EP0082823B1 - Process for bleaching fibrous materials with oligomers of phosphonic acids as stabilizing agents in alcaline, peroxide-containing bleaching baths - Google Patents

Process for bleaching fibrous materials with oligomers of phosphonic acids as stabilizing agents in alcaline, peroxide-containing bleaching baths Download PDF

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EP0082823B1
EP0082823B1 EP82810551A EP82810551A EP0082823B1 EP 0082823 B1 EP0082823 B1 EP 0082823B1 EP 82810551 A EP82810551 A EP 82810551A EP 82810551 A EP82810551 A EP 82810551A EP 0082823 B1 EP0082823 B1 EP 0082823B1
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EP
European Patent Office
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component
weight
bis
bleaching
bleaching liquor
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EP82810551A
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German (de)
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EP0082823A1 (en
Inventor
Paul Dr. Schäfer
Hans-Ulrich Berendt
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0082823B1 publication Critical patent/EP0082823B1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for bleaching cellulose-containing fiber materials, in which an oligomeric phosphonic acid ester with at least four phosphorus atoms is used as a stabilizer in the aqueous, alkaline, peroxide-containing bleaching liquor.
  • DE-B-1 082 235 discloses monomeric or dimeric phosphonic esters with one or two phosphorus atoms, which act as complexing agents for metal ions such as e.g. Magnesium, calcium, zinc, copper and iron ions are used, the complex formation of e.g. Copper ions and others the decomposition of per compounds is avoided.
  • metal ions such as e.g. Magnesium, calcium, zinc, copper and iron ions are used, the complex formation of e.g. Copper ions and others the decomposition of per compounds is avoided.
  • metal ions such as e.g. Magnesium, calcium, zinc, copper and iron ions are used, the complex formation of e.g. Copper ions and others the decomposition of per compounds is avoided.
  • metal ions such as e.g. Magnesium, calcium, zinc, copper and iron ions are used, the complex formation of e.g. Copper ions and others the decomposition of per compounds is avoided.
  • US-A-3 621 081 discloses the oligomeric phosphonic acid esters used according to the invention. According to US Pat. No. 3,621,081, these oligomeric phosphonic acid esters are used thanks to their sequestering properties, above all for calcium ions, as softening agents in water treatment and as builders in detergents.
  • the present invention thus relates to a process for bleaching cellulose-containing fiber materials with aqueous, peroxide-containing, alkaline liquors, characterized in that liquors are applied to the fiber materials by adding water-soluble oligomers of the formula or their alkali metal salts are stabilized, in which Y is hydrogen or -CO-T1, R 1 , Q, and T, are each alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and n 1 is 1 to 16, and then the fiber materials are stored in a moist state .
  • oligomers according to formula (1) as stabilizers in aqueous, peroxide-containing, alkaline liquors for bleaching cellulose-containing fiber materials and the bleaching liquor for carrying out the bleaching process, which contains oligomers according to formula (1) as stabilizers, are further objects of the present invention Invention.
  • the water-soluble compounds of the formula (1) are preferably present as alkali metal salts, especially as sodium and in particular as potassium salts. All or only some of the hydrogen atoms of the -P (O) (OH) - or> P (O) (OH) groups can be substituted by alkali metal atoms.
  • Suitable alkyl radicals for R 1 , Q 1 and T are isobutyl, preferably isopropyl, especially n-butyl and n-propyl and in particular ethyl and methyl, methyl being particularly preferred.
  • Y 1 is -CO-T 1
  • T and R preferably have the same meanings. Hydrogen as the meaning of Y, however, is of primary interest.
  • the limit values for n are 1 and 16. Preferred values are 1 to 12, the main constituent of the mixture being oligomers with average values for n of about 5 to 9, preferably about 5 or 6. Oligomers with n - 1 and oligomers with n - 12 to 16, especially 12, are always present in smaller amounts in the mixture.
  • Oligomers of the formula are preferred or their sodium or potassium salts, in which Y 2 is hydrogen or -CO-R 1 , n 2 1 to 14 and R 1 has the meaning given, and in particular the formula or their potassium salts, wherein R 2 is methyl or ethyl and n 3 is 1 to 12.
  • the oligomers according to formula (1) per se, their preparation and their use as emulsion breakers, decalcifying agents and as paper auxiliaries are e.g. in US-A-3 621 081, US-A-4 254 063 and EP-A-0 029 076.
  • the oligomers are obtained in the form of their free phosphonic acids.
  • an alkali metal hydroxide e.g. Sodium or especially potassium hydroxide
  • the acidic solutions of the oligomers e.g. with sodium and in particular potassium hydroxide, preferably in the form of their aqueous solutions, so added that the pH of the solutions rises to 3 to 7, preferably 3.5 to 4.
  • the potassium salts of the oligomers are preferred over the sodium salts because of their higher solubility.
  • the oligomers according to formula (1) can also be used in combination with other stabilizers such as e.g. Aminoalkanediphosphonic acids according to DE-A-2 625 767 or DE-A-2 115 737 are used in the bleaching liquors according to the invention.
  • other stabilizers such as e.g. Aminoalkanediphosphonic acids according to DE-A-2 625 767 or DE-A-2 115 737 are used in the bleaching liquors according to the invention.
  • the process according to the invention for bleaching cellulose-containing fiber materials using the oligomers of the formula (1) for stabilizing the aqueous, peroxide-containing alkaline liquors is carried out in such a way that the bleaching liquors are first applied to the fiber material, as a rule, e.g. by immersion and preferably by padding in e.g. 10 to 60 ° C, but preferably at room temperature (15 to 25 ° C), the liquor absorption after squeezing is about 50 to 120, preferably 90 to 110 percent by weight.
  • the fiber material After impregnation, the fiber material is usually subjected to a so-called wet storage or wet storage process without drying in the wet state or after squeezing in the padding process while still wet, in which the material is rolled up in an airtight manner, if necessary in a plastic film and optionally under pressure at a maximum of 150 ° C for about 10 minutes, but preferably under normal pressure at 80 to 98 ° C for about 1 to 5 hours or in particular at room temperature (15 to 25 ° C) for about 10 to 30 hours .
  • the treatment of the fiber materials can also be carried out in so-called long liquors (exhaust processes) with a liquor ratio of e.g. 1: 3 to 1: 100, preferably 1: 8 to 1:25 at 20 to 100, preferably 80 to 98 ° C.
  • the pull-out can also be carried out up to 150 ° C under pressure in so-called high-temperature equipment (HT equipment). If the bleaching takes place in the exhaust process, the fiber material is at the specified temperatures and during the specified times in the apparatus used for the extraction, e.g. in a reel skid.
  • Continuous processes are particularly important in industrial operation, in which similar residence times for the fiber material in the bleaching liquor are required at the temperatures indicated. Treatment temperatures of 98 ° C are advantageously not exceeded in order to prevent any fiber damage. With special HT equipment, however, the fiber materials can also be used in industrial continuous processes under pressure up to e.g. 2.5 bar at higher temperatures, e.g. up to 150 ° C, if the treatment time is kept so short that fiber damage is excluded.
  • the fiber materials are then generally rinsed thoroughly with hot water at around 90 to 98 ° C and then with cold water, if necessary with e.g. Neutralized acetic acid and then dried preferably at elevated temperatures (e.g. up to 150 ° C).
  • Component (a) can also be a solid, e.g.
  • Preferred optional components (d) are alkali metal peroxydisulfates and in particular sodium peroxydisulfate (Na 2 S 2 0 8 ), which is preferably used as a solid.
  • Suitable surfactants for the optional component (s) are both anionic and nonionic surfactants, but especially their mixtures.
  • Preferred anionic surfactants are e.g. Alkylarylsulfonates, fatty acid condensation products, protein cleavage products or their salts and especially alkylsulfate salts and alkylbenzenesulfonic acids with 12 to 22 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Preferred nonionic surfactants are e.g. Adducts of alkylene oxides, especially propylene and especially ethylene oxide and alkylphenols with e.g.
  • the preferred optional component (f) are higher alcohols, e.g. Isooctyl alcohol, but especially silicone-based defoaming and / or deaerating agents, in particular silicone oil emulsions.
  • Components (e) and (f) are preferably combined with commercially available aqueous, about 10 to 60, preferably 30 to 40 percent by weight formulations of non-foaming surfactant mixtures.
  • the preferred optional component (g) is e.g. water-soluble alkali metal silicates, in particular soda-water glass with a content of 24 to 28% SiO, especially as aqueous, about 30 to 40 weight percent solutions.
  • optical brighteners used as optional component (h) generally belong to the styryl and stilbene series, e.g. Distyrylarylenes, diaminostilbenes, ditriazolylstilbenes, phenylbenzoxazolylstilbenes, stilbene naphthotriazoles and dibenzoxazolylstilbenes.
  • Optical brighteners of the distyrylbiphenyl or bistriazinylaminostilbene type which contain sulfonic acid groups, e.g.
  • Sulfonated distyrylbiphenyl and bistriazinyl derivatives in particular the bis (phenylamino-dialkylamino-triazinyl) -stilbene-disulfonic acids and bis (phenylamino-morpholino-striazinyl) -stilbene disulfonic acids present as alkali metal salts, especially as potassium or preferably as sodium salts. These are preferably used as commercially available aqueous, about 20 to 30 percent by weight liquid formulations.
  • bleaching liquors are used in the continuous process, it may be necessary to have reinforced, approximately 3 to 5 times stronger bleaching liquors (bleaching liquors with 3 to 5 times the concentration) as so-called make-up or storage baths in order to reduce the concentration of the bleaching bath after bleaching a certain amount of material.
  • the cellulose-containing material which is bleached according to the invention is in a wide variety of processing stages, e.g. as loose material, yarn, woven or knitted fabric. As a rule, these are always textile fiber materials which are produced from pure textile cellulose fibers or from mixtures of textile cellulose fibers with textile synthetic fibers.
  • cellulosic fibers come e.g. those made from regenerated cellulose, e.g. Cellulose and viscose, those made from native cellulose, e.g. Hemp, linen and jute and especially cotton and, as synthetic fibers, those made of polyacrylonitrile and especially polyester and polyamide.
  • regenerated cellulose e.g. Cellulose and viscose
  • native cellulose e.g. Hemp, linen and jute and especially cotton
  • synthetic fibers those made of polyacrylonitrile and especially polyester and polyamide.
  • Fabrics made of cotton or regenerated cellulose or blended fabrics made of cotton and polyester and made of cotton and polyamide are particularly well suited to be bleached according to the invention, cotton fabrics and knitted fabrics being of primary interest. With e.g. Prewashed materials are also suitable. It is also possible to bleach sized cotton fibers, bleaching after or before desizing.
  • the fiber materials bleached according to the invention are notable for their shell freedom, their good rewettability, their low ash content and, above all, their high degree of whiteness.
  • the presence of the mixtures of the formula (1) as a stabilizer means that silicates (water glass) are not required or only in small amounts in the bleaching liquors, so that little or no incrustation of the bleaching apparatus and incrustations occur on the bleached fiber material.
  • the stabilizing action of the compounds of formula (1) used according to the invention is clearly superior to the action of known stabilizers previously used in bleaching liquors.
  • the reaction mixture is then in the form of a completely homogeneous, clear melt.
  • This melt is then cooled to 80 ° C. and kept under reduced pressure (-25 to -15 bar) for 1 hour, about 10 parts of by-products being removed from the reaction mixture.
  • the melt at 20 ° C with 275 parts of a 20% aqueous potassium hydroxide solution to a pH of 3.5 and then diluted with water so that 420 parts of an aqueous, clear, colorless solution is obtained 35% of the oligomers according to the formula contains as a partial potassium salt.
  • aqueous surfactant solution contains and brought to a fleet absorption of 100% by squeezing.
  • 25% aqueous surfactant solution 5 g of a 48% aqueous solution of pentadecane-1-sulfonic acid (sodium salt) and the addition product of 4 mol ethylene oxide with 1 mol of a primary (C 9 -C 11 ) Alcohol in a weight ratio of 3: 1 can be used.
  • the impregnated fabric is rolled up and stored in the wet state for 24 hours at room temperature (15 - 25 ° C). The fabric is then rinsed thoroughly with hot water (90 - 98 ° C) and then with cold water (5 - 25 ° C) and then dried.
  • the increase in the degree of whiteness of the bleached fabric obtained in comparison with the raw fabric before bleaching is assessed according to the CIBA-GEIGY white scale (cf. R. Griesser, "Tenside Detergents", 12 [2], 93-100 (1975)).
  • the DP degree (average degree of polymerization of cellulose) of the bleached and unbleached fabric is 2,400 in accordance with SNV 195 598.
  • the ash content (ashing at 800 ° C for 2 hours) of the bleached fabric is only 0.30%.
  • the bleached fabric is shell-free and has excellent rewettability.
  • a 5-fold strengthened bleaching liquor used as a make-up bath or storage bath has an active oxygen content (measured by reacting the active oxygen with an excess of arsenite solution and then iodometrically determining the unreacted excess arsenite) after 97 hours after 24 hours , 91.4% after 48 hours, 90.7% after 72 hours and 89.0% after 96 hours of storage.
  • the 5-fold strengthened bleaching liquors are colorless and remain at; 5%, which is 5%, water id by quenching solution (sodium salt) of storage completely clear. There are no deposits or crusts on the equipment.
  • 5-fold strengthened bleaching liquors of an analogous composition which contain water glass instead of the oligomers according to formula (1)
  • turbidity and precipitations form after 24 hours of storage.
  • these unstabilized, 5-fold bleaching liquors have an active oxygen content of only 50.8% after 24 hours, 43.7% after 48 hours, 42.3% after 72 hours and 41.3% after 36 hours of storage .
  • Example 1 contains, and brought to a fleet absorption of 100% by squeezing. Instead of the 25% aqueous surfactant solution, 4 g of the further surfactant solution according to Example 1 can also be used.
  • the impregnated fabric is rolled up and stored in a moist state at 90 ° C. for 75 minutes. The fabric is then rinsed and dried as described in Example 1.
  • the whiteness of the bleached fabric is 57 (raw fabric -62).
  • the bleached fabric is shell-free and has excellent rewettability and a low ash content.
  • the impregnated fabric is rolled up, packed airtight with a film and stored in a moist and airtight state for 24 hours at room temperature (15 - 25 ° C). The fabric is then rinsed thoroughly as described in Example 1 and dried. The whiteness of the bleached fabric is 194 (before bleaching -36). The bleached fabric is shell-free, has excellent rewettability and a low ash content.
  • Example 1 contains, and brought to a fleet absorption of 100% by squeezing.
  • 5 g of the further surfactant solution according to Example 1 can also be used.
  • the impregnated fabric is rolled up and stored in a moist state for 24 hours at room temperature (15-25 ° C).
  • the fabric is then rinsed and dried as described in Example 1.
  • the whiteness of the bleached fabric is 57 (raw fabric -62).
  • the bleached fabric is shell-free, has excellent rewettability and a low ash content.
  • Example 1 contains, and brought to a fleet absorption of 100% by squeezing.
  • 5 g of the further surfactant solution according to Example 1 can also be used.
  • the impregnated fabric is rolled up and stored in a moist state for 24 hours at room temperature (15 - 25 ° C).
  • the fabric is then rinsed and dried as described in Example 1.
  • the whiteness of the bleached fabric is 70 (raw fabric -62).
  • the bleached fabric is shell-free, has excellent rewettability and a low ash content.
  • the mixed fabric is treated according to example 1.
  • the whiteness of the bleached blended fabric is 46 (raw fabric 0).
  • the tissue contains, and brought to a fleet absorption of 100% by squeezing.
  • the tissue is rolled up and stored in a moist state at 20 to 25 ° C. for 24 hours.
  • the fabric is then rinsed and dried according to Example 1.
  • the whiteness of the bleached fabric is 24 (raw fabric -63).

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien, bei welchem in der wässrigen, alkalischen, peroxydhaltigen Bleichflotte ein oligomerer Phosphonsäureester mit mindestens vier Phosphoratomen als Stabilisator verwendet wird.The present invention relates to a process for bleaching cellulose-containing fiber materials, in which an oligomeric phosphonic acid ester with at least four phosphorus atoms is used as a stabilizer in the aqueous, alkaline, peroxide-containing bleaching liquor.

Aus DE-B-1 082 235 sind monomere oder dimere Phosphonsäureester mit einem oder zwei Phosphoratomen bekannt, die als Komplexbildner für Metallionen wie z.B. Magnesium-, Calcium-, Zink-, Kupfer- und Eisenionen verwendet werden, wobei durch die Komplexbildung von z.B. Kupferionen u.a. die Zersetzung von Perverbindungen vermieden wird. Bei ihrer Verwendung in alkalischen, peroxydhaltigen Bleichflotten weisen die monomeren oder dimeren Phosphonsäureester gemäss DE-B-1 082 235 jedoch nur eine schwäch stabilisierende Wirkung auf.DE-B-1 082 235 discloses monomeric or dimeric phosphonic esters with one or two phosphorus atoms, which act as complexing agents for metal ions such as e.g. Magnesium, calcium, zinc, copper and iron ions are used, the complex formation of e.g. Copper ions and others the decomposition of per compounds is avoided. When used in alkaline, peroxide-containing bleaching liquors, however, the monomeric or dimeric phosphonic acid esters according to DE-B-1 082 235 only have a weakly stabilizing effect.

US-A-3 621 081 offenbart die erfindungsgemäss verwendeten, oligomeren Phosphonsäureester. Gemäss US-A-3 621 081 werden diese oligomeren Phosphonsäureester dank ihrer Sequestierungseigenschaften vor allem für Calciumionen als Enthärtungsmittel bei der Wasseraufbereitung und als Gerüststoffe (Builders) in Waschmitteln verwendet.US-A-3 621 081 discloses the oligomeric phosphonic acid esters used according to the invention. According to US Pat. No. 3,621,081, these oligomeric phosphonic acid esters are used thanks to their sequestering properties, above all for calcium ions, as softening agents in water treatment and as builders in detergents.

Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung der aus US-A-3 621 081 bekannten, oligomeren Phosphonsäureester in alkalischen, peroxydhaltigen Bleichflotten eine besonders gute Stabilität der Bleichflotte erreicht wird und gebleichte, Cellulose enthaltende Fasermaterialien erhalten werden, die einen überraschend hohen Weissgrad aufweisen.It has now been found that when the oligomeric phosphonic acid esters known from US Pat. No. 3,621,081 are used in alkaline, peroxide-containing bleaching liquors, particularly good stability of the bleaching liquor is achieved and bleached cellulose-containing fiber materials are obtained which have a surprisingly high degree of whiteness.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien mit wässrigen, peroxydhaltigen, alkalischen Flotten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Fasermaterialien Flotten aufbringt, die durch Zusatz von wasserlöslichen Oligomeren der Formel

Figure imgb0001
oder ihrer Alkalimetallsalze stabilisiert sind, worin Y, Wasserstoff oder -CO-T1 ist, R1, Q, und T, jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und n1 1 bis 16 bedeutet, und anschliessend die Fasermaterialien im feuchten Zustand lagert.The present invention thus relates to a process for bleaching cellulose-containing fiber materials with aqueous, peroxide-containing, alkaline liquors, characterized in that liquors are applied to the fiber materials by adding water-soluble oligomers of the formula
Figure imgb0001
 or their alkali metal salts are stabilized, in which Y is hydrogen or -CO-T1, R 1 , Q, and T, are each alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and n 1 is 1 to 16, and then the fiber materials are stored in a moist state .

Die Verwendung der Oligomeren gemäss der Formel (1) als Stabilisatoren in wässrigen, peroxydhaltigen, alkalischen Flotten zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien und die Bleichflotte zur Durchführung des Bleichverfahrens, die Oligomere gemäss der Formel (1) als Stabilisator enthält, sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.The use of the oligomers according to formula (1) as stabilizers in aqueous, peroxide-containing, alkaline liquors for bleaching cellulose-containing fiber materials and the bleaching liquor for carrying out the bleaching process, which contains oligomers according to formula (1) as stabilizers, are further objects of the present invention Invention.

Die wasserlöslichen Verbindungen der Formel (1) liegen vorzugsweise als Alkalimetallsalze, vor allem als Natrium- und insbesondere als Kaliumsalze vor. Es können sowohl alle als auch nur ein Teil der Wasserstoffatome der -P(O)(OH) - bzw. > P(O)(OH)-Gruppen durch Alkalimetallatome substituiert sein.The water-soluble compounds of the formula (1) are preferably present as alkali metal salts, especially as sodium and in particular as potassium salts. All or only some of the hydrogen atoms of the -P (O) (OH) - or> P (O) (OH) groups can be substituted by alkali metal atoms.

Als Alkylreste für R1, Q1 und T, kommen Isobutyl, vorzugsweise Isopropyl, vor allem n-Butyl und n-Propyl und insbesondere Aethyl und Methyl in Betracht, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.Suitable alkyl radicals for R 1 , Q 1 and T are isobutyl, preferably isopropyl, especially n-butyl and n-propyl and in particular ethyl and methyl, methyl being particularly preferred.

Ist Y1 -CO-T1, haben T, und R, vorzugsweise die gleichen Bedeutungen. Wasserstoff als Bedeutung von Y, steht indessen im Vordergrund des Interesses. Die Grenzwerte für n, sind 1 und 16. Bevorzugte Werte sind 1 bis 12, wobei im Gemisch Oligomere mit mittleren Werten für n von etwa 5 bis 9, vorzugsweise etwa 5 oder 6 den Hauptbestandteil bilden. Oligomere mit n - 1 und Oligomere mit n - 12 bis 16 vor allem 12, sind aber stets in kleineren Mengen im Gemisch vorhanden.If Y 1 is -CO-T 1 , T and R preferably have the same meanings. Hydrogen as the meaning of Y, however, is of primary interest. The limit values for n are 1 and 16. Preferred values are 1 to 12, the main constituent of the mixture being oligomers with average values for n of about 5 to 9, preferably about 5 or 6. Oligomers with n - 1 and oligomers with n - 12 to 16, especially 12, are always present in smaller amounts in the mixture.

Vorzugsweise werden Oligomere der Formel

Figure imgb0002
oder deren Natrium- oder Kaliumsalze, worin Y2 Wasserstoff oder -CO-R1, n2 1 bis 14 ist und R1 die angegebene Bedeutung hat, und insbesondere der Formel
Figure imgb0003
oder deren Kaliumsalze, worin R2 Methyl oder Aethyl und n31 bis 12 ist, verwendet.Oligomers of the formula are preferred
Figure imgb0002
 or their sodium or potassium salts, in which Y 2 is hydrogen or -CO-R 1 , n 2 1 to 14 and R 1 has the meaning given, and in particular the formula
Figure imgb0003
 or their potassium salts, wherein R 2 is methyl or ethyl and n 3 is 1 to 12.

Die Oligomeren gemäss der Formel (1) an sich, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Emulsionsbrecher, Entkalkungsmittel und als Papierhilfsmittel sind z.B. in US-A-3 621 081, US-A-4 254 063 und EP-A-0 029 076 beschrieben. Bei den bekannten Herstellungsverfahren fallen die Oligomeren in Form ihrer freien Phosphonsäuren an. Es ist jedoch vorteilhaft, die Oligomeren vor ihrem Einsatz in den erfindungsgemässen Bleichflotten mindestens teilweise in ihre Alkalimetallsalze zu überführen. Dies geschieht in der Regel durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxydes, z.B. Natrium- oder vor allem Kaliumhydroxyd zu den wässrigen, nach den bekannten Herstellungsverfahren erhältlichen, sauren Lösungen der Oligomeren. Hierbei werden die sauren Lösungen der Oligomeren, z.B. mit Natrium- und insbesondere Kaliumhydroxyd, vorzugsweise in Form ihrer wässrigen Lösungen, so versetzt, dass der pH-Wert der Lösungen auf 3 bis 7, vorzugsweise 3,5 bis 4 steigt. Die Kaliumsalze der Oligomeren sind ihrer höheren Löslichkeit wegen den Natriumsalzen gegenüber bevorzugt.The oligomers according to formula (1) per se, their preparation and their use as emulsion breakers, decalcifying agents and as paper auxiliaries are e.g. in US-A-3 621 081, US-A-4 254 063 and EP-A-0 029 076. In the known production processes, the oligomers are obtained in the form of their free phosphonic acids. However, it is advantageous to convert the oligomers at least partially into their alkali metal salts before they are used in the bleaching liquors according to the invention. This is usually done by adding an alkali metal hydroxide, e.g. Sodium or especially potassium hydroxide to the aqueous, acidic solutions of the oligomers obtainable by the known production processes. The acidic solutions of the oligomers, e.g. with sodium and in particular potassium hydroxide, preferably in the form of their aqueous solutions, so added that the pH of the solutions rises to 3 to 7, preferably 3.5 to 4. The potassium salts of the oligomers are preferred over the sodium salts because of their higher solubility.

Die Oligomeren gemäss der Formel (1) können auch in Kombination mit weiteren Stabilisatorcn wie z.B. Aminoalkandiphosphonsäuren gemäss DE-A-2 625 767 oder DE-A-2 115 737 in den erfindungsgemässen Bleichflotten eingesetzt werden.The oligomers according to formula (1) can also be used in combination with other stabilizers such as e.g. Aminoalkanediphosphonic acids according to DE-A-2 625 767 or DE-A-2 115 737 are used in the bleaching liquors according to the invention.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien unter Verwendung der Oligomeren der Formel (1) zum Stabilisieren der wässrigen, peroxydhaltigen alkalischen Flotten wird so durchgeführt, dass man zunächst die Bleichflotten auf das Fasermaterial aufbringt, in der Regel z.B. durch Eintauchen und vorzugsweise durch Foulardieren bei z.B. 10 bis 60 °C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur (15 bis 25 °C), wobei die Flottenaufnahme nach dem Abquetschen etwa 50 bis 120, vorzugsweise 90 bis 110 Gewichtsprozent beträgt. Nach dem Imprägnieren wird in der Regel das Fasermaterial ohne Trocknen in noch nassem Zustand, bzw. nach dem Abquetschen im Foulardierverfahren in noch feuchtem Zustand einem sogenannten Nasslager- bzw. Feuchtlagerverfahren unterworfen, bei welchem das Material im aufgerollten Zustand, gegebenenfalls in einer Plastikfolie luftdicht verpackt und gegebenenfalls unter Druck bei höchstens 150 °C, während etwa 10 Minuten, jedoch vorzugsweise unter Normaldruck bei 80 bis 98 °C während etwa 1 bis 5 Stunden oder insbesondere bei Raumtemperatur (15 bis 25 °C) während etwa 10 bis 30 Stunden gelagert wird.The process according to the invention for bleaching cellulose-containing fiber materials using the oligomers of the formula (1) for stabilizing the aqueous, peroxide-containing alkaline liquors is carried out in such a way that the bleaching liquors are first applied to the fiber material, as a rule, e.g. by immersion and preferably by padding in e.g. 10 to 60 ° C, but preferably at room temperature (15 to 25 ° C), the liquor absorption after squeezing is about 50 to 120, preferably 90 to 110 percent by weight. After impregnation, the fiber material is usually subjected to a so-called wet storage or wet storage process without drying in the wet state or after squeezing in the padding process while still wet, in which the material is rolled up in an airtight manner, if necessary in a plastic film and optionally under pressure at a maximum of 150 ° C for about 10 minutes, but preferably under normal pressure at 80 to 98 ° C for about 1 to 5 hours or in particular at room temperature (15 to 25 ° C) for about 10 to 30 hours .

Die Behandlung der Fasermaterialien kann aber auch in sogenannten langen Flotten (Ausziehverfahren) bei einem Flottenverhältnis von z.B. 1:3 bis 1:100, vorzugsweise 1:8 bis 1:25 bei 20 bis 100, vorzugsweise 80 bis 98°C erfolgen. Gegebenenfalls kann aber auch das Ausziehen bis 150°C unter Druck in sogenannten Hochtemperatur-Apparaturen (HT-Apparaturen) durchgeführt werden. Falls das Bleichen im Ausziehverfahren erfolgt, wird das Fasermaterial bei den angegebenen Temperaturen und während den angegebenen Zeiten in der beim Ausziehen verwendeten Apparatur, z.B. in einer Haspelkufe, behandelt.The treatment of the fiber materials can also be carried out in so-called long liquors (exhaust processes) with a liquor ratio of e.g. 1: 3 to 1: 100, preferably 1: 8 to 1:25 at 20 to 100, preferably 80 to 98 ° C. If necessary, the pull-out can also be carried out up to 150 ° C under pressure in so-called high-temperature equipment (HT equipment). If the bleaching takes place in the exhaust process, the fiber material is at the specified temperatures and during the specified times in the apparatus used for the extraction, e.g. in a reel skid.

Im industriellen Betrieb sind vor allem kontinuierliche Verfahren von Bedeutung, bei welchen ähnliche Verweilzeiten für das Fasermaterial in der Bleichflotte bei den angegebenen Temperaturen erforderlich sind. Behandlungstemperaturen von 98°C werden vorteilhafterweise nicht überschritten, um jeglicher Faserschädigung vorzubeugen. Bei speziellen HT-Apparaturen können jedoch ebenfalls in industriellen Kontinueverfahren die Fasermaterialien unter Druck bis z.B. 2,5 bar bei höheren Temperaturen, z.B. bis 150°C, behandelt werden, sofern die Behandlungsdauer so kurz gehalten wird, dass Faserschädigungen ausgeschlossen sind.Continuous processes are particularly important in industrial operation, in which similar residence times for the fiber material in the bleaching liquor are required at the temperatures indicated. Treatment temperatures of 98 ° C are advantageously not exceeded in order to prevent any fiber damage. With special HT equipment, however, the fiber materials can also be used in industrial continuous processes under pressure up to e.g. 2.5 bar at higher temperatures, e.g. up to 150 ° C, if the treatment time is kept so short that fiber damage is excluded.

Anschliessend werden die Fasermaterialien in der Regel zuerst mit heissem Wasser von etwa 90 bis 98° C und dann mit kaltem Wasser gründlich gespült, gegebenenfalls mit z.B. Essigsäure neutralisiert und hierauf vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen (z.B. bis 150°C) getrocknet.The fiber materials are then generally rinsed thoroughly with hot water at around 90 to 98 ° C and then with cold water, if necessary with e.g. Neutralized acetic acid and then dried preferably at elevated temperatures (e.g. up to 150 ° C).

Die erfindungsgemässen Bleichflotten (wässrige Lösungen) enthalten im allgemeinen

  • (a) ein Alkalimetallhydroxyd,
  • (b) Wasserstoifperoxyd,
  • (c) Oligomere der Formel (1), und gegebenenfalls als weitere Zusätze
  • (d) ein Peroxydisulfat,
  • (e) ein Netzmittel,
  • (f) ein Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel,
  • (g) ein wasserlösliches Alkalimetallsalz eines Silikates und/oder
  • (h) einen optischen Aufheller.
The bleaching liquors according to the invention (aqueous solutions) generally contain
  • (a) an alkali metal hydroxide,
  • (b) water peroxide,
  • (c) Oligomers of formula (1), and optionally as further additives
  • (d) a peroxydisulfate,
  • (e) a wetting agent,
  • (f) a defoaming and / or deaerating agent,
  • (g) a water-soluble alkali metal salt of a silicate and / or
  • (h) an optical brightener.

Als obligatorische Komponenten (a) und (b) werden Kaliumhydroxyd und vor allem das preisgünstigere Natriumhydroxyd, und Wasserstoffperoxyd vor allem in Form seiner wässrigen, vorzugsweise konzentrierten (etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent) Lösungen eingesetzt. Die Komponente (a) kann aber auch als Feststoff, z.B.As mandatory components (a) and (b), potassium hydroxide and, above all, the less expensive sodium hydroxide, and hydrogen peroxide, especially in the form of its aqueous, preferably concentrated (about 30 to 35 percent by weight) solutions are used. Component (a) can also be a solid, e.g.

Aetznatron, als solches eingesetzt werden.Acetate, as such.

Bevorzugte fakultative Komponenten (d) sind Alkalimetallperoxydisulfate und insbesondere Natriumperoxydisulfat (Na2S208), das vorzugsweise als Feststoff eingesetzt wird.Preferred optional components (d) are alkali metal peroxydisulfates and in particular sodium peroxydisulfate (Na 2 S 2 0 8 ), which is preferably used as a solid.

Als Netzmittel für die fakultative Komponente (e) kommen swohl anionische als auch nicht-ionische Tenside, insbesondere aber deren Gemische in Betracht. Bevorzugte anionische Tenside sind z.B. Alkylarylsulfonate, Fettsäurekondensationsprodukte, Eiweißspaltprodukte oder deren Salze und vor allem Alkylsulfatsalze und Alkylbenzolsulfonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugte nichtionische Tenside sind z.B. Addukte aus Alkylenoxyden, vor allem Propylen- und insbesondere Aethylenoxyd und Alkylphenolen mit z.B. 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, vor allem Fettsäureamiden und insbesondere Fettalkoholen, wobei Addukte aus Aethylenoxyd und Fettalkoholen besonders bevorzugt sind, und als Gemisch mit den Alkylsulfaten und den Alkylbenzolsulfonsäuren der angegebenen Art im Vordergrund des Interesses stehen. Als weitere Komponenten in diesen Gemischen eignen sich Silicontenside bzw. Siliconöle.Suitable surfactants for the optional component (s) are both anionic and nonionic surfactants, but especially their mixtures. Preferred anionic surfactants are e.g. Alkylarylsulfonates, fatty acid condensation products, protein cleavage products or their salts and especially alkylsulfate salts and alkylbenzenesulfonic acids with 12 to 22 carbon atoms in the alkyl radical. Preferred nonionic surfactants are e.g. Adducts of alkylene oxides, especially propylene and especially ethylene oxide and alkylphenols with e.g. 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, especially fatty acid amides and especially fatty alcohols, with adducts of ethylene oxide and fatty alcohols being particularly preferred, and in the foreground of interest as a mixture with the alkyl sulfates and the alkylbenzenesulfonic acids. Silicone surfactants or silicone oils are suitable as further components in these mixtures.

Als bevorzugte fakultative Komponente (f) kommen höhere Alkohole, z.B. Isooctylalkohol, jedoch vor allem Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel auf Siliconbasis, insbesondere Siliconölemulsionen in Frage. Vorzugsweise werden die Komponenten (e) und (f) mit handelsüblichen wässrigen, etwa 10 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 gewichtsprozentigen Formulierungen von nicht schäumenden Tensidgemischen kombiniert.The preferred optional component (f) are higher alcohols, e.g. Isooctyl alcohol, but especially silicone-based defoaming and / or deaerating agents, in particular silicone oil emulsions. Components (e) and (f) are preferably combined with commercially available aqueous, about 10 to 60, preferably 30 to 40 percent by weight formulations of non-foaming surfactant mixtures.

Als bevorzugte fakultative Komponente (g) kommen z.B. wasserlösliche Alkalimetallsilikate, insbesondere Natron-Wasserglas mit einem Gehalt von 24 bis 28 % SiO, vor allem als wässrige, etwa 30 bis 40 gewichtsprozentige Lösungen in Betracht.The preferred optional component (g) is e.g. water-soluble alkali metal silicates, in particular soda-water glass with a content of 24 to 28% SiO, especially as aqueous, about 30 to 40 weight percent solutions.

Die als fakultative Komponente (h) eingesetzten optischen Aufheller gehören im allgemeinen der Styryl- und Stilbenreihe an, wie z.B. Distyrylarylene, Diaminostilbene, Ditriazolylstilbene, Phenylbenzoxazolylstilbene, Stilbennaphthotriazole und Dibenzoxazolylstilbene. Bevorzugt sind optische Aufheller vom Typ der Distyrylbiphenyle oder der Bistriazinylaminostilbene, welche Sulfonsäuregruppen enthalten, z.B. sulfonierte Distyrylbiphenyl- und Bistriazinyl-Derivate, insbesondere die als Alkalimetallsalze, vor allem als Kalium- oder vorzugsweise als Natriumsalze vorliegenden Bis(Phenylamino-dialkylaminos-triazinyl)-stilben-disulfonsäuren und Bis(Phenylamino-morpholino-striazinyl)-stilben-disulfonsäuren. Diese werden vorzugsweise als handelsübliche wässrige, etwa 20 bis 30 gewichtsprozentige Flüssigformulierungen eingesetzt.The optical brighteners used as optional component (h) generally belong to the styryl and stilbene series, e.g. Distyrylarylenes, diaminostilbenes, ditriazolylstilbenes, phenylbenzoxazolylstilbenes, stilbene naphthotriazoles and dibenzoxazolylstilbenes. Optical brighteners of the distyrylbiphenyl or bistriazinylaminostilbene type which contain sulfonic acid groups, e.g. Sulfonated distyrylbiphenyl and bistriazinyl derivatives, in particular the bis (phenylamino-dialkylamino-triazinyl) -stilbene-disulfonic acids and bis (phenylamino-morpholino-striazinyl) -stilbene disulfonic acids present as alkali metal salts, especially as potassium or preferably as sodium salts. These are preferably used as commercially available aqueous, about 20 to 30 percent by weight liquid formulations.

Sofern die Bleichflotten im Kontinueverfahren verwendet werden, ist es unter Umständen notwendig, über verstärkte, etwa 3- bis 5-fach verstärkte Bleichflotten (Bleichflotten mit 3- bis 5-facher Konzentration) als sogenannte Nachsatz- bzw. Vorratsbäder zu verfügen, um den Konzentrationsverlust des Bleichbades nach dem Bleichen einer gewissen Menge Material zu kompensieren.If the bleaching liquors are used in the continuous process, it may be necessary to have reinforced, approximately 3 to 5 times stronger bleaching liquors (bleaching liquors with 3 to 5 times the concentration) as so-called make-up or storage baths in order to reduce the concentration of the bleaching bath after bleaching a certain amount of material.

Unter Berücksichtigung ihrer möglichen, z.B. 5-fachen Verstärkung enthält die Bleichflotte in der Regel

  • 0,02 bis 10 Gewichtsprozent (0,2 bis 100 g/1) der Komponente (a),
  • 0,05 bis 12 Gewichtsprozent (1,4 bis 343 g/l) der Komponente (b),
  • 0,02 bis 4 Gewichtsprozent (0,6 bis 114 g/l) der Komponente (c),
  • 0 bis 5 Gewichtsprozent (0 bis 50 g/l) der Komponente (d),
  • 0 bis 2,5 Gewichtsprozent (0 bis 50 g/l) der Komponente (e),
  • 0 bis 0,05 Gewichtsprozent (0 bis 10 g/l) der Komponente (f),
  • 0 bis 1,5 Gewichtsprozent (0 bis 42,8 g/1) der Komponente (g) und
  • 0 bis 0,8 Gewichtsprozent (0 bis 32 g/1) der Komponente (h),
Taking into account their possible, e.g. 5-fold reinforcement, the bleaching liquor usually contains
  • 0.02 to 10 percent by weight (0.2 to 100 g / 1) of component (a),
  • 0.05 to 12 percent by weight (1.4 to 343 g / l) of component (b),
  • 0.02 to 4 percent by weight (0.6 to 114 g / l) of component (c),
  • 0 to 5 percent by weight (0 to 50 g / l) of component (d),
  • 0 to 2.5 percent by weight (0 to 50 g / l) of component (s),
  • 0 to 0.05 percent by weight (0 to 10 g / l) of component (f),
  • 0 to 1.5 percent by weight (0 to 42.8 g / 1) of component (g) and
  • 0 to 0.8 percent by weight (0 to 32 g / 1) of component (h),

wobei sich die Prozentangaben stets auf den Gehalt an Aktivsubstanz der Komponenten (a) bis (h) beziehen. Hierbei setzt die für die Komponente (a) angegebene Menge voraus, dass die Komponente (c) in Form der Alkalimetallsalze der Oligomeren gemäss der Formel (1) vorliegt. Falls die Komponente (c) nur teilweise als Salz vorliegt oder in Form der freien Säuren vorliegt, ist die Menge an Komponente (a) entsprechend zu erhöhen.

  • Vorzugsweise enthält die genannte Bleichflotte
  • 0,02 bis 10 Gewichtsprozent (0,2 bis 100 g/1) der Komponente (a),
  • 0,05 bis 12 Gewichtsprozent (1,4 bis 343 g/l) der Komponente (b),
  • 0,02 bis 1,2 Gewichtsprozent (0,6 bis 34 g/l) der Komponente (c),
  • 0 bis 5 Gewichtsprozent (0 bis 50 g/l) der Komponente (d),
  • 0 bis 0,4 Gewichtsprozent (0 bis 8 g/l) der Komponente (e),
  • 0 bis 0,01 Gewichtsprozent (0 bis 2 g/1) der Komponente (f),
  • 0 bis 0,6 Gewichtsprozent (0 bis 17 g/l) der Komponente (g) und
  • 0 bis 0,8 Gewichtsprozent (0 bis 32 g/l) der Komponente (h)
  • oder auch
  • 0,02 bis 10 Gewichtsprozent (0,2 bis 100 g/1) der Komponente (a),
  • 0,05 bis 10,5 Gewichtsprozent (1,4 bis 300 g/1) der Komponente (b),
  • 0,02 bis 4 Gewichtsprozent (2 bis 34 g/I) der Komponente (c),
  • 0 bis 3 Gewichtsprozent (0 bis 30 g/l) der Komponente (d),
  • 0 bis 2,5 Gewichtsprozent (0 bis 8 g/l) der Komponente (e),
  • 0 bis 0,05 Gewichtsprozent (0 bis 2 g/l) der Komponente (f),
  • 0 bis 1,5 Gewichtsprozent (0 bis 17 g/l) der Komponente (g) und
  • 0 bis 0,8 Gewichtsprozent (0 bis 32 g/l) der Komponente (h).
the percentages always refer to the content of active substance of components (a) to (h). The amount stated for component (a) presupposes that component (c) is in the form of the alkali metal salts of the oligomers of the formula (1). If component (c) is only partially in the form of a salt or is in the form of the free acids, the amount of component (a) should be increased accordingly.
  • Preferably said bleaching liquor contains
  • 0.02 to 10 percent by weight (0.2 to 100 g / 1) of component (a),
  • 0.05 to 12 percent by weight (1.4 to 343 g / l) of component (b),
  • 0.02 to 1.2 percent by weight (0.6 to 34 g / l) of component (c),
  • 0 to 5 percent by weight (0 to 50 g / l) of component (d),
  • 0 to 0.4 percent by weight (0 to 8 g / l) of component (s),
  • 0 to 0.01 percent by weight (0 to 2 g / 1) of component (f),
  • 0 to 0.6 percent by weight (0 to 17 g / l) of component (g) and
  • 0 to 0.8 percent by weight (0 to 32 g / l) of component (h)
  • or
  • 0.02 to 10 percent by weight (0.2 to 100 g / 1) of component (a),
  • 0.05 to 10.5 percent by weight (1.4 to 300 g / 1) of component (b),
  • 0.02 to 4 percent by weight (2 to 34 g / l) of component (c),
  • 0 to 3 percent by weight (0 to 30 g / l) of component (d),
  • 0 to 2.5 percent by weight (0 to 8 g / l) of component (s),
  • 0 to 0.05 percent by weight (0 to 2 g / l) of component (f),
  • 0 to 1.5 percent by weight (0 to 17 g / l) of component (g) and
  • 0 to 0.8 percent by weight (0 to 32 g / l) of component (h).

Um ein besseres Durchnetzen und Durchdringen des Materials mit der Bleichflotte jedoch unter Vermeidung einer unerwünschten Schaumbildung zu erzielen, ist es vorteilhaft, die fakultative Komponente (e) vor allem in Kombination mit der Komponete (f) in handelsüblichen Formulierungen neben den stets verwendeten Komponenten (a), (b) und (c) in der Bleichflotte mitzuverwenden. Solche bevorzugte Bleichflotten enthalten ebenfalls unter Berücksichtigung ihrer möglichen Verstärkung bis auf das 5-fache

  • 0,02 bis 10 Gewichtsprozent (0,2 bis 100 g/l) der Komponente (a),
  • 0,05 bis 12 Gewichtsprozent (1,4 bis 343 g/l) der Komponente (b),
  • 0,02 bis 4 Gewichtsprozent (0,6 bis 114 g/I) dcr Komponente (c),
  • 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozcnt (0,1 bis 4 g/l) der Komponante (e) und
  • 0,0001 bis 0,005 Gewichtsprozent (0,02 bis 1 g/1) der Komponente (f).
  • Vorzugsweise enthält diese Bleichflotte
  • 0,02 bis 10 Gewichtsprozent (0,2 bis 100 g/l) der Komponente (a),
  • 0,05 bis 12 Gewichtsprozent (1,4 bis 343 g/l) der Komponente (b),
  • 0,02 bis 1,2 Gewichtsprozent (0,6 bis 34 g/l) der Komponente (c),
  • 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent (0,1 bis 4 g/l) der Komponente (e) und
  • 0,0001 bis 0,005 Gewichtsprozent (0,02 bis 1 g/1) der Komponente (f) oder auch
  • 0,02 bis 10 Gewichtsprozent (0,2 bis 100 g/1) der Komponente (a),
  • 0,05 bis 10,5 Gewichtsprozent (1,4 bis 300 g/l) der Komponente (b),
  • 0,07 bis 4 Gewichtsprozent (2 bis 34 g/l) der Komponente (c),
  • 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent (0,1 bis 4 g/l) der Komponente (e) und
  • 0,0001 bis 0,005 Gewichtsprozent (0,02 bis 1 g/l) der Komponente f).
However, in order to achieve better wetting and penetration of the material with the bleaching liquor while avoiding undesirable foaming, it is advantageous to use the optional component (e), especially in combination with the component (f) in commercially available formulations in addition to the components that are always used (a ), (b) and (c) to be used in the bleaching liquor. Such preferred bleaching liquors also contain up to 5 times taking into account their possible reinforcement
  • 0.02 to 10 percent by weight (0.2 to 100 g / l) of component (a),
  • 0.05 to 12 percent by weight (1.4 to 343 g / l) of component (b),
  • 0.02 to 4 percent by weight (0.6 to 114 g / l) of component (c),
  • 0.005 to 0.2% by weight (0.1 to 4 g / l) of the component (s) and
  • 0.0001 to 0.005 percent by weight (0.02 to 1 g / 1) of component (f).
  • This preferably contains bleaching liquor
  • 0.02 to 10 percent by weight (0.2 to 100 g / l) of component (a),
  • 0.05 to 12 percent by weight (1.4 to 343 g / l) of component (b),
  • 0.02 to 1.2 percent by weight (0.6 to 34 g / l) of component (c),
  • 0.005 to 0.2 percent by weight (0.1 to 4 g / l) of component (e) and
  • 0.0001 to 0.005 percent by weight (0.02 to 1 g / 1) of component (f) or also
  • 0.02 to 10 percent by weight (0.2 to 100 g / 1) of component (a),
  • 0.05 to 10.5 percent by weight (1.4 to 300 g / l) of component (b),
  • 0.07 to 4 percent by weight (2 to 34 g / l) of component (c),
  • 0.005 to 0.2 percent by weight (0.1 to 4 g / l) of component (e) and
  • 0.0001 to 0.005 percent by weight (0.02 to 1 g / l) of component f).

Zusätzlich zu den Komponenten (a), (b) und (c) bzw. (a), (b), (c), (e) und (f) können eine oder zwei der weiteren fakultativen Komponenten (d), (g) oder (h) oder alle drei fakultativen Komponenten (d) (g) und (h) eingesetzt werden. Solche gegebenenfalls z.B. 5-fach verstärkte Bleichflotten enthalten somit zusätzlich zu den genannten Komponenten

  • 0,2 bis 5 Gewichtsprozent (2 bis 50 g/I) der Komponente (d),
  • 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent (1,4 bis 42,8 g/l) der Komponente (g) und/oder
  • 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent (4 bis 32 g/l) der Komponente (h) oder vorzugsweise
  • 0,2 bis 5 Gewichtsprozent (2 bis 50 g/l) der Komponente (d),
  • 0,05 bis 0,6 Gewichtsprozent (1,4 bis 17 g/l) der Komponente (g) und/oder
  • 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent (4 bis 32 g/l) der Komponente (h) oder auch
  • 0,2 bis 3 Gewichtsprozent (2 bis 30 g/1) der Komponente (d),
  • 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent (1,4 bis 42,8 g/l) der Komponente (g) und/oder
  • 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent (4 bis 32 g/l) der Komponente (h).
In addition to components (a), (b) and (c) or (a), (b), (c), (e) and (f), one or two of the further optional components (d), (g ) or (h) or all three optional components (d) (g) and (h) are used. Such bleaching liquors, which may be 5 times strengthened, therefore contain in addition to the components mentioned
  • 0.2 to 5 percent by weight (2 to 50 g / l) of component (d),
  • 0.05 to 1.5 percent by weight (1.4 to 42.8 g / l) of component (g) and / or
  • 0.1 to 0.8 weight percent (4 to 32 g / l) of component (h) or preferably
  • 0.2 to 5 percent by weight (2 to 50 g / l) of component (d),
  • 0.05 to 0.6 percent by weight (1.4 to 17 g / l) of component (g) and / or
  • 0.1 to 0.8 percent by weight (4 to 32 g / l) of component (h) or also
  • 0.2 to 3 percent by weight (2 to 30 g / 1) of component (d),
  • 0.05 to 1.5 percent by weight (1.4 to 42.8 g / l) of component (g) and / or
  • 0.1 to 0.8 weight percent (4 to 32 g / l) of component (h).

Die nicht verstärkte Bleichflotte, mit welcher das Material in Kontakt gebracht wird, d.h. das eigentliche Bleichbad enthält in der Regel

  • 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,06 bis 1,8 Gewichtsprozent (0,2 bis 20, vorzugsweise 0,6 bis 18 g/l) der Komponente (a),
  • 0,05 bis 2,4, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent (1,4 bis 68,6, vorzugsweise 2,8 bis 57,2 g/l) der Komponente (b),
  • 0,02 bis 0,80, vorzugsweise 0,03 bis 0,77 Gewichtsprozent (0,57 bis 22,8, vorzugsweise 0,85 bis 22 g/l) der Komponente (c),
  • 0 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent (0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 g/l) der Komponente (d),
  • 0 bis 0,50 vorzugsweise 0,005 bis 0,25 Gewichtsprozent (0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 g/I), der Komponente (e),
  • 0 bis 0,01, vorzugsweise 0,0001 bis 0,005 Gewichtsprozent (0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 1 g/l) der Komponente (f),
  • 0 bis 0,30, vorzugsweise 0,05 bis 0,20 Gewichtsprozent (0 bis 8,6, vorzugsweise 1,4 bis 5,7 g/l) der Komponente (g) und
  • 0 bis 0,16, vorzugsweise 0,1 bis 0,16 Gewichtsprozent (0 bis 6,4, vorzugsweise 4 bis 6,4 g/l) der Komponente (h).
  • Vorzugsweise enthält diese Bleichflotte
  • 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,06 bis 1,8 Gewichtsprozent (0,2 bis 20, vorzugsweise 0,6 bis 18 g/l) der Komponente (a),
  • 0,05 bis 2,4, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent (1,4 bis 68,6, vorzugsweise 2,8 bis 57,2 g/l) der Komponente (b),
  • 0,02 bis 0,24, vorzugsweise 0,03 bis 0,77 Gewichtsprozent (0,57 bis 6,8, vorzugsweise 0,85 bis 22 g/l) der Komponente (c),
  • 0 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gewichtsprozent (0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 g/l) der Komponente (d),
  • 0 bis 0,08, vorzugsweise 0,005 bis 0,25 Gewichtsprozent (0 bis 1,6, vorzugsweise 0,1 bis 5 g/l) der Komponente (e),
  • 0 bis 0,002, vorzugsweise 0,0001 bis 0,005 Gewichtsprozent (0 bis 0,4, vorzugsweise 0,02 bis 1 g/l) der Komponente (f),
  • 0 bis 0,12, vorzugsweise 0,05 bis 0,10 Gewichtsprozent (0 bis 3,4, vorzugsweise 1,4 bia 2,9 g/l) der Komponente (g) und
  • 0 bis 0,16, vorzugsweise 0,1 bis 0,16 Gewichtsprozent (0 bis 6,4, vorzugsweise 4 bis 6,4 g/l) der Komponente (h)
  • oder auch
  • 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,06 bis 1,8 GewichtsprozFi); (0,2 bis 20, vorzugsweise 0,6 bis 18 g/l) der Komponente (a),
  • 0,05 bis 2,1, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent (1,4 bis 60, vorzugsweise 2,8 bis 42,8 g/l) der Komponente (b),
  • 0,07 bis 0,80, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gewichtsprozent (1,9 bis 22,8, vorzugsweise 2,8 bis 20 g/l) der Komponente (c),
  • 0 bis 0,6, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent (0 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 g/1) der Komponente (d),
  • 0 bis 0,5, vorzugsweise 0,005 bis 0,25 Gewichtsprozent (0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 g/l) der Komponente (e),
  • 0 bis 0,01, vorzugsweise, 0,0001 bis 0,005 Gewichtsprozent (0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 1 g/I) der Komponente (f),
  • 0 bis 0,30, vorzugsweise 0,05 bis 0,20 Gewichtsprozent (0 bis 8,5, vorzugsweise 1,4 bis 5 7 g/1) der Komponente (g) und
  • 0 bis 0,16, vorzugsweise 0,1 bis 0,16 Gewichtsprozent (0 bis 6,4, vorzugsweise 4 bis 6,4 g/l) der Komponente (h).
The unreinforced bleaching liquor with which the material is brought into contact, ie usually contains the actual bleaching bath
  • 0.02 to 2, preferably 0.06 to 1.8 percent by weight (0.2 to 20, preferably 0.6 to 18 g / l) of component (a),
  • 0.05 to 2.4, preferably 0.1 to 2.0 percent by weight (1.4 to 68.6, preferably 2.8 to 57.2 g / l) of component (b),
  • 0.02 to 0.80, preferably 0.03 to 0.77 percent by weight (0.57 to 22.8, preferably 0.85 to 22 g / l) of component (c),
  • 0 to 1, preferably 0.2 to 0.8 percent by weight (0 to 10, preferably 2 to 8 g / l) of component (d),
  • 0 to 0.50, preferably 0.005 to 0.25 percent by weight (0 to 10, preferably 0.1 to 5 g / l) of component (e),
  • 0 to 0.01, preferably 0.0001 to 0.005 percent by weight (0 to 2, preferably 0.02 to 1 g / l) of component (f),
  • 0 to 0.30, preferably 0.05 to 0.20 percent by weight (0 to 8.6, preferably 1.4 to 5.7 g / l) of component (g) and
  • 0 to 0.16, preferably 0.1 to 0.16 percent by weight (0 to 6.4, preferably 4 to 6.4 g / l) of component (h).
  • This preferably contains bleaching liquor
  • 0.02 to 2, preferably 0.06 to 1.8 percent by weight (0.2 to 20, preferably 0.6 to 18 g / l) of component (a),
  • 0.05 to 2.4, preferably 0.1 to 2.0 percent by weight (1.4 to 68.6, preferably 2.8 to 57.2 g / l) of component (b),
  • 0.02 to 0.24, preferably 0.03 to 0.77 percent by weight (0.57 to 6.8, preferably 0.85 to 22 g / l) of component (c),
  • 0 to 1, preferably 0.2 to 8 percent by weight (0 to 10, preferably 2 to 8 g / l) of component (d),
  • 0 to 0.08, preferably 0.005 to 0.25 percent by weight (0 to 1.6, preferably 0.1 to 5 g / l) of component (e),
  • 0 to 0.002, preferably 0.0001 to 0.005 percent by weight (0 to 0.4, preferably 0.02 to 1 g / l) of component (f),
  • 0 to 0.12, preferably 0.05 to 0.10 percent by weight (0 to 3.4, preferably 1.4 to 2.9 g / l) of component (g) and
  • 0 to 0.16, preferably 0.1 to 0.16 percent by weight (0 to 6.4, preferably 4 to 6.4 g / l) of component (h)
  • or
  • 0.02 to 2, preferably 0.06 to 1.8 percent by weight); (0.2 to 20, preferably 0.6 to 18 g / l) of component (a),
  • 0.05 to 2.1, preferably 0.1 to 1.5 percent by weight (1.4 to 60, preferably 2.8 to 42.8 g / l) of component (b),
  • 0.07 to 0.80, preferably 0.1 to 0.7 percent by weight (1.9 to 22.8, preferably 2.8 to 20 g / l) of component (c),
  • 0 to 0.6, preferably 0.2 to 0.4 percent by weight (0 to 6, preferably 2 to 4 g / 1) of component (d),
  • 0 to 0.5, preferably 0.005 to 0.25 percent by weight (0 to 10, preferably 0.1 to 5 g / l) of component (e),
  • 0 to 0.01, preferably 0.0001 to 0.005 percent by weight (0 to 2, preferably 0.02 to 1 g / l) of component (f),
  • 0 to 0.30, preferably 0.05 to 0.20 percent by weight (0 to 8.5, preferably 1.4 to 5 7 g / 1) of component (g) and
  • 0 to 0.16, preferably 0.1 to 0.16 percent by weight (0 to 6.4, preferably 4 to 6.4 g / l) of component (h).

Das Cellulose enthaltende Material, das erfindungsgemäss gebleicht wird, liegt in den verschiedensten Verarbeitungsstufen, z.B. als loses Material, Garn, Gewebe oder Gewirke vor. Hierbei handelt es sich also in der Regel stets um textile Fasermaterialien, die aus reinen textilen Cellulosefasern oder aus Gemischen aus textilen Cellulosefasern mit textilen Synthesefasern hergestellt werden.The cellulose-containing material which is bleached according to the invention is in a wide variety of processing stages, e.g. as loose material, yarn, woven or knitted fabric. As a rule, these are always textile fiber materials which are produced from pure textile cellulose fibers or from mixtures of textile cellulose fibers with textile synthetic fibers.

Als cellulosische Fasern kommen z.B. solche aus regenerierter Cellulose, wie z.B. Zellwolle und Viskose, solche aus nativer Cellulose, wie z.B. Hanf, Leinen und Jute und vor allem Baumwolle und als synthetische Fasern solche aus Polyacrylnitril und vor allem aus Polyester und Polyamid in Betracht.As cellulosic fibers come e.g. those made from regenerated cellulose, e.g. Cellulose and viscose, those made from native cellulose, e.g. Hemp, linen and jute and especially cotton and, as synthetic fibers, those made of polyacrylonitrile and especially polyester and polyamide.

Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose oder Mischgewebe aus Baumwolle und Polyester und aus Baumwolle und Polyamid eignen sich besonders gut dazu, erfindungsgemäss gebleicht zu werden, wobei Baumwollgewebe und -gewirke im Vordergrund des Interesses stehen. Mit z.B. Tensiden vorgewaschene Materialien kommen auch in Betracht. Es ist auch möglich, geschlichtete Baumwollfasern zu bleichen, wobei das Bleichen nach oder vor dem Entschlichten erfolgt.Fabrics made of cotton or regenerated cellulose or blended fabrics made of cotton and polyester and made of cotton and polyamide are particularly well suited to be bleached according to the invention, cotton fabrics and knitted fabrics being of primary interest. With e.g. Prewashed materials are also suitable. It is also possible to bleach sized cotton fibers, bleaching after or before desizing.

Die erfindungsgemäss gebleichten Fasermaterialien zeichnen sich durch ihre Schalenfreiheit, ihre gute Wiederbenetzbarkeit, ihren niederen Aschengehalt und vor allem ihren hohen Weissgrad aus. Die Cellulose, bzw. der Celluloseanteil des gebleichten Materials weist zudem keine Schädigung bzw. keinen wesentlichen Abbau des Cellulosepolymerisationsgrades (DP-Grades, DP = Durchschnittspolymerisation) auf. Durch die Verwendung der Gemische der Formel (1) wird auch bei mehrfach, z.B. fünffach verstärkten Flotten eine besonders hohe Stabilisierungswirkung erzielt. Der ursprünglich vorhandene Aktivsauerstoffgehalt der Bleichflotten bleibt über längere Zeit (z.B. bis zu 5 Tagen) erhalten oder nimmt nur unwesentlich (z.B. um höchstens 10%) ab. Zudem werden durch die Gegenwart der Gemische der Formel (1) als Stabilisator Silikate (Wasserglas) nicht oder nur in kleineren Mengen in den Bleichfloten benötigt, sodass kaum oder keine Verkrustungen der Bleichapparaturen und Inkrustationen auf dem gebleichten Fasermaterial auftreten.The fiber materials bleached according to the invention are notable for their shell freedom, their good rewettability, their low ash content and, above all, their high degree of whiteness. The cellulose or the cellulose portion of the bleached material also shows no damage or no significant degradation of the degree of cellulose polymerization (DP degree, DP = average polymerization). By using the mixtures of the formula (1), even in the case of multiple, e.g. five times strengthened fleets achieved a particularly high stabilizing effect. The original active oxygen content of the bleaching liquors is retained over a longer period (e.g. up to 5 days) or only decreases insignificantly (e.g. by a maximum of 10%). In addition, the presence of the mixtures of the formula (1) as a stabilizer means that silicates (water glass) are not required or only in small amounts in the bleaching liquors, so that little or no incrustation of the bleaching apparatus and incrustations occur on the bleached fiber material.

Die Stabilisierwirkung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel (1) ist der Wirkung von bisher in Bleichflotten verwendeten, bekannten Stabilisatoren deutlich überlegen.The stabilizing action of the compounds of formula (1) used according to the invention is clearly superior to the action of known stabilizers previously used in bleaching liquors.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Prozente und Teile stets auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.In the examples below, percentages and parts always relate to the weight, unless stated otherwise.

HerstellungsvorschriftManufacturing instructions Herstellung von Oligomeren analog Beispiel 12 der US-A-4 254 063Preparation of oligomers analogous to example 12 in US Pat. No. 4,254,063

A. In ein Gemisch aus 90 Teilen Eisessig (1,5 Mol) und 27 Teilen Wasser (1,5 Mol) werden innerhalb von 75 Minuten 137,5 Teile Phosphortrichlorid (1 Mol) bei 20-25°C zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch während der Zugabe des ersten Drittels Phosphortrichlorid gekühlt werden muss (HCI-Entwicklung), während gegen Schluss der Phosphortrichloridzugabe die Reaktion endotherm wird und das Reaktionsgemisch erwärmt werden muss, um die HCI-Abspaltung in Gang zu halten. Nach beendeter Phosphortrichloridzugabe wird das inhomogene Reaktionsgemisch auf 125° C innerhalb von 120 Minuten aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch liegt dann als vollständig homogene, klare Schmelze vor. Hierauf wird diese Schmelze auf 80°C abgekühlt und während 1 Stunde unter vermindertem Druck (-25 bis -15bar) gehalten, wobei ca. 10 Teile Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Nun wird die Schmelze bei 20°C mit 275 Teilen einer 20%-igen, wässrigen Kaliumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt und anschliessend mit Wasser so verdünnt, dass man 420 Teile einer wässrigen, klaren, farblosen Lösung erhält, die 35 % der Oligomeren gemäss der Formel

Figure imgb0004
als partielles Kaliumsalz enthält.A. In a mixture of 90 parts of glacial acetic acid (1.5 mol) and 27 parts of water (1.5 mol), 137.5 parts of phosphorus trichloride (1 mol) are added at 20-25 ° C. in the course of 75 minutes, the reaction mixture during the addition of the first third of phosphorus trichloride has to be cooled (HCI evolution), while towards the end of the addition of phosphorus trichloride the reaction becomes endothermic and the reaction mixture has to be heated in order to keep the HCI cleavage going. After the addition of phosphorus trichloride has ended, the inhomogeneous reaction mixture is heated to 125 ° C. within 120 minutes and kept at this temperature for 2 hours. The reaction mixture is then in the form of a completely homogeneous, clear melt. This melt is then cooled to 80 ° C. and kept under reduced pressure (-25 to -15 bar) for 1 hour, about 10 parts of by-products being removed from the reaction mixture. Now the melt at 20 ° C with 275 parts of a 20% aqueous potassium hydroxide solution to a pH of 3.5 and then diluted with water so that 420 parts of an aqueous, clear, colorless solution is obtained 35% of the oligomers according to the formula
Figure imgb0004
 contains as a partial potassium salt.

B. 45 Teile Eisessig, 13,5 Teile Wasser und 68,8 Teile Phosphortrichlorid wcrden wie in A angegeben zur Reaktion, gebracht. Nach beendeter Zugabe von Phosphortrichlorid wird die Reaktionstemperatur auf 125° C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man lässt dann die Reaktionsmischung auf 80° C abkühlen und fügt weitere 125 Teile Essigsäureanhydrid hinzu. Dieses Gemisch lässt man ohne weiter zu heizen 2 Stunden stehen, filtriert danach das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Aether und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Das getrocknete Produkt wird in 50 Teilen Wasser gelöst. Man erhält so 100 Teile einer farblosen, klaren Lösung, die 50 % der Oligomeren gemäss der Formel

Figure imgb0005
enthält.B. 45 parts of glacial acetic acid, 13.5 parts of water and 68.8 parts of phosphorus trichloride were reacted as indicated in A. When the addition of phosphorus trichloride has ended, the reaction temperature is raised to 125 ° C. and kept at this temperature for 1 hour. The reaction mixture is then allowed to cool to 80 ° C. and a further 125 parts of acetic anhydride are added. This mixture is left to stand for 2 hours without further heating, then the precipitated reaction product is filtered off, washed with ether and dried in vacuo at 50.degree. The dried product is dissolved in 50 parts of water. This gives 100 parts of a colorless, clear solution, the 50% of the oligomers according to the formula
Figure imgb0005
 contains.

C. 55,5 Teile Propionsäure, 13,5 Teile Wasser und 68,8 Teile Phosphortrichlorid werden wie in A angegeben zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Zugabe von Phosphortrichlorid wird die Reaktionstemperatur auf 125° C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man lässt dann die Reaktionsmischung auf 80°C abkühlen und hält das Gemisch unter vermindertem Druck (-25 bis -15bar). Dabei lassen sich etwa 10 Teile Nebenprodukte entfernen. Der feste Rückstand wird in 110 Teilen Wasser gelöst und mit 98,7 Teilen einer 30%- igen Kaliumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Man erhält so 265 Teile einer gelblichen Lösung, die 35% der Oligomeren gemäss der Formel

Figure imgb0006
als partielles Kaliumsalz enthält.C. 55.5 parts of propionic acid, 13.5 parts of water and 68.8 parts of phosphorus trichloride are reacted as indicated in A. When the addition of phosphorus trichloride has ended, the reaction temperature is raised to 125 ° C. and kept at this temperature for 1 hour. The reaction mixture is then allowed to cool to 80 ° C. and the mixture is kept under reduced pressure (-25 to -15 bar). About 10 parts of by-products can be removed. The solid residue is dissolved in 110 parts of water and adjusted to a pH of 3.5 with 98.7 parts of a 30% strength potassium hydroxide solution. This gives 265 parts of a yellowish solution, the 35% of the oligomers according to the formula
Figure imgb0006
 contains as a partial potassium salt.

D. Verfährt man wie in A angegeben, stellt jedoch mit einer 30%-igen Natriumhydroxydlösung die wässrige Lösung auf einen pH-Wert von 3,5 ein, so erhält man eine farblose Lösung, die 35% der Oligomeren gemäss der Formel

Figure imgb0007
als partielles Natriumsalz enthält.D. If the procedure is as given in A, but the aqueous solution is adjusted to a pH of 3.5 using a 30% sodium hydroxide solution, a colorless solution is obtained which comprises 35% of the oligomers according to the formula
Figure imgb0007
 contains as a partial sodium salt.

E. Verfährt man wie in A angegeben, setzt jedoch nicht mit Kaliumhydroxyd um, so erhält man eine Lösung, die 35 % der Oligomeren gemäss der Formel

Figure imgb0008
enthält.E. If one proceeds as indicated in A, but does not react with potassium hydroxide, a solution is obtained which contains 35% of the oligomers according to the formula
Figure imgb0008
 contains.

Beispiel 1:Example 1:

Ein rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg

  • 12 g Natriumhydroxyd
  • 40 ml (45,3 g) einer 35%-igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung
  • 1,5 g einer 25%-igen, wässrigen Tensidlösung aus
  • 56% einer (C12 -C22)-Alkylbenzolsulfonsäure
  • 25% Aethylenoxydaddukte von technischen (C12 -C22)-Fettalkohol-gemischen und
  • 19% Natrium-(CI2 -C22)-Alkylsulfat,
  • 0,15 g einer 5%-igen, wässrigen Siliconölemulsion und
  • 6 g einer 35%-igen, wässrigen Lösung der Oligomeren gemäss der Formel (4) (Herstellungsvorschrift A.)
A raw cotton fabric is impregnated with an aqueous bleaching liquor, which is in liters, or kg
  • 12 g sodium hydroxide
  • 40 ml (45.3 g) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution
  • 1.5 g of a 25% aqueous surfactant solution
  • 56% of a (C 12 -C 22 ) alkylbenzenesulfonic acid
  • 25% ethylene oxide adducts of technical (C 12 -C22) fatty alcohol mixtures and
  • 19% Sodium (C I2-C22) alkyl sulfate,
  • 0.15 g of a 5% aqueous silicone oil emulsion and
  • 6 g of a 35% aqueous solution of the oligomers according to the formula (4) (preparation instruction A.)

enthält und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100 % gebracht. Anstelle der 25 %-igen wässrigen Tensidlösung können als weitere Tenside auch 5 g einer 48 %-igen wässrigen aus Pentadekan-1-sulfonsäure (Natriumsalz) und dem Additionsprodukt von 4 Mol Üthylenoxid an 1 Mol eines primären (C9-C11)-Alkohols im Gewichtsverhältnis 3:1 eingesetzt werden. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15 - 25 °C) in nassem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe zuerst mit heissem Wasser (90 - 98 °C) und dann mit kaltem Wasser (5 - 25 °C) gründlich gespült und hierauf getrocknet. Die Weissgraderhöhung des erhaltenen, gebleichten Gewebes im Vergleich mit dem rohen Gewebe vor der Bleichung wird nach dem CIBA-GEIGY Weissmaßstab beurteilt (vgl. R. Griesser, "Tenside Detergents", 12 [2], 93-100 (1975)). Man erhält -62 als Wert des Rohgewebes im Vergleich zu 56 als Wert des gebleichten Gewebes. Der DP-Grad (durchschnittlicher Polymerisationsgrad der Cellulose) des gebleichten und des ungebleichten Gewebes beträgt jeweils 2'400 gemäss SNV 195 598. Somit ist durch das Bleichen also kein Abfall des DP-Grades, d.h. keine Schädigung der Baumwolle, eingetreten. Der Aschengehalt (Veraschen bei 800° C während 2 Stunden) des gebleichten Gewebes beträgt nur 0,30%. Zudem ist das gebleichte Gewebe schalenfrei und weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit auf.contains and brought to a fleet absorption of 100% by squeezing. Instead of the 25% aqueous surfactant solution, 5 g of a 48% aqueous solution of pentadecane-1-sulfonic acid (sodium salt) and the addition product of 4 mol ethylene oxide with 1 mol of a primary (C 9 -C 11 ) Alcohol in a weight ratio of 3: 1 can be used. The impregnated fabric is rolled up and stored in the wet state for 24 hours at room temperature (15 - 25 ° C). The fabric is then rinsed thoroughly with hot water (90 - 98 ° C) and then with cold water (5 - 25 ° C) and then dried. The increase in the degree of whiteness of the bleached fabric obtained in comparison with the raw fabric before bleaching is assessed according to the CIBA-GEIGY white scale (cf. R. Griesser, "Tenside Detergents", 12 [2], 93-100 (1975)). One obtains -62 as the value of the raw fabric compared to 56 as the value of the bleached fabric. The DP degree (average degree of polymerization of cellulose) of the bleached and unbleached fabric is 2,400 in accordance with SNV 195 598. Thus, the bleaching does not result in a drop in the DP degree, ie no damage to the cotton. The ash content (ashing at 800 ° C for 2 hours) of the bleached fabric is only 0.30%. In addition, the bleached fabric is shell-free and has excellent rewettability.

Beim kontinuierlichen Bleichen weist eine als Nachsatzbad bzw. Vorratsbad verwendete 5-fach verstärkte Bleichflotte einen Aktivsauerstoffgehalt (gemessen durch Umsetzung des aktiven Sauerstoffes mit einem Ueberschuss an Arsenit-Lösung und der anschliessenden jodometrischen Bestimmung des unumgesetzten überschüssigen Arsenits) von 97,3% nach 24 Stunden, 91,4% nach 48 Stunden, 90,7% nach 72 Stunden und 89,0% nach 96 Stunden Lagerung auf. Zudem sind die 5-fach verstärkten Bleichflotten farblos und bleiben bei ;5%-igen, was 5%-igen, wäss id durch Abqu ensidlösung kö (Natriumsalz) der Lagerung vollständig klar. Es bilden sich keine Ablagerungen oder Krusten an den Apparaturen.In continuous bleaching, a 5-fold strengthened bleaching liquor used as a make-up bath or storage bath has an active oxygen content (measured by reacting the active oxygen with an excess of arsenite solution and then iodometrically determining the unreacted excess arsenite) after 97 hours after 24 hours , 91.4% after 48 hours, 90.7% after 72 hours and 89.0% after 96 hours of storage. In addition, the 5-fold strengthened bleaching liquors are colorless and remain at; 5%, which is 5%, water id by quenching solution (sodium salt) of storage completely clear. There are no deposits or crusts on the equipment.

Im Gegensatz hierzu bilden sich in 5-fach verstärkten Bleichflotten analoger Zusammensetzung, die anstelle der Oligomeren gemäss der Formel (1) Wasserglas enthalten, bereits nach 24 Stunden Lagerung Trübungen und Ausfällungen. Zudem weisen diese unstabilisierten, 5-fach verstärkten Bleichflotten einen Aktivsauerstoffgehalt von nur 50,8% nach 24 Stunden, von 43,7% nach 48 Stunden, von 42,3% nach 72 Stunden und von 41,3% nach 36 Stunden Lagerung auf.In contrast, in 5-fold strengthened bleaching liquors of an analogous composition, which contain water glass instead of the oligomers according to formula (1), turbidity and precipitations form after 24 hours of storage. In addition, these unstabilized, 5-fold bleaching liquors have an active oxygen content of only 50.8% after 24 hours, 43.7% after 48 hours, 42.3% after 72 hours and 41.3% after 36 hours of storage .

Beispiel 2:Example 2:

Ein rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg,

  • 10 ml (13,3 g) einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung,
  • 33 ml (37,4 g) einer 35%-igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung,
  • 3 ml (4,1 g) einer 35%-igen wässrigen Natriumsilicatlösung,
  • 0,4 g der 25%-igen wässrigen Tensidlösung gemäss Beispiel 1,
  • 0,04 g einer 5%-igen wässrigen Siliconöldispersion und
  • 8,6 g der 35%-igen wässrigen Lösung der Oligomeren, hergestellt nach Herstellungsvorschrift A.
A raw cotton fabric is impregnated with an aqueous bleaching liquor, which is in liters, or kg,
  • 10 ml (13.3 g) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution,
  • 33 ml (37.4 g) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution,
  • 3 ml (4.1 g) of a 35% aqueous sodium silicate solution,
  • 0.4 g of the 25% aqueous surfactant solution according to Example 1,
  • 0.04 g of a 5% aqueous silicone oil dispersion and
  • 8.6 g of the 35% aqueous solution of the oligomers, prepared in accordance with production instructions A.

enthält, und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100% gebracht. Anstelle der 25 %-igen wässrigen Tensidlösung können auch 4 g der weiteren Tensidlösung gemäss Beispiel 1 verwendet werden. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und während 75 Minuten bei 90°C in feuchtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe wie in Beispiel 1 angegeben, gespült und getrocknet. Der Weissgrad des gebleichten Gewebes beträgt 57 (Rohgewebe -62). Das gebleichte Gewebe ist schalenfrei und weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.contains, and brought to a fleet absorption of 100% by squeezing. Instead of the 25% aqueous surfactant solution, 4 g of the further surfactant solution according to Example 1 can also be used. The impregnated fabric is rolled up and stored in a moist state at 90 ° C. for 75 minutes. The fabric is then rinsed and dried as described in Example 1. The whiteness of the bleached fabric is 57 (raw fabric -62). The bleached fabric is shell-free and has excellent rewettability and a low ash content.

Beispiel 3:Example 3:

Ein gewaschenes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg,

  • 8 g Natriumhydroxyd,
  • 50 ml (56,6 g) einer 35%-igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung
  • 6 g eines optischen Aufhellers als 24%-igen Flüssigformulierung des 4,4'-Bis-(4"-äthanolamino-6"-m-sulfoanilino-1",3".5"-triazin-2"-yl)aminostilben-2,2'-disulfonsäure Tetranatriumsalzes,
  • 2,5 g der 25%-igen wässrigen Tensidlösung gemäss Beispiel 1,
  • 0,25 g einer 5%-igen wässrigen Siliconöldispersion und
  • 5,2 g der 35%-igen wässrigen Lösung der Oligomeren hergestellt nach Herstellungsvorschrift A.
A washed cotton fabric is impregnated with an aqueous bleaching liquor, which is in liters, or kg,
  • 8 g sodium hydroxide,
  • 50 ml (56.6 g) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution
  • 6 g of an optical brightener as a 24% liquid formulation of the 4,4'-bis (4 "-ethanolamino-6" -m-sulfoanilino-1 ", 3" .5 "-triazin-2" -yl) aminostilbene 2,2'-disulfonic acid tetrasodium salt,
  • 2.5 g of the 25% aqueous surfactant solution according to Example 1,
  • 0.25 g of a 5% aqueous silicone oil dispersion and
  • 5.2 g of the 35% aqueous solution of the oligomers prepared in accordance with preparation instruction A.

enthält, und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100% gebracht. Anstelle der wässrigen Tensidlösung können auch 2,5 g der weiteren Tensidlösung gemäss Beispiel 1 verwendet werden. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt, mit einer Folie luftdicht verpackt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15 - 25 °C) in feuchtem und luftdichtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe wie in Beispiel 1 angegeben gründlich gespült und getrocknet. Der Weissgrad des gebleichten Gewebes beträgt 194 (vor der Bleichung -36). Das gebleichte Gewebe ist schalenfrei, weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.contains, and brought to a fleet absorption of 100% by squeezing. Instead of the aqueous surfactant solution, 2.5 g of the further surfactant solution according to Example 1 can also be used. The impregnated fabric is rolled up, packed airtight with a film and stored in a moist and airtight state for 24 hours at room temperature (15 - 25 ° C). The fabric is then rinsed thoroughly as described in Example 1 and dried. The whiteness of the bleached fabric is 194 (before bleaching -36). The bleached fabric is shell-free, has excellent rewettability and a low ash content.

Beispiel 4:Example 4:

Ein rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg

  • 18 g Natriumhydroxyd, .
  • 50 ml (56,6 g) einer 35%-igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung,
  • 1,5 g der 25%-igen wässrigen Tensidlösung gemäss Beispiel 1,
  • 0,15 g einer 5%-igen wässrigen Siliconöldispersion und
  • 6 g der 35%-igen wässrigen Lösung der Oligomeren hergestellt nach Herstellungsvorschrift A.
A raw cotton fabric is impregnated with an aqueous bleaching liquor, which is in liters, or kg
  • 18 g of sodium hydroxide.
  • 50 ml (56.6 g) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution,
  • 1.5 g of the 25% aqueous surfactant solution according to Example 1,
  • 0.15 g of a 5% aqueous silicone oil dispersion and
  • 6 g of the 35% aqueous solution of the oligomers prepared in accordance with preparation instruction A.

enthält, und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100 % gebracht. Anstelle der wässrigen Tensidlösung können auch 5 g der weiteren Tensidlösung gemäss Beispiel 1 verwendet werden. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15- 25 °C) in feuchtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe wie in Beispiel 1 angegeben gespült und getrocknet. Der Weissgrad des gebleichten Gewebes beträgt 57 (Rohgewebe -62). Das gebleichte Gewebe ist schalenfrei, weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.contains, and brought to a fleet absorption of 100% by squeezing. Instead of the aqueous surfactant solution, 5 g of the further surfactant solution according to Example 1 can also be used. The impregnated fabric is rolled up and stored in a moist state for 24 hours at room temperature (15-25 ° C). The fabric is then rinsed and dried as described in Example 1. The whiteness of the bleached fabric is 57 (raw fabric -62). The bleached fabric is shell-free, has excellent rewettability and a low ash content.

Beispiel 5:Example 5:

Ein rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg,

  • 18 g Natriumhydroxyd,
  • 50 ml (56,6 g) einer 35%-igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung,
  • 5 g Natriumperoxyd-sulfat,
  • 1,5 g der 35%-igen wässrigen Tensidlösung gemäss Beispiel 1,
  • 0,15 g einer 5%-igen wässrigen Siliconöldispersion und
  • 6 g der 35%-igen wässrigen Lösung der Oligomeren hergestellt nach Herstellungsvorschrift A.
A raw cotton fabric is impregnated with an aqueous bleaching liquor, which is in liters, or kg,
  • 18 g sodium hydroxide,
  • 50 ml (56.6 g) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution,
  • 5 g sodium peroxide sulfate,
  • 1.5 g of the 35% aqueous surfactant solution according to Example 1,
  • 0.15 g of a 5% aqueous silicone oil dispersion and
  • 6 g of the 35% aqueous solution of the oligomers prepared in accordance with preparation instruction A.

enthält, und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100% gebracht. Anstelle der wässrigen Tensidlösung können auch 5 g der weiteren Tensidlösung gemäss Beispiel 1 verwendet werden. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15 - 25°C) in feuchtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe wie in Beispiel 1 angegeben gespült und getrocknet. Der Weissgrad des gebleichten Gewebes beträgt 70 (Rohgewebe -62). Das gebleichte Gewebe ist schalenfrei, weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.contains, and brought to a fleet absorption of 100% by squeezing. Instead of the aqueous surfactant solution, 5 g of the further surfactant solution according to Example 1 can also be used. The impregnated fabric is rolled up and stored in a moist state for 24 hours at room temperature (15 - 25 ° C). The fabric is then rinsed and dried as described in Example 1. The whiteness of the bleached fabric is 70 (raw fabric -62). The bleached fabric is shell-free, has excellent rewettability and a low ash content.

Beispiel 6:Example 6:

Ein rohes Mischgewebe aus 35 Teilen Baumwolle und 65 Teilen Polyester wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert die pro Liter, bzw. kg

  • 12 g Natriumhydroxyd,
  • 40 ml (45,3 g) einer 35 %-igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung,
  • 5 g der weiteren Tensidlösung gemäss Beispiel 1 und
  • 6 ml der 35 %-igen wässrigen Lösung der partiell als Natriumsalz vorliegenden Oligomeren hergestellt nach Herstellungsvorschrift D.
  • enthält.
A raw blended fabric made of 35 parts of cotton and 65 parts of polyester is impregnated with an aqueous bleaching liquor per liter or kg
  • 12 g sodium hydroxide,
  • 40 ml (45.3 g) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution,
  • 5 g of the further surfactant solution according to Example 1 and
  • 6 ml of the 35% aqueous solution of the oligomers partially present as sodium salt, prepared according to preparation instructions D.
  • contains.

Das Mischgewebe wird gemäss Beispiel 1 behandelt. Der Weissgrad des gebleichten Mischgewebes beträgt 46 (Rohgewebe 0).The mixed fabric is treated according to example 1. The whiteness of the bleached blended fabric is 46 (raw fabric 0).

Beispiel 7:Example 7:

Rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die pro Liter, bzw. kg

  • 18 g Natriumhydroxyd,
  • 40 ml (45,3 g) einer 35 %-igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung,
  • 5 g der weiteren Tensidlösung gemäss Beispiel 1 und
  • 6 ml der 35 %-igen wässrigen Lösung der partiell als Kaliumsalz vorliegenden Oligomeren hergestellt nach Herstellungsvorschrift C.
Raw cotton fabric is impregnated with an aqueous bleaching liquor, per liter, or kg
  • 18 g sodium hydroxide,
  • 40 ml (45.3 g) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution,
  • 5 g of the further surfactant solution according to Example 1 and
  • 6 ml of the 35% aqueous solution of the oligomers partially present as the potassium salt prepared according to preparation instruction C.

enthält, und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100% gebracht. Das Gewebe wird aufgerollt und 24 Stunden bei 20 bis 25° C in feuchtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe gemäss Beispiel 1 gespült und getrocknet. Der Weissgrad des gebleichten Gewebes beträgt 24 (Rohgewebe -63).contains, and brought to a fleet absorption of 100% by squeezing. The tissue is rolled up and stored in a moist state at 20 to 25 ° C. for 24 hours. The fabric is then rinsed and dried according to Example 1. The whiteness of the bleached fabric is 24 (raw fabric -63).

Claims (22)

1. A process for bleaching cellulosic fibre material with aqueous peroxide-containing alkaline liquors, which process comprises applying to said material a liquor which is stabilised by addition of water-soluble oligomers of the formula
Figure imgb0012
wherein Y1 is hydrogen or -CO-T1, each of R1, Q, and T1 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms and n, is 1 to 16, or alkali metal salts thereof, and subsequently storing the fibre material in the moist state.
2. A process according to claim 1, which comprises the use of oligomers of the formula
Figure imgb0013
wherein Y2 is hydrogen or -CO-R1, R, is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and n2 is 1 to 14, or of sodium or potassium salts thereof.
3. A process according to claim 2, which comprises the use of oligomers of the formula
Figure imgb0014
wherein R2 is methyl or ethyl and n3 is 1 to 12, or of potassium salts thereof.
4. An aqueous alkaline peroxide-containing bleaching liquor for carrying out the process according to claim 1, which liquor is stabilised with oligomers according to any one of claims 1 to 3.
5. A bleaching liquor according to claim 4, which contains
(a) an alkali metal hydroxide,
(b) hydrogen peroxide,
(c) oligomers of the formula (1) and, optionally, as further ingredients
(d) a peroxydisulfate,
(e) a wetting agent,
(f) an antifoam and/or a deaerating agent,
(g) a water-soluble alkali metal salt of a silicate and/or
(h) a fluorescent whitening agent.
6. A bleaching liquor according to claim 5, which contains sodium hydroxide as component (a).
7. A bleaching liquor according to claim 5, which contains sodium peroxydisulfate as optional compoment (d).
8. A bleaching liquor according to claim 5, which contains an anionic and/or non-ionic surfactant as optional component (e).
9. A bleaching liquor according to claim 8, which contains an adduct of ethylene oxide and a fatty alcohol, alkylsulfate salt, alkylbenzenesulfonic acid containing 12 to 22 carbon atoms in the alkyl moiety, or a mixture thereof, as optional component (e).
10. A bleaching liquor according to claim 5, which contains a silicone oil emulsion as optional component (f).
11. A bleaching liquor according to claim 5, which contains sodium silicate as optional component (g).
12. A bleaching liquor according to claim 5, which contains a sulfonated distyrylbiphenylstilbene or bistriazinylaminostilbene derivative as optional component (h).
13. A bleaching liquor according to claim 5, which contains 0.02 to 10 % by weight of component (a), 0.05 to 12 % by weight of component (b), 0.02 to 4 % by weight of component (c), 0 to 5 % by weight of component (d), 0 to 2.5 % by weight of component (e), 0 fo 0.05 by weight of component (f), 0 to 1.5 % by weight of component (g) and 0 to 0.8 % by weight of component (h).
14. A bleaching liquor according to claim 13, which contains 0.02 % to 1.2 % by weight of component (c), 0 to 0.4 % by weight of component (e), 0 to 0.01 % by weight of component (f) and 0 to 0.6 % by weight of component (g).
15. A bleaching liquor according to claim 13, which contains 0.05 to 10.5 % by weight of component (b) and 0 to 3 % by weight of component (d).
16. A bleaching liquor according to claim 13, which contains 0.02 to 10 % by weight of component (a), 0.05 to 12 % by weight of component (b), 0.02 to 4 % by weight of component (c), 0.005 to 0.2 % by weight of component (e) and 0.0001 to 0.005 % by weight of component (f).
17. A bleaching liquor according to claim 16, which contains 0.02 to 1.2 % by weight of component (c).
18. A bleaching liquor according to claim 16, which contains 0.05 to 10.5 % by weight of component (b) and 0.07 to 4 % by weight of component (c).
19. A bleaching liquor according to either of claims 13 or 16, which contains, in addition to components (a),
(b), (c) and, optionally,(e) and (f), 0.2 to 5% by weight of component (d), 0.05 to 1.5% by weight of component
(g) and/or 0.1 to 0.8% by weight of component (h).
20. A bleaching liquor according to claim 19, which contains 0.05 to 0.6 % by weight of component (g).
21. A bleaching liquor according to claim 19, which contains 0.2 to 3% by weight of component (d).
22. Use of the oligomers according to claim 1 as stabiliser in aqueous peroxide-containing alkaline liquors for bleaching cellulosic fibre material.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4515596A (en) * 1982-07-27 1985-05-07 Ciba-Geigy Corporation Process for aftertreating dyed fibrous material made of or containing cellulose
US4515597A (en) * 1982-12-10 1985-05-07 Ciba Geigy Corporation Magnesium complexes of oligomeric phosphonic acid esters, a process for their preparation and their use as stabilizers in alkaline, peroxide-containing bleach liquors
JPS61231262A (en) * 1985-04-02 1986-10-15 日本化学工業株式会社 Bleaching bath of fibers
US4725281A (en) * 1985-07-19 1988-02-16 Ciba-Geigy Corporation Aqueous alkaline, silicate-containing composition and the use thereof for bleaching cellulosic fiber materials in the presence of per compounds
US4751023A (en) * 1985-07-19 1988-06-14 Ciba-Geigy Corporation Aqueous alkaline, silicate-containing composition for bleaching cellulosic fibre materials in the presence of per compounds
DE3720277A1 (en) * 1987-06-19 1988-12-29 Degussa METHOD FOR REDUCING THE TENSION TO BAKING UP PARTICULATE ACTIVE OXYGEN COMPOUNDS
US4970019A (en) * 1988-10-27 1990-11-13 Fmc Corporation Particulate composition containing bleach and optical brightener and process for its manufacture
US5482516A (en) * 1993-05-24 1996-01-09 Surry Chemicals, Inc. Process for bleaching textiles
US5527361A (en) * 1993-05-24 1996-06-18 Surry Chemicals, Inc. Low temperature process for bleaching textiles
US5616280A (en) * 1993-08-25 1997-04-01 Burlington Chemical Co., Inc. Bleaching composition
US5464563A (en) * 1993-08-25 1995-11-07 Burlington Chemical Co., Inc. Bleaching composition
US20030126689A1 (en) * 2001-12-07 2003-07-10 The Procter & Gamble Company Process for providing improved whiteness to fabric and for removing formaldehyde and formaldehyde conjugates from treated fabric
DE102006060049B4 (en) * 2006-06-27 2010-06-10 Lg Display Co., Ltd. Liquid crystal display and driving method

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL121615C (en) * 1958-09-06 1900-01-01
NL130828C (en) * 1959-06-03
DE1264687B (en) * 1965-11-24 1968-03-28 Therachemie Chem Therapeut Means for reducing the damage to hair during bleaching and dyeing
US3562169A (en) * 1968-12-23 1971-02-09 Procter & Gamble Detergent compositions containing oligomeric ester chain condensates of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid as builders
US3621081A (en) * 1968-12-23 1971-11-16 Procter & Gamble Oligomeric ester chain condensates of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid
US3740187A (en) * 1971-06-03 1973-06-19 Monsanto Co Processes for bleaching textiles
DE2602030C2 (en) * 1976-01-21 1983-12-01 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Diphosphonoalkanecarboxylic acids and processes for their preparation
US4190615A (en) * 1978-09-11 1980-02-26 Betz Laboratories, Inc. Oligomeric ester chain condensates of substituted 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid
US4263160A (en) * 1979-04-30 1981-04-21 Olin Corporation Process for the preparation of stable dispersions of alkyl phosphate esters
US4254063A (en) * 1979-05-07 1981-03-03 Betz Laboratories, Inc. Method for preparing oligomeric ester chain condensates of substituted 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid
US4323465A (en) * 1981-04-23 1982-04-06 Fmc Corporation Stabilized sodium sulfate-hydrogen peroxide-sodium chloride adduct and alkaline bleach composition containing same

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