DE2252687A1 - DETERGENT - Google Patents
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Description
Dr. !US. A. ^ ώ» Worth 2 5 .Oktober 1972 Dr. ! US. A. ^ ώ » Worth 2 October 5, 1972
SI HäJTi-iurg 9O Wit storf er Straße 3BSI HäJTi-iurg 9O Wit storf er street 3B
C.726 London C. 726 London
UNIIiEVER N.V. Museumpark 1, Rotterdam/HollandUNIIiEVER N.V. Museum Park 1, Rotterdam / Holland
DetergensmittelDetergent
Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Verbindungen zur Verwendung in Detergensmitteln, auf Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, auf diese Verbindungen enthaltende Mittel· und auf mit ihrer Verwendung verbundene Verfahren zum Waschen und zur Faserbehandlung.The invention relates to a new class of compounds for use in detergents, to processes for making these compounds, to these compounds compositions containing them and to processes for washing and fiber treatment associated with their use.
Es besteht ein Bedarf an Materialien, welche in üblichen Waschsystemen benutzt werden können, um die Schädigung von Textilien auf einem Mindestmass zu halten und den Griff und das antistatische Verhalten der Textilien zu verbessern. Zur Zeit wird diese Wirkung in einer besonderen Spülstufe · nach der Beendigung des Waschvorgangs erzielt. Der aktive Bestandteil in einem Spülweichmacher ist fast unweigerlich eine kationische Verbindung. Dieser kationische Charakter macht die Verbindung unverträglich mit den anionischen Substanzen, welche im allgemeinen in Waschmitteln zugegen sind, und zwar wegen der Komplexbildung, dies auch in geringerem Grad mit nonionischen Substanzen; er macht aber auch das behandelte Textilgut wasserabstossend, was für die meisten Zweckejnachteilig ist„ Häuf ig tiyLtt auch ein Vergilben bei wiederholtem Gebrauch auf.There is a need for materials which can be used in conventional washing systems to prevent the damage from To keep textiles to a minimum and to improve the feel and antistatic behavior of the textiles. This effect is currently achieved in a special rinse stage after the washing process has ended. The active one The ingredient in a rinse softener is almost invariably a cationic compound. That cationic character makes the compound incompatible with the anionic substances that are generally present in detergents are, because of the complex formation, this also to a lesser extent with nonionic substances; but he does the treated textile material is also water-repellent, which is disadvantageous for most purposes with repeated use.
Ein Ziel der Erfindung besteht-darin, ein Material zu schaffen, welches Textilien weich macht und verträglicher ml den üblicherweise verwendeten Waschsystemen als ein Kation*0 ist und das Wasserabstossungsvermögen des behandelten TextilOne object of the invention is to provide a material which softens textiles and is more compatible with the commonly used washing systems as a cation * 0 and the water repellency of the treated textile
guts, wie es mit dem Gebrauch von Kationics verbunden ist, verringert.good, as it is associated with the use of cationics, decreased.
Die Erfindung schafft zwitterionische Tenside mit einer anionischen Gruppe von pKa von 6-10 und einer kationischen Gruppe. Unter pKa wird der negative log der Ionisationskonstante der sauren Gruppe des, betreffenden Moleküls verstanden. Das interessierende pH-Gebiet bei einer Textilwaschbehandlung liegt bei 6 bis 11. Während der Wäschejliegen die pH-Werte gewöhnlich zwischen 8 und 11, während pH-Werte in der Spüllösung 1-2 Einheiten niedriger sind. The invention provides zwitterionic surfactants with a anionic group of pKa of 6-10 and a cationic group. PKa is understood to be the negative log of the ionization constant of the acidic group of the molecule in question. The pH range of interest in a textile washing treatment is 6 to 11. The pH values are low during washing usually between 8 and 11, while pH levels in the irrigation solution are 1-2 units lower.
Gemäss der Erfindung sollte das erwünschteste Zwitteiionie ' für diesen Zweck ein pKa zwischen 7 und 8 besitzen. In idealer Weise sollte die Verbindung als die zwitterionisch.e Form in der Waschflotte und als die kationische Form in der Spülflotte existieren. Die Tensideigenschaften der neuen Verbindungen werden erhalten durch Einschluss hydrophober Gruppen in j das Molekül. Beispiele solcher hydrophoben Gruppen sind eine aliphatische Gruppe mit von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ( eine aliphatische Gruppe mit einem aromatischen Substituenten, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen 8 bis 23 beträgt. Verbindungen mit einem aromatischen Substituenten sind besonders wirksam.According to the invention, the most desirable diversity should have a pKa between 7 and 8 for this purpose. Ideally, the compound should exist as the zwitterionic form in the wash liquor and as the cationic form in the rinse liquor. The surfactant properties of the new compounds are obtained by including hydrophobic groups in the molecule. Examples of such hydrophobic groups are an aliphatic group having from 8 to 20 carbon atoms or ( an aliphatic group having an aromatic substituent, the total number of carbon atoms being 8 to 23. Compounds having an aromatic substituent are particularly effective.
Ein bevorzugter Verbindungstyp innerhalb der allgemeinen Klasse zwitterionischer" Tenside ist ein s chwach-saures Betain. Besonders bevorzugt sind hydroxamische Betaine der allgemeinen FormelA preferred type of connection within the general Class of zwitterionic surfactants is a weakly acidic betaine. Hydroxamic betaines of the general formula are particularly preferred
R1 N+ (CH9LCONHO"R 1 N + (CH 9 LCONHO "
R3 R 3
worin bedeuten:where mean:
R1 eine hydrophobische Gruppe
R2 das gleiche wie R-, oder R1
R, eine G1-C. Alkyl-, Hydroxyalkyl-oder Alkenylgrupfe. '
Für wirksame Verwendung der neuen erfindungsgemässen Verbindungen
sollte das pH des Waschsytems 2-* 3 pH-Einholt en höher als
das pKa der sauren Gruppe sein und da.s pH der Spulstufe so R 1 is a hydrophobic group
R 2 the same as R-, or R 1
R, a G 1 -C. Alkyl, hydroxyalkyl or alkenyl groups. For effective use of the new compounds according to the invention, the pH of the washing system should be 2 * 3 pH levels higher than the pKa of the acidic group and the pH of the rinsing stage should be so
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niedrig wie praktisch möglich sein«, Diese Bedingungen ermög-Ziehen, dass die Verbindungen während des Waschvorgangs in der zwitterionischen Form existieren. Daher fallen sie nicht mit den anionischen Bestandteilen des Waschsystems aus. Wenn das pH bei der Spülung wegen der Verdünnung erniedrigt wird, nehmen die Verbindungen ihre kationische Form an, was zu einer Ablagerung aufjdem Textilgut führt. Es ist wichtig zu vermerken, dass wenn in einen anionischen Ansatz einverleibt, die . weichmachende Wirkung in erster linie auf dem ausgefällten Komplex beruht, welcher zwischen der kationischen Form des schwach-sauren Betains und dem vorhandenen Anionic sich bildete. Andererseits in Ansätzen mit einem Nonionic als Aktivbestandteil beruht die Weichmachung in erster Linie auf dem Betain. Bei den meisten bisher geprüften Fällen ergab der ausgefallene Komplex eine bessere Weichmachung als das Betain allein. Bei der Wiederwäsche nimmt das schwach-saure Betain im wesentlichen wieder die zwitterionische Form an und'wird leichter entfernt als ein echtes Kationic. Das Verhältnis zwischen pH und Struktur kann wie folgt dargestellt werden.to be as low as practically possible. that the compounds exist in the zwitterionic form during the washing process. Hence they do not fall with the anionic components of the washing system. If the pH of the irrigation is lowered due to the dilution, the compounds take on their cationic form, resulting in a Deposits on each textile product. It is important to note that when incorporated into an anionic approach, the. emollient effect primarily on the precipitated Complex is based, which formed between the cationic form of the weakly acidic betaine and the existing anionic. On the other hand, in approaches with a nonionic as the active ingredient, the softening is primarily based on the Betaine. In most of the cases examined so far, the The unusual complex has a better softening effect than the betaine alone. When rewashing, the weakly acidic betaine takes essentially reverts to the zwitterionic form and 'becomes more easily removed than a true cationic. The relationship between pH and structure can be represented as follows.
Wenn ein Betain in Wasser gelöst oder dispergiert wird, verläuft die folgende Gleichung:When a betaine is dissolved or dispersed in water, the following equation runs:
X+AH-* X+A" +H+ X + AH- * X + A "+ H +
Struktur bei niedrigem pH (P) Struktur bei hohem pH(Q)Structure at low pH (P) Structure at high pH (Q)
Die Nettobeladung auf der Spezies Q ist Null und man kann sie, roh gesprochen, als nichtionisch bezeichnen, während die liettobeladung auf P positiv ist, und diese Spezies ist kationisch. Wenn das pH fällt, wird das Gleichgewicht zugunsten von P verschoben, was in wirksamer Weise einen kationischen Freisetzungsmechanismus erzeugt. Es findet daher nur verhältnismässig wenig Einwirkung aufeinander während der Wäsche (normales pH 8-11) statt, aber bei dem niedrigeren Spülstufen-pH ergibt der gestiegene Anteil an der vorhandenen Spezies P eine gute Ablagerung.The net charge on species Q is zero and it can be roughly speaking, refer to it as nonionic, while the lietto charge on P is positive, and this species is cationic. When the pH drops, the equilibrium will be in favor of P shifted, effectively promoting a cationic release mechanism generated. There is therefore relatively little interaction between them during washing (normal pH 8-11), but at the lower rinse stage pH the increased proportion of the species present results in P. a good deposit.
Diese Hypothese wurde bestätigt durch Studien der elektrophorer tischen Beweglichkeiten von in einer Lösung der Betaine beiThis hypothesis has been confirmed by studies of the electrophoretic in a solution of the betaines
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verschiedenen pH-Werten suspendierten Baumwollfasern. Durch Verändern des pH des Systems wird der Anteil an vorhandenem kationischem Betain mit einer entsprechenden Variation in der Beweglichkeit der Baumwolle verändert. Der Anteil an kationischer Spezies, welcher gerade zum Neutralisieren der negativen Stellen auf der Baumwolle erforderlich ist, gibt den Punkt der Null-Beladung beispielsweise mit pH 9,5 an. Oberhalb ■ dieses pH scheint die Baumwolle negativ geladen und unterhalb 9,5 positiv geladen zu sein. Das pH der Null-Beladung, wie hier erhalten, ist etwa 2 pH-Einheiten höher als das p£a der anionischen Gruppe des Moleküls, wie dies durch petentiometrische Titration (ca. 7,5 für ein hydroxamisches Betain) erhalten wird, weil nur etwa 1$ Protonation erforderlich ist, um Beladungsumkehr zustande zu bringen ( bei pH 7,5 befindet sich das Betain zu ungefähr 50$ in kationischer Form). Der wesentliche Charakter der schwach-sauren Betaine wird exemplifiziert durch Vergleich mit anderen Materialien. In einer Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid (GIAB) erlangte die Baumwolle eine positive Beladung über den untersuchten völligen pH-Bereich. Mit dem carboxylischeri Betarin C^gH,,+N(CH,)2-CHgCOO" ist der Nullpunkt viel niedriger, und solche bereits vorbeschriebenen carboxylischen Betaine können daher nicht als wirksame Weichmacher unter praktischen Wasohbedingungen wirken weil sie sowohl in der Wasch- wie in der Spülflotte völlig zwitterionisch sein werden.different pH values suspended cotton fibers. By changing the pH of the system, the proportion of cationic betaine present is changed with a corresponding variation in the mobility of the cotton. The proportion of cationic species which is just required to neutralize the negative points on the cotton indicates the point of zero loading, for example, with pH 9.5. Above this pH the cotton appears to be negatively charged and below 9.5 it appears to be positively charged. The pH of the zero loading, as obtained here, is about 2 pH units higher than the p £ a of the anionic group of the molecule as obtained by petentiometric titration (about 7.5 for a hydroxamic betaine) because only About 1 $ protonation is required to bring about charge reversal (at pH 7.5 the betaine is about 50 $ in cationic form). The essential character of the weakly acidic betaines is exemplified by comparison with other materials. In a solution of cetyltrimethylammonium bromide (GIAB), the cotton obtained a positive load over the entire pH range investigated. With the carboxylic betarine C ^ gH ,, + N (CH,) 2 -CHgCOO "the zero point is much lower, and such previously described carboxylic betaines cannot act as effective softeners under practical washing conditions because they are used both in washing and in the wash liquor will be completely zwitterionic.
Grundsätzlich sind die neuen, erfindungsgemässen Verbindungen oberflächenaktive Materialien, welche/zwei Gruppen im Molekül enthalten, eine, welche immer positiv geladen ist, und die andere, welche ungeladen oder negativ geladen in Abhängigkeit von dem pH der Umgebung ist und eine schwäoher-saure Gruppe als die Carboxylgruppe der vorbeschriebeneji Betaine ist.In principle, the new compounds according to the invention are Surface-active materials that contain / two groups in the molecule, one which is always positively charged, and the others, which are uncharged or negatively charged depending on the pH of the environment, and a slightly acidic group than the carboxyl group is the above-described betaine.
Die bevorzugten Verbindungen sind solche, welche mit anionischen Detergentien bei normalen»Wasch-pH nicht ausfallen, z.B. eine Verbindung, welche in erster Linie in der zwitterionischen Foim bei diesem pH sich befindet. Verträglichkeit mit Alkylbenzolsulfonaten ist am erwünschtesten« Verbesserte Textilweichmachung in Verbindung mit Alkylbenzolsulfonaten wurdeThe preferred compounds are those with anionic Detergents do not precipitate at normal »washing pH, e.g. a compound which occurs primarily in the zwitterionic Foim is at this pH. Compatibility with Alkylbenzenesulfonates are most desirable «Improved fabric softening in association with alkylbenzenesulfonates
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"beobachtet, insbesondere mit Alkylbenzolsulfonat, welches einen langkettigen (z.B. über 15 Kohlenstoffatome) Alkylsubstituenten enthält. Bei dem niedrigeren pH, wie es normalerweise beim Spülen erhalten wird, wird angenommen, dass die kationische Form, wie sie durch die pH-Verschiebung erhalten wird, mit dem, anionischen Bestandteil unter Bildung eines weichmachenden Komplexes reagiert, welcher auf das vorhandene Substrat abgelagert wird."observed, especially with alkylbenzenesulfonate, which contains a long chain (e.g. over 15 carbon atoms) alkyl substituent. At the lower pH normally obtained in rinsing, it is believed that the cationic form, as obtained by the pH shift, was partially reacts with the anionic e B to form a softening complex, which is deposited on the existing substrate.
Diese Beobachtung eröffnete den Weg zu der erfolgreichen Einverleibung eines wirksamen Textilweichmachers in ein Textilwaschmittel. Dies ist etwas, das vor der Erfindung nicht bewerkstelligt werden konnte. Zusätzlich schafft die Erfindung ein kombiniertes Wasch- und Textilweichmachungsmittel, welches eine erfindungsgemasse Verbindung und ein. Detergens, vorzugsweise ein anionisches Detergens, umfasst. Die Erfindung ist auch anwendbar auf andere Detergensmittel, z.B. flüssige Geschirrspülmittel. -This observation opened the way to the successful one Incorporation of an effective fabric softener in a fabric detergent. This is something that was prior to the invention could not be accomplished. In addition, it creates Invention of a combined detergent and fabric softener, which is a compound of the invention and a. Detergent, preferably an anionic detergent. The invention is also applicable to other detergents, e.g. liquid dishwashing detergents. -
Es wurde beobachtet, a.ass Mischungen aus gewissen schaumerzeugenden Tensiden und erfindungsgemässen Tensiden Veränderungen im Schäumen mit pH-Änderung zeigen können. Dieser Umstand kann ausgenutzt werden, wenn ein Detergensmittel-Hersteller ein anionisch /Mittel braucht, welches bei Benutzung leicht schäumt (z.B„ ein flüssiges Geschirrspülmittel oder ein Shampoo) und dessen Schaum beim Spülen schnell gedrückt wird. Die Änderungen in der chemischen Struktur, verbunden mit pH-Änderung, welche bei den erfindungsgemässen Mitteln gefunden werden, bieten einen neuen und brauchbaren Weg zur.Erreichung dieses Zieles an. Die Verringerung des Schäumens ist eine Folge eines Komplexes, welcher durch das anionische ^etergens und die kationische in der Spülstufe durdi die pH-Änderung erzeugte Form gebildet wird. Im allgemeinen sollten die erfindungsgemässe Verbindung und das anionische Detergens in äquimolaren Mengen anwesend sein, um die grösste Schaumdrückung beim Spülen zu erhalten. Mitunter besteht die Schaumveränderung in einer Schaumverstärkung, in Abhängigkeit von der ganzen Kohlenstoffkettenlänge des Betains und dem anionischen -^etergens»It has been observed that a.ass mixtures of certain foam-producing Surfactants and surfactants according to the invention can show changes in foaming with a change in pH. This This fact can be exploited when a detergent manufacturer needs an anionic / agent that foams slightly when used (e.g. a liquid dishwashing detergent or a shampoo) and its foam is quickly pressed when rinsing will. The changes in the chemical structure, associated with pH change, which occur in the inventive Means are found, offer a new and useful way to achieve this goal. Reducing the Foaming is a consequence of a complex which is caused by the anionic detergent and the cationic detergent in the rinsing stage the shape produced by the pH change is formed. In general, the compound of the invention and the anionic Detergent must be present in equimolar amounts in order to obtain the greatest foam suppression when rinsing. Sometimes the Foam change in a foam reinforcement, depending on the entire carbon chain length of the betaine and the anionic detergent »
/. η Q Q 1 Q / 1 1 7 Q/. η Q Q 1 Q / 1 1 7 Q
Eine auffallende Steigerung in der Spülfähigkeit tritt auf, wenn eine erfindungsgemässe Verbindung zu einem typischen stark-schäumenden G-robwaschmittel (ζ*B20mo")zugesetzt Wird. Die Menge in litern an kaltem Wasser von 240H, erforderlich um den Schaum zu zerstören, welcher durch eine Wasche mit 0,4# "Omo" erzeugt wird, ist etwa 66 1. Bis zu etwa 15# an Stearyldimethylalkan-hydroxamisches-Betain kann einverleibt werden, ohne in auffallender Weise den Schaum bei der Wäsche zu beeinträchtigen, und bei dieser Menge sind 11 1 Wasser für das Spülen erforderlich, im Vergleich zu den 66 Litern bei Verwendung des üblichen"Omo"allein. Bei höheren Gehalten des schwach-sauren Betaine wird der Schaum bei der Wäsche zerstört«A noticeable increase in the rinsing ability occurs when a compound according to the invention is added to a typical heavy-foaming G-robwaschmittel ("* B20mo"). The amount in liters of cold water of 24 0 H, required to destroy the foam, which is produced by a 0.4 # "omo" wash is about 66 1. Up to about 15 # of stearyldimethylalkane hydroxamic betaine can be incorporated without noticeably affecting the lather in the wash, and in the wash Amount, 11 liters of water are required for rinsing, compared to the 66 liters when using the usual "Omo" alone. With higher levels of the weakly acidic betaine, the foam is destroyed during washing «
Es ist auch möglich, Weichmachungseffekte durch Einverleibun^der erfindungsgemässen Verbindungen in Ansätze auf Nonionic-Basis zu erhalten. Der Effekt ist nicht so axPgeprägt wie mit dem Anionic/Betain-Komplex, Jedoch jedes der erfindungsgemässen schwach-sauren Betaine, wenn la Mengen vonj 5-15 % zu einem nichtionischen Ansatz zugesetzt (z.B. US "all!' ergibt eine bessere Weichmachung als das Nonionic allein.It is also possible to obtain plasticizing effects by incorporating the compounds according to the invention in batches based on nonionics. The effect is not as axP-shaped as with the anionic / betaine complex. However, each of the weakly acidic betaines according to the invention, if la amounts of 5-15 % are added to a non-ionic mixture (e.g. US "all!", Results in a better softening than that Nonionic alone.
Die erfindungsgemässen zwitterionischen Tenside können auch als übliche Spülmittel benutzt werden. Selbstverständlich ist es durch Einstellung der pH auf geeignete Werte möglich, die Verbindung wie ein normales langkettiges Kationic adsorbieren zu lassen, um aufallende Weichmachungseffekte hervorzurufen. Diese Verbindungen haben einen gewissen Torteil gegenüber normalen Kationics insofern, dass sie bei höheren pn-Werten leicht desorbiert werden, d.h. beim nachfolgenden Waschen. Daher geben sie eine geringere Ansammlung an Kationic auf dem Textil und verringern somit die unerwünschten Wirkungen der üblichen Kationics.The zwitterionic surfactants according to the invention can also be used as conventional rinsing agents. Of course it is possible by adjusting the pH to suitable values, the compound like a normal long chain cationic Let adsorb to cause striking softening effects. These connections have a certain portion of the goal compared to normal Kationics in that they are at higher pn values are easily desorbed, i.e. in the subsequent To wash. Therefore, they give a lower accumulation of cationic on the textile and thus reduce the undesirable Effects of the usual cationics.
Die leichte Auflösung oder Dispergierung dieser Verbindungen bei normalem Wasch-pH (z.B. besteht keine Hysteresis in der Bildung oder Lösung des ausgefällten Komplexes, wenn das pH entsprechend eingestellt wird) gibt einen Grund zu erwarten, dass das zwitterionische Tensid oder der anionische Komplex eine Schmutzfreisetzungswirkung veranlassen könnten. Schmutz,The easy dissolution or dispersion of these compounds at normal washing pH (e.g. there is no hysteresis in the Formation or dissolution of the precipitated complex if the pH is adjusted accordingly) gives a reason to expect that the zwitterionic surfactant or the anionic complex could cause a soil release effect. Dirt,
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welcher sich zwischen den Wäschen angesammelt hat, wird leichter entfernt wegen der Anwesenheit einer Schicht wasserlöslicher Verbindungen zwischen Schmutz und Textilgut.which has accumulated between washes will more easily removed because of the presence of a water-soluble layer Connections between dirt and textile goods.
Die meisten üblichen kationischen und amphoteren Tenside sind erprobte Germizide, und daher ist zu erwarten, dass die erfindungsgemässen Verbindungen auch solche Eigenschaften besitzene Most of the usual cationic and amphoteric surfactants are tried and tested germicides, and it is therefore to be expected that the compounds according to the invention also have such properties e
Alle folgenden Beispiele beziehen sich auf quaternäre Stickstoffatome, aber die Erfindung ist nicht auf deren Verwendung beschränkte Andere quaternäre Gruppen, z.B. basischer Schwefel, werden sich in gleicherweise .verhalten«,All of the following examples relate to quaternary nitrogen atoms, but the invention is not limited to their use. Other quaternary groups, e.g., more basic Sulfur, will behave in the same way «,
Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemässen Verbindungen sind die hydroxamischen sauren Betaine.A preferred class of the compounds according to the invention are the hydroxamic acid betaines.
Diese Verbindungen können durch Umsetzung von Hydroxylamin mit einem geeigneten quaternären Ester hergestellt werden.These compounds can be made by reacting hydroxylamine be made with a suitable quaternary ester.
Beispiele erfindungsgemässer Verbindungen sind: 1.) N-Monostearyl-NjN-dimethylacetohydroxami.cbetainExamples of compounds according to the invention are: 1.) N-monostearyl-NjN-dimethylacetohydroxami.cbetain
f3 f 3
C.oH,7- N+ -CH0CONHO"
18 37 , 2C.oH, 7 - N + -CH 0 CONHO "
18 37, 2
Diese Verbindung wurde durch Überführung des geeigneten quaternären Esters in hydrox^am—^-saures Betain hergestellt·This connection was made by transferring the appropriate quaternary ester made in hydrox ^ am - ^ - acid betaine
4»5 g (0,065 M) Hydroxylaminhydrochlorid wurden in absolutem Alkohol (100 ml) gelöst und zu dieser Lösung wurde eine alkoholische Lösung von Natriumäthoxyd.zugesetzt, bis ein Tropfen der Lösung rosa gegenüber Phenolphthalein war. Nach Abkühlung der Lösung wurde Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat zu 21 g (0,05M) des quaternären Esters gegeben. Nach dem Rühren zwecks Auflösung des.Esters wurde die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur zum Reagieren stehen gelassen. Eine äquivalente Menge an Natriumäthoxyd wurde dann zugegeben, um mehr Natriumchlorid auszufällen, welches abfiltriert wurde. Das Produkt wurde durch Zusatz von Äther und Gewinnen des Niederschlags isoliert.4 »5 g (0.065 M) hydroxylamine hydrochloride were in absolute Alcohol (100 ml) was dissolved and this solution became a alcoholic solution of sodium ethoxide. added until a Drops of the solution were pink versus phenolphthalein. After the solution had cooled, sodium chloride was filtered off and the filtrate was added to 21 g (0.05M) of the quaternary ester. After stirring to dissolve the ester, the The solution was left to react overnight at room temperature. An equivalent amount of sodium ethoxide was then added added to precipitate more sodium chloride which was filtered off. The product was made by adding ether and collecting the precipitate in isolation.
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Analyse für C22H46W2°2Analysis for C22 H 46 W 2 ° 2
gefunden: O 69,2, H 12,3, N 6,2 berechnet: C 71,3, H 12,4, N 7,6.found: O 69.2, H 12.3, N 6.2 calcd: C 71.3, H 12.4, N 7.6.
Elektrophorese einer 0,01#igen Lösung mit 0,2 # Baumwollfasern ergab eine Null-Beladung bei pH 9,0 wenn η = 1 ist. Electrophoresis of a 0.01 # solution with 0.2 # cotton fibers resulted in zero loading at pH 9.0 when η = 1.
Potentiometrische Titration in 9C$igem Äthanol zeigte eine Inflektion entsprechend einem pKa τοη 7,5·Potentiometric titration in 9C ethanol showed one Inflection corresponding to a pKa τοη 7.5
Prüfungen zeigten, dass die Verbindung, wenn in ein Detergensmittel einverleibt, eine anfallende Weichmachungswirkung besass.Tests showed that the compound when in a detergent incorporated, a resulting softening effect possessed.
Diese Verbindung ist ein Beispiel der Klasse von N-Monostearyl-N,N-dimethylalkanhydEoxam—-sauren Betaine&(SHB)I Dies sind bevorzugte Verbindungen, insbesondere wenn die Alkylenbindungsgruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome besitzt.This compound is an example of the class of N-monostearyl-N, N-dimethylalkanehyde-eoxam-acid betaines & (SHB) I These are preferred compounds, especially when the alkylene linking group has 1 or 2 carbon atoms.
2.) BetaiN-Dodecylbenzyl-NjN-dimethylJpropioiihydroxamicbetain 2.) BetaiN-dodecylbenzyl-NjN-dimethyl / propionic hydroxamic betaine
OHiOHi
-CH2-N+-CH2CH2COIiHO-CH 2 -N + -CH 2 CH 2 COIiHO
Herstellung von
Methyl-beta-N,N-dimethylaminopropionatProduction of
Methyl beta-N, N-dimethylaminopropionate
Methylacrylat (90 ml) wurde in eine Bombe gegossen, welche mit einer Aeeton/Trockeneis-Mischung gekühlt wurde, und hierzu wurden 184 ml Dimethylamin gegeben. Die Bombe wurde auf 40 C /21,1 kg/cm während zwei Tagenerhitzt. Überschüssiges Dimethylamin wurde :" verdampftjund der Rückstand destilliert, um 90 g Methyl-beta-^H-dimethylaminopropionat, Siedepunkt 58-60°C/18 mm Hg,zu ergeben.Methyl acrylate (90 ml) was poured into a bomb, which was cooled with an aeeton / dry ice mixture, and 184 ml of dimethylamine were added to this. The bomb was heated to 40 ° C / 21.1 kg / cm for two days. Excess Dimethylamine was: "evaporated and the residue distilled to 90 g of methyl beta- ^ H-dimethylaminopropionate, Boiling point 58-60 ° C / 18 mm Hg.
Analyse für C6H15NO2 Analysis for C 6 H 15 NO 2
gefunden: C 53,5, H 10,4, N 10,6 berechnet: C 55,0, H 10,6, N 10,7Found: C 53.5, H 10.4, N 10.6 Calculated: C 55.0, H 10.6, N 10.7
409819/1179409819/1179
Herstellung von beta-^N-dimethylpropionhydroxam·—^-saurem Hydrochlorid . .Manufacture of beta- ^ N-dimethylpropionhydroxam · - ^ - acidic Hydrochloride. .
(CH5)2W.GH2CH2GONHO HCl(CH 5 ) 2 W.GH 2 CH 2 GONHO HCl
Eine Lösung von 0,1 Mol des Esters in 10 ml Wasser wurde unter Rühren und Kühlen (0-50C) zu einer Lösung von 0,1 Mol Hydroxylaminhydrochlorid in 10 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gerührt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen· Das Wasser wurde unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand in absolutem Alkohol gelöst. Das Produkt kristallisierte aus. Ausbeute 14 g» Schmelzpunkt 88-90°C,lit.Schmelzpunkt 910CoA solution of 0.1 mole of ester in 10 ml of water was added with stirring and cooling (0-5 0 C) to a solution of 0.1 mole of hydroxylamine hydrochloride in 10 ml of water. The reaction mixture was stirred at this temperature for 1/2 hour and left to stand at room temperature for 24 hours. The water was removed under reduced pressure and the residue was dissolved in absolute alcohol. The product crystallized out. Yield 14 g »melting point 88-90 ° C, lit. melting point 91 0 Co
Das Aminohydroxyam^—t-saure Hydrochlorid ( (CH5O2N CH2CH2-COHNOH HCl 9 g) wurde in Methanol gelöst und mit methanolischer Pottasche neutralisiert. Die lösung wurde filtriert und zur Trockne unter Yakuum eingedampft. Der Rückstand wurde zu einer Lösung von 18 g Dodecylbenzyljodid in Methyläthylketon gegeben und darin zwei Tage bei Raumtemperatur .gehalten. Die Lösung wurde konzentriert und Äther zu dem Rückstand zugesetzt. Das nach dem Abdekantieren des Äthers hinterlassene Produkt wurde in Alkohol gelöst und mit einer äquivalenten Menge alkoholischer Pottasche neutralisiert. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Äther gelöst und filtriert. Das Produkt wurde durch Verdampfung des Äthers isoliert. Ausbeute 11 g.The aminohydroxyamate-t-acid hydrochloride ((CH 5 O 2 N CH 2 CH 2 -COHNOH HCl 9 g) was dissolved in methanol and neutralized with methanolic potash. The solution was filtered and evaporated to dryness under yakuum. The residue was added a solution of 18 g of dodecylbenzyl iodide in methyl ethyl ketone and kept there for two days at room temperature. The solution was concentrated and ether was added to the residue. The product left behind after decanting off the ether was dissolved in alcohol and neutralized with an equivalent amount of alcoholic potash. The solution was evaporated to dryness and the residue dissolved in ether and filtered. The product was isolated by evaporation of the ether. Yield 11 g.
Analyse für C24H42N202
gefunden: C 73,6, H 11,0, N 5,3 erforderlich: C 73,8, H 10,7, N 7,0.Analysis for C 24 H 42 N 2 0 2
found: C 73.6, H 11.0, N 5.3 required: C 73.8, H 10.7, N 7.0.
Elektrophorese von 0,01$igen Lösungen mit 0,2$ Baumwoll- fasern hatte eine Null-Beladung bei einem pH-Wert von 7,4.Electrophoresis of 0.01 $ solutions with 0.2 $ cotton fibers had zero loading at pH 7.4.
Potentiometrische Titration nach obiger Methode ergab ein pKa von 7,8 o - ~Potentiometric titration according to the above method gave a pKa of 7.8 o - ~
4098197 11794098 197 1179
3 ·) Be ta (N-Dodecylbenzylpiperidylpropionohydroxamio.betain)3) Be ta (N-Dodecylbenzylpiperidylpropionohydroxamio.betain)
C12H25" C 12 H 25 "
Diese Verbindung wurde nach einer analogen Methode wie die obige hergestellt.This connection was made by a method analogous to the above.
Analyse für- 0 27Η46Ν2°2Analysis for- 0 2 7 Η 46 Ν 2 ° 2
gefunden: 0 76,8, H 11,0, N 5,0 erforderlich:C 75,3, H 10,7, N 6,5found: 0 76.8, H 11.0, N 5.0 required: C 75.3, H 10.7, N 6.5
Elektrophorese von 0,01^igen Lösungen mit 0,2# Baumwollfasern hatte eine Null-Beladung bei einem pH-Wert von 8,8»Electrophoresis of 0.01% solutions with 0.2 # cotton fibers had a zero load at a pH of 8.8 »
Potentiometrische Titration in 90^igem Äthanol ergab Inflektion entsprechend einem pKa von 7,7·Potentiometric titration in 90% ethanol showed Infection corresponding to a pKa of 7.7
4.) N-Dodecylhydroxybenzyl-lijNjN-trimethylammoniumjodid4.) N-dodecylhydroxybenzyl-lijNjN-trimethylammonium iodide
°12H25"12 H 25 "
Zu einer Lösung von 0,2 Hol Dodeoylphenol in 100 ml Äthanol wurden 0,3 Mol Formaldehyd (30#ige wässrige Lösung) zugegeben, und dann unter Kühlen undSoMttelwSirden 0,3 Mol Djüefchylamin (30^ige äthanolische Lösung) allmählich zugesetzt· Me Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei sich zwei Schichten bildeten« Die ölige, die Mannich-Base enthaltende Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 93^Aquivalentgewicht 318 (theoretisch 319).To a solution of 0.2 Get Dodeoylphenol in 100 ml of ethanol, 0.3 moles of formaldehyde were (# 30 aqueous solution) was added, and then under cooling and SoMttel wSirden 0.3 mol Djüefchylamin (30 ^ strength ethanolic solution) was gradually added · The mixture was left to stand for 24 hours at room temperature, whereby two layers formed. The oily layer containing the Mannich base was separated, washed with water and dried. Yield 93 ^ equivalent weight 318 (theoretical 319).
Zu einer Lösung von 0,2 Mol der obigen Base in 100 ml Methane wurde überschüssiges Methyljodid gegeben und die Mischung am Rückfluss 3 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde durch Ent-To a solution of 0.2 mol of the above base in 100 ml of methane Excess methyl iodide was added and the mixture on Heated to reflux for 3 hours. The product has been
409819/1179409819/1179
ferming des überschüssigen Methyljodids und Methanols isoliert, Analyse für G22H+0INOferming the excess methyl iodide and methanol isolated, analysis for G 22 H +0 INO
gefunden: C 57,27, H 8,86,-N 3,02 ' \ erforderlich:G 57,3 , H 8,68, N 3,04found: C 57.27, H 8.86, -N 3.02 ' required: G 57.3, H 8.68, N 3.04
Elektrophorese wie oben ausgeführt ergab einen Null-Beladungswert bei einem pH von 10,7.Electrophoresis as outlined above gave a zero loading value at a pH of 10.7.
Potentiometrische Titration wie oben ausgeführt ergab einen pKa-Wert von 9,9.Potentiometric titration as detailed above gave one pKa of 9.9.
5.) N-Palmityl-N-phenacyl-NjN-dimethylammoniumbromid5.) N-palmityl-N-phenacyl-NjN-dimethylammonium bromide
CH3 CH 3
Eine Mischung von Hexadecyldimethylamin (0,1 Mol) und Phenacyl bromid xh (0,1 Mol) in Äthanol wurde 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Äthanol wurde unter verringertem Druck entfernt und das Produkt aus Aceton auskristallisiert.A mixture of hexadecyldimethylamine (0.1 mole) and phenacyl bromide xh (0.1 mol) in ethanol was refluxed for 5 hours heated. Ethanol was removed under reduced pressure and the product crystallized from acetone.
Analyse für C26H+6 Analysis for C 26 H +6
gefunden: C 67,3, H 10,0, N 2,7 erforderlieh: C 66,66, H 9,83, N 2,99Found: C 67.3, H 10.0, N 2.7 required: C 66.66, H 9.83, N 2.99
Elektrophorese ausgeführt wie oben ergab eine Null-Beladung ,bei pH 10,5.Electrophoresis performed as above gave zero loading , at pH 10.5.
6.) N-Monomyristyl-N^-dimethylacetohydroxamicbetainhydrochlorid 6.) N-monomyristyl-N ^ -dimethylacetohydroxamicbetaine hydrochloride
Ho^-N-GH0CO-N. HOH.GlHo ^ -N-GH 0 CO-N. HOH.Gl
409 8 1 9/1 1 7 9409 8 1 9/1 1 7 9
Zu einer Lösung von Hydroxylamin (hergestellt durch Auflöse» von 3 g Hydroxylaminhydrochlorid in einer Mindestmenge von Wasser und neutralisiert mit alkoholischer Pottasdhe bei Eistemperatur) wurde eine Lösung von 9 g des geeigneten quaternären Esters in Alkohol bei 0-50C zugegeben. Die Lösung wurde 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gerührt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Sann wurde die Lösung filtriert und zur Trockne eingedampft· Der Rückstand wurde in einer kleinen Menge Alkohol gelöst, abfiltriejrt und mit Äther verdünnt. Das hydroxam- .saure Betainhydrochlorid fiel aus der Lösung als weisses Pulver aus. Ausbeute 7g.To a solution of hydroxylamine (prepared by dissolving "of 3 g of hydroxylamine hydrochloride in a minimum quantity of water and neutralized with alcoholic Pottasdhe at ice temperature) was added a solution of 9 g of the appropriate quaternary ester in alcohol at 0-5 0 C was added. The solution was stirred at this temperature for 1/2 hour and left to stand at room temperature for 24 hours. The solution was then filtered and evaporated to dryness. The residue was dissolved in a small amount of alcohol, filtered off and diluted with ether. The hydroxamic acid betaine hydrochloride precipitated out of the solution as a white powder. Yield 7g.
Analyse für C18H39N2O2 Analysis for C 18 H 39 N 2 O 2
gefunden: C.,61,77, H 11,36, H 7,57 .erforderlich: C 61,7 , H 11,14, N 8,0Found: C. 61.77, H 11.36, H 7.57 Required: C 61.7, H 11.14, N 8.0
Die Mutterlösung ergab bei der Eindampfung den nichtumgesetzten Ester.The mother liquor gave the unreacted upon evaporation Ester.
Mittel unter Einschluss der erfindungsgemässen Verbindungen sind:Means including the compounds according to the invention are:
Alkylbenzolsulfonate C12-C18 Alkylbenzenesulfonates C 12 -C 18
Zwitterionische Tenside 0,5-15$Zwitterionic Surfactants $ 0.5-15
Natriumtripolyphosphat oder andereSodium tripolyphosphate or others
Gerüststoffe 2O-6OJ6Builders 2O-6OJ6
Füller, fluoreszierende Substanzen, Antiwiederablagerungsagentien usw. als Rest.Fillers, fluorescent substances, anti-redeposition agents, etc. as the remainder.
Es ist insbesondere Vorteilhaft, verträgliche organische Lösungsmittel, Enzyme und Niedrigtemperaturbleicher zuzusetzen, um Fleckenentfernung zu gewährleisten·It is particularly advantageous to use compatible organic Add solvents, enzymes and low temperature bleaches to ensure stain removal
409819/117 9409819/117 9
Beispiele bevorzugter sprühgetrockneter Mittel sind:Examples of preferred spray-dried agents are:
(1) DOisS-055 (biologisch abbaubares (weiches)(1) DOisS-055 (biodegradable (soft)
Natriumdodecylbenzolsulfonat) 10Sodium dodecylbenzenesulfonate) 10
C14-O16 ABS 5C 14 -O 16 ABS 5
S.H.B. . 8S.H.B. . 8th
4040
Na2SO4 ' 15Na 2 SO 4 '15
Natriumsilikat 9Sodium silicate 9
H2B '10H 2 B '10
(Fluoreszierende Substanzen ,(Fluorescent substances,
(SGMC ■ . ° (SGMC ■. °
(2) DOBS-055 . 15 S.H.B. 10 TPP " 40 Na2SO4 ΛΪ Natriumsilikat · 9 H2O 10(2) DOBS-055. 15 SHB 10 TPP "40 Na 2 SO 4 ΛΪ sodium silicate · 9 H 2 O 10
(fluoreszierende Substanzen ,(fluorescent substances,
(SCMC · ^(SCMC ^
(3) Mittel auf Nonionie-Basis, z.Bo US "all" + 10# SHB(3) Nonionie-based agents, e.g. o US "all" + 10 # SHB
(4) Nonionic/Anionic/Seife-Komposition + 8?S SHB(4) Nonionic / Anionic / Soap Composition + 8? S SHB
409819/1179409819/1179
Claims (1)
R.. eine hydrophobische Gruppe
R2 das gleiche wie R, oder R^
R» eine C-j-C^ Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylgruppe. *where mean:
R .. a hydrophobic group
R 2 the same as R, or R ^
R »is a C 1 -C 4 alkyl, hydroxyalkyl or alkenyl group. *
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
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| FR7241046A FR2207186A1 (en) | 1972-10-27 | 1972-11-17 | Zwitterionic surfactants - esp hydroxamic betains as softening agents for tissues |
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (5)
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- 1972-11-17 FR FR7241046A patent/FR2207186A1/en active Granted
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| CN106795106A (en) * | 2014-10-20 | 2017-05-31 | 伊士曼化工公司 | Both sexes sulfonated ester |
| US9822073B2 (en) | 2014-10-20 | 2017-11-21 | Eastman Chemical Company | Heterocyclic amphoteric compounds |
| US9877904B2 (en) | 2014-10-20 | 2018-01-30 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Compositions comprising zwitterionic ester ammonioalkanoates containing a heterocyclic group |
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