DE2035047A1

DE2035047A1 - Peroxide stabilisation - with polyaldehydrocarboxylic and/or polyhydr acids or ester chelates of magnesium

Info

Publication number: DE2035047A1
Application number: DE19702035047
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6454 Grossauheim; Naujoks Elfnede Dipl Chem. Dr. 6452 Steinheim Bader Erich Dipl. Chem. Dr 6450 Hanau; Kruger Horst Dipl.-Chem. Dr 6100 Darmstadt. P Haschke
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-07-15
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1972-01-20
Also published as: DE2035047C3; DE2035047B2

Abstract

Peroxides, partic. in textile bleaching baths, are stabilised with chelate complexes of (a) polyaldehydocarboxylic acids or esters mainly contg. units (-CH2-CR'(COOA)-) (I) and (-CH2-CR(CHO)-) (II) and opt. minor amounts of units (-RC(COOA)-RC (COOA)-) (III) (where A is H, mono- or polyvalent metal, esp. an alkali metal, e.g. Na, or NH4, R and R' each are 1 - 6C alkyl, esp. Me, or H, H, and R' can also be a halogen, e.g. Cl) of degree of polymerisation 3 - 600, and/or (b) polyhydroxycarboxylic acids or esters mainly built up of units (I) and (-CH2-CR(CH2OH)-) (IV) and/or (-CH2-CHOH-) (V) and opt. contg. lesser amounts of (III) and opt. (-CH2-C(CH2OH)COOA-) (VI) and/or (-CH2-C(CH2OH)2-) (VII), where (I), (III), (Iv) and (VII) can be arranged in any desired sequence and av. distribution corresponds to 0.5 - 16 (1.1 - 16, adv. 2 - 9) ratio of -COOH or -COOA to OH, and degrees of polymerisation is 3 - 600, with alkaline earth metal ions, esp. Mg.

Description

Stabilisieren von peroxidischen Verbindungen Gegenstand der Erfindung ist das Stabilisieren von peroxidisen Verbindungen, insbesondere in peroxidhaltigen Blelchflotten, durch Zusatz von Chelatkomplexen bestimmter aldehydocarbonsäuren und/oder Polyoxycarbonsäuren mit Erdalkalimetallionen, vorzugsweise Magnesiumionen.Stabilization of peroxidic compounds is the subject of the invention is the stabilization of peroxidic compounds, especially those containing peroxide Blelch liquors, by adding chelate complexes of certain aldehydocarboxylic acids and / or polyoxycarboxylic acids with alkaline earth metal ions, preferably magnesium ions.

Für die Textilbleiche ist die Aktivierung der per@xidischen Bleichmittel durch Alkali von grösster Bedeutung, da im sauren und neutralen Bereich die Bleichwirkung gering ist. Zudem hat das Alkali noch die Aufgabe, die abgebauten farbigen Begleitsubstanzen der Fasern abzutragen bzw. abzulösen. Ohne Stabilisatoren im Bleichbad ist die Zerfallsgeschwindigkeit der peroxidischen Aktivsauerstofflieferanten in den alkalischen Flotten sohoch, dass lediglich eine Faserschädigung, aber kein nennenswerter Bleicheffelet erzielt wird. Während bei der Badbleiche, d. h. bei eine Flottenverhältnis von über 1 : 5, sich nicht nur mit Wasserglas, dem bekanntesten Bleichstabilisator, sondern auch mit organischen Stabilisateren einigermassen gute Ergebnisse erzielen lassen, zeigen letztere bei der Imprägnierbleiche, d. h. bei Flottenverhältnissen von 1 : 1 bis 1 1,5 wie x. B. bei der J-Box, Transportband-, Thermoverweil-, sowie Hochtemperatur- und auch Kaltbleiche, da hier höhere Chemikalienkonzentrationen singesetzt werden, wesentlich schlechtere bzw. unbefriedigende Ergebnisse. Die bekanntesten derartigen organlschen Stabilisatoren sind Aminocsrbonsäurcn bzw. deren Salze wie Äthylendiamintetraessigsäure. Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure usw., denen allen gemeinsam ist, dass si in peroxid-haltigen Lösungen sehr rasch zu den entsprechenden Aminoxiden oxydiert werden und damit ihre Stabilisatorwirksamkeit einbüssen.The activation of the peroxide bleaching agent is important for textile bleaching by alkali of the greatest importance, since the bleaching effect in the acidic and neutral range is low. The alkali also has the task of removing the colored accompanying substances to remove or detach the fibers. With no stabilizers in the bleach bath, the rate of disintegration is of the peroxidic active oxygen suppliers in the alkaline liquors so high, that only a fiber damage, but no significant bleaching effelet achieved will. While in the bath bleaching, d. H. with a liquor ratio of over 1: 5, not only use water glass, the most famous bleach stabilizer, but also show reasonably good results with organic stabilizers the latter in impregnation bleaching, d. H. at liquor ratios from 1: 1 to 1 1.5 like x. B. with the J-Box, conveyor belt, thermal dwell and high temperature and also cold bleach, since higher chemical concentrations are used here, significantly worse or unsatisfactory results. The most famous of these Organic stabilizers are aminocarboxylic acids or their salts such as ethylenediaminetetraacetic acid. Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid etc., those What they all have in common is that peroxide-containing solutions lead to the corresponding ones very quickly Amine oxides are oxidized and thus lose their stabilizing effectiveness.

Die Bleichbadstabilisierung durch Wasserglas hat wiederum die Nachteile, dass einerseits besonders grosse Mengen Stabilisator relativ zum Bleichmittel eingesetzt werden müssen und sich ausserdem gerade deswegen auf der zu bleichenden Faser immer etwas Na-Silikat, oder was noch schlimmer ist, durch Einwirkung der Wasserhärte das nahezu unlösliche Mg-Silikat niederschlägt, wodurch die Faser in ihrm Griff, sowie in ihrer Bedruckbarkeit strk leidet (Textil-Praxis, 1968, Seite 261 ff.). Es ist daher bereits ein entscheidender technischer Fortschritt, wenn bei etwa gleicher Bleichbadwirksamkeit die notwendige Wasserglasmenge wesentlich reduziert werden kann.The bleach bath stabilization by water glass, in turn, has the disadvantages that on the one hand particularly large amounts of stabilizer are used relative to the bleach must be and also precisely because of this always on the fiber to be bleached some sodium silicate, or what is worse, from the action of the hardness of the water the almost insoluble Mg-silicate precipitates, whereby the fiber is in its grip, as well as in their printability suffers severely (Textil-Praxis, 1968, page 261 ff.). It is therefore already a decisive technical advance, if at about the same Bleaching bath effectiveness, the necessary amount of waterglass can be significantly reduced can.

Es ist bekannt, dass polymere Carbonsäuren die Einheiten mit benachbarten Carboxylgruppen enthalten, wie Maleinsäureeinheiten, relativ gut wasserlösliche Komplexe mit mehrwertigen Metallionen zu bilden vermögen (vgl. B. J. Felber et al., J. Phys. Chem. 72 (1968) 7, S. 2496 ff). Allerdings sind der artige Polymere aus polymerisationskinetischen Gründen in praktisch vernünftigem Mass nur in Form von Copolymerisaten herstel.lbar (vgl. D. Braun et al., Makromol. Chem. 224 (1969), S. . 249 - 262), so dass auf die wirksamen Gruppen ein sehr hoher Gewichtsanteil urndrksamen organischen Materials entfällt. Es ist ferne bekannt, dass sich da Mg-Salze bzw. Mg Komplexe derartiger polymerer Carbonsäuren zur Stabilisierung von peroxidischen Bleichbädern eignen (vgl. Textil-Praxis, 1968, S. 261 ff). Ausser dem Vorteil der N-Freiheit und geringoren Oxydierbarkeit, bringen diese Verbindungen gegenüber den herkömmlichen Perstabilisatoren, z. B. DTPA-Mg-Salz, aber keine wesentlichen Vorteile bei der Stabilisierung alkalischer, peroxidhaltiger Flotten.It is known that polymeric carboxylic acids share the units with neighboring Like maleic acid units, carboxyl groups contain relatively water-soluble ones Able to form complexes with polyvalent metal ions (cf. B. J. Felber et al., J. Phys. Chem. 72 (1968) 7, p. 2496 ff). However, the like polymers are made of Polymerization kinetic reasons in practically reasonable measure only in the form of Copolymers can be produced (cf. D. Braun et al., Makromol. Chem. 224 (1969), P. 249 - 262), so that the effective groups have a very high proportion by weight There is no need for strong organic material. It is well known that there are Mg salts or Mg complexes of such polymeric carboxylic acids for the stabilization of peroxidic Bleach baths are suitable (see Textil-Praxis, 1968, p. 261 ff). Besides the advantage of N-freedom and low oxidizability, these compounds bring about usual Perstabilizers, e.g. B. DTPA-Mg salt, but no significant benefits in the Stabilization of alkaline, peroxide-containing liquors.

Aus zahlreichen Arbeiten auf dem Gebiet der Polyelektrolyte geht demgegenüber hervor, dass im Gegensatz zu derartigen polymeren Carbonsäurensolche, die weiter voneinander entfornte Carboxylgruppen tragen, z. B. Polyacrylsäuren, mit mehrwertigen Metallionen zwar such Komplexe bilden, diese aber vorzugsweise unter Einbau des mehrwertigen Metallion als "Vernetzer", d. ho unter Beanspruchung von sehr weit voneinander entfornten, oder zu verschiedenen Polymerenmolekülen gehörenden Carboxylgruppen entstehen und daher praktisch unlöslich sind. Dieses unterschiedliche Verhalten hat seinen Grund darin, dass polymere Carbonsäuren mit benachbarten Carboxylgruppen, z. B. Maleinsäure-Styrol-Copolymerisatc die aufgrund der bekannten Wechselwirkung der Carboxyl gruppen untereinander eine Erhöhung der ersten Dissoziationskonstante (entsprechend dem induktiven Effekt von der benachbarten COOH-Crupps), aber eine Verminderung der zweiten Dissoziationskonstante (entsprechend dem induktiven Effekt der nunmehr benachbarten COO -Gruppe) erfahren, so dass sie zur Bildung von Salzen des Typs COO - Me+ ... OOC, also wasserlöslicher Ionenpaare energetisch begünstigt sind. Diese Effekte sind neben den für beidc Typen gleichen statistischen Effekten bei Carbonsauren mit weiter voneinander im Molekül entfernten Carboxylgruppen wesentlich schwächer ausgeprägt (vgl. G. Nortüm "Lehrbuch der Elektrochemie", Verlag Chemie (1962), S. 328-338). Ferner würden bei der Komplex- bzw.On the other hand, from numerous works in the field of polyelectrolytes point out that, in contrast to such polymeric carboxylic acids, those which continue Carboxyl groups deformed from one another, e.g. B. polyacrylic acids with polyvalent Metal ions do form complexes, but these preferably with the incorporation of the polyvalent metal ion as a "crosslinker", d. ho under stress from very far carboxyl groups that are deformed from one another or belong to different polymer molecules arise and are therefore practically insoluble. This different behavior is due to the fact that polymeric carboxylic acids with adjacent carboxyl groups, z. B. maleic acid-styrene copolymers due to the known interaction the carboxyl groups among themselves an increase in the first dissociation constant (corresponding to the inductive effect of the neighboring COOH crupps), but one Reduction of the second dissociation constant (corresponding to the inductive effect the now neighboring COO group), so that they lead to the formation of salts of the type COO - Me + ... OOC, i.e. water-soluble ion pairs energetically favored are. These effects are in addition to the same statistical effects for both types in the case of carboxylic acids with carboxyl groups further apart in the molecule, this is essential less pronounced (cf. G. Nortüm "Textbook of Electrochemistry", Verlag Chemie (1962), pp. 328-338). Furthermore, with the complex or

Salzbildung von mehrwertigen Metallionen mit polymeren Carbonsäuren im Falle der Bildung nicht vernetzter Chelate mit Polycarbonsäuren mit benachbarten Carboxylgruppen 7-er Ringe gebildet, während bei einer analogen Komplexblldung an polymeren Carbonsäuren mit weiter voneinander entfernten COOH-Gruppen, wie z. B. den Polyacrylsåuren, 8-er oder noch grössere Ringe entstehen müssten, wodurch die Bildung solcher wasserlöslicher Komplexe, gegenüber den wasserunlöslichen, über die Metallionen vernetzten Komplexen auch entropisch benachteiligt ist (vgl. B. J. Felber locO cit. So 2500)o Der Chelat-Effekt an derartigen 'smittleren" Ringen ist bekanntlich noch ungünstiger als an 7-er Ringen0 Die Salze mehrwertiger Metallionen mit Polyacrylaten und ähnlichen polymeren Carbonsäuren mit nicht benachbarten Carboxylgruppen werden daher in der Literatur als praktisch unlösliche Verbindungen beschrieben (vgl. H. Staudinger und E. Urech, Heiv. Chim.Acta 12 (1929), 1127; P. Doty und G. Ehrlich, Ann. Rev. phys. Chem.2 (1952), 100; T. I. Rabek "Polyelektrolyte-Allgemeine Einführung, Akademie-Verlag, Berlin (1967), SO 7 und 50)0 Trotzdem ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 804 504 bekannt geworden, dass selbst die praktisch unlöslichen Mg-Salze von Polyacrylaten, oder analogen Polycarboxylaten, angewandt in Konzentrationen bis zu 2 %, zur Stabilisierung von alkalischen, Wasserstoffperoxidhaltigen Flotten geeignet sein sollen, obwohl als wesentliche Vorbedingung fiir eine derartige Wirksamkeit in derselben Offenlegungsschrift Wasserlöslichkeit oder zumindest kolloidale Löslichkeit des eingesetzten Mg-Salzes vorausgesetzt wird0 Aufgrund der oben angeführten Darlegungen trifft nun aber selbst für solche geringe Konzentrati-/bestenfalls onen wie beispielsweise 2 %o oder auch sogar nur 1 %o hur letzteres zu. Höhere Konzentrationen derartiger Mg-Salze führen daher kaum mehr zu einer Wirksamkeitsverbesserung, sondern nur zu-einer Steigerung der Grösse bzw. Anzahl der kolloidalen oder auch einfach nur suspendierten Mg-Polycarboxylatpartikel. Der Wirksamkeit aller bisher bekannten Peroxydstabilisatoren auf Basis von Mg-Salzen bzw. -komplexen polymerer Carbonsäuren mit nicht benachbarten Carboxylgruppen sind dadurch feste Grenzen gesetzt, die, wie der Vergleichsversuch zeigt, ausserdem auch noch unter dem liegen, was die derzeit bekanntesten Mg-Salze N-haltiger Komplexbildner, z. B. DTPA-Mg-Salz, zu leisten imstande sind. Dies trifft nicht nur zu für die Peroxid-stabilisierende Wirkung dieser Stoffe, sondern auch für die Gefahr der Ablagerung von Mg-Polycarboxylat-bzw. Mg-Hydroxid-Niederschlägen in der Bleichflotte oder auf dem Bleichgut.Salt formation of polyvalent metal ions with polymeric carboxylic acids in the case of the formation of non-crosslinked chelates with polycarboxylic acids with neighboring ones Carboxyl groups 7-rings formed, while in an analogous complex formation polymers Carboxylic acids with more distant COOH groups, such as B. the polyacrylic acids, 8 or even larger rings would have to be created, whereby the formation of such water-soluble complexes, compared to the water-insoluble, is also entropically disadvantaged via the complexes linked by the metal ions (cf. B. J. Felber locO cit. So 2500) o The chelating effect on such 'medium' rings is known to be even more unfavorable than on rings of 70 The salts of polyvalent metal ions with polyacrylates and similar polymeric carboxylic acids with non-adjacent carboxyl groups are therefore described in the literature as practically insoluble compounds (cf. H. Staudinger and E. Urech, Heiv. Chim. Acta 12 (1929), 1127; P. Doty and G. Honestly, Ann. Rev. phys. Chem. 2 (1952), 100; T. I. Rabek "Polyelectrolytes-Allgemeine Introduction, Akademie-Verlag, Berlin (1967), SO 7 and 50) 0 Nevertheless, from the German Offenlegungsschrift 1 804 504 has become known that even the practically insoluble Mg salts of polyacrylates, or analogous polycarboxylates, used in concentrations up to 2%, to stabilize alkaline liquors containing hydrogen peroxide should be suitable, although as an essential prerequisite for such effectiveness in the same published patent application water solubility or at least colloidal solubility of the Mg salt used is a prerequisite0 Based on the explanations given above but now applies even to such low concentrations / at best onen as for example 2% o or even only 1% o hur the latter. Higher concentrations of such Mg salts therefore hardly lead to an improvement in effectiveness, but only to one Increase in the size or number of colloidal or simply suspended ones Mg polycarboxylate particles. The effectiveness of all previously known peroxide stabilizers based on Mg salts or complexes of polymeric carboxylic acids with non-adjacent carboxyl groups are thereby set fixed limits as to how the comparison test shows that they are also below what they are currently best-known Mg salts of N-containing complexing agents, e.g. B. DTPA-Mg salt to perform are able to. This is not only true for the peroxide-stabilizing effect these substances, but also for the risk of the deposition of Mg polycarboxylate or. Mg hydroxide precipitates in the bleaching liquor or on the goods to be bleached.

Es wurde nun gefunden, dass man peroxidische Verbindungen, insbesondere in peroxidhaltigen Bleichfiotten, stabilisieren kann durch Zusatz von Chelatkomplexen aus a) Polyaldehydocarbonsäuren und/oder Polyaldehydocarboxylaten, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln als IIauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinon Formel enthalten, in denen A für ein Wasserstoffatom, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalles, insbesondere eines Alkalimetalles, vorzugsweise Natrium, oder Ammonium steht, R und nl gleich oder verschieden sind und eino Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten und R1 ausserdem ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeuten kann, deren. Einheiten (I), (II) und (III) in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten einem molaren Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von mindestens 50 %, an Carbonylgruppen von höchstens 50 % und gegebenenfalls an endständigen, gegebenenfalls ganz oder teilweise lactonisierten Hydroxylgruppen von 0,2 bis 66 %, insbesondere 1 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 10 %, entspricht und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 600, insbesondere zwischen 3 und 300, vorzugsweise zwischen 3 und 100 liegt, und/oder aus b) Polyoxycarbonsäuren bzw. -carboxylaten, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formel (III), sowie gegebenenfalls zusätzlich Einheiten der allgemeinen Formeln enthalten, in denen A und lt wieder die angegebene Bedeutung haben, deren Einheiten (I), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) in beliebiger Reihenfolge: angeordnet sein können und wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten 'auch bei Abwesenheit einer oder merker dieser Einhelten-einem zwischen 0,5 und 16, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 600, insbesondere zwischen 3 und 300, vorzugsweise zwischen 3 und,100 liegt, mit Erdallcalimetallionen, vorzugsweise Magnesiumionen, gegebenenfalls zusammen mit bekannten Peroxidstabilisatoren, Die genannten Chelatkomplexe sind überraschenderwese und im Gegensatz zu allen bisher bekannten Tatsachen, obwohl sie ebenfalls aus polymeren Carboxylaten mit überwiegend nicht benachbarten Carboxylgruppen bestehen, sehr gut wasserlöslich, so dass damit; ohne weiteres auch wässrige Lösungen mit Konzentrationen von 20 % und sogar noch wesentlich darüber hergestellt werden können.It has now been found that peroxidic compounds, in particular in peroxide-containing bleaching bottles, can be stabilized by adding chelate complexes composed of a) polyaldehydocarboxylic acids and / or polyaldehydocarboxylates, which are predominantly composed of units of the general formulas are built up as main constituents and possibly also units of the general formula in a subordinate number contain, in which A is a hydrogen atom, a valence of a monovalent or polyvalent metal, in particular an alkali metal, preferably sodium, or ammonium, R and nl are identical or different and an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, in particular a methyl group , or preferably denote a hydrogen atom and R1 can also denote a halogen atom, preferably a chlorine atom, whose. Units (I), (II) and (III) can be arranged in any order and where the average frequency of these units has a molar content of carboxyl or carboxylate groups of at least 50%, of carbonyl groups of at most 50% and optionally of terminal, optionally completely or partially lactonized hydroxyl groups of 0.2 to 66%, in particular 1 to 20%, preferably 1 to 10%, and whose degree of polymerization is between 3 and 600, in particular between 3 and 300, preferably between 3 and 100, and / or from b) polyoxycarboxylic acids or carboxylates, which are predominantly composed of units of the general formulas (I) and are built up as main components and, if appropriate, also in a minor number of units of the general formula (III) and, if appropriate, additional units of the general formulas contain, in which A and lt again have the meaning given, their units (I), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) can be arranged in any order: and where the average frequency of these units', even in the absence of one or more of these units, corresponds to a ratio of carboxyl or carboxylate groups to hydroxyl groups between 0.5 and 16, in particular between 1.1 and 16, preferably between 2 and 9, and their degree of polymerization between 3 and 600, in particular between 3 and 300, preferably between 3 and, 100, with alkaline earth metal ions, preferably magnesium ions, optionally together with known peroxide stabilizers predominantly non-adjacent carboxyl groups exist, very soluble in water, so that with it; Even aqueous solutions with concentrations of 20% and even significantly above can easily be produced.

Es ist weiterhin überraschend, dass die erfindungsgemä.ss- zu verwendenden Polyaldehydo- bzw. Polyoxycarboxylate nur relativ geringe Molekulargewichte aufweisen müssen, bzvJ dass gerade die Substanzen, deren mittlere Molekulargewichte unterhalb derer liegen, die für die Polycarboxylate gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 1 804 504 als optimal oder sogar als minimal erforderlich beschrieben werden, beim Einsatz in Form ihrer Erdalkalimetall-Salze bzw. -Komplexe die besten Ergebnisse liefern, zumindest aber eine den bekannten Poiycarboxylaten vergleichbare Wirkung entfalten.It is also surprising that the ss to be used according to the invention Polyaldehydo- or polyoxycarboxylates have only relatively low molecular weights must, or that just the substances whose mean molecular weights are below those are those for the polycarboxylates according to the German Offenlegungsschrift 1 804 504 can be described as optimal or even as minimally required when Use in the form of their alkaline earth metal salts or complexes gives the best results deliver, but at least an effect comparable to the known polycarboxylates unfold.

Die Verwendung dr genannten Polyaldehydo- bzw. Polyoxyearbonsäuren hat den Vorteil, dass die entsprechenden Erdalkali-^ metall-Salze bzw. -Komplexe, insbesondere die Magnesiumsalze bzw.-Komplexe, in praktisch brauchbar konzentrierten Lösungen hergestellt und angewendet werden können, und dass bei deren Einsatz zur Peroxidstabilisierung keine Gefahr einer Abscheidung von Niederschlagen besteht Die Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden Chelatkomplexe ist demnach praktisch unbegrenzt, so dass mit diesen Produkten nicht nur die Wirksamkeit der bisher bekanntesten Perstabilisatoren auf der Grundlage von Magnesiumkomplexen stickstoffhaltiger Komplexbildner, sondern auch die der aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 804 504 bekannten Magnesiumverbindungen wesentlich übertroffen werden kann.The use of the polyaldehydo or polyoxyearboxylic acids mentioned has the advantage that the corresponding alkaline earth metal salts or complexes, especially the magnesium salts or complexes, in practical use concentrated solutions can be prepared and applied, and that with their Use for peroxide stabilization, no risk of precipitation of precipitates There is the possibility of using the chelate complexes to be used according to the invention is therefore practically unlimited, so that with these products not only the effectiveness of the best-known perstabilizers based on magnesium complexes nitrogen-containing complexing agents, but also those from the German Offenlegungsschrift 1 804 504 known magnesium compounds can be significantly exceeded.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyaldehydocarbonsäuren können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von α, ß-ungesättigten Aldehyden mit α, ß-ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren oder Redoxkatalysatoren sowie durch partielle Oxydation von Polyaldehyden wie Polyacroleinen, oder durch partielle Cannizzaro-Reaktion an Polyacroleinen bzw. an Polyaldehydocarbonsäuren hergestellt werden.The polyaldehydocarboxylic acids to be used according to the invention can in a manner known per se by copolymerization of α, ß-unsaturated aldehydes with α, ß-unsaturated carboxylic acids in the presence of free radical catalysts or redox catalysts as well as partial oxidation of polyaldehydes such as polyacroleins, or by partial Cannizzaro reaction on polyacroleines or on polyaldehydocarboxylic acids getting produced.

Besonders günstig kann man sie jedoch durch oxidative Polymerisation von a, P-ungesättigten Aldehyden, vorzugsweise Acrolein, oder oxidative Copolymerisation von a, ß-ungesättigten Aldehyden mit α, ß-ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure oder durch oxidative Terpolymerisation von a, ß-ungesättigten Aldehyden mit a, ß-ungesättigten Mono-und mit a, P-ungesättigten Dicarbonsäuren herstellen. Die -Polymerisationsbedingullgen müssen aber in an sic bekannter Weise so gewahlt werden, dass' der erforderliche Mindestearboxylgehalt, der erforderliche maximale Carbonylgehalt, der erforderliche maximale Hydroxylgehalt und der erforderli.che Polymerisationsgrad eingehalten werden. Als Oxydationsmittel und gleichzeitig Polymerisationsinitiator kommen hierbei Peroxide oder Persäuren in Frage. Bevorzugt wird H202 verwendet. Der COOII- und CO-Gehalt der Polymeren lässt sich bei der oxidativen Polymerisation durch die angewendete Menge an zum Beispiel Acrolein, Acrylsäure und Oxydationsniittel einstellen. Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt, kann durch ihre Konzentrationsu bzw. Blengenvorgabe relativ zum Monomeren der Polymerisationsgrad und damit mittelbar auch der Hydroxylgehalt beeinflusst werden.However, they can be used particularly cheaply by oxidative polymerization of α, P-unsaturated aldehydes, preferably acrolein, or oxidative copolymerization of α, ß-unsaturated aldehydes with α, ß-unsaturated carboxylic acids, preferably Acrylic acid or by oxidative terpolymerization of α, ß-unsaturated aldehydes with α, β-unsaturated mono- and α, P-unsaturated dicarboxylic acids. The polymerisation conditions must, however, be chosen in a manner known per se be that 'the minimum required carboxyl content, the maximum required Carbonyl content, the required maximum hydroxyl content and the required Degree of polymerization be respected. As an oxidizing agent and at the same time a polymerization initiator Peroxides or peracids come into consideration here. H202 is preferred. The COOII and CO content of the polymers can be determined in the oxidative polymerization by the amount of, for example, acrolein, acrylic acid and oxidizing agents used to adjust. Since the peroxidic compound also acts as a regulator, can through their concentration or amount specified relative to the monomer, the degree of polymerization and thus the hydroxyl content can also be influenced indirectly.

Mit steigender enge an Oxidationsmittel nimmt der Polymerisationsgrad ab und umgekehrt, Beispielsweise wird bei eine H2O2 -Anfangskenzentration von 20 °/4 und einem Verhältnis von H2O2 zu Acrolein von 1 : 1 ein mittlerer Polymerisationsgrad von 3, 2, ein COOH-Gehalt von 67 , ein CO-Gehalt von 14 % und ein Hydroxylgehalt von etwa 15 % erhalten. Wird dagegen bei sonst gleichen Bedingungen ein Mengenverhältnis des H2O2 ZU Acrolein von 0,7 : 1 verwendet, so erhält man einen Polymerisationsgrad von 13, einen COOH-Gehalt von 66 %, einen CO-Gehalt von 21 % und einen OH-Gehalt von etwa 7 7 Die Polymerisation wird zweckmässigerweise als Lösungspolymerisation durchgeführt. Sie kann aber auch als Fällungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation ausgeführt werden.The degree of polymerization increases as the amount of oxidizing agent increases from and vice versa, for example, with an initial H2O2 concentration of 20 ° / 4 and a ratio of H2O2 to acrolein of 1: 1 an average degree of polymerization of 3.2, a COOH content of 67, a CO content of 14% and a hydroxyl content obtained by about 15%. If, on the other hand, all other conditions remain the same, it becomes a quantitative ratio of the H2O2 TO Acrolein of 0.7: 1 is used, a degree of polymerization is obtained of 13, a COOH content of 66%, a CO content of 21% and an OH content of about 7 7 The polymerization is conveniently carried out as a solution polymerization carried out. But it can also take the form of precipitation polymerization or emulsion polymerization are executed.

Dc nach dieser Methode erhaltenen Oligo- bzw. Polymeren können neben den genannten Einheiten in untergeordneter Menge auch seitcnständige Vinylgruppen in Form von Einheiten des Typs sowie seitenständige Gruppcn des Types O - CH2 - CH2 - COOA und O - CH2 - CH2 - CHO enthalten. Diese sind aber für die erfindungsgemässe Verwendung bedeutungslos.The oligomers or polymers obtained by this method can, in addition to the units mentioned, also contain a minor amount of lateral vinyl groups in the form of units of the type as well as pendant groups of the type O-CH2-CH2-COOA and O-CH2-CH2-CHO. However, these are meaningless for the use according to the invention.

Als Endgruppen können neben den genannten auch Carboxyl-, Carbonyl-, CH20H- und halbacetalische Gruppen des Types: sowie Vinylgruppen oder auch Wasserstoi£atome, zum Beispiel in Form von Gruppen des Typs sowie Reste des verwendeten Katalysators auftreten. Sio sind für die erfindungsgemässe Anwendung ebenfalls bedeutungslos.As end groups, in addition to those mentioned, carboxyl, carbonyl, CH 2 O H and semi-acetal groups of the type: and also vinyl groups or hydrogen atoms, for example in the form of groups of the type and residues of the catalyst used occur. Sio are also meaningless for the application according to the invention.

Die Prozen tangaben der Carboxyl- bzw. Garboxylat-, Carbonyl-und Hydroxylwerte entsprechen Grund-Mol-Prozentangaben, das ist die mittlere Anzahl von GOOII-, CO- und CH-Gruppen pro 100 Monomereneinheiten im Polymeren.The percentages of the carboxyl or carboxylate, carbonyl and hydroxyl values correspond to basic mole percentages, that is the mean number of GOOII-, CO- and CH groups per 100 monomer units in the polymer.

In den Polymeren können die Einheiten des Types (II) auch in ganz oder teilweise hydratisierter Form oder infolge von Reaktionen mit den Nachbargruppen in Form cyclischer Strukturen vorliegen, so dass acyclische, acetalische und auch acylalische Strukturen entstehen: Dabei haben diese speziellen Strukturen, da sie über leicht reversible Gleichgewichte mit den einfallen offenen Carbonylstrukturen (II) in Beziehung stehen, keine spezielle Bedeutung ür die erfindungsgemässe Verwendung.In the polymers, the units of type (II) can also be in completely or partially hydrated form or, as a result of reactions with the neighboring groups, in the form of cyclic structures, so that acyclic, acetal and also acylal structures are formed: Since they are related to the incident open carbonyl structures (II) via easily reversible equilibria, these special structures have no special significance for the use according to the invention.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyoxycarbonsäuren können gegebenenfalls auch in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisen, die jedoch für die Wirksamkeit der Perstabilisatoren ohne Bedeutung sind.The polyoxycarboxylic acids to be used according to the invention can optionally also have pendant vinyl or carbonyl groups in minor amounts, which, however, are of no importance for the effectiveness of the perstabilizers.

In vielen Fällen bilden die oben beschriebenen Polyaldehydocarbonsäuren eine Zwischenstufe bei der Herstellung der Polyoxycarbonsäuren. Die Polymeren können z. Bo in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Acrolein, Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren bzw. Redoxkatalysatoren und anschliessende Umsetzung nach Cannizzaro hergestellt werden. Sie sind auch zugänglich z. 13. durch Copolymerisation von gegebenenfalls. substituierten Acrylsäuren mit Allylalkohol, durch Verseifung von Copolymeren der Acrylsäureester und Estern des Vinylalkohols oder deren Derivate, wie Acrylnitril. Weiter können sie durch Oxydation von Copolymeren des Acroleins mit Allylalkohol oder seinen Derivaten oder mit Vinylalkoholderivaten hergestellt werden. Auch eine Cyclopolymerisation von Allyl; acrylat oder eine Cyclo-Copolymerisation von Allylacrylat mit Acrylsäuren unter gleichzeitiger Verseifung sowie eine Oxydation von Polyacrolein-Homo- oder -Copolyjnerisaten kommen für ihre Herstellung in Frage. Als Polymerisationsmetho den eignen sich grundsätzlich alle Verfahren, wie Fällungs-, Substanz- oder Lösungspolymerisation, Bevorzugt kann man sie jedoch in an sich bekannter Weise durch eine oxidative Polymerisation von Acrolein und anschliessende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere einem Aikalihydroxid nach Cannizzaro herstellen. Die Behandlung mit der starken Base kann auch nach einer weniger bevorzugten Variante unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd erfolgen0 Nan erhält dann Polyniere, die zusätzlich in untergeordneten Mengen Einheiten der allgemeinen Formeln aufweisen. In jedem Fall müssen aber die Polymerisations-und Reaktionsbedingungen und insbesondere die Mengen des Oxydationsmittels so gewählt werden, dass das erforderliche Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen. zu den Hydroxylgruppen im Endprodukt und der Mindes tpolymeri sationsgrad von 3 eingehalten werden9 d. ho es muss eine dementsprechende Zahl von Einheiten (I) bzw. Einheiten (I) und (III) gleichzeitig vorhanden sein.In many cases, the polyaldehydocarboxylic acids described above form an intermediate stage in the preparation of the polyoxycarboxylic acids. The polymers can e.g. Bo can be prepared in a manner known per se by copolymerization of acrolein, acrylic acid or substituted acrylic acids in the presence of free radical catalysts or redox catalysts and subsequent conversion according to Cannizzaro. They are also accessible e.g. 13. by copolymerization of optionally. substituted acrylic acids with allyl alcohol, by saponification of copolymers of acrylic acid esters and esters of vinyl alcohol or their derivatives, such as acrylonitrile. They can also be prepared by oxidation of copolymers of acrolein with allyl alcohol or its derivatives or with vinyl alcohol derivatives. Also a cyclopolymerization of allyl; Acrylate or a cyclo-copolymerization of allyl acrylate with acrylic acids with simultaneous saponification and an oxidation of polyacrolein homo- or copolymers are possible for their preparation. Suitable polymerization methods are in principle all processes, such as precipitation, bulk or solution polymerization, but they can preferably be prepared in a manner known per se by oxidative polymerization of acrolein and subsequent treatment of the polymer with a strong base, in particular an alkali metal hydroxide according to Cannizzaro . The treatment with the strong base can also, according to a less preferred variant, take place with simultaneous condensation with formaldehyde. Nan then receives polyneses, which are additionally units of the general formulas in minor amounts exhibit. In any case, however, the polymerization and reaction conditions and in particular the amounts of the oxidizing agent must be chosen so that the required ratio of carboxyl or carboxylate groups. to the hydroxyl groups in the end product and the minimum degree of polymerization of 3 must be observed9 d. ho there must be a corresponding number of units (I) or units (I) and (III) at the same time.

Als Oxydationsmittel kommen hierbei Peroxide oder Persäuren in Frage. Bevorzugt wird jedoch 11202 verwendet, Das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Carbonylgruppen lässt sich bei der oxydativen Polymerisation durch das Verhältnis der Oxydationsmittelmenge zur Acroleinmcngs einstellen0 Je grösser dieses Verhältnis ist, desto grösser wird die Anzahl der im Polymeren vorhandenen Carboxylgruppen und umgekehrt. Da die peroxidischen Verbindungen gleichzeitig als Regler wirken, wird der Polymerisationsgrad ebenfalls von den Mengen, in denen sie eingesetzt werden, beeinflusst. Mit steigender Menge an Oxydationsmittel nimmt der Polymerisationsgrad ab und umgekehrt. Beispielsweise wird bei einem Verhältnis von H2O2 zu Acrolein von 1 : 1 ein mittlerer Polymerisationsgrad von 3,2 und ein COOH-/C-=0-Verhältnis von 5 : 1 erhalten. Wird dagegen bei sonst gleichen Bedingungen ein Mengenverhältnis des H2O2 zu Acrolein von 0,7 : 1 angewendet, so ändern sich diese Zahlen in 13 und 3,2 : lo Die oxidative Polymerisation des Acroleins kann auch in Gegenwart anderer copolymerisierbarer Monomerer in praktisch beliebigen Mengen durchgeführt werden. Die Verwendung von Acrylsäure als Comonomeres ist besonders vorteilhaft, weil durch ihre Anwesenheit der Carboxylgruppengehalt im Polymeren direkt beeinflusst werden kann. Ausserdem wird durch den Acrylsäuregehalt im Ausgangsgemisch der Polymerisationsgrad in dem Sinne beeinflusst, dass er mit steigendem Acryleäuregehalt zunimmt.Peroxides or peracids can be used as oxidizing agents. Preferably, however, 11202 is used, the ratio of the carboxyl groups to the carbonyl groups can be determined in the oxidative polymerization by the ratio adjust the amount of oxidizing agent to the acrolein mcngs0 The greater this ratio is, the greater the number of carboxyl groups present in the polymer and vice versa. Since the peroxidic compounds also act as regulators, the degree of polymerization also depends on the amounts in which they are used, influenced. As the amount of oxidizing agent increases, the degree of polymerization decreases off and vice versa. For example, at a ratio of H2O2 to acrolein of 1: 1, an average degree of polymerization of 3.2 and a COOH / C = 0 ratio of 5: 1 received. If, on the other hand, all other conditions remain the same, it becomes a quantitative ratio of the H2O2 to acrolein of 0.7: 1, these numbers change to 13 and 3.2: lo The oxidative polymerization of acrolein can also take place in the presence of others copolymerizable monomers are carried out in virtually any amount. The use of acrylic acid as a comonomer is particularly advantageous because through their presence directly affects the carboxyl group content in the polymer can. In addition, the acrylic acid content in the starting mixture determines the degree of polymerization influenced in the sense that it increases with increasing acrylic acid content.

Beispiele für andere copolyrnerisierbare Monomere sind: Alkylacrylsäuren, Halogenacrylsäuren, ungesättigte Polycarbonsäuren und deren Derivate, wie Ester und Nitrile, ferner Vinylalkoholderivate, Allylalkohole und deren Derivate usw.Examples of other copolymerizable monomers are: alkyl acrylic acids, Haloacrylic acids, unsaturated polycarboxylic acids and their derivatives, such as esters and nitriles, also vinyl alcohol derivatives, allyl alcohols and their derivatives, etc.

Die liomo- oder Copolymerisation des Acroleins kann in Abhängigkeit von dem gewünschten çCarboxylgruppengehal t im Polymeren sowohl als Lösungs- als s auch als Fällungspolymerisation, vorzugsweise in wässrigem Medium, durchgeführt werden Bei Verwendung peroxidischer Verbindungen als Oxydationsmittel empfiehlt es sich, diese und gegebenenfalls das Comonomer ru oder einen Teil davon in wässriger Lösung oder Suspension vorzulegen, und das Acrolein gegebenenfalls zusammen mit dem restlichoi Comonomeren vorteilhaft bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 1000C zuzufügen. Im Falle einer Lösungspolymerisation können die erhaltenen Polymeren gegebenenfalls nach Einengen der Lösung direkt zur weiteren Umsetzung verwendet werden. Hierbei ist es oft günstig, die in der Lösung evtl. noch vorhandenen Oxydationsmittelmengen, beispielsweise. durch Zugabe von geringen Mengen MnO2 oder Aktivkohle zu zerstören. Es ist aber auch möglich, die Lösungspolymeren mit Hilfe einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, aus dem Reaktionsgemisch auszufällen. Die Restmonomeren können z. B. durch Destillation direkt aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden0 In diesem Fall stellt der DestillationsrUckstand eine hochkonzentrierte wässrige Lösung dea Polymeren dar, die der weiteren Umsetzung direkt zugeführt werden kann. Man kann aber auch die Destillation bis zur Trockne durchführen und erhält das reine Polymerisat in fester Form0 Bei der Durchführung einer Fällungspolymerisation können die Polymeren leicht durch Filtration abgetrennt werden0 Die Restmonomeren sind dann im Filtrat vorhanden und können in dieser Form sofort weiter verwendet werden. Das Fällungspolymere kann mit Wasser und gegebenenfalls durch Luftdurchleiten weiter gereinigt werden.The liomo- or copolymerization of acrolein can be dependent from the desired carboxyl group content in the polymer both as a solution and as a be carried out as precipitation polymerization, preferably in an aqueous medium When using peroxidic compounds as oxidizing agents, it is advisable to these and optionally the comonomer ru or a part thereof in aqueous solution or suspension, and the acrolein, optionally together with the restlichoi It is advantageous to add comonomers at an elevated temperature of about 50 to 1000C. In the case of solution polymerization, the polymers obtained can optionally can be used directly for further implementation after concentration of the solution. Here it is often beneficial to remove the amount of oxidizing agent that may still be present in the solution, for example. to be destroyed by adding small amounts of MnO2 or activated carbon. But it is also possible to use a dilute acid, for example hydrochloric acid to precipitate from the reaction mixture. The residual monomers can e.g. B. be recovered directly from the reaction mixture by distillation0 In this case the distillation residue is a highly concentrated aqueous one Solution dea polymer, which can be fed directly to the further reaction. But you can also carry out the distillation to dryness and get the pure Polymer in solid form When carrying out a precipitation polymerization, you can the polymers are easily separated by filtration0 the residual monomers are then present in the filtrate and can be used immediately in this form. The precipitated polymer can be further with water and optionally by passing air through getting cleaned.

Die so zunächst erhaltenen Polyaldehydocarbonsäuren können in wässriger Lösung oder Suspension in an sich bekannter Weise mit einer starken Base gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd weiter umgesetzt werden. Hicrbei kann man so vorgehen, dass man den Formaldehyd in etwa stöchiometrischen Mengen zu den im Polymeren vorhandenen Aldehydgruppen einsetzt und längere Zeit unter allmählicher Alkali zugabe bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100°C rührt. Bei der Umsetzung in Lösung erhält man auf diese Weise Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren neben einem Überschuss an Lauge. Die erhaltenen Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren können zur Trockne eingedampft werden. Die eriialtenen Salze sind dann direkt für die erfindungsgemässen Zwecke zu verwenden. Durch Fällung aus dem Raktionsansatz, zO Bo mi.t Methanol, fallen die Salze in besonders reiner Form anO Es ist aber auch möglich, vor dem Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Sliure, beispielsweise Salzsäure, zu neutralisieren oder die freien Säuren auszufällen.The polyaldehydocarboxylic acids thus initially obtained can be in aqueous Solution or suspension in a manner known per se with a strong base, if appropriate in the presence of formaldehyde to be further implemented. At the same time one can proceed in such a way that one uses the formaldehyde in approximately stoichiometric amounts to the aldehyde groups present in the polymer begins and gradually over a longer period of time Alkali addition at room temperature or at elevated temperatures up to about 100 ° C stirs. When converted into solution, solutions of the salts are obtained in this way of the polyoxycarboxylic acids in addition to an excess of alkali. The solutions obtained the salts of the polyoxycarboxylic acids can be evaporated to dryness. The old ones Salts are then to be used directly for the purposes according to the invention. By precipitation from the reaction approach, zO Bo mi.t methanol, the salts fall in particularly pure form Form anO It is also possible to dilute the solution with a diluted before evaporation To neutralize acid, for example hydrochloric acid, or to precipitate the free acids.

Ebenso ist es möglich, den Ablauf der' Cannizzaro-Reaktion so zu steuern, dass man scflliesslich praktisch neutrale Salzlösungen erhält, indem die Lauenzugabe so dosiert wird, dass der Laugenüberschuss mit fortschreitendem Umsetzungsgrad immer geringer wird und schliesslich zu Ende der Reaktion gerade Null erreicht Die Neutralisation des Laugenüberschusses soll zweckinässiger weise nur mit solchen Säuren erfolgen, deren Salze bei der Verwendung der hergestellen Polymeren als Perstabilisataren nicht stören, wie dies beispielsweise bei Verwendung von C02 der Fall ist0 Besonders vorteilhaft ist es aber, die Neutralisation mit t den Polyoxycarbonsäuren selber in reiner fester Form oder mit Lösungen der Polyaldehydocarbonsäuren Vorzunehmen. Man erhält so reine neutrale Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren, aus denen sie leicht durch Verdampfen des Wassers isoliert werden können. Die für die Neutralisation verwendeten Polyoxycarbonsäuren können beispielsweise Fällungspolymere sein, die nach der oben beschriebenen Weise erhalten worden sind; die entsprechenden Polyaldehydocarbonsäuren können beispielsweise Lösungspolymere sein, wie sie nach der oben beschriebenen Weise leicht zugänglich sind. Sie können aus den nach der Umsetzung mit der nase, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, erhaltenen Lösungen leicht mit verdünnten Säuren ausgefällt werden.It is also possible to control the course of the 'Cannizzaro reaction so that that one finally obtains practically neutral salt solutions by adding lukewarm is dosed in such a way that the excess lye always increases as the degree of conversion progresses becomes lower and finally reaches zero at the end of the reaction. Neutralization of the excess alkali should only be done with acids that their salts when the polymers produced are used as Perstabilisataren do not disturb, as is the case, for example, when using C020 especially however, it is advantageous to neutralize with the polyoxycarboxylic acids themselves To be carried out in pure solid form or with solutions of the polyaldehydocarboxylic acids. This gives pure, neutral solutions of the salts of the polyoxycarboxylic acids, from which them easily through Evaporation of the water can be isolated. The polyoxycarboxylic acids used for the neutralization can, for example Be precipitation polymers which have been obtained in the manner described above; the corresponding polyaldehydocarboxylic acids can, for example, be solution polymers be as they are easily accessible in the manner described above. You can from the after the reaction with the nose, optionally in the presence of formaldehyde, solutions obtained can easily be precipitated with dilute acids.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren weisen in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen auf und können sowohl gradlinig als auch vernetzt sein.The polymers to be used according to the invention have in the main chain predominantly C-C bonds and can be both straight and cross-linked.

Bei Verwendung von Acrolein, gegebenenfalls zusammen mit Acrylsäure als Ausgangsmonomere, gelangt plan zu den bevorzugt anzuwendenden Polymeren, die vorwiegend aus den o1en angegebenen Einheiten (1) und (1v) bzw. (v) aufgebaut sind.When using acrolein, optionally together with acrylic acid as starting monomers, the preferred polymers to be used, the are mainly made up of the units (1) and (1v) or (v) given above.

Sie stellen den Hauptbestandteil der vorwiegend aus C-C-Bindungen aufgebauten Hauptkette dar und werden zum Teil bei der Behandlung der polyaldehydocarbonsäure nach einer Cannizzaro-Reaktion ausgebildet. Bei dieser Behandlung können aber auch intermolekulare Aldolkondensationen zwischen den zu den Aldehydgruppen in der Polyaldehydocarbonsäure α-ständigen, aktiven CH-Gruppen und Carbonyl-Gruppen einer oder mehrerer benachbarter Ketten ein treten , Hierdurch ergeben sich Vernetzungen. Die genannten Einheiten (I) und (IV) ;bzw. (v) sind fiir die Verwendung dieser Polymeren als Perstabilisatoren unentbehrlich.They represent the main component of the predominantly composed of C-C bonds constructed main chain and are partly used in the treatment of polyaldehydocarboxylic acid trained after a Cannizzaro reaction. With this treatment, however, can also intermolecular aldol condensations between the aldehyde groups in the polyaldehyde carboxylic acid α-active CH groups and carbonyl groups of one or more adjacent ones Chains enter, this results in networks. The units mentioned (I) and (IV); or. (v) are for the use of these polymers as perstabilizers essential.

Wird die Umsetzung der Polyaldehydocarbonsäuren mit einer starken Base nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich die Einheiten (VI) und (VII) aus, wobei durch die verwendete Altlo3hydmenge der Grad der Vernetzung gesteuert werden kann.Is the implementation of the polyaldehydocarboxylic acids with a strong Base carried out according to Cannizzaro in the presence of formaldehyde, the Units (VI) and (VII), whereby the degree the networking can be controlled.

Obwohl die Herstellung dieser Polymeren in der ersten Phase durch radikalische Polymerisation von Acrolein erfolgt, können in den lIauptketten auch Einheiten der Formel in untergeordneter Anzahl vorhanden sein. Im allgemeinen über steigt ihre enge 25 Mol.-% nicht. Sie sind jedoch in bezug auf die Wirkung als Perstabilisatoren ohne Bedeutung. Ohne Bedeutung sind auch die im Polymeren vorhandenen Endgruppen, die sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und Reaktionsmitteln ausbilden. Falls von Acrolein und H2O2 ausgegangen wird, ist die eine Endgrupile stets eine OII-Gruppe. In allen anderen Fällen handelt es sich um COII-, CII20II-, und CH2=CH-Gruppen oder um Wasserstoffatonie sowie um Reste des verwendeten Katalysators.Although these polymers are produced in the first phase by radical polymerization of acrolein, units of the formula can also be used in the main chains be present in subordinate numbers. In general, their narrow range does not exceed 25 mol%. However, they are of no importance with regard to the effect as perstabilizers. The end groups present in the polymer, which are formed as a function of the reaction conditions and reactants, are also of no importance. If acrolein and H2O2 are assumed, one end group is always an OII group. In all other cases it is a matter of COII, CII20II, and CH2 = CH groups or hydrogen atony and residues of the catalyst used.

Die erfindungsgemäss als Stabilisatoren für peroxidische Verbindungen, insbesondere in peroxidhaltigen Bleichflotten, zu verwendenden Chelatkomplexe sollen in Abhängigkeit von der Härte des zur Bereitung der Flotte verwendeten Wassers maximal 1 Äquivalent Erdalkaliionen pro Äquivalent Polyaldehydocarhoxrlat bzw Polyoxycarboxylat enthalten. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuss an Polyaldehydocarbonsäure bzw. -carboxylat und/oder an Polyoxycarbonsäure bzw. -carboxylat eingesetzt. Die Angaben in den Beispielen erfolgen demnach in Form von formalen Bezeichnungen, wie zO B. (POC)2 Mg oder (POC)3 MgNa, wobei POC für ein Äquivalent Polyoxycarboxylat stehen soll; selbstverständlich ist es hierbei nicht notwendig, ganzzahlige Äquivalentverhältnisse einzuhalten.According to the invention as stabilizers for peroxidic compounds, chelate complexes to be used in particular in peroxide-containing bleach liquors depending on the hardness of the water used to prepare the liquor maximum 1 equivalent of alkaline earth ions per equivalent of polyaldehydocarboxylate or polyoxycarboxylate contain. Preferably, however, an excess of polyaldehydocarboxylic acid or -carboxylate and / or used on polyoxycarboxylic acid or -carboxylate. The information in the examples are therefore in the form of formal designations, such as (POC) 2 Mg or (POC) 3 MgNa, where POC stands for one equivalent of polyoxycarboxylate target; Of course, it is not necessary here to use whole-number equivalent ratios to be observed.

Sowohl die Chelatkomplexe aus den genannten Polyaldehydocarbonsäuren bzw. -Carboxylaten als auch die aus den genannten Polyoxycarbonsäuren bzw. -carboxylaten eignen sich ausgezeichnet zum Stabilisieren von peroxidisciien Verbindungen, insbesondere in peroxidhaltigen Bleichflotten, z. Bo in der lIolz- und Textilbleicherei oder bei der Papierherstellung.Both the chelate complexes from the polyaldehydocarboxylic acids mentioned or carboxylates as well as those from the polyoxycarboxylic acids or carboxylates mentioned are excellent for stabilizing peroxidic compounds, in particular in peroxide-containing bleach liquors, e.g. Bo in the lumber and textile bleaching or in papermaking.

Bevorzugt werden jedoch die Chelatkoinplexe aus den Polyoxycarbonsäuren bzw. -carboxylaten mit Erdalkalimetallionen, vorzugsweise Magnesiumionen, weil diese auch unter extremen Bedingungen, insbesondere in stark alkalischem Medium, keinerlei Nebenreaktionen unterliegen können.However, the chelate complexes from the polyoxycarboxylic acids are preferred or carboxylates with alkaline earth metal ions, preferably magnesium ions, because these even under extreme conditions, especially in a strongly alkaline medium, none Can be subject to side reactions.

In den folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit von erfindungsgemässen Polyoxycarbonsäure-Salzen in T3adbleichflotten und in Imprägnierbleichflotten geprüft, wobei von beiden die Imprägnierbleichflotten bekanntlich einen viel höheren Gehalt an Bleichmitteln, besitzen, da da zu bleichende Gut damit imprägniert wird, während ei der Badbleiche entspre chend dem längeren Flottenverhältnis die Bleichmittelkonzentration geringer ist. Die aufgeführten Beispiele erläutern die Stabilisierungswirkung auf Aktivsauerstoff. Um die Wirkung der erfindungsgemässen Stoffe möglichst deutlich zu zeigen, wurden jeweils nur einfache Bleichflottengrundrezepturen verwendet.In the following examples, the effectiveness of inventive Polyoxycarboxylic acid salts tested in T3ad bleaching liquors and in impregnating bleaching liquors, The impregnation bleach liquors are known to have a much higher content of both of bleaching agents, since the goods to be bleached are impregnated with them while In the case of bath bleach, the bleach concentration corresponds to the longer liquor ratio is less. The examples listed explain the stabilizing effect Active oxygen. To the effect of the substances according to the invention as clearly as possible To show, only simple basic bleaching liquor formulations were used in each case.

Beispiel 1 Mit einem Imprägnierbleichbad enthaltend 35,0 ml 1-1 H2O2 35 %ig, 7,0 g 1-1 NaOH und 2,5 ml 1-1 20 %ige Polyoxycarbonsäu re-Mg-Salz-Lösung ((POC)2Mg (a)) wurden bei 2-stündiger Behandlungszeit auf einem Svetma Labordämpfer bie 85°C rohe, stark schalenhaltige Nesselgewebe der Bleichbehandlung unter werfen. Dabei soll (POC)2 Mg hier ein Polyoxycarbonsäure-Mg- Salz, hergestellt durch Zugabe von 1 Mol-Teil MgSO4-Lösung zu 2 Mol-Teilen Polyoxycarbonsäure-Na-Salz-Lösung, so dass eine 32,8 % Feststoff, davon 20 % entsprechend der formalen Zusammensetzung (POC)2 Mg neben Na2SO4, enthaltende Lösung entsteht, bedeuten. Die dem hier verwendeten Salz zugrundeli.egende Polyoxycarbonsäure ist charakterisiert durch fol-, gende Werte: Mittlerer Polymerisationsgrad P = 3,2; COOH OII-Verhältnis = 2,2.Example 1 With an impregnation bleaching bath containing 35.0 ml of 1-1 H2O2 35%, 7.0 g 1-1 NaOH and 2.5 ml 1-1 20% polyoxycarboxylic acid Mg salt solution ((POC) 2Mg (a)) were treated with a Svetma laboratory steamer for 2 hours At 85 ° C, raw, heavily peeled nettle tissue is subjected to the bleaching treatment. Here (POC) 2 Mg is supposed to be a polyoxycarboxylic acid Mg Salt, made by adding 1 mol part MgSO4 solution to 2 mol parts polyoxycarboxylic acid Na salt solution, so that a 32.8% solids, of which 20% according to the formal composition (POC) 2 Mg in addition to Na2SO4, containing solution is formed. The one used here The polyoxycarboxylic acid on which the salt is based is characterized by the following Values: mean degree of polymerization P = 3.2; COOH OII ratio = 2.2.

Ausserdem wurden analoge Bleichversuche mit einer Imprägnierbleichflotte, die zusätzlich noch 10,0 ml 1-1 Wasserglas (380Be') enthielt (b),durchgeführt.In addition, analogous bleaching tests were carried out with an impregnation bleaching liquor, which additionally contained 10.0 ml 1-1 water glass (380Be ') (b).

Ebenso werden zum weiteren Vergleich mit dem gegenwärtigen technischen Stand analoge Bleichversuche mit Imprägnierbleichflotten enthaltend 2,5 g l 1 (c) einer handelsüblichen Bleichbadstabilisatorlösung, die u. aO ein Mg Salz stickstoffhaltiger Komplexbildner anstatt der Polyoxycarbonsäuresalzlösung enthält, bei 2,0 Stunden Bleichdauer bei 85°C, bei Wasser von 5° deutscher Ilärte und in Gegenwart eines Disporgier- bzw. Netzmittels - also bei optimalen Bedingungen - gemacht. Die Wahl von Wasser von 50 deutscher Härte fitr den Versuch c erfolgte, da sich bei Verwendung derartiger Komplexbildner als Bleichbadstabilisatoren höhere Wasserhärte günstig auf ihre Stabilisatorwirksamkeit erwiesen hat.Likewise, for further comparison with the current technical Status of analogous bleaching tests with impregnation bleaching liquors containing 2.5 g l 1 (c) a commercially available bleach stabilizer solution, which, among other things, contains an Mg salt containing nitrogen Contains complexing agent instead of the polyoxycarboxylic acid salt solution at 2.0 hours Bleaching time at 85 ° C, with water of 5 ° German hardness and in the presence of a Dispensing or wetting agent - that is, made under optimal conditions. The vote of water of 50 German hardness for test c was carried out, since when using such complexing agents as bleach bath stabilizers have higher water hardness favorable has proven to be effective as a stabilizer.

Die Angegebenen Weisspunkte des so gebleichten Nesselgewebes wurden durch Messung der Remission (Zeiss-Elrepho, Filter Nr. 6, gegen MgO = 100 ) ermittelt und auf die mit der 35 ml 1-1 Wasserglas enthaltende Imprägnierflotte bei 2,5-stündiger Bleichdauer und 90°C Flottentemperatur bezogen. Versuch Stabilisator Weisspunkte des gebleichten Nesselge- webes a (POC)2 Mg 73,9 % b (POC)2 Mg + 79,9 % Wasserglas c N-Komplex- 73,8 % bildner Beispiel 2 Es wurde eine Badbleichflotte der Zusammensetzung: 4 ml 1-1 H2O2 35%ig, 0,6 g 1-1 NaOH und 2,0 ml 1-1 18,4%ige Polyoxycarbonsäure-Salzlösung des Typs (POC)3 MgNa mit Wasser von 0° deutscher Härte hergestellt und die Badstabilität durch Bestimmung des Aktivsauerstoff-Restgehaltes (Titration mit 0,1 n KMnO4-Lösung) bei 850C in Abhängigkeit von der Bad-Standzeit ermittelt. Dabei bedeutet (POC)3 MgNa hier ein gemischtes Polyoxycarbonsäure-Mg-Na-Salz, hergestellt durch Zugabe von 1 Mol-Teil MgSO4-Lösung zu 3 Mol-Teileu Polyoxycrbonsäure-Na-SaLzlösung, so dass eie 29 t Feststoff, davon 18,4 % entsprechend der formalen Zusammensetzung (POC)3 MgNa neben Na2SO4, enthaltende Löung entsteht. Die dem Salz zugrunde liegende Polyoxycarbonsäure, ist charakterisiert durch folgende Werte: Mittlerer Polymerisationsgrad P = 50; COOH : OH-Verhältnis = 2,4. Den erhaltenen Messwerten wurden die Daten, gewonnem an einer Badbleichflotte gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Komplexbildner bei sonst gleichen Bedingungen, gegenübergestellt: Bad-Standzeit Aktivsauerstoff-Restgehalt bei 85°C (Stunden) ohne (POC)3 MgNa mit (POC)3 MgNa 0 100 % 100 % 1 0,4 % 100 % 2,25 0,0 % 100 % Beispiel 3 Es wurde eine Imprägnierbleichflotte der Zusammensetzung: 35 ml 1-1 H2O2 35 %ig, 7 g 1-1 NaOH und jeweils 12,0 ml 1-1, 16,0 ml 1-1, oder 24,0 ml 1-1 20 %iger Polyoxycarbonsäure-Salzlösung des Typs (POC)3 MgNa mit Wasser von 0° deutscher Härte hergestellt und die Badstabilität durch Bestimmung des Aktivsauerstoff-Restgehaltes (Titration mit 0,1 n KMnO4-Lösung) bei 850C in Abhängigkeit von der Bad-Standzeit ermittelt. Dabei bedeutet (POC)3 MgNa hier ein gemischtes Polyoxycarbonsäure-Mg-Na-Salz, hergestellt durch Zugabe von 1 Mol-Teil MgSO4-Lösung zu 3 Mol-Teilen Polyoxycarbonsäure-Na-Salz-Lösung, so dass eine 31,4 % Feststoff, davon 20 % entsprechend der formalen Zusammensetzung (POC)3 MgNa neben Na2SO4, enthaltende Lösung entsteht. Die dem hier verwendeten Salz zugrunde liegende Polyoxycarbonsäure ist charakterisiert durch folgende Werte: Mittlerer Polymerisationsgrad P = 5O, COOH : OH-Verhältnis = 8,6. Den erhaltenen Messwerten wurden die an Imprägnierbleichbädern gleicher Zusammensetzung, jedoch mit 12,5 ml l 1 bzw. 25 ml 1-1 etwa 40 %iger Lösung eines handelsüblichen Bleichbadstabilisators (vgl. Beispiel 1) anstatt der erfindungsgemässen Polyoxycarbonsäuresalzlösung, gemessenen Daten gegenübergestellt. Bad-Standzeit Aktivsauerstoff-Bestgehalt bei 85°C (Stunden) Polyoxycarbonsäure- Perstabilisa- Salz-Lösung torlösung 12 ml 1-1 16 ml 1-1 24 ml 1-1 12ml 1-1 25 mll-1 0 100 % 100 % 100 % 100 % 100 % 0,5 95 % 97 % 99,5 % 91 % 89 % 1,0 94 % 97 % 99 % 85 % 82 % 1,5 94 % 97 % 99 % 82 % 75 % 2,0 94 % 96,5 % 97,5 % 80 % 71 % Der folgende Vergleichsversuch zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäss zu verwendenden Chelatkomplexe über die aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 804 504 bekannten Komplexe -von wasserlöslicllen Polyacrylsäuren: Vergleichversuch Ausführung analog Beispiel 3, jedoch unter Verwendung eines möglichst gut wasserlöslichen Mg-polymethacrylat-Salzes in einer Konzentration von 1 g 1-1 (entsprechend 1 %.) in der Bleichflotte als Peroxidstabilisator: Bad-Standzeit bei 85°C Aktivsauerstoff-Restgehalt (Stunden) % 0 100 0,5 68,6 1,0 59,1 1,5 52,4 2,0 47,4 Trotz der geringen Konzentration an Polycarboxylat-Mg-Komplex flockte der Komplex bereits innerhalb der Bad-Beobachtungszeit aus zu einem abfiltiierbaren Niederschlag0The stated white points of the bleached nettle tissue were determined by measuring the remission (Zeiss-Elrepho, filter no. 6, against MgO = 100) and applied to the impregnation liquor containing 35 ml of 1-1 water glass at a bleaching time of 2.5 hours and 90 ° C liquor temperature related. Experiment stabilizer white points of the bleached nettle webes a (POC) 2 Mg 73.9% b (POC) 2 Mg + 79.9% Water glass c N complex- 73.8% sculptor EXAMPLE 2 A bath bleaching liquor of the composition: 4 ml 1-1 H2O2 35%, 0.6 g 1-1 NaOH and 2.0 ml 1-1 18.4% polyoxycarboxylic acid salt solution of the type (POC) 3 MgNa made with water of 0 ° German hardness and the bath stability determined by determining the residual active oxygen content (titration with 0.1 N KMnO4 solution) at 850C as a function of the bath life. (POC) 3 MgNa here means a mixed polyoxycarboxylic acid-Mg-Na salt, prepared by adding 1 mol part of MgSO4 solution to 3 mol parts of polyoxycrboxylic acid-Na salt solution, so that 29 t of solids, of which 18, 4% according to the formal composition (POC) 3 MgNa in addition to Na2SO4, is formed. The polyoxycarboxylic acid on which the salt is based is characterized by the following values: average degree of polymerization P = 50; COOH: OH ratio = 2.4. The measured values obtained were compared with the data obtained on a bath bleaching liquor of the same composition, but without complexing agents under otherwise identical conditions: Bath service life, residual active oxygen content at 85 ° C (hours) without (POC) 3 MgNa with (POC) 3 MgNa 0 100% 100% 1 0.4% 100% 2.25 0.0% 100% Example 3 An impregnation bleaching liquor was made with the following composition: 35 ml 1-1 H2O2 35%, 7 g 1-1 NaOH and 12.0 ml 1-1, 16.0 ml 1-1, or 24.0 ml 1- 1 20% polyoxycarboxylic acid salt solution of the type (POC) 3 MgNa prepared with water of 0 ° German hardness and the bath stability by determining the residual active oxygen content (titration with 0.1 n KMnO4 solution) at 850C depending on the bath Service life determined. (POC) 3 MgNa here means a mixed polyoxycarboxylic acid-Mg-Na salt, prepared by adding 1 mol part of MgSO4 solution to 3 mol parts of polyoxycarboxylic acid-Na salt solution, so that a 31.4% solid , of which 20% according to the formal composition (POC) 3 MgNa in addition to Na2SO4, is formed. The polyoxycarboxylic acid on which the salt used here is based is characterized by the following values: Average degree of polymerization P = 50, COOH: OH ratio = 8.6. The measured values obtained were compared with the data measured on impregnation bleach baths of the same composition, but with 12.5 ml l 1 or 25 ml 1-1 about 40% solution of a commercially available bleach bath stabilizer (see Example 1) instead of the polyoxycarboxylic acid salt solution according to the invention. Bath service life, best active oxygen content at 85 ° C (hours) polyoxycarboxylic acid perstabilization Salt solution gate solution 12 ml 1-1 16 ml 1-1 24 ml 1-1 12 ml 1-1 25 ml -1 0 100% 100% 100% 100% 100% 0.5 95% 97% 99.5% 91% 89% 1.0 94% 97% 99% 85% 82% 1.5 94% 97% 99% 82% 75% 2.0 94% 96.5% 97.5% 80% 71% The following comparative experiment shows the superiority of the chelate complexes to be used according to the invention over the complexes of water-soluble polyacrylic acids known from German Offenlegungsschrift 1 804 504: g 1-1 (corresponding to 1%.) in the bleaching liquor as a peroxide stabilizer: Bath life at 85 ° C residual active oxygen content (Hours) % 0 100 0.5 68.6 1.0 59.1 1.5 52.4 2.0 47.4 Despite the low concentration of polycarboxylate-Mg complex, the complex flocculated to a precipitate that could be filtered off within the bath observation time

Claims

Claim Use of chelate complexes from a) polyaldehydocarboxylic acids or carboxylates, which are predominantly composed of units of the general formulas, are built up as main components and optionally also units of the general formula in a subordinate number contain, in which A represents a hydrogen atom, a valence of a monovalent or polyvalent metal, in particular an alkali metal, preferably sodium, or ammonium, R and R1 are identical or different and an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, in particular a methyl group , uder preferably denotes a hydrogen atom and R1 can also denote a halogen atom, preferably a chlorine atom, the units (1), (II) and (III) of which can be arranged in any order and where the average frequency of these units has a molar content of carboxyl or carboxylate groups of at least 50%, of carbonyl groups of at most 50% and optionally of terminal, optionally wholly or partially lactonisted hydroxyl groups of 0.2 to 66%, in particular 1 to 20%, preferably 1 to 10%, and their degree of polymerization between , 3 and 600, in particular between 3 and 300, preferably between 3 and 100, and / or from b) Polyox ycarboxylic acids or carboxylates, which are predominantly composed of units of the general formulas (i) are built up as main components and, if appropriate, also in a minor number of units of the general formula (III) and, if appropriate, additional units of the general formulas contain, in which A and R again have the meaning given, their units (I), (III), (IV), (v), (VI) and (VII) can be arranged in any order and the average frequency of these Units, even in the absence of one or more of these units, corresponds to a ratio of carboxyl or carboxylate groups to hydroxyl groups between 0.5 and 16, in particular between 1.1 and 16, preferably between 2 and 9, and their degree of polymerization between 3 and 600 , in particular between 3 and 300, preferably between 3 and 10G, with alkaline earth metal ions, preferably magnesium ions, optionally together with known peroxide stabilizers, for stabilizing peroxide compounds, especially in peroxide-containing bleaching liquors.