DE1801411A1

DE1801411A1 - Buildings for detergents and cleaning agents

Info

Publication number: DE1801411A1
Application number: DE19681801411
Authority: DE
Inventors: Gohlke Dr Fritz Joachim; Dr Volker Knittel; Dr Hans-Dieter Sabel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-10-05
Filing date: 1968-10-05
Publication date: 1970-05-21
Also published as: FR2022230A1; GB1290724A; SE347525B; CH509404A

Description

FÄRBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & BrüningFÄRBWERKE HOECHST AG. formerly Master Lucius & Brüning

Aktenzeichen: - Fw 5876File number: - Fw 5876

Datum: 2. Oktober 1968Date: October 2, 1968

Gerüststoffe für Wasch- und ReinigungsmittelBuilders for detergents and cleaning agents

Gegenstand der Erfindung sind Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus organischen Polymerverbindungen, The invention relates to builders for detergents and cleaning agents, consisting of organic polymer compounds,

Es ist bekannt, daß die Reinigungskraft von Seifen und synthetischen Detergentien in Wasch- und Reinigungsmitteln durch Zusatz bestimmter Produkte gesteigert wird, Solche Reinigungsverstärker werden als Gerüststoffe oder "Builder" bezeichnet. Gerüststoffe enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel sind wirksamer und dennoch preisgünstiger als die entsprechenden gerüststofffreien Formulierungen.It is known that the detergency of soaps and synthetic detergents in washing and cleaning agents is increased by adding certain products, such Detergent enhancers are referred to as builders or "builders". Detergents and cleaning agents containing builders are more effective and yet cheaper than the corresponding builder-free formulations.

Der Mechanisnus und die Einzelheiten der "Builder-Yfirkung" sind noch nicht vollkommen geklärt. Es sind mehrere Prozesse, die bei der Funktion des Builders eine Rolle spielen, wie die Stabilisierung von Pigmentschmutzsuspensionen, die Emulgierung von Schmutzpartikeln, die Beeinflussung der Oberflächen- und Grenzflächeneigensehaften von wäßrigenThe mechanism and details of the "builder effect" are not yet fully clarified. There are several processes which play a role in the function of the builder, such as the stabilization of pigment soil suspensions, the Emulsification of dirt particles affecting the Surface and interface properties of aqueous

BAD ORiGINAt 0 0 9 8 2 1/17 8 0BAD ORiGINAt 0 0 9 8 2 1/17 8 0

- 2 - Fw 5876- 2 - Fw 5876

Tensidlosungen, die Solubilisierung wasserunlöslicher Bestandteile der Reinigungsflotte, die Peptisierung von Schmutzäggldmeraten, die Neutralisierung von säuren Stoffen und die Inaktivierung von Mineralstoffen ifi der Waschflotte.Surfactant solutions, the solubilization of water-insoluble components the cleaning liquor, the peptization of Schmutzäggldmeraten, the neutralization of acidic substances and the inactivation of minerals in the wash liquor.

Um Aufschluß über die Qualität und die Eignung einzelner Produkte als Büilder zu erhalten, untersucht maft zweckmäßig ihre Verhaltensweise und ihren Wirkungsgrad beißWasch- oder Reinigungsprozeß. Damit wird sichergestellt, daß alle an der Builder-Wirkung beteiligten Faktoren qualitativ und quantitativ Berücksichtigung finden«To provide information about the quality and suitability of individual Maft investigates appropriately to obtain products as images their behavior and their degree of effectiveness biting or washing Cleaning process. This ensures that everyone at the Builder effect factors involved qualitatively and quantitatively Find consideration «

^ Klassische Builder sind die wasserlöslichen anorganischen Alkalisalze, wie Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -Silikate*^ Classic builders are the water-soluble inorganic ones Alkali salts, such as alkali carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates and silicates *

In den letzten Jahren wurden auch organische Verbindungen mit Builder-Eigenschaften bekannt. Als solche sind wasserlösliche Salze mouonerer Verbinciungsklassen, wie z. B. Aminopoiycarbon'säuren und Amino- und Hydroxyalkylidenphosphonsäuren als Builder vorgeschlagen worden. Derartige Produkte haben jedoch in der Praxis kaum Eingang gefunden.In recent years, organic compounds with builder properties have also become known. As such, water-soluble salts are mouonerer Verbinciungsklassen such. B. Aminopolycarbonic acids and amino and hydroxyalkylidene phosphonic acids has been proposed as a builder. However, such products have rarely found their way into practice.

In der USA-Patentschrift 3 308 067 werden ferner wasserlösliche Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze ™ von Homo- und Copolymerisaten aliphatischen Polycarbonsäuren als Builder für Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben. Als Comonomere kommen in der Hauptsache kurzkettige Olefine und ungesättigte Carbonsäuren in Frage. Ein besonders hervorgehobener Vertreter dieser Polyelektrolyt-Builder ist das Natriumsalz der Folymaleinsäure* Auch diese Builder konnten sich bisher in der Praxis nicht einführen.In US Pat. No. 3,308,067, water-soluble ones are also disclosed Alkali, ammonium and substituted ammonium salts ™ of homo- and copolymers of aliphatic polycarboxylic acids described as a builder for detergents and cleaning agents. The main comonomers are short-chain olefins and unsaturated carboxylic acids. A particularly highlighted representative of these polyelectrolyte builders is that Sodium salt of folymaleic acid * These builders could too not yet introduced in practice.

Von den zahlreichen als Builder vorgeschlagenen Produkten werden in den gebräuchlichen 'Tasch- und ReinigungsmittelnOf the numerous products proposed as builders are in common 'pocket and cleaning products

009 82 1/ 17 80009 82 1/17 80

. BAD. BATH

- 3 - Pw 5876- 3 - Pw 5876

fast ausschließlich die linearen kondensierten Phosphate oder Polyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat oder Natriumtripolyphosphat eingesetzt. Der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittel an diesen Gerüststoffen beträgt bis zu etwa 50 Gewichtsprozent. Trotz mancher Vorteile der Polyphosphate gegenüber anderen Buildern sind im Verlauf der jahrelangen praktischen Anwendung einige Nachteile dieses Builder-Typs deutlich hervorgetreten.almost exclusively the linear condensed phosphates or Polyphosphates, especially pentasodium triphosphate or sodium tripolyphosphate, are used. The content of washing and Detergent on these builders is up to about 50 percent by weight. Despite some of the advantages of polyphosphates compared to other builders, there are some disadvantages of this in the course of many years of practical use Builder type clearly emerged.

Die anhydridartige P-O-P-Bindung bei allen Polyphosphaten wird relativ leicht hydrolytisch gespalten. Dadurch entstehen insbesondere in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln, aber auch beim Sprühprozeß, Abbauprodukte wie Metaphosphate und Orthophosphat mit stark vermindertem Wirkungsgrad. Außerdem können unerwünschte Trübungen oder Niederschläge in den flüssigen Formulierungen auftreiben.The anhydride-like P-O-P bond in all polyphosphates is hydrolytically split relatively easily. This occurs in particular in liquid detergents and cleaning agents, however also during the spraying process, degradation products such as metaphosphates and Orthophosphate with greatly reduced efficiency. In addition, unwanted cloudiness or precipitation can occur in the find liquid formulations.

Der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittel an Polyphosphaten ist in den letzten Jahren größer geworden, und der Verbrauch an diesen Mitteln in Haushalt und Gewerbe nimmt zu. Damit erhöht sich auch der Phosphaigehalt der Gewässer, und es besteht die Gefahr der Eutrophierung, d. h. der Überdüngung. Das dadurch geförderte Algenwachctum kann zu einer Gefahr für die übrige Flora und Fauna der Seen und Flüsse werden. Es besteht deshalb allgemein die Bestrebung, den Phosphatgehalt der Gewässer zu senken.The polyphosphate content of detergents and cleaning agents has increased in recent years, and so has their consumption in these resources in household and trade increases. This also increases the phosphai content of the water, and it there is a risk of eutrophication, d. H. of overfertilization. The algae growth promoted as a result can be dangerous for the rest of the flora and fauna of the lakes and rivers. There is therefore a general effort to reduce the phosphate content to lower the waters.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Salze organischer Polyncrverbindungen mit Phosphon- und vorteilhaft außerdem Carbonsäuregruppen in den Seitenketten, insbesondere wasserlösliche Salze von Polyvinylphosphonsäure oderIt has now been found that water-soluble salts can be organic Polyncr compounds with phosphonic and beneficial also carboxylic acid groups in the side chains, especially water-soluble salts of polyvinylphosphonic acid or

wasserlösliche Salze von Copolymerisaten aus Vinyl-water-soluble salts of copolymers made of vinyl

phesphoneäure und Acrylsäure oder anderen +) oder Mischungen dieser Sa3se mit besonderem Vorteil als Gerüststoffe für Vp.sch- und Reinigungsnittel verwenden kann.phesphone acid and acrylic acid or other +) or mixtures of these bases with particular advantage as Can use builders for detergents and cleaning agents.

+) copolviaurisiorbaren λ"erbindungen+) copolviaurizable λ "connections

009821/1^80009821/1 ^ 80

Als Kationen zur Bildung der wasserlöslichen Salze der polymeren Säuren kommt ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion in Betracht. Als Alkalisalze kommen aus wirtschaftlichen Gründen vor allem die Natrium- oder Kaliumsalze zur Anwendung. Die Salze können in der partiell oder voll neutralisierten Form vorliegen.The cations used to form the water-soluble salts of the polymeric acids are alkali, ammonium or substituted Ammonium ion into consideration. For economic reasons, the sodium or potassium salts are the main alkali salts to use. The salts can be in the partially or fully neutralized form.

Als erfindungsgemäß zu verwendende polymere Verbindungen kommen besonders solche in Betracht, deren Werte für die relative spezifische Viskosität (RSV-Werte, gemessen mit 5 Gewichtsprozent der freien Säure in 10 %iger wäßriger Natriumchloridlösung) mindestens 0,020, vorzugsweise 0,060 bis 2,0 betragen.As polymeric compounds to be used according to the invention Particularly suitable are those whose values for the relative specific viscosity (RSV values, measured with 5 percent by weight of the free acid in 10% aqueous Sodium chloride solution) at least 0.020, preferably 0.060 to 2.0.

Die Homo- und Copolymerisate können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei im Falle der Copolymerisate der Anteil der verwendeten Vinylphosphonsäure oder deren Salze mindestens 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsprozent und insbesondere 30 bis 55 Gewichts-Prozent betragen kann.The homopolymers and copolymers can be known per se Process are produced, in the case of copolymers, the proportion of vinylphosphonic acid used or their salts at least 2 percent by weight, preferably 5 to 60 percent by weight and in particular 30 to 55 percent by weight can be.

Ein Verfahren zur Herstellung der genannten Homo- und Copolymerisate ist z. B. in der belgischen Patentschrift Nr. 597 048 beschrieben. Mit besonderem Vorteil können die Homo- und Copolymerisate jedoch durch Fällungspolymerisation k in Lösungsmitteln hergestellt werden, welche die Monomerenmischung lösen, nicht aber die Homo- und Copolymerisate. Als solche Lösungsmittel sind aliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise solche mit 1 bis 6 C-Atomen, ihre Anhydride sowie ihre Ester geeignet, deren Alkoholkomponente vorzugsweise bis zu 8 C-Atome enthält. Besonders geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ameisen-, Essig- und Propionsäure, Acet- und Propionsäureanhydrid, Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacetat sowie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylbutyrat. Es können auch Mischungen mehrerer Lösungsmittel angewandt werden. Am bequemsten ist die Verwendung von Äthylacetat. DasA process for the production of the homo- and copolymers mentioned is z. B. in Belgian patent specification no. The Homopolymers and copolymers, however, are produced by precipitation k in solvents which contain the monomer mixture solve, but not the homo- and copolymers. Such solvents are aliphatic carboxylic acids, preferably those with 1 to 6 carbon atoms, their anhydrides and their esters are suitable, their alcohol component preferably Contains up to 8 carbon atoms. Particularly suitable solvents are, for. B. formic, acetic and propionic acid, acet and propionic anhydride, methyl, ethyl, propyl and butyl acetate and methyl, ethyl, propyl and butyl butyrate. Mixtures of several solvents can also be used. The most convenient is to use ethyl acetate. That

009821/1780009821/1780

- 5 - Fw 5876 .- 5 - Fw 5876.

Gewichtsverhältnis zwischen dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch und der Monomerenmischung muß mindestens 2 : 1 betragen, bei höheren Acrylsäuregehalten in der Monomerenmischung wird es zweckmäßigerweise größer, etwa 3 bis 5 : 1, gewählt. Zur Durchführung der Polymerisation können die bekannten Starter, wie z. B. Azoverbindungen, Peroxide, Perester sowie Redoxsysteme, Verwendung finden. Die Polymerisationstemperatur kann,je nach Startersystem, zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt des Lösungsmittels liegen.The weight ratio between the solvent or the solvent mixture and the monomer mixture must be at least 2: 1, with higher acrylic acid contents in the monomer mixture it is expediently greater, for example 3 to 5: 1, chosen. To carry out the polymerization, the known starters, such as. B. azo compounds, Peroxides, peresters and redox systems, find use. The polymerization temperature can, depending on the starter system, lie between room temperature and the boiling point of the solvent.

Folgende Beispiele erläutern eine bevorzugt angewandte Arbeitsweise zur Herstellung der Copolymerisate. Die Teile bedeuten dabei Gewichtsteile, die Prozentangaben Gewichtsprozent. The following examples illustrate one that is preferably used Procedure for the preparation of the copolymers. The parts mean parts by weight and the percentages mean percentages by weight.

a) 70 Teile Vinylphosphonsäure, 30 Teile Acrylsäure und eine Lösung von 1,5 Teilen Azo-bis-isobutyronitril in 100 Teilen Essigester werden kalt vermischt und sodann in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler im Wasserbad auf Rückflußtemperatur erhitzt; man hält die Temperatur sechs Stunden lang, wobei das Polymere in feinverteilter Form ausfällt. Es wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Essigester gewaschen und im Vakuum getrocknet. a) 70 parts of vinylphosphonic acid, 30 parts of acrylic acid and a solution of 1.5 parts of azo-bis-isobutyronitrile in 100 parts of ethyl acetate are mixed cold and then placed in a flask with a stirrer and reflux condenser Water bath heated to reflux temperature; one holds the Temperature for six hours, during which the polymer precipitates in finely divided form. It will after cooling filtered off, washed with ethyl acetate and dried in vacuo.

Man erhält 100 Teile eines farblosen und rieselfähigen Pulvers mit einem RSV-Wert von 0,148. Der Phosphorgehalt beträgt 22,2 %. 100 parts of a colorless and free-flowing powder with an RSV value of 0.148 are obtained. The phosphorus content is 22.2 %.

b) In einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 200 Teile Essigester zum Sieden erhitzt. Innerhalb von zwei Stunden läßt man sodann eine Lösung aus 100 Teilen Vinylphosphonsäure, 100 Teilen Acrylsäure, 1 Teil Azobis-isobutyronitril und 200 Teilen Essigester zuti'opfen, anschließend wird noch vier Stunden unter Rückflußb) 200 parts of ethyl acetate are heated to the boil in a flask equipped with a stirrer and reflux condenser. Within A solution of 100 parts of vinylphosphonic acid, 100 parts of acrylic acid and 1 part of azobisisobutyronitrile is then left for two hours and add 200 parts of ethyl acetate, then reflux for a further four hours

009821/178 0009821/178 0

- 6 - Fw 5876- 6 - Fw 5876

erhitzt. Das ausgefallene Polymere wird abfiltriert, wie oben gewaschen und getrocknet. Ausbeute 190 Teile, RSV-Wert 0,232, Phosphorgehalt 13,6 %.heated. The precipitated polymer is filtered off, washed as above and dried. Yield 190 parts, RSV value 0.232, phosphorus content 13.6%.

c) Analog b) erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise, jedoch Einsatz von 3 Teilen Azo-bis-isobutyronitril ein Polymeres mit einem RSV-Wert von 0,170.c) Analogously to b), with otherwise the same procedure, but using 3 parts of azo-bis-isobutyronitrile a polymer with an RSV of 0.170.

d) Analog b) erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise, jedoch Einsatz von 6 Teilen Azo-bis-isobutyronitril ein Polymeres mit einem RSV-Wert von 0,134.d) Analogously to b), with otherwise the same procedure, but using 6 parts of azo-bis-isobutyronitrile a polymer with an RSV of 0.134.

^ e) Eine Lösung von 90 Teilen Vinylphosphonsäure, 210 Teilen Acrylsäure, 4,5 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 500 Teilen Essigester läßt man analog b) innerhalb zweier Stunden in 500 Teile siedenden Essigester eintropfen. Nach vierstündigem Erhitzen unter Rückfluß wird abgekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet, Ausbeute 285 Teile, RSV-Wert 0,266.^ e) A solution of 90 parts of vinylphosphonic acid, 210 parts Acrylic acid, 4.5 parts of azo-bis-isobutyronitrile and 500 parts of ethyl acetate are left within as in b) Drip into 500 parts of boiling ethyl acetate for two hours. After refluxing for four hours is cooled, filtered, washed and dried, yield 285 parts, RSV value 0.266.

Zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln können die erfindungsgemäß als Gerüststoffe zu verwendenden Polymerverbindungen zusammen mit den üblichen Bestandteilen von Wasch¹- und Reinigungsmitteln, wie anionaktiven und nicht- ^ ionogenen Tensiden und der Mischungen, Bleichmitteln, Sulfaten, löslichen Silikaten, Cellulosederivaten, vorteilhaft Mischungen von Natriuntcarboxymethylcellulose und Methylcellulose oder Methylhydroxyäthylcellulose, optischen Aufhellern, Parfüms und Farbstoffen eingesetzt werden.For the production of detergents and cleaning agents according to the invention as builders to use polymer compounds together with the usual constituents of washing ¹ - and cleaning agents such as anionic and non-^ ionic surfactants and mixtures thereof, bleaching agents, sulfates, soluble silicates, cellulose derivatives, preferably mixtures of sodium carboxymethyl cellulose and methyl cellulose or methyl hydroxyethyl cellulose, optical brighteners, perfumes and dyes are used.

Zu den kombinationsfähigen anionaktiven Tensiden gehören beispielsweise die kapillaraktiven synthetischen Sulfate und Sulfonate. Träger der kapillaraktiven Wirkung sind hierbei aliphatische Kohlenwasserstoffreste, welche direkt oder über Verbindungsglieder mit der Sulfat- oder SuIf onatgruppe «^: verbunden sind. Im einzelnen gehören dazu die Alkylbenzol-The anion-active surfactants that can be combined include, for example, the capillary-active synthetic sulfates and sulfonates. Support of the capillary effect in this case are aliphatic hydrocarbon radicals, which directly or via connecting links with the sulfate or suif onatgruppe ^": are connected. In detail, these include the alkylbenzene

009821/178 0009821/178 0

-7- Fw 5876-7- Fw 5876

sulfonate mit einer geraden oder verzweigten Alkylkette von IO bis 20 C-Atomen, die Alkansulfonate mit 10 bis 20 C-Atomen und die Fettalkoholsulfate mit 10 bis 18 C-Atomen, wobei die Fettalkohole gesättigt oder ungesättigt sein können. Ebenfalls zu verwenden sind Fettsäureamide des Taurins oder Ifethyltaurins und die Sulfate von Fettalkoholpolyglykoläthern, die man durch Anlagerung von Xthylen-oder Propylenoxid an Fettalkohole erhalten kann.sulfonates with a straight or branched alkyl chain of 10 to 20 carbon atoms, the alkanesulfonates with 10 to 20 carbon atoms and the fatty alcohol sulfates with 10 to 18 carbon atoms, the Fatty alcohols can be saturated or unsaturated. Also to be used are fatty acid amides of taurine or Ifethyltaurine and the sulfates of fatty alcohol polyglycol ethers, which can be obtained by adding ethylene or propylene oxide to fatty alcohols.

Neben den anionaktiven Tensiden sind auch Seifen, d. h. Alkalisalze von Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen geeignet.In addition to the anionic surfactants, soaps are also available, i. H. Alkali salts of fatty acids with 10 to 20 carbon atoms are suitable.

Zu den verwendbaren nichtionogenen Tensiden gehören beispielsweise die Anlagerungsprodukte von 4 bis 25 Mol Xthylenoxid an alkylierte Phenole mit einer geraden oder verzweigten Alkylkette von 6 bis 12 C-Atomen,an aliphatische Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen und an Fettaraine mit 8 bis 18 C-Atomen. Nichtionogene Tenside können auch Kondensationsprodukte von Xthylenoxid und Propylenoxid sein, die sich durch eine schaumdämpfende Wirkung auszeichnen.The nonionic surfactants that can be used include, for example, the addition products of 4 to 25 mol of ethylene oxide with alkylated phenols with a straight or branched one Alkyl chain from 6 to 12 carbon atoms, to aliphatic alcohols with 8 to 18 carbon atoms and on Fettaraine with 8 to 18 carbon atoms. Nonionic surfactants can also be condensation products of ethylene oxide and propylene oxide, which are caused by a distinguish foam-suppressing effect.

In den Wasch- und Reinigungsmitteln liegen die Gewichtsmengenverhältnisse von Gerüststoff und Tensid in den üblichen Grenzen zwischen etwa 1 : 3 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 5:1.In the detergents and cleaning agents, the proportions by weight of builder and surfactant are customary Limits between about 1: 3 and 10: 1, preferably between 1: 2 and 5: 1.

Lösungen von Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an Builderη gemäß der Erfindung können auf pH-Werte im Bereich zwischen etwa 6 und 12, vorzugsweise zwischen 9,5 und 11,5 eingestellt werden.Solutions of detergents and cleaning agents with a content of Builderη according to the invention can be based on pH values Range between about 6 and 12, preferably between 9.5 and 11.5 can be set.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerverbindungen zeigen eine gute Wasserlöslichkeit und sind hinsichtlich der Zerfallsbeständigkeit den kondensierten Phosphaten eindeutig überlegen. Diese Beständigkeit erklärt sich vermutlich daraus, daß nicht wie bei den kondensierten Phosphaten eine hydrolyseanfällige P-O-P-Bindung vorliegt.The polymer compounds to be used according to the invention show good solubility in water and are unambiguous with regard to the disintegration resistance of the condensed phosphates think. This persistence is probably explained by that there is no P-O-P bond that is susceptible to hydrolysis, as is the case with the condensed phosphates.

009821/1780009821/1780

- 8 - Fw 5876- 8 - Fw 5876

Die genannten organischen Polymerverbindungen weisen darüber hinaus im Vergleich zu Natriumtripolyphosphat - insbesondere bei niedrigen Anwendungskonzentrationen - allein und in Kombination mit Tensiden deutlich bessere Reinigungseffekte auf.In comparison to sodium tripolyphosphate, the organic polymer compounds mentioned also have - in particular at low application concentrations - alone and in combination with surfactants, significantly better cleaning effects on.

Weiterhin ist, verglichen mit Natriumtripolyphosphat, der Phosphorgehalt der polymeren Verbindungen, insbesondere bei den Copolymerisaten aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, wesentlich geringer.Furthermore, compared with sodium tripolyphosphate, the phosphorus content of the polymeric compounds, in particular, is the copolymers of vinylphosphonic acid and acrylic acid, much lower.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sind nachfolgend Beispiele wäßriger Waschflotten mit hervorragender Reinigungswirkung angegeben. Die erfindungsgemäßen Polymerverbindungen werden hierbei in der Säureform eingesetzt und werden in der Lösung in die entsprechenden Salze übergeführt.In order to explain the invention in more detail, examples of aqueous wash liquors with an excellent cleaning effect are given below. The polymer compounds according to the invention are used in the acid form and are converted into the corresponding salts in the solution.

example 1

Eine wäßrige Waschflotte wird hergestellt aus:An aqueous wash liquor is made from:

2,00 g/l Polyvinylphosphonsäure mit 10 Gewichtsprozent2.00 g / l polyvinylphosphonic acid with 10 weight percent

Monomergehalt, RSV-Wert 0,070 (hergestellt entsprechend der unter a) beschriebenen Arbeits- W weise)Monomer, RSV of 0.070 (prepared as in a) described work W as)

1,50 g/l Kaliuinhydroxid1.50 g / l potassium hydroxide

0,50 g/l Natriumdodecylbenzolsulfonat (mit einem geradkettigen Alkylrest)0.50 g / l sodium dodecylbenzenesulfonate (with a straight-chain alkyl radical)

0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol0.25 g / l of an adduct of 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol

0,15 g/l Talg&eife (Natriumsalz eines Fettsäuregemisches mit etwa 16 bis 18 C-Atomen)0.15 g / l tallow & egg (sodium salt of a fatty acid mixture with about 16 to 18 carbon atoms)

0,30 g/l Natriunuaetasilikat0.30 g / l sodium metasilicate

0,15 g/l Magnesiumsilikat0.15 g / l magnesium silicate

0,55 g/l Natriumsulfat0.55 g / l sodium sulfate

0,10 g/l Natrium-carboxymethylcellulose0.10 g / l sodium carboxymethyl cellulose

009821/1780009821/1780

- 9— Fw 5876- 9 - Fw 5876

Mit dieser Flotte werden schon bei einer Waschtemperatur von 6O°C sehr gute Reinigungseffekte erzielt.With this liquor are already at a washing temperature of 6O ° C very good cleaning effects achieved.

In der Waschmittellösung können mit praktisch gleichem Erfolg anstelle des obengenannten Copolymerisats auch solche aus 30 Gewichtsprozent Vinylphosphonsäure und 70 Gewichtsprozent Acrylsäure (RSV-Wert 0,266; hergestellt nach dem vorstehend unter e) beschriebenen Verfahren) oder 50 Gewichtsprozent Vinylphosphonsäure und 50 Gewichtsprozent Acrylsäure (RSV-Wert 0,170; hergestellt nach dem vorstehend unter c) beschriebenen Verfahren) verwendet werden.In the detergent solution, instead of the above-mentioned copolymer, these can also be used with practically the same success from 30 percent by weight vinylphosphonic acid and 70 percent by weight acrylic acid (RSV value 0.266; prepared according to the process described above under e)) or 50 percent by weight vinylphosphonic acid and 50 percent by weight acrylic acid (RSV value 0.170; prepared according to the method described above under c)).

Example 2

Eine wäßrige Allzweck-Reinigungsflotte mit guter Reinigungswirkung enthält folgende Bestandteile: An aqueous all-purpose cleaning liquor with a good cleaning effect contains the following components:

1,00 g/l Copolymerisat aus 30 Gewichtsprozent Vinylphosphonsäure und 70 Gewichtsprozent Acrylsäure (RSV-Wert : 0,266; hergestellt nach Vorschrift e)) 1,00 g/l Monoäthanolamin einem1.00 g / l copolymer of 30 percent by weight vinylphosphonic acid and 70 percent by weight acrylic acid (RSV value : 0.266; produced according to regulation e)) 1.00 g / l monoethanolamine one

1,00 g/l Natriumdodecylbenzolsulfonat (mit/geradkettigen1.00 g / l sodium dodecylbenzenesulfonate (with / straight-chain

Alkylrest)
0,15 g/l eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol EthylenoxidAlkyl radical)
0.15 g / l of an adduct of 10 mol of ethylene oxide

an 1 Mol Nonylphenol
0,10 g/l eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Ä'thylenoxid an 1 Mol eines C-- bis C-jg-Fettsäuremonoäthanolamidsof 1 mole of nonylphenol
0.10 g / l of an adduct of 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of a C- to C-jg fatty acid monoethanolamide

Example 3

Eine speziell für die Syntheticv/äsche geeignete Waschflotte hat die Zusammensetzung:A washing liquor especially suitable for synthetic ash has the following composition:

0 0 9 8 2 1/17 8 00 0 9 8 2 1/17 8 0

- 10 - Fw 5876- 10 - Fw 5876

1,00 g/l Copolymerisat aus 50 Gewichtsprozent Vinylphosphonsäure und 50 Gewichtsprozent Acrylsäure (RSV-Wert 0,232; hergestellt nach Vorschrift b))1.00 g / l copolymer of 50 percent by weight vinylphosphonic acid and 50 percent by weight acrylic acid (RSV value 0.232; produced according to regulation b))

0,70 g/l Natriumhydroxid0.70 g / l sodium hydroxide

0,35 g/l eines Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines C-- bis C-g-Fettalkohols0.35 g / l of an adduct of 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of a C- to C-g fatty alcohol

0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Xthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol0.25 g / l of an adduct of 5 moles of ethylene oxide and 1 mole of isotridecyl alcohol

1,85 g/l Natriumsulfat1.85 g / l sodium sulfate

0,08 g/l Natrium-carboxymethylcellulose 0,02 g/l Methylhydroxyäthylcellulose0.08 g / l sodium carboxymethyl cellulose 0.02 g / l methyl hydroxyethyl cellulose

Anstelle des genannten Copolymerisates kann ebenfalls mit gutem Erfolg auch ein Copolymerisat aus 80 Gewichtsprozent Vinylphosphonsäure und 20 Gewichtsprozent Acrylsäure (RSV-Wert 0,124; hergestellt entsprechend der Vorschrift a)) Bestandteil der Waschflotte sein. Instead of the copolymer mentioned, a copolymer of 80 percent by weight vinylphosphonic acid and 20 percent by weight acrylic acid (RSV value 0.124; prepared in accordance with regulation a)) can also be part of the wash liquor with good success.

Example 4

In Waschversuchen werden Proben eines künstlich angeschmutzten Baumwolltestgewebes (WFK-Gewebe) 30 Minuten lang bei 95°C in einem Laborprüfgerät (Typ Linitest der Firma Quarzlarapen GmbH, Hanau) mit hochwirksamen Waschflotten gewaschen.Samples of an artificially soiled cotton test fabric (WFK fabric) are washed for 30 minutes at 95 ° C. in a laboratory tester (Linitest type from Quarzlarapen GmbH, Hanau) washed with highly effective wash liquors.

Die Waschflotte mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen gemäß der vorliegenden Erfindung hat folgende Zusammensetzung:The wash liquor with a content of builders according to of the present invention has the following composition:

1,00 g/l eines Copolymerisats aus 50 Gewichtsprozent Vinylphosphonsäure und 50 Gewichtsprozent Acrylsäure (RSV-Wert 0,134; hergestellt nach dem vorstehend unter d) beschriebenen Verfahren) 1.00 g / l of a copolymer of 50 percent by weight vinylphosphonic acid and 50 percent by weight acrylic acid (RSV value 0.134; prepared according to the process described under d) above)

0» ⁷⁰ g/l Natriumhydroxid0 » ⁷⁰ g / l sodium hydroxide

0,50 g/l Natriumalkansulfonat (geradkettiges C₁₃ bis C^g-Alkansulfonat, Hauptbestandteil C₁₅ bis C₁₇-Alkansulfonat) 0.50 g / l sodium _{alkanesulfonate (straight-chain C 13} to C ^ g alkanesulfonate, main component C ₁₅ to C ₁₇ alkanesulfonate)

009821/17 8 0009821/17 8 0

- 11 - Fw 5876- 11 - Fw 5876

0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 11 Mol Xthylenoxid an 1 Mol eines CLg bis C-g-Fettalkohols0.25 g / l of an adduct of 11 mol of ethylene oxide with 1 mol of a CLg to Cg fatty alcohol

0,15 g/l Talgfettseife (Natriurasalz eines Fettsäuregemisches mit etwa 16 bis 18 C-Atomen)0.15 g / l tallow fat soap (sodium salt of a fatty acid mixture with about 16 to 18 carbon atoms)

0,20 g/l Natriummetasilikat0.20 g / l sodium metasilicate

0,20 g/l Magnesiumsilikat0.20 g / l magnesium silicate

0,20 g/l Natrium-carboxymethylcellulose 1,00 g/l Natriumperborat-tetrahydrat0.20 g / l sodium carboxymethyl cellulose 1.00 g / l sodium perborate tetrahydrate

Zum Vergleich werden Waschflotten sonst gleicher Zusammensetzung geprüft, die jedochFor comparison, wash liquors are otherwise of the same composition checked that, however

a) anstelle des Copolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure ebenfalls 1,00 g/l eines Polyraaleinsäureanhydrids mit einem RSV-Wert von 0,080 (gemessen an der freien Polymaleinsäure mit einer 1 %igen Lösung in Dimethylformamid bei 20⁰C) zusammen mit 0,80 g Natriumhydroxid, unda) instead of the copolymer of vinylphosphonic acid and acrylic acid also 1.00 g / l of a Polyraaleinsäureanhydrids with an RSV of 0.080 (measured on the free polymaleic acid with a 1% strength solution in dimethylformamide at 20 ⁰ C) together with 0.80 g of Sodium hydroxide, and

b) als Blindversuch keine Gerüststoffe enthalten.b) do not contain any builders as a blind test.

An den Testgeweben werden die Reiaissionsgrade vor und nach dem Waschgang photometrisch gemessen. Die Remissionsgrade werden in %, bezogen auf einen Standard, ausgedrückt. Die Differenz der Remissionsgrade vor und nach der Wäsche stellt ein Maß für den bei der Wäsche erzielten Reinigungseffekt dar.The degree of emission of the test fabrics is measured photometrically before and after the wash cycle. The degrees of remission are expressed in %, based on a standard. The difference in the degree of remission before and after washing is a measure of the cleaning effect achieved during washing.

Als Differenz der Remissionsgrade ergibt sich für die Waschflotte gemäß der Erfindung ein Wert von 34, während sich für die Waschflotte a) mit einem Gehalt an Polymaleinsäure-Natrium ein Wert von 28 und für den Blindversuch ohne Gerüstsubstanzen ein Wert von 14 ergibt. Es zeigt sich hierin deutlich die überlegene Builder-Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerverbindungen gegenüber Polymaleinsäure-Natrium.The difference between the degrees of remission results for the wash liquor according to the invention a value of 34, while for the wash liquor a) with a content of polymaleic acid sodium had a value of 28 and for the blank test without builders gives a value of 14. This clearly shows the superior builder effect of those to be used according to the invention Polymer compounds versus sodium polymaleic acid.

009821/1780009821/1780

-"12 - Fw 5876- "12 - Fw 5876

Example 5

Es werden die Wascheffekte von erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerverbindungen und von Natriumtrxpolyphosphat untereinander verglichen. Die Produkte werden I) allein ohne Zusätze und II) in Kombination mit einem Tensidgemisch geprüft.The washing effects of the polymer compounds to be used according to the invention and of sodium hydroxypolyphosphate are observed with one another compared. The products are tested I) alone without additives and II) in combination with a surfactant mixture.

Dazu werden Proben eines künstlich angeschmutzten Bautnwolltestgewebes (WFK-Gewebe) in einem Laborprüfgerät (Typ Linitest der Firma Quarzlampen GmbH, Hanau) bei 95°C 30 Minuten lang gewaschen.For this purpose, samples of an artificially soiled cotton test fabric are used (WFK fabric) in a laboratory tester (Linitest type from Quarzlampen GmbH, Hanau) at 95 ° C. for 30 minutes washed.

fc Zur Herstellung der Waschflotten werden die Polymerverbindungen als freie Säuren in Mengen von 0,6; 1,0 und 1,4 g/l in Wasser 15° dH gelöst und mit der äquivalenten Menge Natronlauge versetzt. Bei der Untersuchung der Gerüststoffe in Kombination mit Tensiden (Versuchsreihe II) enthalten die Waschflotten zusätzlich 0,50 g/l Natriumalkansulfonat (geradkettiges C«« bis C-Q-Alkansulfonat, Hauptbestandteil C₁₅ bis C-„-Alkansulfonat) und 0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 11 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines C-g bis C«g-Fettalkohols. Der pH-Wert aller Flotten wird auf 10 eingestellt.fc To produce the wash liquors, the polymer compounds are used as free acids in amounts of 0.6; 1.0 and 1.4 g / l dissolved in water at 15 ° dH and the equivalent amount of sodium hydroxide solution added. When investigating the builders in combination with surfactants (test series II), the washing liquors additionally contain 0.50 g / l sodium alkanesulfonate (straight-chain C «« to CQ alkanesulfonate, main component C ₁₅ to C - "- alkanesulfonate) and 0.25 g / 1 of an adduct of 11 moles of ethylene oxide with 1 mole of a C 8 to C 8 fatty alcohol. The pH of all liquors is adjusted to 10.

An den Testgeweben werden die Remissionsgrade vor und nach dem Waschgang photometrisch gemessen. Die Remissionsgrade ™ werden in %, bezogen auf einen Standard, ausgedrückt. Die Differenzen der Remissionsgrade vor und nach der Wäsche, die als Maß für den bei der Wäsche erzielten Reinigungseffekt dienen, sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.The degrees of reflectance on the test fabrics are measured photometrically before and after the wash cycle. The degrees of remission ™ are expressed in% based on a standard. the Differences in the degree of remission before and after washing, as a measure of the cleaning effect achieved during washing are listed in Tables I and II.

009821/1780009821/1780

Fw 5876Fw 5876

Tabelle I - Gerüststoffe ohne TensidTable I - Builders Without Surfactant

GerüststoffBuilder Differenz de
und nach dem
Gerüststoffg
0,6 g/lDifference de
and after the
Builders
0.6 g / l r Remissio
Waschgang
ehalt von
1,0 g/lr Remissio
Wash cycle
ehalt of
1.0 g / l nsgrade vor
bei einem
1,4 g/lnsgrade before
at a
1.4 g / l 22 Polyvinylphosphonsäure
mit 10 % Vinylphosphon-
säure
RSV-Wert 0,070Polyvinyl phosphonic acid
with 10% vinylphosphonic
acid
RSV 0.070 66th 1212th 1414th Copolymer!sat aus
90 Gew.-% Vinylphosphon--
säure
und
10 Gew.-% Acrylsäure
RSV-Wert 0,090Copolymer! Sat from
90% by weight vinyl phosphone
acid
and
10% by weight acrylic acid
RSV 0.090 88th 1111th 1212th Copolymerisat aus
70 Gew.-% Vinylphosphon-
säure
und
30 Gew.-% Acrylsäure
RSV-Wert 0,148Copolymer from
70% by weight vinyl phosphonic
acid
and
30% by weight acrylic acid
RSV value 0.148 66th 1010 1111th Gopolymerisat aus
50 Gew.-% Vinylphosphon-
säure
und
50 Gev/,-% Acrylsäure
RSV-Wert 0,134Gopolymerisat from
50% by weight vinylphosphonic
acid
and
50% by weight acrylic acid
RSV 0.134 1515th 1818th 1818th Copolymerisat aus
30 Gew.-% Vinylphosphon-
säure
und
70 Gew,-% Acrylsäure
RSV-Wert 0,266Copolymer from
30% by weight vinylphosphonic
acid
and
70% by weight acrylic acid
RSV value 0.266 55 1111th 1515th NatriumtripolyphosphatSodium tripolyphosphate 44th 66th 99 Blindversuch
ohne GerüststoffBlind test
without builder

009821 /1780009821/1780

Fw 5876Fw 5876

Tabelle·II - Gerüststoffe mit TensidenTable · II - Builders with Surfactants

GerüststoffBuilder Differenz dei
und nach dem
Gerüststoffg«
0,6 g/lDifference dei
and after the
Builder
0.6 g / l r Remiss i οι
Waschgang 1
3halt von
1,0 g/lr Remiss i οι
Wash cycle 1
3 stop from
1.0 g / l asgrade vor
bei einem
1,4 g/lasgrade before
at a
1.4 g / l Polyvinylphosphonsäure
mit 10 % Vinylphosphon-
säure
RSV-Wert 0,070Polyvinyl phosphonic acid
with 10 % vinylphosphonic
acid
RSV 0.070 2525th 2929 2929 Copolymer!sat aus
90 Gew.-% Vinylphosphon-
säure
und
10 Gew.-% Acrylsäure
RSV-Wert 0,090Copolymer! Sat from
90% by weight vinylphosphonic
acid
and
10% by weight acrylic acid
RSV 0.090 2424 2626th 2626th Copolymerisat aus
70 Gew.-% Vinylphosphon-
säure
und
30 Gew.-% Acrylsäure
RSV-Wert 0,148Copolymer from
70% by weight vinyl phosphonic
acid
and
30% by weight acrylic acid
RSV value 0.148 2121 2525th 2525th Copolymerisat aus
50 Gew.-% Vinylphosphon-
säure
und
50 Gew.-% Acrylsäure
RSV-Wert 0,134Copolymer from
50% by weight vinylphosphonic
acid
and
50% by weight acrylic acid
RSV 0.134 3030th 3131 3131 Copolymerisat aus
30 Gew.-% Vinylphosphon-
säure
und
70 Gew.-% Acrylsäure
RSV-Wert 0,266Copolymer from
30% by weight vinylphosphonic
acid
and
70% by weight acrylic acid
RSV value 0.266 2626th 2929 2929 NatriumtripolyphosphatSodium tripolyphosphate 1616 2222nd 2424 Blindversuch
ohne GerüststoffBlind test
without builder 1313th

Die Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerverbindungen gegenüber Natriumtripolyphosphat, insbesondere bei niedrigen Anwendungskonzentrationen.The results clearly show the superiority of the invention to be used polymer compounds compared to sodium tripolyphosphate, especially at low application concentrations.

009821/1780009821/1780

Claims

■ '"1 | M" "■' - '" ■ ■! 1 "! ■! Ll"!: In! I! Lli !! l: -! -: i! Lliljil!: L "l | - :: | l | i! li; iiiHI | ippi || l | jniin- | in;,: - !: i; »ii ||| ipi | μ" ■■: ■ ". ', ■;' ·. ■ "■! '■■ ■ ■'» ■ - - MiIi! : ■■ !! ■ "■. ■« ■., 7iir:! Iii! Ii | i!, Pii - 15 - Fw 5876 claims

1. Use of water-soluble salts of organic polymer compounds, the phosphonic and preferably also Contains carboxylic acid groups in the side chains as builders for detergents and cleaning agents.

2. Use according to claim 1, characterized in that the organic polymer compounds of polyvinylphosphonic acid derive.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that that it is with the organic Polyraerverbindungen to copolymers of vinylphosphonic acid and other polymerizable Compounds, the proportion of vinylphosphonic acid or its salts being at least 2 percent by weight amounts to.

4. Use according to claims 1 to 3, characterized in that that the organic polymer compounds are copolymers of vinylphosphonic acid and Acrylic acid, the proportion of vinylphosphonic acid being at least 2 percent by weight.

5. Use according to claims 1 to 4, characterized in that the organic polymer compounds have a relative specific viscosity, measured with 5 percent by weight of the free acids in 10% sodium chloride solution, of at least 0.02.

6. Use according to claims 1 to 4, characterized in that the organic polymer compounds have relative specific viscosities, eaten with 5 percent by weight of the free acid in 10 Toiger sodium chloride solution, from 0.06 to 2.00.

009821/1780

- 16 - Fw 5876

18QU11

7. Use according to claims 1 to 6, characterized in that that the salts of organic polymer compounds are alkali or ammonium salts.

8. Detergents and cleaning agents based on anionic and / or nonionic surfactants and, if appropriate, others Additives, characterized by a content of water-soluble Salts of organic polymer compounds, the phosphonic and preferably also carboxylic acid groups in the Contain side chains as builders.

fc 9. detergent and cleaning agent according to claim 8, characterized characterized in that the organic polymer compounds are polyvinylphosphonic acid.

10. Washing and cleaning agent according to claim 8, characterized characterized in that the organic polymer compounds are copolymers of vinylphosphonic acid and Acrylic acid or other copolymerizable compounds.

11. Washing and cleaning agent according to Claims 8 and 10, characterized in that in the organic polymer compounds the proportion of vinylphosphonic acid at least

"Is 2 percent by weight.

12. detergents and cleaning agents according to claims 8 and 10, characterized in that the proportion of vinylphosphonic acid in the organic polymer compounds is 5 to 60 percent by weight amounts to.

13. Washing and cleaning agent according to Claims 8 to 12, characterized in that the organic polymer compounds a relative specific viscosity measured with 5 percent by weight of the polymeric acid in 10 percent aqueous Sodium chloride solution, of at least 0.02.

0 0 9821/178 0 Γ

- 17 - Fw 5876

14, detergents and cleaning agents according to claims 8 to 12, characterized in that the organic polymer compounds have a relative specific viscosity, measured with

5 percent by weight of the polymeric acid in 10% aqueous Sodium chloride solution, from 0.06 to 2.00.

15 * detergents and cleaning agents according to claims 8 to 14, characterized in that the water-soluble salts of the organic polymer compounds are sodium, Potassium, ammonium or substituted ammonium salts act.

16. Washing and cleaning agents according to Claims 8 to 15, characterized in that the builders and surfactants in Quantities of about 1: 3 to 10: 1 are present.

17. Washing and cleaning agents according to Claims 8 to 15, characterized in that the builders and surfactants in Quantities of 1: 2 to 5: 1 are present.

QQ9821/1780QQ9821 / 1780