JPH11269675A - 水系における環境調和型腐食抑制剤およびその製造方法 - Google Patents
水系における環境調和型腐食抑制剤およびその製造方法Info
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- JPH11269675A JPH11269675A JP10075372A JP7537298A JPH11269675A JP H11269675 A JPH11269675 A JP H11269675A JP 10075372 A JP10075372 A JP 10075372A JP 7537298 A JP7537298 A JP 7537298A JP H11269675 A JPH11269675 A JP H11269675A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 自然界に存在する微生物等の作用による
分解を受け易く、生物体内への蓄積等による環境汚染の
問題がなく、非リン系の化合物を添加して開放式循環水
系等の水系における水と接触する金属の腐食を有効に防
止でき、かつ製造が容易で貯蔵安定性の優れた環境調和
型の腐食抑制剤を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のう
ちの１種以上とエポキシコハク酸とを、１：２〜１：３
０のモル比で反応させて得られるポリエポキシコハク酸
誘導体を有効成分として含有する水系における環境調和
型の腐食抑制剤、及びアルカリ性水溶液中、カルシウム
イオン供与化合物の存在下にヒドロキシカルボン酸及び
アミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸とを反応
させてなる水系における環境調和型腐食抑制剤の製造方
法。
分解を受け易く、生物体内への蓄積等による環境汚染の
問題がなく、非リン系の化合物を添加して開放式循環水
系等の水系における水と接触する金属の腐食を有効に防
止でき、かつ製造が容易で貯蔵安定性の優れた環境調和
型の腐食抑制剤を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のう
ちの１種以上とエポキシコハク酸とを、１：２〜１：３
０のモル比で反応させて得られるポリエポキシコハク酸
誘導体を有効成分として含有する水系における環境調和
型の腐食抑制剤、及びアルカリ性水溶液中、カルシウム
イオン供与化合物の存在下にヒドロキシカルボン酸及び
アミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸とを反応
させてなる水系における環境調和型腐食抑制剤の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、石油精製工場・化
学工場・製鉄所等の各種工場、原子力ならびに火力発電
所、空調設備等の各種プロセスや各種機器類の冷却ない
し加熱に使用される水系において、水と接触する金属の
腐食を有効に抑制できる環境調和型の腐食抑制剤及びそ
の製造方法に関するものである。
学工場・製鉄所等の各種工場、原子力ならびに火力発電
所、空調設備等の各種プロセスや各種機器類の冷却ない
し加熱に使用される水系において、水と接触する金属の
腐食を有効に抑制できる環境調和型の腐食抑制剤及びそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】循環水系等において水と接触する金属の
腐食を抑制するために、従来、クロム酸塩、亜鉛塩、モ
リブデン酸塩等の重金属類が使用されているが、循環水
の一部はブローダウンとして系外へ排出されるため、環
境に対する重金属汚染が深刻な問題となっている。また
スケール抑制や腐食抑制の目的で各種のリン酸系化合物
やポリアクリル酸・ポリマレイン酸等の合成ポリカルボ
ン酸系化合物が使用されているが、これらの化合物では
スケール抑制、腐食抑制を達するには不充分である。リ
ン酸系化合物で十分な腐食抑制効果を発揮させようとす
ると高濃度の添加が必要となり、これらの化合物がブロ
ーダウン水として排出されたとき湖沼や内湾に流入し、
富栄養化や赤潮の原因となり好ましくない。さらには、
これらのリン酸系化合物や合成ポリカルボン酸系化合物
は、自然界に存在する微生物等により分解され難いた
め、生物体内に蓄積され易い等環境汚染の可能性があ
る。
腐食を抑制するために、従来、クロム酸塩、亜鉛塩、モ
リブデン酸塩等の重金属類が使用されているが、循環水
の一部はブローダウンとして系外へ排出されるため、環
境に対する重金属汚染が深刻な問題となっている。また
スケール抑制や腐食抑制の目的で各種のリン酸系化合物
やポリアクリル酸・ポリマレイン酸等の合成ポリカルボ
ン酸系化合物が使用されているが、これらの化合物では
スケール抑制、腐食抑制を達するには不充分である。リ
ン酸系化合物で十分な腐食抑制効果を発揮させようとす
ると高濃度の添加が必要となり、これらの化合物がブロ
ーダウン水として排出されたとき湖沼や内湾に流入し、
富栄養化や赤潮の原因となり好ましくない。さらには、
これらのリン酸系化合物や合成ポリカルボン酸系化合物
は、自然界に存在する微生物等により分解され難いた
め、生物体内に蓄積され易い等環境汚染の可能性があ
る。
【０００３】生分解性の良好な化合物として、ポリアス
パラギン酸〔米国特許公報第４９７１７２４号（１９９
０年）〕、平均重合度が１．３〜３のポリ酒石酸〔特開
平６−２４０４７７号公報〕、ポリエポキシコハク酸
〔特開平４−１６６２９８号公報、米国特許公報第５２
５６３３２号（１９９３年）〕などの腐食抑制剤が開示
されているが、これらの化合物は腐食抑制効果は充分で
ない。またポリ酒石酸やポリエポキシコハク酸の製造に
関して、触媒として水酸化カルシウムを用いることが開
示されている〔特開平６−２４０４７７号公報、米国特
許公報第５２５６３３２号(１９９３年)〕が、水酸化カ
ルシウムの水に対する溶解度が低いため、触媒作用が十
分に発揮されなかったり、また反応終了後カルシウムの
不溶性沈澱物を生じ、さらには該腐食抑制剤を貯蔵して
いる間にもカルシウムの不溶性沈澱物が生じる等の問題
点があった。腐食抑制剤に不溶性沈澱物が生じると、ポ
ンプや注入配管において閉塞をもたらすなど操業上に支
障があり、瀘過などにより除く必要があり作業上煩雑で
ある。
パラギン酸〔米国特許公報第４９７１７２４号（１９９
０年）〕、平均重合度が１．３〜３のポリ酒石酸〔特開
平６−２４０４７７号公報〕、ポリエポキシコハク酸
〔特開平４−１６６２９８号公報、米国特許公報第５２
５６３３２号（１９９３年）〕などの腐食抑制剤が開示
されているが、これらの化合物は腐食抑制効果は充分で
ない。またポリ酒石酸やポリエポキシコハク酸の製造に
関して、触媒として水酸化カルシウムを用いることが開
示されている〔特開平６−２４０４７７号公報、米国特
許公報第５２５６３３２号(１９９３年)〕が、水酸化カ
ルシウムの水に対する溶解度が低いため、触媒作用が十
分に発揮されなかったり、また反応終了後カルシウムの
不溶性沈澱物を生じ、さらには該腐食抑制剤を貯蔵して
いる間にもカルシウムの不溶性沈澱物が生じる等の問題
点があった。腐食抑制剤に不溶性沈澱物が生じると、ポ
ンプや注入配管において閉塞をもたらすなど操業上に支
障があり、瀘過などにより除く必要があり作業上煩雑で
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、自然
界に存在する微生物等により分解し易く、生物体内への
蓄積等による環境汚染の問題のない非リン系の化合物を
用い、開放式循環水系等の水系における金属の腐食を有
効に防止でき、その製造が容易で、かつ製品の貯蔵安定
性の優れた環境調和型の腐食抑制剤及びその製造方法を
提供することにある。
界に存在する微生物等により分解し易く、生物体内への
蓄積等による環境汚染の問題のない非リン系の化合物を
用い、開放式循環水系等の水系における金属の腐食を有
効に防止でき、その製造が容易で、かつ製品の貯蔵安定
性の優れた環境調和型の腐食抑制剤及びその製造方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヒドロキ
シカルボン酸やアミノ酸が生分解性に優れた環境調和型
の化合物である点に着目して、生分解性を維持したま
ま、水と接触する金属の腐食抑制効果を改善できるポリ
カルボン酸誘導体の開発を行い本発明に到達した。
シカルボン酸やアミノ酸が生分解性に優れた環境調和型
の化合物である点に着目して、生分解性を維持したま
ま、水と接触する金属の腐食抑制効果を改善できるポリ
カルボン酸誘導体の開発を行い本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本請求項１の発明は、ヒドロキ
シカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上とエポキシ
コハク酸とを１：２〜１：３０のモル比で反応させて得
られるポリエポキシコハク酸誘導体を含むことを特徴と
する水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項
２の発明は、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸が分子
中に２個以上のカルボキシル基を有するものである請求
項１記載の水系における環境調和型腐食抑制剤であり、
請求項３の発明は、ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸である請求項１記載の水系における環
境調和型腐食抑制剤であり、請求項４の発明は、アミノ
酸がアスパラギン酸、グルタミン酸である請求項１記載
の水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項５
の発明は、アルカリ性水溶液中、カルシウムイオン供与
化合物の存在下にヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸の
うちの１種以上とエポキシコハク酸とを反応させること
を特徴とする水系における環境調和型腐食抑制剤の製造
方法である。
シカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上とエポキシ
コハク酸とを１：２〜１：３０のモル比で反応させて得
られるポリエポキシコハク酸誘導体を含むことを特徴と
する水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項
２の発明は、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸が分子
中に２個以上のカルボキシル基を有するものである請求
項１記載の水系における環境調和型腐食抑制剤であり、
請求項３の発明は、ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸である請求項１記載の水系における環
境調和型腐食抑制剤であり、請求項４の発明は、アミノ
酸がアスパラギン酸、グルタミン酸である請求項１記載
の水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項５
の発明は、アルカリ性水溶液中、カルシウムイオン供与
化合物の存在下にヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸の
うちの１種以上とエポキシコハク酸とを反応させること
を特徴とする水系における環境調和型腐食抑制剤の製造
方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【０００８】本発明におけるポリエポキシコハク酸誘導
体の製造原料の１つであるカルボン酸成分は、ヒドロキ
シカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上であり、好
ましくは、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する
ものである。この具体的な例を示すとヒドロキカルボン
酸として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコ
ン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸等であり、より
好ましくはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸等であり、アミ
ノ酸としては、グリシン、ザルコシン、アラニン、β−
アラニン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、バリン、
ノルバリン、イソロイシン、アスパラギン、システイ
ン、メチオニン等のモノアミノモノカルボン酸；セリ
ン、スレオニン、オキシプロリン等のオキシアミノ酸；
ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等の分子内に２
級アミノ基を持ったアミノ酸；アスパラギン酸、グルタ
ミン酸等のモノアミノジカルボン酸；リジン、オルニチ
ン、α，γ−ジアミノ酪酸、アルギニン等のジアミノモ
ノカルボン酸等であり、より好ましくはアスパラギン
酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸が挙げら
れる。
体の製造原料の１つであるカルボン酸成分は、ヒドロキ
シカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上であり、好
ましくは、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する
ものである。この具体的な例を示すとヒドロキカルボン
酸として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコ
ン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸等であり、より
好ましくはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸等であり、アミ
ノ酸としては、グリシン、ザルコシン、アラニン、β−
アラニン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、バリン、
ノルバリン、イソロイシン、アスパラギン、システイ
ン、メチオニン等のモノアミノモノカルボン酸；セリ
ン、スレオニン、オキシプロリン等のオキシアミノ酸；
ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等の分子内に２
級アミノ基を持ったアミノ酸；アスパラギン酸、グルタ
ミン酸等のモノアミノジカルボン酸；リジン、オルニチ
ン、α，γ−ジアミノ酪酸、アルギニン等のジアミノモ
ノカルボン酸等であり、より好ましくはアスパラギン
酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸が挙げら
れる。
【０００９】本発明はこれら化合物を２種以上組み合わ
せて用いてよい。
せて用いてよい。
【００１０】これらのヒドロキカルボン酸やアミノ酸に
は、構造上右旋性のもの、左旋性のものと区別される場
合があるが、本発明においてはこれら光学異性体の種類
は限定されない。又、ラセミ体であってもよい。
は、構造上右旋性のもの、左旋性のものと区別される場
合があるが、本発明においてはこれら光学異性体の種類
は限定されない。又、ラセミ体であってもよい。
【００１１】本発明におけるエポキシコハク酸は公知の
方法により製造することができ、その具体例は米国有機
化学雑誌（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２４巻、５４頁（１９５
９年）等に示されている。すなわち、タングステン酸塩
等を触媒として無水マレイン酸ないしマレイン酸に過酸
化水素を反応させることによりシスエポキシコハク酸が
得られ、フマル酸に過酸化水素を反応させることにより
トランスエポキシコハク酸が得られる。
方法により製造することができ、その具体例は米国有機
化学雑誌（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２４巻、５４頁（１９５
９年）等に示されている。すなわち、タングステン酸塩
等を触媒として無水マレイン酸ないしマレイン酸に過酸
化水素を反応させることによりシスエポキシコハク酸が
得られ、フマル酸に過酸化水素を反応させることにより
トランスエポキシコハク酸が得られる。
【００１２】本発明においてエポキシコハク酸は、シス
エポキシコハク酸とトランスエポキシコハク酸のいずれ
でもよく、また両者の混合物であってもよい。
エポキシコハク酸とトランスエポキシコハク酸のいずれ
でもよく、また両者の混合物であってもよい。
【００１３】本発明において、ヒドロキカルボン酸及び
／又はアミノ酸とエポキシコハク酸との重合反応は、ア
ルカリ性水溶液中、アルカリ金属ないしアルカリ土類金
属の水酸化物、酸化物ないし各種塩類、好ましくはカル
シウムイオン供与化合物を触媒として行われる。
／又はアミノ酸とエポキシコハク酸との重合反応は、ア
ルカリ性水溶液中、アルカリ金属ないしアルカリ土類金
属の水酸化物、酸化物ないし各種塩類、好ましくはカル
シウムイオン供与化合物を触媒として行われる。
【００１４】反応を行うときのｐＨは、反応収率を上げ
るためにはｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０〜１４であ
る。反応温度は通常５０〜１５０℃が好ましい。
るためにはｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０〜１４であ
る。反応温度は通常５０〜１５０℃が好ましい。
【００１５】本発明においてヒドロキカルボン酸及びア
ミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸のモル比
は、１：２〜１：３０、好ましくは１：３〜１：２０で
ある。エポキシコハク酸のモル比がこの範囲より小さい
と重合度が低くなり、腐食防止効果が充分得られず、ま
たこの範囲より多いと、触媒としてカルシウム化合物を
用いた場合カルシウムの不溶性沈澱物が析出する。
ミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸のモル比
は、１：２〜１：３０、好ましくは１：３〜１：２０で
ある。エポキシコハク酸のモル比がこの範囲より小さい
と重合度が低くなり、腐食防止効果が充分得られず、ま
たこの範囲より多いと、触媒としてカルシウム化合物を
用いた場合カルシウムの不溶性沈澱物が析出する。
【００１６】本発明において用いられる触媒は、ヒドロ
キシカルボン酸及び／又はアミノ酸とエポキシコハク酸
の反応を円滑に行わせるものであり、アルカリ金属ない
しアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ないし各種塩
類、好ましくはカルシウムの水酸化物、酸化物ないし各
種塩類のようにアルカリ性水溶液中でカルシウムイオン
を供与するカルシウム化合物が用いられる。使用する触
媒の量は、通常はエポキシコハク酸の１モルに対して
０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．７モルで
ある。
キシカルボン酸及び／又はアミノ酸とエポキシコハク酸
の反応を円滑に行わせるものであり、アルカリ金属ない
しアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ないし各種塩
類、好ましくはカルシウムの水酸化物、酸化物ないし各
種塩類のようにアルカリ性水溶液中でカルシウムイオン
を供与するカルシウム化合物が用いられる。使用する触
媒の量は、通常はエポキシコハク酸の１モルに対して
０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．７モルで
ある。
【００１７】エポキシコハク酸単独重合反応の場合も、
本発明と同様アルカリ性水溶液中、カルシウムの水酸化
物、酸化物ないし各種塩類を触媒として行われる。しか
し、この場合には多量のカルシウムの不溶性物が生成す
るので、これら不溶性物を除去することが必要であり、
また生成したポリエポキシコハク酸の安定性も悪く、貯
蔵中に沈澱物が生成するなどの問題があった。これに対
して、本発明においてはヒドロキシカルボン酸及び／又
はアミノ酸がカルシウムイオンと適度な安定度を有する
可溶性錯体を形成し、触媒能力を維持したままカルシウ
ム不溶性物の生成を抑える効果をもたらしている。エチ
レンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）のようにカルシウムイ
オンと極めて安定なキレート化合物を作る化合物も、カ
ルシウムの不溶性物を生成を抑える効果があるが、カル
シウムイオンがＥＤＴＡにより完全にマスキングされて
了い、触媒としての作用が小さくなり、重合反応が円滑
に行われず、高重合度の生成物を得るには不利である。
本発明と同様アルカリ性水溶液中、カルシウムの水酸化
物、酸化物ないし各種塩類を触媒として行われる。しか
し、この場合には多量のカルシウムの不溶性物が生成す
るので、これら不溶性物を除去することが必要であり、
また生成したポリエポキシコハク酸の安定性も悪く、貯
蔵中に沈澱物が生成するなどの問題があった。これに対
して、本発明においてはヒドロキシカルボン酸及び／又
はアミノ酸がカルシウムイオンと適度な安定度を有する
可溶性錯体を形成し、触媒能力を維持したままカルシウ
ム不溶性物の生成を抑える効果をもたらしている。エチ
レンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）のようにカルシウムイ
オンと極めて安定なキレート化合物を作る化合物も、カ
ルシウムの不溶性物を生成を抑える効果があるが、カル
シウムイオンがＥＤＴＡにより完全にマスキングされて
了い、触媒としての作用が小さくなり、重合反応が円滑
に行われず、高重合度の生成物を得るには不利である。
【００１８】本発明のポリエポキシコハク酸誘導体は重
量平均分子量が３００から３０００の範囲であることが
好ましいが、より好ましくは８００から２０００の範囲
である。重量平均分子量がこの範囲を外れると腐食防止
効果が低下することがある。ポリエポキシコハク酸誘導
体の重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリ
コールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）の手法により測定される。
量平均分子量が３００から３０００の範囲であることが
好ましいが、より好ましくは８００から２０００の範囲
である。重量平均分子量がこの範囲を外れると腐食防止
効果が低下することがある。ポリエポキシコハク酸誘導
体の重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリ
コールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）の手法により測定される。
【００１９】本発明により、ヒドロキシカルボン酸及び
アミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸とを反応
させてポリエポキシコハク酸誘導体を製造するとき、エ
ポキシコハク酸以外のエポキシ化合物を一部共存させて
重合反応させてもよいが、本発明の腐食抑制効果を期待
するには、エポキシ化合物中のエポキシコハク酸の比率
は７０重量％以上であることが好ましい。
アミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸とを反応
させてポリエポキシコハク酸誘導体を製造するとき、エ
ポキシコハク酸以外のエポキシ化合物を一部共存させて
重合反応させてもよいが、本発明の腐食抑制効果を期待
するには、エポキシ化合物中のエポキシコハク酸の比率
は７０重量％以上であることが好ましい。
【００２０】エポキシコハク酸以外のエポキシ化合物
は、例えばモノエチレン性不飽和化合物と過酸化水素を
タングステン酸塩等の触媒存在下で反応させることによ
り得ることができる。
は、例えばモノエチレン性不飽和化合物と過酸化水素を
タングステン酸塩等の触媒存在下で反応させることによ
り得ることができる。
【００２１】例えば本発明のポリエポキシコハク酸誘導
体の一部に蛍光官能基や紫外吸収官能基を有する化合物
を使用して、本発明の腐食抑制剤を標識化することによ
り、水系における腐食抑制剤の濃度管理に供することが
できる。
体の一部に蛍光官能基や紫外吸収官能基を有する化合物
を使用して、本発明の腐食抑制剤を標識化することによ
り、水系における腐食抑制剤の濃度管理に供することが
できる。
【００２２】本発明の腐食抑制剤は、上記方法によって
得られたポリエポキシコハク酸誘導体を水あるいは適当
な有機溶剤に溶解して使用目的に見合った濃度の溶液に
してから使用に供される。このとき本発明のポリエポキ
シコハク酸誘導体を単独に用いることもできるが、その
他公知の腐食抑制剤、スケール抑制剤ならびに微生物コ
ントロール剤を併用することもなんら妨げるものでな
い。そのような腐食抑制剤、スケール抑制剤、微生物コ
ントロール剤の例として、ポリアスパラギン酸、亜鉛塩
・モリブデン酸塩・タングステン酸塩・マンガン塩等の
金属化合物、オルトリン酸（塩）・重合リン酸（塩）等
の無機リン酸化合物、亜硝酸塩、珪酸塩、ヒドラジン
類、ベンゾトリアゾール類・トリルトリアゾール類・ブ
チルベンゾトリアゾール・メルカプトベンゾチアゾール
等のアゾール化合物、２−ヒドロキシエチリデン−２，
２−ジホスホン酸・２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸・ヒドロキシホスホノ酢酸・アミノトリ
メチレンホスホン酸・ジエチレントリアミン−ペンタメ
チレンホスホン酸等のホスホン酸化合物、アクリル酸・
マレイン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の重合体、ア
クリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・メタクリル酸
・イタコン酸等の単量体と２−（メタ）アクリルアミド
−メチルプロパンスルホン酸・ヒドロキシプロパン−
（メタ）アリルスルホン酸・（メタ）アクリルアミド・
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド・共役ジエンスルホン
化物・ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート・スチ
レンスルホン酸・スルホフェノ（メタ）アリルエーテル
・（メタ）アリルスルホン酸・ポリアルキレングリコー
ル（メタ）アリルエーテル・ポリアルキレングリコール
(メタ)アクリレート・酢酸ビニル・アルキル（メタ）ア
クリレート等の単量体との共重合体、アクリル酸・マレ
イン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の単量体と次亜リ
ン酸（塩）とを反応させて得られるホスフィノポリカル
ボキシレート化合物、次亜塩素酸塩・液化塩素・塩素化
ジメチルヒダントイン・ブロムクロロジメチルヒダント
イン・塩素化イソシアヌル酸・二酸化塩素等の塩素系殺
菌剤、塩素系殺菌剤と臭化物・有機臭素化合物等の臭素
化合物との併用、過酸化水素・過酢酸等の過酸化物等が
挙げられる。
得られたポリエポキシコハク酸誘導体を水あるいは適当
な有機溶剤に溶解して使用目的に見合った濃度の溶液に
してから使用に供される。このとき本発明のポリエポキ
シコハク酸誘導体を単独に用いることもできるが、その
他公知の腐食抑制剤、スケール抑制剤ならびに微生物コ
ントロール剤を併用することもなんら妨げるものでな
い。そのような腐食抑制剤、スケール抑制剤、微生物コ
ントロール剤の例として、ポリアスパラギン酸、亜鉛塩
・モリブデン酸塩・タングステン酸塩・マンガン塩等の
金属化合物、オルトリン酸（塩）・重合リン酸（塩）等
の無機リン酸化合物、亜硝酸塩、珪酸塩、ヒドラジン
類、ベンゾトリアゾール類・トリルトリアゾール類・ブ
チルベンゾトリアゾール・メルカプトベンゾチアゾール
等のアゾール化合物、２−ヒドロキシエチリデン−２，
２−ジホスホン酸・２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸・ヒドロキシホスホノ酢酸・アミノトリ
メチレンホスホン酸・ジエチレントリアミン−ペンタメ
チレンホスホン酸等のホスホン酸化合物、アクリル酸・
マレイン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の重合体、ア
クリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・メタクリル酸
・イタコン酸等の単量体と２−（メタ）アクリルアミド
−メチルプロパンスルホン酸・ヒドロキシプロパン−
（メタ）アリルスルホン酸・（メタ）アクリルアミド・
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド・共役ジエンスルホン
化物・ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート・スチ
レンスルホン酸・スルホフェノ（メタ）アリルエーテル
・（メタ）アリルスルホン酸・ポリアルキレングリコー
ル（メタ）アリルエーテル・ポリアルキレングリコール
(メタ)アクリレート・酢酸ビニル・アルキル（メタ）ア
クリレート等の単量体との共重合体、アクリル酸・マレ
イン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の単量体と次亜リ
ン酸（塩）とを反応させて得られるホスフィノポリカル
ボキシレート化合物、次亜塩素酸塩・液化塩素・塩素化
ジメチルヒダントイン・ブロムクロロジメチルヒダント
イン・塩素化イソシアヌル酸・二酸化塩素等の塩素系殺
菌剤、塩素系殺菌剤と臭化物・有機臭素化合物等の臭素
化合物との併用、過酸化水素・過酢酸等の過酸化物等が
挙げられる。
【００２３】本発明の腐食抑制剤を水系に添加すると
き、好ましい添加量は本発明のポリエポキシコハク酸誘
導体として０．１〜５０００ｍｇ／Ｌである。しかし、
この適性添加量の範囲は、適用される水系の運転条件や
水質によって変わり、また本発明のポリエポキシコハク
酸誘導体と共に用いられる腐食抑制剤成分があるか否か
によって変わることはいうまでもない。
き、好ましい添加量は本発明のポリエポキシコハク酸誘
導体として０．１〜５０００ｍｇ／Ｌである。しかし、
この適性添加量の範囲は、適用される水系の運転条件や
水質によって変わり、また本発明のポリエポキシコハク
酸誘導体と共に用いられる腐食抑制剤成分があるか否か
によって変わることはいうまでもない。
【００２４】本発明のポリエポキシコハク酸誘導体は、
エポキシコハク酸単独からなるポリエポキシコハク酸よ
りも、生成物中のカルシウム不溶性物の量を大幅に少な
くすることができ、瀘過工程を省略ないし簡略化でき、
さらには貯蔵中におけるカルシウム不溶性物の生成を抑
制することができるという利点を有する。
エポキシコハク酸単独からなるポリエポキシコハク酸よ
りも、生成物中のカルシウム不溶性物の量を大幅に少な
くすることができ、瀘過工程を省略ないし簡略化でき、
さらには貯蔵中におけるカルシウム不溶性物の生成を抑
制することができるという利点を有する。
【００２５】
【実施例】以下に本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】［エポキシコハク酸の製造］以下に本発明
に使用したエポキシコハク酸の製造例を示す。 １．エポキシコハク酸二ナトリウムの合成：１Ｌセパラ
ブルフラスコに脱イオン水３００ｍＬを入れ、無水マレ
イン酸８９．２ｇ（０．９１モル）を加えて攪拌溶解し
た。冷却しながら４８％ＮａＯＨの１１４ｇ（１．３７
モル）を徐々に滴下したところ、発熱により温度が７５
℃まで上昇した。６５℃に冷却後、３０％過酸化水素１
２０ｇ（１．０６モル）とタングステン酸ナトリウム
６．０ｇを加え、攪拌溶解した。過酸化水素添加後、約
８分後で急激な発熱が認められたため、直ちに冷却を開
始するも最高８６℃まで温度が上昇した。６０〜６５℃
に冷却後、４８％ＮａＯＨを３１.８ｇ（０.３８モル）
添加してｐＨを５．３に調整（ＮａＯＨ添加前のｐＨは
３．４）し、７０℃で１時間維持した。４８％ＮａＯＨ
の合計添加量が１５０．８ｇ（１．８２モル）になるよ
うに残りの４８％ＮａＯＨ（５．９ｇ）を添加して、７
０℃で１０分間維持した。その間未反応の過酸化水素の
分解による発泡が認められた。室温に冷却して、５６
２．８ｇのエポキシコハク酸二ナトリウム水溶液を得た
（固形分３０．８％、ｐＨ１３．１）。
に使用したエポキシコハク酸の製造例を示す。 １．エポキシコハク酸二ナトリウムの合成：１Ｌセパラ
ブルフラスコに脱イオン水３００ｍＬを入れ、無水マレ
イン酸８９．２ｇ（０．９１モル）を加えて攪拌溶解し
た。冷却しながら４８％ＮａＯＨの１１４ｇ（１．３７
モル）を徐々に滴下したところ、発熱により温度が７５
℃まで上昇した。６５℃に冷却後、３０％過酸化水素１
２０ｇ（１．０６モル）とタングステン酸ナトリウム
６．０ｇを加え、攪拌溶解した。過酸化水素添加後、約
８分後で急激な発熱が認められたため、直ちに冷却を開
始するも最高８６℃まで温度が上昇した。６０〜６５℃
に冷却後、４８％ＮａＯＨを３１.８ｇ（０.３８モル）
添加してｐＨを５．３に調整（ＮａＯＨ添加前のｐＨは
３．４）し、７０℃で１時間維持した。４８％ＮａＯＨ
の合計添加量が１５０．８ｇ（１．８２モル）になるよ
うに残りの４８％ＮａＯＨ（５．９ｇ）を添加して、７
０℃で１０分間維持した。その間未反応の過酸化水素の
分解による発泡が認められた。室温に冷却して、５６
２．８ｇのエポキシコハク酸二ナトリウム水溶液を得た
（固形分３０．８％、ｐＨ１３．１）。
【００２７】２．エポキシコハク酸二カリウムの合成 １Ｌセパラブルフラスコに脱イオン水１５０ｍＬを入
れ、無水マレイン酸９８.１ｇ（１モル）を加えて攪拌
溶解した。冷却しながら４８％ＫＯＨの１７５.３ｇ
（１．５モル）を徐々に滴下したところ、発熱により温
度が７３℃まで上昇した。６５℃に冷却後、３０％過酸
化水素１３６ｇ(１．２モル)とタングステン酸ナトリウ
ム６．６ｇを加え、攪拌溶解した。過酸化水素添加後、
約３分後に発熱が認められたため、直ちに冷却を開始す
るも最高１０５℃まで温度が上昇した。６０〜６５℃に
冷却後、４８％ＫＯＨを４７．５ｇ添加してｐＨを６に
調整し、７０℃で２時間維持した。４８％ＫＯＨの合計
添加量が２３３．７ｇ（２モル）になるように残りの４
８％ＫＯＨ（１０．９ｇ）を添加して、７０℃で１０分
間維持した。その間未反応の過酸化水素の分解による発
泡が認められた。室温に冷却して、４５１ｇのエポキシ
コハク酸二カリウム水溶液を得た（固形分５１．１％、
ｐＨ１４以上）。
れ、無水マレイン酸９８.１ｇ（１モル）を加えて攪拌
溶解した。冷却しながら４８％ＫＯＨの１７５.３ｇ
（１．５モル）を徐々に滴下したところ、発熱により温
度が７３℃まで上昇した。６５℃に冷却後、３０％過酸
化水素１３６ｇ(１．２モル)とタングステン酸ナトリウ
ム６．６ｇを加え、攪拌溶解した。過酸化水素添加後、
約３分後に発熱が認められたため、直ちに冷却を開始す
るも最高１０５℃まで温度が上昇した。６０〜６５℃に
冷却後、４８％ＫＯＨを４７．５ｇ添加してｐＨを６に
調整し、７０℃で２時間維持した。４８％ＫＯＨの合計
添加量が２３３．７ｇ（２モル）になるように残りの４
８％ＫＯＨ（１０．９ｇ）を添加して、７０℃で１０分
間維持した。その間未反応の過酸化水素の分解による発
泡が認められた。室温に冷却して、４５１ｇのエポキシ
コハク酸二カリウム水溶液を得た（固形分５１．１％、
ｐＨ１４以上）。
【００２８】［ポリエポキシコハク酸誘導体の製造］以
下に本発明に使用するポリエポキシコハク酸誘導体の製
造例を示す。
下に本発明に使用するポリエポキシコハク酸誘導体の製
造例を示す。
【００２９】実施例１：還流管付５００ｍＬセパラブル
フラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１０
０ｇ（０.１７８モル）、Ｌ−酒石酸８．９ｇ（０.０５
９モル）、水酸化カルシウム８.８９ｇ（０.１２モル）
を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で３０分
間加熱した。反応生成物を瀘過してｐＨ１３.７、固形
分４１.１％の水溶液を得た。反応生成物の数平均分子
量（Ｍｎ）は１３３６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４
３１であった。
フラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１０
０ｇ（０.１７８モル）、Ｌ−酒石酸８．９ｇ（０.０５
９モル）、水酸化カルシウム８.８９ｇ（０.１２モル）
を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で３０分
間加熱した。反応生成物を瀘過してｐＨ１３.７、固形
分４１.１％の水溶液を得た。反応生成物の数平均分子
量（Ｍｎ）は１３３６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４
３１であった。
【００３０】実施例２：還流管付５００ｍＬセパラブル
フラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の４
２.２ｇ(０.０７５モル)、５０％ＤＬ−リンゴ酸（扶桑
化学製）６．７ｇ（０．０２５モル）を加え、４８％水
酸化ナトリウムを４．１ｇ添加してｐＨを１０．０に調
整した。ここに水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モ
ル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４
時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ１
４、固形分４８．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭ
ｎは１０９８、Ｍｗは１３０７であった。
フラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の４
２.２ｇ(０.０７５モル)、５０％ＤＬ−リンゴ酸（扶桑
化学製）６．７ｇ（０．０２５モル）を加え、４８％水
酸化ナトリウムを４．１ｇ添加してｐＨを１０．０に調
整した。ここに水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モ
ル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４
時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ１
４、固形分４８．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭ
ｎは１０９８、Ｍｗは１３０７であった。
【００３１】実施例３：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液４
２.２ｇ（０.０７５モル）、５０％ＤＬ−リンゴ酸６.
７ｇ（０.０２５モル）を加え、４８％水酸化ナトリウ
ムを４．１ｇ添加してｐＨを１０．０に調整した。ここ
に、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添
加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱
した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１４、固形
分６１．６％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１
５３、Ｍｗは１４１６であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液４
２.２ｇ（０.０７５モル）、５０％ＤＬ−リンゴ酸６.
７ｇ（０.０２５モル）を加え、４８％水酸化ナトリウ
ムを４．１ｇ添加してｐＨを１０．０に調整した。ここ
に、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添
加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱
した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１４、固形
分６１．６％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１
５３、Ｍｗは１４１６であった。
【００３２】実施例４：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液３
３．８ｇ（０．０７５モル）、５０％グルコン酸９．８
ｇ（０．０２５モル）、脱イオン水１０ｇを加え、４８
％水酸化カリウムを２．６ｇ添加してｐＨを１０．０に
調整した。ここに、水酸化カルシウム３.７ｇ（０.０５
モル）を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下８０℃で
５時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ
１４、固形分４５．６％の水溶液を得た。反応生成物の
Ｍｎは１１２７、Ｍｗは１２９７であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液３
３．８ｇ（０．０７５モル）、５０％グルコン酸９．８
ｇ（０．０２５モル）、脱イオン水１０ｇを加え、４８
％水酸化カリウムを２．６ｇ添加してｐＨを１０．０に
調整した。ここに、水酸化カルシウム３.７ｇ（０.０５
モル）を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下８０℃で
５時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ
１４、固形分４５．６％の水溶液を得た。反応生成物の
Ｍｎは１１２７、Ｍｗは１２９７であった。
【００３３】実施例５：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４
０．５ｇ（０．０９モル）、５０％ＤＬ−リンゴ酸２．
７ｇ（０．０１モル）を加え、４８％水酸化カリウムを
２．１ｇ添加してｐＨを１０．５に調整した。ここに、
水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添加
し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で６時間加熱し
た。反応生成物を冷却後濾過してｐＨ１４、固形分４
５．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１３６
８、Ｍｗは１５３２であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４
０．５ｇ（０．０９モル）、５０％ＤＬ−リンゴ酸２．
７ｇ（０．０１モル）を加え、４８％水酸化カリウムを
２．１ｇ添加してｐＨを１０．５に調整した。ここに、
水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添加
し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で６時間加熱し
た。反応生成物を冷却後濾過してｐＨ１４、固形分４
５．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１３６
８、Ｍｗは１５３２であった。
【００３４】実施例６：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液の４
０．５ｇ（０．０９モル）、Ｌ−アスパラギン酸１．３
３ｇ（０．０１モル）を加え、４８％水酸化カリウムを
０．９１ｇ添加してｐＨを１０．５に調整した。ここ
に、水酸化カルシウム０.７４ｇ（０.０１モル）を添加
し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で６時間加熱し
た。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１４、固形分
３５．８％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１４５
３、Ｍｗは１５３４であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液の４
０．５ｇ（０．０９モル）、Ｌ−アスパラギン酸１．３
３ｇ（０．０１モル）を加え、４８％水酸化カリウムを
０．９１ｇ添加してｐＨを１０．５に調整した。ここ
に、水酸化カルシウム０.７４ｇ（０.０１モル）を添加
し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で６時間加熱し
た。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１４、固形分
３５．８％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１４５
３、Ｍｗは１５３４であった。
【００３５】実施例７：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４
０．５ｇ（０.０９モル）、Ｌ−酒石酸の１．５ｇ（０.
０１モル）、脱イオン水２５ｇを加え、４８％水酸化カ
リウムを１.９１ｇ添加してｐＨを１０.２に調整した。
ここに、水酸化カルシウム０.７４ｇ（０.０１モル）を
添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加
熱した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１４、固形
分３８．４％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１
３３、Ｍｗは１２８５であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４
０．５ｇ（０.０９モル）、Ｌ−酒石酸の１．５ｇ（０.
０１モル）、脱イオン水２５ｇを加え、４８％水酸化カ
リウムを１.９１ｇ添加してｐＨを１０.２に調整した。
ここに、水酸化カルシウム０.７４ｇ（０.０１モル）を
添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加
熱した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１４、固形
分３８．４％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１
３３、Ｍｗは１２８５であった。
【００３６】実施例８：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４
０．５ｇ（０．０９モル）、５０％クエン酸（扶桑化学
製）３．８４ｇ（０.０１モル）、脱イオン水１０ｇを
加え、４８％水酸化カリウムを２.９９ｇ添加してｐＨ
を１１.０に調整した。ここに、水酸化カルシウム０.７
４ｇ(０.０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通
気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾
過して、ｐＨ１４、固形分４７．１％の水溶液を得た。
反応生成物のＭｎは１１８７、Ｍｗは１３６１であっ
た。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４
０．５ｇ（０．０９モル）、５０％クエン酸（扶桑化学
製）３．８４ｇ（０.０１モル）、脱イオン水１０ｇを
加え、４８％水酸化カリウムを２.９９ｇ添加してｐＨ
を１１.０に調整した。ここに、水酸化カルシウム０.７
４ｇ(０.０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通
気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾
過して、ｐＨ１４、固形分４７．１％の水溶液を得た。
反応生成物のＭｎは１１８７、Ｍｗは１３６１であっ
た。
【００３７】実施例９：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４
２．８ｇ（０.０９５モル）、Ｌ−アスパラギン酸０．
６７ｇ（０.００５モル）を加え、４８％水酸化カリウ
ムを０．１９ｇ添加してｐＨを１０．２に調整した。こ
こに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を
添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加
熱した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１４、固形
分４６．７％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１
６６、Ｍｗは１３０８であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４
２．８ｇ（０.０９５モル）、Ｌ−アスパラギン酸０．
６７ｇ（０.００５モル）を加え、４８％水酸化カリウ
ムを０．１９ｇ添加してｐＨを１０．２に調整した。こ
こに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を
添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加
熱した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１４、固形
分４６．７％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１
６６、Ｍｗは１３０８であった。
【００３８】実施例１０：還流管付の５００ｍＬセパラ
ブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４
０．５ｇ（０.０９モル）、Ｌ−グルタミン酸１．４７
ｇ（０.０１モル）を加え、４８％水酸化カリウムを
０．７３ｇ添加してｐＨを１０．２に調整した。ここ
に、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添
加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱
した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１３.９、固
形分４９.１％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１
３５０、Ｍｗは１４６７であった。
ブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４
０．５ｇ（０.０９モル）、Ｌ−グルタミン酸１．４７
ｇ（０.０１モル）を加え、４８％水酸化カリウムを
０．７３ｇ添加してｐＨを１０．２に調整した。ここ
に、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添
加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱
した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１３.９、固
形分４９.１％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１
３５０、Ｍｗは１４６７であった。
【００３９】実施例１１：還流管付の５００ｍＬセパラ
ブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液３
３．８ｇ（０.０７５モル）、Ｌ−アスパラギン酸３．
３３ｇ（０.０２５モル）、脱イオン水１０ｇを加え、
４８％水酸化カリウムを３．０３ｇ添加してｐＨを１
０.０に調整した。ここに、水酸化カルシウム２.７８ｇ
（０．０３７５モル）を添加し、攪拌しながら、窒素ガ
ス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後
濾過して、ｐＨ１４、固形分４９．０％の水溶液を得
た。反応生成物のＭｎは１２６７、Ｍｗは１３６７であ
った。
ブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液３
３．８ｇ（０.０７５モル）、Ｌ−アスパラギン酸３．
３３ｇ（０.０２５モル）、脱イオン水１０ｇを加え、
４８％水酸化カリウムを３．０３ｇ添加してｐＨを１
０.０に調整した。ここに、水酸化カルシウム２.７８ｇ
（０．０３７５モル）を添加し、攪拌しながら、窒素ガ
ス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後
濾過して、ｐＨ１４、固形分４９．０％の水溶液を得
た。反応生成物のＭｎは１２６７、Ｍｗは１３６７であ
った。
【００４０】比較例１：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１
００ｇ（０.１７８モル）を入れ、水酸化カルシウム１.
３９ｇ（０．０１８８モル）を添加し、攪拌しながら窒
素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を濾
過してｐＨ１３．８、固形分３３．６％の水溶液を得
た。反応生成物のＭｎは９００、Ｍｗは１０６３であっ
た。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１
００ｇ（０.１７８モル）を入れ、水酸化カルシウム１.
３９ｇ（０．０１８８モル）を添加し、攪拌しながら窒
素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を濾
過してｐＨ１３．８、固形分３３．６％の水溶液を得
た。反応生成物のＭｎは９００、Ｍｗは１０６３であっ
た。
【００４１】比較例２：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１
００ｇ（０.１７８モル）を入れ、水酸化カルシウム３.
３３ｇ（０．０４５モル）を添加し、攪拌しながら窒素
ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を濾過
してｐＨ１４、固形分３４．３％の水溶液を得た。反応
生成物のＭｎは１０８１、Ｍｗは１２６３であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１
００ｇ（０.１７８モル）を入れ、水酸化カルシウム３.
３３ｇ（０．０４５モル）を添加し、攪拌しながら窒素
ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を濾過
してｐＨ１４、固形分３４．３％の水溶液を得た。反応
生成物のＭｎは１０８１、Ｍｗは１２６３であった。
【００４２】比較例３：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の
５６．２ｇ（０．１モル）を入れ、１Ｎ塩酸を滴下して
ｐＨを１０．１に調整した。水酸化カルシウム３．７ｇ
（０．０５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気
下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を濾過してｐＨ
１４、固形分３６．９％の水溶液を得た。反応生成物の
Ｍｎは１４９２、Ｍｗは１７５３であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の
５６．２ｇ（０．１モル）を入れ、１Ｎ塩酸を滴下して
ｐＨを１０．１に調整した。水酸化カルシウム３．７ｇ
（０．０５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気
下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を濾過してｐＨ
１４、固形分３６．９％の水溶液を得た。反応生成物の
Ｍｎは１４９２、Ｍｗは１７５３であった。
【００４３】比較例４：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液２
８．１ｇ（０．０５モル）、Ｌ−酒石酸の７．５ｇ
（０．０５モル）、脱イオン水２０ｇを加え、４８％水
酸化ナトリウム７．３６ｇを添加してｐＨを１０．０に
調整した。ここに、水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０
５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃
で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ
１４、固形分４３．５％の水溶液を得た。反応生成物の
Ｍｎは１０８６、Ｍｗは１１６６であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液２
８．１ｇ（０．０５モル）、Ｌ−酒石酸の７．５ｇ
（０．０５モル）、脱イオン水２０ｇを加え、４８％水
酸化ナトリウム７．３６ｇを添加してｐＨを１０．０に
調整した。ここに、水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０
５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃
で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ
１４、固形分４３．５％の水溶液を得た。反応生成物の
Ｍｎは１０８６、Ｍｗは１１６６であった。
【００４４】比較例５：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液３
３.８ｇ(０.０７５モル)、エリソルビン酸４.４ｇ(０.
０２５モル)、脱イオン水２０ｇを加え、４８％水酸化
カリウムを２．６ｇ添加してｐＨを１０．０に調整し
た。ここに、水酸化カルシウム３.７ｇ（０.０５モル）
を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で５時間
加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ１４、固
形分４８．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１
０８１、Ｍｗは１２４２であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液３
３.８ｇ(０.０７５モル)、エリソルビン酸４.４ｇ(０.
０２５モル)、脱イオン水２０ｇを加え、４８％水酸化
カリウムを２．６ｇ添加してｐＨを１０．０に調整し
た。ここに、水酸化カルシウム３.７ｇ（０.０５モル）
を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で５時間
加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ１４、固
形分４８．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１
０８１、Ｍｗは１２４２であった。
【００４５】比較例６：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液５
６．２ｇ（０．１モル）、エチレンジアミン４酢酸２ナ
トリウム・２水塩３.７２ｇ（０．０１モル）、４８％
水酸化ナトリウム１.８４ｇ添加してｐＨを１１．６に
調整した。ここに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．
０１モル）を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下８０
℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐ
Ｈ１３．９、固形分３８．１％の水溶液を得た。反応生
成物のＭｎは７６１、Ｍｗは８２６であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液５
６．２ｇ（０．１モル）、エチレンジアミン４酢酸２ナ
トリウム・２水塩３.７２ｇ（０．０１モル）、４８％
水酸化ナトリウム１.８４ｇ添加してｐＨを１１．６に
調整した。ここに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．
０１モル）を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下８０
℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐ
Ｈ１３．９、固形分３８．１％の水溶液を得た。反応生
成物のＭｎは７６１、Ｍｗは８２６であった。
【００４６】比較例７：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液２
２．５ｇ（０．０５モル）、モノエタノールアミン３．
０５ｇ（０．０５モル）を加えた。攪拌しながら窒素ガ
ス通気下８０℃で５時間４０分加熱した。反応生成物を
冷却後、濾過して、ｐＨ１２．８、固形分４８．３％の
水溶液を得た。反応生成物のＭｎは５７８、Ｍｗは５９
３であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液２
２．５ｇ（０．０５モル）、モノエタノールアミン３．
０５ｇ（０．０５モル）を加えた。攪拌しながら窒素ガ
ス通気下８０℃で５時間４０分加熱した。反応生成物を
冷却後、濾過して、ｐＨ１２．８、固形分４８．３％の
水溶液を得た。反応生成物のＭｎは５７８、Ｍｗは５９
３であった。
【００４７】比較例８：還流管付の５００ｍＬセパラブ
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液２
２．５ｇ（０．０５モル）、Ｌ−アスパラギン酸６．６
６ｇ（０．０５モル）、脱イオン水 ２０ｇを加え、４
８％水酸化カリウムを８．３３ｇ添加してｐＨを１０．
５に調整した。ここに、攪拌しながら、窒素ガス通気下
８０℃で５時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過し
て、ｐＨ１０．１、固形分４５．３％の水溶液を得た。
反応生成物のＭｎは９９９、Ｍｗは１０９１であった。
ルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液２
２．５ｇ（０．０５モル）、Ｌ−アスパラギン酸６．６
６ｇ（０．０５モル）、脱イオン水 ２０ｇを加え、４
８％水酸化カリウムを８．３３ｇ添加してｐＨを１０．
５に調整した。ここに、攪拌しながら、窒素ガス通気下
８０℃で５時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過し
て、ｐＨ１０．１、固形分４５．３％の水溶液を得た。
反応生成物のＭｎは９９９、Ｍｗは１０９１であった。
【００４８】［ポリエポキシコハク酸誘導体の安定性の
評価］実施例１〜１１の化合物ならびに比較例１〜８の
化合物水溶液をそれぞれ室温で１箇月間静置保存し、そ
の貯蔵安定性を評価した。試験結果を表１に示す。試験
結果よりエポキシコハク酸単独で反応させた場合と比較
して、本発明の腐食抑制剤は貯蔵安定性が優れているこ
とが明らかである。ＥＤＴＡとエポキシコハク酸を反応
させた場合（比較例：６）、貯蔵安定性は優れていた
が、高重合度の反応物を得ることはできなかった。本発
明の腐食抑制剤では、エポキシコハク酸を単独で反応さ
せた場合（比較例：１、２、３）と比較して、エポキシ
コハク酸に対するカルシウムの反応モル比が低い場合で
も、高重合度の反応物が得られた。
評価］実施例１〜１１の化合物ならびに比較例１〜８の
化合物水溶液をそれぞれ室温で１箇月間静置保存し、そ
の貯蔵安定性を評価した。試験結果を表１に示す。試験
結果よりエポキシコハク酸単独で反応させた場合と比較
して、本発明の腐食抑制剤は貯蔵安定性が優れているこ
とが明らかである。ＥＤＴＡとエポキシコハク酸を反応
させた場合（比較例：６）、貯蔵安定性は優れていた
が、高重合度の反応物を得ることはできなかった。本発
明の腐食抑制剤では、エポキシコハク酸を単独で反応さ
せた場合（比較例：１、２、３）と比較して、エポキシ
コハク酸に対するカルシウムの反応モル比が低い場合で
も、高重合度の反応物が得られた。
【００４９】［腐食抑制効果の評価−１］試験片とし
て、寸法が５０×３０×１ｍｍ、表面積０.３１６ｄｍ2
の低炭素鋼(ＳＰＣＣ)を用いた。試験片をアセトン脱脂
後、乾燥して試験片の重量を測定した。試験片１枚を試
験片保持器（ＪＩＳ Ｋ ０１００−１９９０ 工業用水
腐食性試験方法、回転法の試験片保持器と同じ）に取り
付け、試験液５００ｍＬの入った還流冷却管、攪拌器付
フラスコ中に浸漬した。試験液の水質はｐＨ８．８、Ｃ
ａ硬度２５０ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度２５０ｍｇ／Ｌで
あり、腐食抑制剤として実施例ならびに比較例の化合物
をそれぞれ５０ｍｇ／Ｌを添加した。フラスコをあらか
じめ４０℃に設定した恒温槽中に入れ、試験片保持器を
モーターの回転軸に取り付けて、線速度として０．３ｍ
／ｓの速度で試験片を回転させた。試験期間は３日間と
した。試験後、試験片保持器から試験片を取り出し、試
験片表面に付着した腐食生成物やスケール付着物を流水
下ブラシで除去後、乾燥して試験片の重量を測定し、試
験前後の重量減を計算した。試験結果を表２に示す。試
験結果より本発明の化合物は、比較例の化合物よりも腐
食抑制効果が優れていることが明らかである。
て、寸法が５０×３０×１ｍｍ、表面積０.３１６ｄｍ2
の低炭素鋼(ＳＰＣＣ)を用いた。試験片をアセトン脱脂
後、乾燥して試験片の重量を測定した。試験片１枚を試
験片保持器（ＪＩＳ Ｋ ０１００−１９９０ 工業用水
腐食性試験方法、回転法の試験片保持器と同じ）に取り
付け、試験液５００ｍＬの入った還流冷却管、攪拌器付
フラスコ中に浸漬した。試験液の水質はｐＨ８．８、Ｃ
ａ硬度２５０ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度２５０ｍｇ／Ｌで
あり、腐食抑制剤として実施例ならびに比較例の化合物
をそれぞれ５０ｍｇ／Ｌを添加した。フラスコをあらか
じめ４０℃に設定した恒温槽中に入れ、試験片保持器を
モーターの回転軸に取り付けて、線速度として０．３ｍ
／ｓの速度で試験片を回転させた。試験期間は３日間と
した。試験後、試験片保持器から試験片を取り出し、試
験片表面に付着した腐食生成物やスケール付着物を流水
下ブラシで除去後、乾燥して試験片の重量を測定し、試
験前後の重量減を計算した。試験結果を表２に示す。試
験結果より本発明の化合物は、比較例の化合物よりも腐
食抑制効果が優れていることが明らかである。
【００５０】［腐食抑制効果の評価−２］試験液の水質
をｐＨ８．５、Ｃａ硬度１５０ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度
１５０ｍｇ／Ｌとし、腐食抑制剤として実施例ならびに
比較例の化合物をそれぞれ１５ｍｇ／Ｌと亜鉛イオンを
５ｍｇ／Ｌ添加した。上記と同様の方法で腐食抑制効果
試験を実施した。試験結果を表３に示す。試験結果より
本発明の化合物は、比較例の化合物よりも腐食抑制効果
が優れていることが明らかである。
をｐＨ８．５、Ｃａ硬度１５０ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度
１５０ｍｇ／Ｌとし、腐食抑制剤として実施例ならびに
比較例の化合物をそれぞれ１５ｍｇ／Ｌと亜鉛イオンを
５ｍｇ／Ｌ添加した。上記と同様の方法で腐食抑制効果
試験を実施した。試験結果を表３に示す。試験結果より
本発明の化合物は、比較例の化合物よりも腐食抑制効果
が優れていることが明らかである。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【本発明の効果】本発明の腐食抑制剤は、自然界に存在
する微生物等の作用により分解を受け易く、また生物体
内への蓄積等による環境汚染の問題がなく、さらにはリ
ンを含まないため、湖沼や内湾への流入による富栄養化
や赤潮の原因とならない。従って、石油精製工場・化学
工場・製鉄所等の各種工場、原子力ならびに火力発電
所、空調設備等の各種プロセスや各種機器類の冷却や加
熱に使用される水系において、周囲の環境を破壊するこ
となく該プロセスの水と接触する金属の腐食防止を有効
に防止できる環境調和型の腐食抑制剤である。
する微生物等の作用により分解を受け易く、また生物体
内への蓄積等による環境汚染の問題がなく、さらにはリ
ンを含まないため、湖沼や内湾への流入による富栄養化
や赤潮の原因とならない。従って、石油精製工場・化学
工場・製鉄所等の各種工場、原子力ならびに火力発電
所、空調設備等の各種プロセスや各種機器類の冷却や加
熱に使用される水系において、周囲の環境を破壊するこ
となく該プロセスの水と接触する金属の腐食防止を有効
に防止できる環境調和型の腐食抑制剤である。
【００５５】加えて、本発明腐食抑制剤の活性成分であ
るポリエポキシコハク酸誘導体は、エポキシコハク酸単
独からなるポリエポキシコハク酸よりも、生成物中のカ
ルシウム不溶性物の量を大幅に少なくすることができ、
瀘過工程を省略ないし簡略化でき、さらには貯蔵中にお
けるカルシウム不溶性物の生成を抑制でき、作業の効率
を大幅に向上できる。
るポリエポキシコハク酸誘導体は、エポキシコハク酸単
独からなるポリエポキシコハク酸よりも、生成物中のカ
ルシウム不溶性物の量を大幅に少なくすることができ、
瀘過工程を省略ないし簡略化でき、さらには貯蔵中にお
けるカルシウム不溶性物の生成を抑制でき、作業の効率
を大幅に向上できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｆ 11/14 １０１ Ｃ２３Ｆ 11/14 １０１
Claims (5)
- 【請求項１】 ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のう
ちの１種以上とエポキシコハク酸とを１：２〜１：３０
のモル比で反応させて得られるポリエポキシコハク酸誘
導体を含むことを特徴とする水系における環境調和型腐
食抑制剤。 - 【請求項２】 ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸が分
子中に２個以上のカルボキシル基を有するものである請
求項１記載の水系における環境調和型腐食抑制剤。 - 【請求項３】 ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸である請求項１記載の水系における環境調
和型腐食抑制剤。 - 【請求項４】 アミノ酸がアスパラギン酸、グルタミン
酸である請求項１記載の水系における環境調和型腐食抑
制剤。 - 【請求項５】 アルカリ性水溶液中、カルシウムイオン
供与化合物の存在下にヒドロキシカルボン酸及びアミノ
酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸とを反応させる
ことを特徴とする水系における環境調和型腐食抑制剤の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07537298A JP4076190B2 (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 水系における環境調和型腐食抑制剤およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07537298A JP4076190B2 (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 水系における環境調和型腐食抑制剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269675A true JPH11269675A (ja) | 1999-10-05 |
| JP4076190B2 JP4076190B2 (ja) | 2008-04-16 |
Family
ID=13574323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07537298A Expired - Fee Related JP4076190B2 (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 水系における環境調和型腐食抑制剤およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4076190B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112458464A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-09 | 山东天庆科技发展有限公司 | 一种新型高分子碳钢缓蚀剂及其制备方法 |
| CN115466960A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-13 | 河北工业大学 | 一种含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的制备方法和应用 |
| CN115572976A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-01-06 | 山东韩师傅新材料有限公司 | 一种用于海洋建筑金属钢结构的复合缓蚀剂及其制备方法 |
-
1998
- 1998-03-24 JP JP07537298A patent/JP4076190B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN115466960A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-13 | 河北工业大学 | 一种含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的制备方法和应用 |
| CN115466960B (zh) * | 2022-09-15 | 2023-05-26 | 河北工业大学 | 一种含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的制备方法和应用 |
| CN115572976A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-01-06 | 山东韩师傅新材料有限公司 | 一种用于海洋建筑金属钢结构的复合缓蚀剂及其制备方法 |
| CN115572976B (zh) * | 2022-11-11 | 2023-03-03 | 山东韩师傅新材料有限公司 | 一种用于海洋建筑金属钢结构的复合缓蚀剂及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4076190B2 (ja) | 2008-04-16 |
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