DE2238275C3

DE2238275C3 -

Info

Publication number: DE2238275C3
Application number: DE2238275A
Authority: DE
Inventors: Shun Fujiki; Ibaragi Hitachi; Yoichi Hachiooji Tokio Ooba; Hajime Tsukuni; Teruo Tokio Tsunoda
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1971-08-03
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1979-05-31
Also published as: JPS5115525B2; JPS4825007A; DE2238275A1; DE2238275B2; US3830745A

Description

enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion und π eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 15 bedeuten.contains, in which R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, M an alkali metal or ammonium ion and π an integer from 1 to including 15 mean.

Die Erfindung betrifft ein Waschmittelgemisch, welches ein oberflächenaktives Mittel und einen Aufbaustoff enthältThe invention relates to a detergent mixture, which a surface-active agent and a Contains builder

In den vergangenen Jahren wurden verschiedenartige Verbesserungen in der Konstruktion und der Arbeitsweise von elektrischen Waschmaschinen vorgeschlagen, die die Tendenz zu einer vollautomatischen Waschmaschine zeigen. Entsprechend der Entwicklung dieser neuen und verbesserten Waschmaschine hat sich auf diesem Fachgebiet die Nachfrage nach einem neuartigen Typ eines Waschmittelgemisches verstärkt, der gleichzeitig eine große Vielfalt von Fasern waschen kann, ohne irgendwelche Faserschädigungen zu verursachen und außerdem eine ausgezeichnete Waschwirkung auch bei relativ schwacher mechanischer Krafteinwirkung zeigtIn recent years, various improvements in the construction and operation of electric washing machines have been proposed, which show the tendency towards a fully automatic washing machine. According to the development of this For new and improved washing machines, the demand in the art has increased for a novel type of detergent mixture which can simultaneously wash a wide variety of fibers without causing any fiber damage and also shows an excellent washing effect even with relatively weak mechanical force

Waschmittelgemische bestehen im allgemeinen aus einem oberflächenaktiven Mittel und einem Aufbaustoff zum Verbessern oder Fördern der Aktivität des oberflächenaktiven Mittels zusammen mit einer geringen Menge eines Inhibitors für das Wiederaufziehen von Schmutz, eines Bleichmittels, fluoreszierenden Farbstoffes, Schlichtemittels und dergleichen.Detergent mixtures generally consist of a surfactant and a builder to improve or promote the activity of the surface active agent together with a small amount of an inhibitor for redeposition of dirt, a bleach, fluorescent dye, sizing agent and the like.

Repräsentative Beispiele für Aufbaustoffe, die auf diesem Fachgebiet zur Ausbildung von Waschmittelgemischen verwendet wurden, umfassen anorganische Aufbaustoffe, wie Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Polyphosphate, Borate und Silicate von Alkalimetallen; organische Aufbaustoffe, wie Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von Aminocarbonsäuren, beispielsweise von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitriltriessigsäure (NTA). Der am häufigsten verwendete dieser Aufbaustoffe ist Natriumtripolyphosphat (nachstehend als »STP» bezeichnet), der typisch für kondensierte Polyphosphate istRepresentative examples of builders that have been used in the art to form detergent compositions include inorganic ones Builders such as carbonates, bicarbonates, phosphates, polyphosphates, borates and silicates of alkali metals; organic builders, such as alkali metal salts and ammonium salts of aminocarboxylic acids, for example of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and Nitrile triacetic acid (NTA). The most commonly used of these builders is sodium tripolyphosphate (hereinafter referred to as "STP"), which is typical of condensed polyphosphates

Derartige kondensierte Polyphosphate, für die STP beispielhaft ist, zeigen ausgezeichnete Aufbauwirksamkeit, sie haben jedoch einige Nachteile, die verbessert oder beseitigt werden müssen, wenn sie zur Einarbeitung in ein Waschmittelgemisch benutzt werden sollen. Anschaulich ausgedrückt, werden die Polyphosphate, wenn sie in ein Waschmittelgemisch eingearbeitet werden, häufig durch Hydrolyse in ihrer wässerigen Lösung in niedrigere kondensierte Polyphosphate übergeführt, wodurch sie einen Aktivitätsverlust als Aufbaustoff erleiden und daher die Verminderung derSuch condensed polyphosphates, exemplified by STP, show excellent build-up efficacy, but they have some disadvantages which are improved or must be eliminated if they are to be used for incorporation into a detergent mixture. In clear terms, the polyphosphates are incorporated into a detergent mixture are often condensed into lower polyphosphates by hydrolysis in their aqueous solution transferred, as a result of which they suffer a loss of activity as a builder and therefore the reduction in Waschwirksamkeit des Waschmittelgemisches verursacht wird. Auch neigen Abwässer, die derartige Polyphosphate enthalten, wenn sie in Flusse und/oder Kanalisationen abgeleitet werden, dazu, das Wachstum ^r> von Wasserlinsen (duckweeds) zu fördern, was zur Umweltverschmutzung führt und die Schönheit der Natur zerstört Die anderen organischen oder anorganischen Aufbaustoffe verleihen aufgrund ihrer inhärenten geringen Aktivität einem Waschmittelgemisch, welchesWashing effectiveness of the detergent mixture is caused. Also tend effluents containing such polyphosphates contain when they are discharged into the river and / or drains, to promote the growth ^r> of duckweed (duckweeds), which leads to pollution and destroys the beauty of nature, the other organic or inorganic builders impart due to their inherently low activity to a detergent mixture which

ι <i sie enthält, nur schlechte Waschwirksamkeitι <i it contains only poor washing effectiveness

Um die Waschwirksamkeit zu verbessern, hat man bereits Wasch- und Reinigungsmittel entwickelt, die neben waschaktiven Substanzen als Aufbaustoff ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen polymerenIn order to improve the washing effectiveness, detergents and cleaning agents have already been developed that In addition to detergent substances as a builder, a water-soluble salt of an aliphatic polymer

i~> Carbonsäure mit Molekulargewichten von mindestens 350 enthalten (DE-OS 14 67 656). Die bekanntermaßen eingesetzten Aufbaustoffe sind entweder Homopolymere von aliphatischen ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren oder Copolymere dieser Verbindungen miti ~> Carboxylic acid with molecular weights of at least 350 included (DE-OS 14 67 656). The building materials used are known to be either homopolymers of aliphatic unsaturated di- or polycarboxylic acids or copolymers of these compounds with

-'ο einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Comonomeren. Beispiele für diese bekanntermaßen eingesetzten Verbindungen sind Natriumpolyitaconat, Kalium-poly-(itaconat-acrylamid) und Natrium-poly-(äthylen-maleinat). Es hat sich gezeigt, daß diese-'ο one or more other olefinically unsaturated ones Comonomers. Examples of these compounds that are known to be used are sodium polyitaconate, Potassium poly (itaconate acrylamide) and sodium poly (ethylene maleate). It has been shown that this

r, Aufbaustoffe in mancher Hinsicht den vorher verwendeten Aufbaustoffen, insbesondere den anorganischen Verbindungen, überlegen sind; ihre Wirksamkeit läßt jedoch immer noch zu wünschen übrig. r, building materials are in some respects superior to the previously used building materials, especially the inorganic compounds; however, their effectiveness still leaves something to be desired.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einThe invention is therefore based on the object

to Waschmittelgemisch zur Verfügung zu stellen, das aufgrund seines speziellen Aufbaustoffes eine stark verbesserte Waschvvirksamkeit besitzt Es konnte nun gefunden werden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn als Aufbaustoff ein wasserlösliches Salz eines Copoly-to provide detergent mixture available that Due to its special builder, it has a greatly improved washing effectiveness. It could now be found that this object is achieved if a water-soluble salt of a copoly-

r. meren von Cyclopenten oder dessen Alkylderivaten und Maleinsäureanhydrid verwendet wird.r. mers of cyclopentene or its alkyl derivatives and Maleic anhydride is used.

Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmittelgemisch, das ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel und einen Aufbaustoff enthältThe invention relates to a detergent mixture which contains an anionic or nonionic surface-active agent and a builder Dieses Waschmittelgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Aufbaustoff ein wasserlösliches Copolymersalz der FormelThis detergent mixture is characterized in that it is a water-soluble builder Copolymer salt of formula

ι ";-oι "; -o

O OO O

M MM M

enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere -,ο Alkylgruppe, M ein Alkalimetall- oder Ammoniumatomcontains, in which R is a hydrogen atom or a lower -, ο alkyl group, M an alkali metal or ammonium atom und η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 15and η is an integer from 1 to 15 inclusive

bedeuten. Ein solches Cyclopenten-Maleinsäureanhydrid-Copo-mean. Such a cyclopentene-maleic anhydride copo-

lymeres wird nachstehend auch als PM-Harz bzw. μ PM-Harz-Derivat bezeichnetlymeres is also referred to below as PM resin or μ PM resin derivative

Durch die Erfindung werden WaschmittelgemischeThe invention makes detergent mixtures

mit vorteilhaften Eigenschaften zugänglich. Die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mitaccessible with advantageous properties. The copolymerization of maleic anhydride with

Cycloolefinen, u. a. Cyclopenten, war aus einem Artikel Mi von H. P. Frank »Die Makromolekulare Chemie« 96,Cycloolefins, inter alia. Cyclopentene, was from an article Mi by H. P. Frank "Die Makromolekulare Chemie" 96,

Seiten 187 bis 192 (1966) bekannt Aus dieserPages 187 to 192 (1966) known from this Veröffentlichung sind einige physikalische KonstantenPublication are some physical constants

eines Ma.'einsäureanhydrid-Cyclopenten-Copolymerenof a maleic anhydride-cyclopentene copolymer

bekannt; es war jedoch nicht zu entnehmen, auf b^r) welchem Gebiet der Technik ein solches Copolymeresknown; However, it was not apparent in b ^r) which in the art, such a copolymer

anwendbar ist Die erfindungsgemäß als Aufbaustoffe geeignetenis applicable Those according to the invention suitable as builders

wasserlöslichen Salze des PM-Harzes und der PM-water-soluble salts of PM resin and PM

Harz-Derivate sind Verbindungen, die in Form von weißen Pulvern vorliegen. Zu bevorzugten Beispielen für diese Salze gehören die entsprechenden Alkalimetallsalze, beispielsweise die Natrium-, Kalium- und LJthiumsaize sowie die entsprechenden Ammoniumsalze.Resin derivatives are compounds that are in the form of white powders. To preferred examples these salts include the corresponding alkali metal salts, for example the sodium, potassium and LJthium salts and the corresponding ammonium salts.

PM-Harz und PM-Harz-Derivate, die als Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäßen Aufbaustoff verwendbar sind, können in einfacher Weise durchPM resin and PM resin derivatives, which are used as the starting material for the builder according to the invention can be used in a simple manner Copolymerisation von Cyclopenten oder dessen Nieder-Alkyl-Substitutionsderivaten mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 50- 150⁰C in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie eines Peroxids, beispielsweise Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder dergleichen und eines organischen Lösungsmittels, wie Aceton, Benzol und dergleichen hergestellt werden. Diese Reaktion wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht:Copolymerization of cyclopentene or its lower alkyl-substitution derivatives with maleic anhydride at a temperature of 50- 150 ⁰ C in the presence of a radical polymerization initiator such as a peroxide can be prepared, for example, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile or the like and an organic solvent such as acetone, benzene and the like . This reaction is illustrated by the following reaction scheme:

Radikalbildner als PolymerisationsinitiatorFree radical generator as a polymerization initiator

In dieser Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sea-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pehtyl-Gruppe oder dergleichen und η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 15. Das so erhaltene PM-Harz und die PM-Harzderivate sind weiße Pulver, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 350 bis 2000 und einen Erweichungspunkt von 200 bis 260° C besitzen. Das verwendete Cyclopenten oder dessen nieder-Alkyl-Substitutionsderivat können durch Hydrierung von Cyclopentadien oder dessen nieder-Alkyl-In this formula, R denotes a hydrogen atom or a lower alkyl group with preferably 1 to 5 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, sea-butyl, tert-butyl, n -Pehtyl group or the like and η is an integer from 1 to 15. The PM resin and PM resin derivatives thus obtained are white powders having an average molecular weight of 350 to 2,000 and a softening point of 200 to 260 ° C . The cyclopentene used or its lower-alkyl substitution derivative can be obtained by hydrogenation of cyclopentadiene or its lower-alkyl Substituiionsdervat, beispielsweise durch Verwendung eines Nickel enthaltenden Katalysators und von gasförmigen Wasserstoff hergestellt werden.Substituiionsdervat, for example by using a nickel-containing catalyst and by gaseous hydrogen can be produced.

Die wasserlöslicher. Salze des PM-Harzes oder PM-Harzderivats können durch Umsetzen des PM-Harzes oder PM-Harzderivats, das wie vorstehend hergestellt wurde, mit Alkali erhalten werden, beispielsweise mit einer wässerigen Lösung von Alkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Alkalimetallcarbonat, wie durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht wird.The more water soluble. Salts of PM resin or PM resin derivative can be prepared by reacting PM resin or PM resin derivative as above obtained with alkali, for example with an aqueous solution of alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide or alkali metal carbonate, as illustrated by the following reaction scheme.

MOH oder MiCO,MOH or MiCO,

I)I)

O OO O

M MM M

In der vorstehenden Formel hüben R und π die genannte Bedeutung, M bedeutet ein Alkalimetallatom, j > beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium oder ein Ammoniumion und M' steht für ein Alkalimetallatom, beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium. In der vorstehend angegebenen Reaktion kann die zu verwendende wässerige Lösung eine Konzentration bis zur w Sättigung aufweisen, sie kann jedoch gewöhnlich eine Konzentration von 20 bis 50 Gewichtsprozent des Alkaiimetallhydroxids und Ammoniumhydroxids und die Sättigungskonzentration für Alkalimetallcarbonat aufweisen. Das Alkalimetallhydroxid, Ammoniumhy- 4> droxid oder Alkalimetallcarbonat kann in einer Menge verwendet werden, die der der Maleinsäureanhydrid-Komponente des PM-Harzes und PM-Harzderivats äquivalent ist Die Reaktion wird unter Rühren bei Raumtemperatur während etwa 30 Minuten durchge- v) führt, wobei ein durchsichtiges Reaktionsgemisch erhalten wird. Die Reaktionstemperatur kann vorteilhaft auf 120 bis 130⁰C erhöht werden, um die Reaktionsdauer abzukürzen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann der Destillation unter vermindertem « Druck unterworfen und/oder bis 120 bis 13O⁰C erhitzt, um Wasser daraus zu entfernen. Dabei wird das gewünschte wasserlösliche Salz des PM-Harzes oder PM-Harzderivats erhalten. Das Produkt liegt in Form eines weißen Pulvers vor, dessen wässerige Lösung eine t>o Alkalinität entsprechend pH 9 —10 bei einer Konzentration von 0,05 Gewichtsprozent aufweist.In the above formula, R and π have the meaning mentioned, M denotes an alkali metal atom, j> for example sodium, potassium or lithium or an ammonium ion and M 'denotes an alkali metal atom, for example sodium, potassium or lithium. In the above reaction, the aqueous solution to be used may have a concentration up to saturation, but it may usually have a concentration of 20 to 50% by weight of the alkali metal hydroxide and ammonium hydroxide and the saturation concentration for alkali metal carbonate. The alkali metal hydroxide, Ammoniumhy- 4> hydroxide or alkali metal carbonate can be used in an amount which is equivalent to the maleic anhydride component of the PM-resin and PM-resin derivative The reaction is lead under stirring at room temperature for about 30 minutes carried v), whereby a transparent reaction mixture is obtained. The reaction temperature can advantageously be increased to 120 to 130 ^° C. in order to shorten the reaction time. The resulting reaction mixture is then subjected to distillation under reduced 'pressure and / or heated to 120 to 13O ⁰ C, to remove water therefrom. The desired water-soluble salt of the PM resin or PM resin derivative is thereby obtained. The product is in the form of a white powder, the aqueous solution of which has a t> o alkalinity corresponding to pH 9-10 at a concentration of 0.05 percent by weight.

Repräsentative Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel,die indem erfindungsgemäßen Waschmittelgemisch verwendet werden können, sind beispiels- (>^r> weise Natriumlineare-Alkylbenzolsulfonate (nachstehend als »LAS« bezeichnet), Natrium-a-olefinsulfonate (nachstehend als »AOS« bezeichnet), NatriumalkylbenRepresentative examples of anionic surfactants which by can be used detergent mixture according to the invention are beispiels- (>^r>, sodium linear alkylbenzenesulfonates (hereinafter referred to as "LAS" referred), sodium a-olefinsulfonates (hereinafter "AOS" called), Natriumalkylben zolsulfonate (nachstehend als »ABS« bezeichnet) und dergleichen.zolsulfonate (hereinafter referred to as "ABS") and like that.

Beispiele für die Alkylgruppe in LAS und ABS und für das «-Olefin in AOS sind Alkylgruppen bzw. «-Olefine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die für sich oder in Form eines Gemisches vorliegen können.Examples of the alkyl group in LAS and ABS and of the -olefin in AOS are alkyl groups or -olefins with 10 to 20 carbon atoms, which can be present alone or in the form of a mixture.

Repräsentative Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel, die in dem erfindungsgemäßen Waschmittelgemisch verwendet werden können, sind beispielsweise Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 8 Mol verknüpften Äthylenoxideinheiten pro Mol, (nachstehend als »POENE-8« bezeichnet), Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 20 Mol verknüpften Äthylenoxideinheiten pro Mol (nachstehend als »POENE-20<; bezeichnet) und ähnliche Verbindungen.Representative examples of nonionic surfactants used in the present invention Detergent mixtures that can be used are, for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether with 8 Moles of linked ethylene oxide units per mole (hereinafter referred to as "POENE-8"), polyoxyethylene nonylphenyl ether with 20 moles of linked ethylene oxide units per mole (hereinafter referred to as "POENE-20") and similar compounds.

Das wasserlösliche Salz des PM-Harzes oder PM-Harzderivats kann als Aufbaustoff für sich oder im Gemisch mit einer anderen als Aufbaustoff geeigneten Verbindung verwendet werden. So ist speziell festzustellen, daß die anorganischen Aufbaustoffe, wie Natriumtripolyphosphat, die gewisse Nachteile haben, vorteilhaft in einer verminderten Menge eingesetzt werden können, wenn der erfindungsgemäße neuartige Aufbaustoff zusammen mit ihnen verwendet wird.The water-soluble salt of the PM resin or PM resin derivative can be used as a builder by itself or in the Mixture with another compound suitable as a builder can be used. So it is specifically stated that the inorganic building materials, such as Sodium tripolyphosphate, which have certain disadvantages, advantageously used in a reduced amount when the novel builder of the present invention is used together with them.

Das erfindungsgemäße Waschmittelgemisch kann in einfacher Weise durch Vermischen der Komponenten, d. h. eines oberflächenaktiven Mittels, des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Salzes und von Zusatzstoffen, wie einem Inhibitor für das Wiederaufziehen von Schmutz, einem Bleichmittel und dergleichen, hergestellt werden. Das erfindungsgemäße wasserlösliche Salz kann in einer Menge eingemischt werden, die gewöhnlich bei Verwendung von üblichen Aufbaustoffen geeignet ist, nämlich in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtspro-The detergent mixture according to the invention can be produced in a simple manner by mixing the components d. H. a surface-active agent, the water-soluble salt according to the invention and additives, such as a dirt repositioning inhibitor, a bleach and the like. The water-soluble according to the invention Salt can be mixed in in an amount which is usually suitable using conventional building materials, namely in an amount of 10 to 90 Percent by weight, preferably 40 to 60 percent by weight

zent, bezogen auf das Waschmittelgemisch.cent, based on the detergent mixture.

Das erfindungsgemäße Waschmittelgemisch zeigt hohe Waschwirkung, wie durch die folgenden Beispiele gezeigt wird. In diesen Beispielen wurde die Waschwirksamkeit D nach der nachsteherd beschriebenen allgemeinen Waschwirkung-Prüfmethode bestimmt:The detergent mixture according to the invention shows a high detergency, as is shown by the following examples. In these examples, the detergency D was determined according to the general detergency test method described below:

Stücke aus Baumwoll-Hemdenstoff (Garnnummer 60) wurden entschlichtet und dann künstlich beschmutzt, indem sie in Berührung mit der Haut einer Person gehalten wurden, um natürlich beschmutzte Stoffe zu erhalteT Die so erhaltenen Teststoffe wurden 10 Minuten bei 25° C in einsm Tergotometer bei einem Badverhältnis von 30 (Gramm Stoff/Gramm der wässerigen Waschmittellösung) gewaschen. Bei dieser Methode wurden die Reflexionsfähigkeit des Teststoffes vor dem Verschmutzen (Ro), die Reflexionsfähigkeit des beschmutzten Teststoffes vor dem Waschen (Rs) und die Reflexionsfähigkeit des beschmutzten Teststoffes nach dem Waschen (Rw) gemessen und aus den so gemessenen Werten wurde die Was^hwirksamkeit D (%) nach folgender Gleichung berechnet:Pieces of cotton shirt fabric (thread number 60) were desized and then artificially soiled by keeping them in contact with a person's skin to obtain naturally soiled fabrics Bath ratio of 30 (grams of fabric / gram of detergent aqueous solution). In this method, the reflectivity of the test fabric before soiling (Ro), the reflectivity of the soiled test fabric before washing (Rs) and the reflectivity of the soiled test fabric after washing (Rw) were measured, and the values measured in this way became the washing effectiveness D (%) calculated according to the following equation:

_{D =} **' - ^Rs _x ioo(%). Ro — Rs _{D =} ** '- ^Rs _x ioo (%). Ro - Rs

2525th

3(13 (1

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele verdeutlicht werden, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.The invention will now be illustrated by the following examples, without being restricted to them should be.

Beispiel 1 1.) Herstellung des PM-Harzesexample 1 1.) Production of the PM resin

0,5 Mol (34 g) Cyclopenten, 0,5 Mol (49 g) Maieinsäureanhydrid, Ig Benzoylperoxid und 100 ml Aceton r> wurden in einen glasausgekleideten Autoklav einer Kapazität von 200 ml gegeben. Die Reaktion wurde dann bei 8O⁰C während 2,5 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und dann aus Methanol ausgefällt, wonach filtriert und getrocknet wurde. Dabei wurden 65 g des PM-Harzes erhalten, das in Form eines weißen Pulvers vorlag und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500 und einen Erweichungspunkt con 250 bis 260° C hatte.0.5 mole (34 g) of cyclopentene, 0.5 mole (49 g) of maleic anhydride, Ig benzoyl peroxide and 100 ml of acetone were placed in a glass-lined autoclave of 200 ml capacity. The reaction was then carried out at 8O ⁰ C for 2.5 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and then precipitated from methanol, followed by filtration and drying. This gave 65 g of the PM resin, which was in the form of a white powder and had an average molecular weight of 1500 and a softening point of 250 to 260.degree.

2.) Herstellung des Natriumsalzes von PM-Harz2.) Production of the sodium salt of PM resin

80 g des vorstehend erhaltenen PM-Harzes wurden in 160 g einer 35%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben, und danach wurde gerührt. Nach 30 Minuten wurde ein durchsichtiges Reaktionsgemisch erhalten. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung eines Verdampfers unter vermindertem Druck von etwa 20 mm Hg destilliert, um das Wasser zu entfernen, und danach einer weiteren Destillation mit Hilfe einer Vakuumpumpe unter vermindertem Druck von 3 mm Hg unterworfen, um restliches Wasser vollständig zu entfernen. Dabei wurde weißes, pulverförmiges Natriumsalz von PM-Harz in einer Ausbeute von 99% erhalten. so80 g of the PM resin obtained above was put into 160 g of a 35% aqueous solution of sodium hydroxide, followed by stirring. After 30 A transparent reaction mixture was obtained for minutes. The reaction mixture thus obtained was distilled using an evaporator under reduced pressure of about 20 mm Hg to obtain the Remove water, and then undergo further distillation using a vacuum pump subjected to reduced pressure of 3 mm Hg to completely remove residual water. It was white powdery sodium salt of PM resin was obtained in a yield of 99%. so

3.) Herstellung von K- und NH₄-SaIz von PM-Harz3.) Production of K and NH ₄ salts from PM resin

Die vorstehend unter 2.) beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 25%ige wässerige Lösungen von Kaliumhydroxid und b5 Ammoniumhydroxid (die zweifache molare Menge der Maleinsäureanhydrid-Komponente des PM-Harzes) jeweils anstelle der wässerigen Lösung von NatriumhyThe procedure described above under 2.) was repeated, with the modification that 25% aqueous solutions of potassium hydroxide and b5 ammonium hydroxide (twice the molar amount of Maleic anhydride component of the PM resin) instead of the aqueous solution of sodium hy droxid verwendet wurden. Dabei wurde pulverförmiges K-SaIz von PM-Harz und NH₄-SaIz von PM-Harz in Form eines weißen Pulvers mit Ausbeuten von 99% bzw. 98% erhalten.droxide were used. As a result, powdery K salt of PM resin and NH ₄ salt of PM resin were obtained in the form of white powder with yields of 99% and 98%, respectively.

Beispiel 2 1.) Herstellung von Methyl-PM-HarzExample 2 1.) Manufacture of methyl PM resin

1,0 Mol (82 g) Methylcyclopenten, 1,0MoI (98 g) Maleinsäureanhydrid wurden in 200 ml Benzol gelöst, und es wurden 3,6 g Benzoylperoxid zugesetzt Die Reaktion wurde während 2£ Stunden bei 80° C unter Rühren durchgeführt Es wurde beobachtet, daß die Viscosität des Reaktionssystems mit dem Fortschreiten der Reaktion anstieg. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 360 g Methanol gegeben, wobei eine weiße Substanz abgeschieden wurde. Die weiße Substanz wurde durch Filtration isoliert und getrocknet, wobei 140 g Methyl-PM-Harz erhalten wurde, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1600 und einen Erweichungspunkt von 200 bis 230° C hatte.1.0 mol (82 g) of methylcyclopentene, 1.0 mol (98 g) of maleic anhydride were dissolved in 200 ml of benzene, and 3.6 g of benzoyl peroxide were added. The reaction was carried out for 2 hours at 80 ° C Stirring was carried out. It was observed that the viscosity of the reaction system increased with the progress the response increased. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 360 g of methanol, whereby a white matter has been deposited. The white substance was isolated by filtration and dried, whereby 140 g of methyl PM resin having an average molecular weight of 1,600 and had a softening point of 200 to 230 ° C.

2.) Herstellung des Natriumsalzes von Methyl-PM-Harz2.) Preparation of the sodium salt of methyl PM resin

90 g des vorstehend erhaltenen Methyl-PM-Harzes wurden in 160 g einer 25%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben und unter Rühren bei 50° C während etwa 10 Minuten erhitzt, wobei ein flüssiges durchsichtiges Reaktionsgemisch erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde der Destillation unter Verwendung eines Verdampfers bei vermindertem Druck von etwa 200 mm Hg zur Entfernung von Wasser unterworfen, und anschließend mit Hilfe einer Vakuumpumpe unter vermindertem Druck von etwa 1 mm Hg dner weiteren Destillation unterzogen, um Wasser vollständig zu entfernen. Dabei wurde das gewünschte, weiße Produkt in einer Ausbeute von 99% erhalten.90 g of the methyl PM resin obtained above were in 160 g of a 25% aqueous solution of Added sodium hydroxide and heated with stirring at 50 ° C for about 10 minutes, with a liquid transparent reaction mixture was obtained. The reaction mixture was subjected to distillation using an evaporator under reduced pressure of about 200 mm Hg to remove water, and then using a vacuum pump under reduced pressure of about 1 mm Hg Subjected to further distillation to give water remove completely. The desired, white product was obtained in a yield of 99%.

3.) Herstellung des Kaliumsalzes von Methyl-PM-Harz3.) Production of the potassium salt of methyl PM resin

Die unter 2.) beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, daß eine wässerige Lösung von Kaliumhydroxid (die zweifache molare Menge der Maleinsäureanhydrid-Komponente des Methyl-PM-Harzes) anstelle der wässerigen Lösung von Natriumhydroxid verwendet wurde. Dabei wurde ein weißes Produkt erhalten.The procedure described under 2.) was repeated with the modification that an aqueous one Solution of potassium hydroxide (twice the molar amount of the maleic anhydride component of the Methyl PM resin) was used in place of the aqueous solution of sodium hydroxide. It was get a white product.

Beispiel 3 1.) Herstellung von n-Propyl-PM-HarzExample 3 1.) Manufacture of n-propyl PM resin

Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise durchgeführt, wie sie in Beispiel 2 unter 1.) beschrieben ist, mit der Abänderung, daß äquimolare Anteile von n-Propylcyclopenten und Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurden. Das so erhaltene Produkt lag als weißes Pulver vor und hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1750 und einen Erweichungspunkt von 185 bis 200° C.Essentially the same procedure was carried out as in Example 2 under 1.) is described, with the modification that equimolar proportions of n-propylcyclopentene and maleic anhydride were used. The product thus obtained was as white powder and had an average molecular weight of 1750 and a softening point of 185 to 200 ° C.

2.) Herstellung des Natriumsalzes von n-Propyl-PM-Harz2.) Preparation of the sodium salt of n-propyl PM resin

0,5 Mol (55 g) n-Propyl-PM-Hai-2 wurden in 420 g einer 16,7%igen wässerigen Lösung von Natriumcarbonat (0,5 Mol Natriumcarbonat) gegeben und unter0.5 mole (55 g) of n-propyl PM-Hai-2 was in 420 g a 16.7% aqueous solution of sodium carbonate (0.5 mol of sodium carbonate) and under

Rühren während 15 Minuten auf 50°C erhitzt, wobei ein flüssiges durchsichtiges Reaktionsgemisch erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe eines Verdampfers unter vermindertem Druck von 20 mm Hg destilliert, um Wasser zu entfernen, und anschließend einer weiteren Destillation unter Verwendung einer Vakuumpumpe bei vermindertem Druck von etwa 1 mm Hg unterworfen, um das Wasser vollständig zu entfernen. Während des Verlaufs der Reaktion wurde die Entwicklung von gasförmiger Kohlensäure beobachtet. Das gewünschte Produkt wurde in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 97% erhalten.Stirring heated to 50 ° C for 15 minutes, with a liquid transparent reaction mixture was obtained. The reaction mixture was using a Evaporator distilled under reduced pressure of 20 mm Hg to remove water, and then another distillation using a vacuum pump at a reduced pressure of about Subjected to 1 mm Hg to completely remove the water. During the course of the reaction was the evolution of gaseous carbonic acid was observed. The desired product was in the form of a white powder obtained in a yield of 97%.

Example 4

1.) Herstellung von Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl
und n-Pentyl-PM-Harz1.) Production of ethyl, isopropyl, n-butyl
and n-pentyl PM resin

Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise angewendet, wie sie in Beispielen 1,2 oder 3 unter 1.) beschrieben ist, mit der Abänderung, daß die entsprechenden, die obengenannten Substituenten enthaltenden Cyclopentenderivate in äquimolarer Menge, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, verwendet wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I gezeigt.Essentially the same procedure followed used as in Examples 1, 2 or 3 under 1.) is described, with the modification that the corresponding, containing the abovementioned substituents Cyclopentene derivatives were used in an equimolar amount based on maleic anhydride. the The results obtained are shown in Table I below.

Tabelle ITable I. AussehenAppearance Erweichungspunkt,
"CSoftening point,
"C Durchschnitts-
Molekularge-
wichlAverage
Molecular
wichl Erhaltenes PM-Harz-
DerivatPreserved PM Resin
derivative weiß, pulverförmig
dito
dito
ditowhite, powdery
dito
dito
dito 190-205
185-195
175-190
170-180190-205
185-195
175-190
170-180 1700
1750
1700
16001700
1750
1700
1600 Äthyl-PM-Harz
Isopropyl-PM-Harz
n-Butyl-PM-Harz
n-Pentyl-PM-HarzEthyl PM resin
Isopropyl PM resin
n-butyl PM resin
n-pentyl PM resin

2.) Herstellung der Natriumsalze von Äthyl-,
Iscpropyl-, η-Butyl- und n-Pentyl-PM-Harz2.) Production of the sodium salts of ethyl,
Iscpropyl, η-butyl and n-pentyl PM resin

Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wiederholt, wie sie unter 2.) in Beispielen 2 und 3 beschrieben ist, mit der Abänderung, daß jedes der vorstehend erhaltenen PM-Harz-Derivate und eine wässerige Lösung von Natriumhydroxid (zweifache molare Menge des Maleinsäureanhydrids des PM-Harz-Derivats) verwendet wurden. Dabei wurden die gewünschten Natriumsalze jeweils in Form eines weißen Pulvers erhalten.Essentially the same procedure was repeated as described under 2.) in Examples 2 and 3 with the modification that each of the PM resin derivatives obtained above and a aqueous solution of sodium hydroxide (twice the molar amount of the maleic anhydride of the PM resin derivative) were used. The desired sodium salts were each in the form of a obtained white powder.

3.) Herstellung des NH₄-Salzes
von Äthyl-PM-Harz3.) Production of the NH ₄ salt
of ethyl PM resin

Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise, wie sie unter 2.) in Beispiele 2 beschrieben ist, wiederholt, mit der Ausnahme, daß Äthyl-PM-Harz und eine wässerige Lösung von Ammoniumhydroxid ver-Essentially the same procedure was used as described under 2.) in Example 2, repeated, with the exception that ethyl PM resin and an aqueous solution of ammonium hydroxide

JO wendet wurden. Dabei wurde das gewünschte NH,i-Sal2 in Form eines weißen Pulvers erhalten. JO were applied. The desired NH, i-Sal2 was obtained in the form of a white powder.

Example 5

Nach der vorstehenden allgemeinen Prüfmethode wurde ein Waschwirksamkeitstest bei 100 UpM der Prüfvorrichtung durchgeführt. Dabei wurde LAS als anionisches oberflächenaktives Mittel, POENE-8 als nichtionisches oberflächenaktives Mittel und wasserlösliche Salze von PM-Harz und PM-Harz-Derivaten (die Polyelektrolyten darstellen) und Natriumtripolyphosphat als Aufbaustoffe verwendet Nach dem Waschen wurden die Teststoffe abgequetscht, um Feuchtigkeit zuA detergency test at 100 rpm was carried out according to the above general test method Test device carried out. LAS was used as the anionic surfactant and POENE-8 as nonionic surfactant and water-soluble salts of PM resin and PM resin derivatives (the Polyelectrolytes) and sodium tripolyphosphate used as builders after washing the test fabrics were squeezed off to add moisture

4(i entfernen und danach bei Raumtemperatur getrocknet Die Rezeptur jeder Test-Waschmittelflüssigkeit wird nachstehend angegeben.4 (i remove and then dried at room temperature The formulation of each test detergent liquid is given below.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt, in der die Waschwirksamkeit verschiedener Waschmittel-Rezepturen bei dem angegebenen Deutschen Härtegrad (DH) gezeigt wird.The results are summarized in the following table II, in which the washing effectiveness of various Detergent formulations with the specified German degree of hardness (DH) is shown.

Table II

WaschmittelrezepturDetergent formulation

Waschwirksamkeit D (%)Washing efficiency D (%)

Härte Härte HärteHardness hardness hardness

0° DH 15° DH 30° DH0 ° DH 15 ° DH 30 ° DH

Wasserwater

Wässerige Lösung von 0,05% PM-Harz-Na-Salz Wässerige Lösung von 0,04% LASAqueous solution of 0.05% PM resin sodium salt Aqueous solution of 0.04% LAS

Wässerige Lösung von 0,04% POENE-80Aqueous solution of 0.04% POENE-80

Wässerige Lösung von 0,04% POENE-8 + 0,05% STP Wässerige Lösung von 0,04% POENE-8 + 0,05% PM-Harz-Na-Salz Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% STP Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% PM-Harz-Na-Salz Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,025% PM-Harz-Na-Salz + 0,025% STPAqueous solution of 0.04% POENE-8 + 0.05% STP Aqueous solution of 0.04% POENE-8 + 0.05% PM resin sodium salt Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% STP Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% PM resin sodium salt Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.025% PM resin sodium salt + 0.025% STP

Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% PM-Harz-K-SalzAqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% PM resin K salt

33,833.8 33,033.0 32,032.0 41,941.9 35,135.1 33,633.6 51,851.8 33,333.3 28,828.8 61,361.3 55,755.7 52,752.7 65,365.3 56,356.3 55,755.7 71,671.6 60,060.0 58,858.8 81,881.8 65,665.6 36,336.3 80,680.6 65,065.0 55,555.5 81,181.1 65,465.4 45,645.6

74,174.1

70,270.2

40,340.3

9 109 10

Fortsetzungcontinuation

Waschmittelrezeptur Waschwirksamkeit I) (%)Detergent formulation washing effectiveness I) (%)

Härte
0⁰DHhardness
0 ⁰ DH

IlartcIlartc HarteHardness 15° DIl15 ° DIl 30° DH30 ° DH 60,360.3 38,738.7 60,460.4 51,251.2 68,368.3 39,139.1 59,259.2 50,150.1 58,458.4 37,237.2 57,457.4 48,948.9 57,357.3 48,548.5 55,355.3 46,146.1 54,554.5 44,944.9

*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% PM-Harz-NH„-Salz 65,3*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% PM resin-NH "-salt 65.3

*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS +0,05% Methyl-PM-Harz-Na-Salz 76,9 60,4 51,2 ff*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% methyl PM resin sodium salt 76.9 60.4 51.2 ff

*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS+0,05% Methyl-PM-Harz-K-Salz 72,4*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% methyl PM resin K salt 72.4

*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% Äthyl-PM-Harz-Na-Salz 75,1*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% ethyl PM resin sodium salt 75.1

*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% Äthyl-PM-Harz-NH₄-Saiz 63,1*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% ethyl-PM-resin-NH ₄ -Saiz 63.1

*** Wässerige Lösung von. 0,04% LAS + 0,05% n-Propyl-PM-Harz-Na-Salz 73,5*** Aqueous solution of. 0.04% LAS + 0.05% n-propyl PM resin Na salt 73.5

*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% Isopropyl-PM-Harz-Na- 73,2
Salz*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% isopropyl-PM-resin-Na-73.2
salt

*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% n-Butyl-PM-Harz-Na-Sal7 71,9
*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + n-Pentyl-PM-Harz-Na-Salz 70,3*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% n-Butyl-PM-Harz-Na-Sal7 71.9
*** Aqueous solution of 0.04% LAS + n-pentyl PM resin sodium salt 70.3

Anmerkungen:Remarks:

1.) Blindproben (Bezugsbeispiele) sind mit »*«, Vergleichsbeispiele mit »**« und erfindungsgemäße Beispiele mit »***« bezeichnet.
2.) »%« bedeutet Gewichtsprozent, bezogen auf die wässerige Lösung des Waschmittelgemisches.1.) Blank samples (reference examples) are marked with “*”, comparative examples with “**” and examples according to the invention with “***”.
2.) "%" means percent by weight, based on the aqueous solution of the detergent mixture.

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, zugänglich, das besonders gut geeignet für elektrischeAs can be seen from the above results, this is particularly well suited for electrical

zeigt das Natriumsalz von PM-Harz als solches in vollautomatische Waschmaschinen ist, da eine sehr guteshows the sodium salt of PM resin as such in fully automatic washing machines, as it is a very good one

gewissem Grad Waschmittelwirksamkeit und ein Waschwirksamkeit durch Verwendung einer geringena certain degree of detergent efficiency and a detergent efficiency by using a low one

Waschmittelgemisch, das dieses wasserlösliche Salz als jo Menge des Waschmittelgemisches erzielt wird, welchesDetergent mixture that this water-soluble salt is achieved as jo amount of the detergent mixture, which

Aufbaustoff für das oberflächenaktive Mittel LAS oder erfindungsgemäß ein neuartiges wasserlösliches SalzBuilder for the surface-active agent LAS or, according to the invention, a new type of water-soluble salt

POENE-80 enthält, zeigt ausgezeichnete Waschwirk- eines Copolymeren eingemischt enthält, unabhängigPOENE-80 contains, shows excellent detergency- a copolymer blended contains, independently

samkeit, die wesentlich stärker bemerkenswert in von der Art und dem Typ des verwendeten nichtioni-which is much more noticeable in terms of the type and type of non-ionic

weichem Wasser ist. Selbst in sehr hartem Wasser läßt sehen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels,soft water is. Even in very hard water lets see or anionic surfactant,

sich jedoch bei dem erfindungsgemäßen Waschmittel- 3-5however, in the detergent according to the invention 3-5

gemisch der gleiche oder ein höherer Grad von Vergleichsversuch
Waschwirksamkeit feststellen.mix the same or a higher degree of comparative experiment
Determine washing effectiveness.

Die neuen wasserlöslichen Salze des beschriebenen Um die verbesserte Waschwirksamkeit eines erfin-Copolymeren sind in Form einer wässerigen Lösung dungsgemäßen Waschmittels gegenüber einem Waschstabil und haben praktisch zufriedenstellende Eigen- 40 mittel gemäß DE-OS 14 67 656 nachzuweisen, wurde ein schäften im Hinblick auf ihre fehlende Reizwirkung auf Waschwirksamkeitstest unter den Bedingungen des die Haut und zeigen ausgezeichnete antistatische Beispiels 5 (Tabelle 11) der Anmeldungsunterlagen Wirkung auf die gewaschenen Materialien und überle- durchgeführt Die Waschwirksamkeit D wurde in der gene inhibierende Wirksamkeit gegen das Wiederauf- vor Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft Für die ziehen von Schmutz. Darüber hinaus sind das PM-Harz 45 Prüfung wurde Wasser einer Härte von 0° eingesetzt und die PM-Harz-Derivate in einfacher und wirtschaftli- Das Waschmittel gemäß DE-OS 14 67 656 wurde eher Weise aufgrund neuerer Entwicklungen der unter Verwendung des Natriumsalzes eines Äthylen-Erdölindustrie erhältlich. Maleinsäureanhydrid-Copolymeren EMA der Monsan-The new water-soluble salts of the described In order to improve the washing effectiveness of an invented copolymer, detergent according to the invention is in the form of an aqueous solution compared to a washing detergent and has practically satisfactory properties according to DE-OS 14 67 656, a scoring was made with regard to their lack Irritant effect on washing effectiveness test under the conditions of the skin and show excellent antistatic. Example 5 (Table 11) of the application documents effect on the washed materials and over- carried out. The washing effectiveness D was tested in the gene inhibiting effectiveness against the recovery described before Example 1 for which pull dirt. In addition, the PM resin 45 test, water with a hardness of 0 ° was used and the PM resin derivatives in a simple and economical way Ethylene petroleum industry available. Maleic anhydride copolymers EMA from Monsan

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich to Chemical Co. hergestellt,As can be seen from the description above, manufactured to Chemical Co.,

ist wird erfindungsgemäß ein Waschmittelgemisch 50 Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:According to the invention, a detergent mixture 50 is obtained. The following results were achieved:

Table III

Aufbaustoff Waschwirksamkeit D WaschmittelDetergent builder D detergent

Natriumsalz eines Äthylen-Maleinsäureanhy- 30,9% DT-OS 14 67 656Sodium salt of an ethylene maleic anhy- 30.9% DT-OS 14 67 656

drid-Copolymeren, 0,05%drid copolymers, 0.05%

Natriumsalz von PM-Harz, 0,05 % 41,9 % erfindungsgemäßSodium salt of PM resin, 0.05% 41.9% according to the invention

(Tabelle ID(Table ID

Claims

Patentanspruch:Claim:

Waschmittelgemisch, enthaltend ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel und einen Aufbaustoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aufbaustoff ein wasserlösliches Copolymersalz der FormelDetergent mixture containing an anionic or nonionic surface-active agent and a builder, characterized in that it is a water-soluble builder Copolymer salt of formula