DE1804504A1

DE1804504A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxyd enthaltenden alkalischen Bleichloesungen

Info

Publication number: DE1804504A1
Application number: DE19681804504
Authority: DE
Inventors: Gerhard Bergmann
Original assignee: Hoesch Chemie GmbH
Current assignee: Hoesch Chemie GmbH
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1968-10-23
Publication date: 1970-05-14
Also published as: DE1804504B2

Description

Verfahren zur Stabilisierung von Wasserstofferoxyd enthaltenden alkalischen Bleichlösungen Wasserstoffperoxyd wird in großem Umfang beim Bleichen von Textilien verwendet. Ein erheblicher Nachteil dieser Bleichverfahren besteht in der katalytisohen Zersetzung des Wasserstoffperoxyds durch Eisen, Kupfer und andere Schwermetalle sowohl als Ionen als auch als feste Metalle. Neben der erwünschten Aktivierung des Wasserstoffperoxyds durch Alkali findet unter den beim Bleichprozess herrschenden Bedingungen eine ErhUhung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxyds statt. Da bereits geringste Spuren der metallischen Störkatalysatoren zersetzend wirken, treten bereits bei der Lagerung von Peroxydlösungen Konzentrationsverluste ein und beim Bleichprozess selbst kann die unkontrollierte Zersetzung zu Faserschädigungen fUhren. Aus diesen Grtlnden kommt der Stabilisierung von Peroxydlösungen erhebliche Bedeutung æg.
Um die zersetzende Wirkung der Störkatalysatoren herabzusetzen und die Peroxydlösungen für längere Zeit haltbar zu machten, sind schon zahlreiche anorganische oder organische Stabilisatoren vorgeschlagen. Als anorganische Stabilisatoren gelten vorwiegend die Kationen Mg, Sn, Ca, Zn oder die Anionen P2O7, P04> P03, SiO2 und SnO2. Eine gute Wirkung hat insbesondere Magnesiumsilikat. Von den zahlreichen vorgeschlagenen organischen Stabilisatoren wie Phenolen, organischen Säuren und deren Salze, Alkoholen, Säureamiden, Gelantine, Phosphatide und Lecithinextrakten haben insbesondere Aminopolycarbonsäuren zunehmende Bedeutung erlangt.
Zu den wichtigsten Verbindungen dieser Klasse gehören die Nitrilotriessigsäure, die Athylendiamintetraessigsäure sowie die Diäthylentriaminpentaessigsäure. Diese Komplexbildner entfalten insbesondere in Form ihres Magnestumkomplexes eine gute stabilisierende Wirkung. Allerdings haben diese Komplexe im alkalischen Peroxydbad nur eine geringe BestSnSSF keit. Es wurde nachgewiesen, daß Aminopolycarbonsäuren mit Wasserstoffperoxyd Aminoxyde bilden, die keine Chelate mehr aufbauen können. Im Falle der Xthylendiamintetraessigsäure konnten die Zerfallsprodukte Kohlendioxyd, Ameisensäure, Formaldehyd, Glyoxylsäure und Iminodiessigsäure festgestellt werden. Diese Zerfallsprodukte entstehen im alkalischen Peroxydbad bei höheren Temperaturen in Nähe des Siedepunktes währendsich bei Temperaturen unter 50° C intermediär überwiegend das Aminoxyd bildet. Das bei diesem Abbau zunächst freiwerdende feindisperse Magnesiumhydroxyd könnte zwar die stabilisierende Funktion zum Teil übernehmen, doch wird es bei den Behandlungsvorglingen, denen das Textilgut unterworfen wird, abfiltriert, so daß die BadstabilltEt abnimmt und die Zerfallsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxyds ansteigt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Wasserstoffperoxydstabilisatoren zu finden, die auch noch in dem Ublichen pH-Bereioh alkalischer Bleichlösungen Aber pH12 ihre volle Wirksamkeit behalten.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Erdalkalisalze oder -komplexe von stiokstofffreien, polymeren Carbonsäuren eine sehr gute Alkalibestindigkeit besitzen, und daß sie die stabilisierende Wirkung des Nagnesiumions in komplexgebundener Form erhalten und verstärken.
Fur die Zwecke der Erfindung werden vorzugsweise die Erdalkalisalze oder -komplexe von polymeren Carbonsäuren engesetzt, die durch Homopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Copolymerisation derselben mit Kohlenwasserstoffverbindungen mit wenigstens einer C=C-Doppelbindung hergestellt werden können. Beispiele solcher äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren sind Acrylsäure, C-rotonsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Undecylensäure. Zur Herstellung der polymeren Carbonsäuren geeignete Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer C=C-Doppelbindung sind die niederen Olefine wie zum Beispiel Athylen, Propylen, Butylene, Vinylverbindungen wie zum Beispiel Vinylchlorid, Styrol, Vinylester oder Vinylalkohol. Auch Diolefine können an der Copolymerisation zur Herstellung solcher polymeren Carbonsäuren teilhaben Wssentlich ist allein, daß die daraus durch Umsetzung mit Erdalkaliionen gebildeten Salze oder -komplexe in den Mengen, in denen sie in Bleichlösungen eingesetzt werden, noch wasserlöslich,beziehungsweise wenigstens kolloidal löslich sind.
Als besonders geeignet haben sich im Handel befindliche MaleinsäurStyrol-Copolymerisate, Maleinsäure-Propylen-Copolymerisate und Polyacrylsäuren erwiesen. Das Molekulargewicht der polymeren Carbonsäuren, deren Erdalkalisalze oder -komplexe dann erfindungsgemäß als Wasserstoffperoxyd-Stabilisatoren verwendet werden, sollten wenigstens ein Molekulargewicht von etwa looo, vorzugsweise über lo ooo, haben.
In den erwähnten Salzen oder Komplexen kann ein äquivalentes Verhältnis von Carboxylgruppen zu Erdalkaliionen vorliegen, so daß auf eine Carboxylgruppe beispielsweise Mg/2 kommt.
Es sind aber auch uebergänge möglich, bei denen die Carboxylgruppen nur zum Teil abgesättigt sind und beispielsweise auf vier Carboxylgruppen 3MW2kommen. Derartige Komplexverbindungen sind auch im stark alkalischen Bereich noch beständig. Entsprechendes gilt für den Calciumkomplex eines Maleinsäure-Styrol-Copolymerisats mit einem äquivalenten Verhältnis von Carboxylgruppen zu Calcium (1-COOH : Ca/2).
Die erfindungsgemäßen WasserstofSperoxyd-Stabilisatoren werden den Blei¢hlösungen in den für solche Stabilisatoren üblichen Mengen zugesetzt Da nicht bekannt istS worauf ihre Wirkung im einzelnen beruht und in welcher Weise sie die metallischen StErkatalysatoren binden, werden sie zweckmäßig in einem Uberschuss,bezogen auf die metallischen Verunreinigen, zugesetzt. Sie sollten aber mindestens in einer, bezogen auf die Anzahl'der Carboxylgruppen, den metallischen Verunreinigungen mindestens äquivalenten Menge vorliegen. Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Erdalkalisalze oder -komplexe der polmeren Carbonsäuren beträgt in den Bleichlösungen etwa 0,1 bis 2 o/oo, vorzugsweise o,l bis 1 0/oo.
Zur Modifizierung ihrer Wirkung können die erfindungsgemäß eingesetzten Erdalkalikomplexe polymerer Carbonsäuren auch im Gemisch mit anderen bekannten anorganischen oder organischen Wasserstoff-Peroxyd-Stabilisatoren eingesetzt werden.

Claims

P a t e n t a n 5 p r tt c h e

1. Verfahren zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxyd enthaltenden alkalischen Bleichlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Lösungen wasserlösliche Erdalkalisalze oder -komplexe von sticksto*Treien, polymeren Carbonsäuren zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Carbonsäuren durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere durch Copolymerisation mit Kohlenwasserstoffverbindungen mit wenigstens einer C=C-Doppelbindung hergestellt sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Carbonsäuren ein Maleinsäure-Styrol-Copolymerisat sind.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Carbonsäuren ein MaleinsCure-Propylen-Copolymerisat sind.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Carbonsäure eine wasserlösliche Polyacrylsäure ist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalisalze oder -komplexe der polymeren Carbonsäuren in einer, bezogen auf die Anzahl der Carboxylgruppen, den metallischen Verunreinigungen mindestens äquivalenten Menge zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalisalze oder -komplexe der polymeren Carbonsäuren den Lösungen in einer Menge von o,1 bis 2 Xo, vorzugsweise o,l bis 1 Xo, zugesetzt werden.