AT318774B

AT318774B - Wasserverdünnbares Überzugsmittel

Info

Publication number: AT318774B
Application number: AT1055369A
Authority: AT
Inventors: Bernhard Broecker Dr; Hans-Joachim Kiesling Dr
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1969-11-10
Publication date: 1974-11-11

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Ammoniak- und/oder Aminsalzen I von carboxylgruppentragenden Phenoplasten, wie sie als Umsetzungsprodukte einer Verätherung wärmehärtbarer
Phenolaldehydkondensationsprodukte mit aliphatischen Mono-und/oder Dioxycarbonsäuren, insbesondere
Oxycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt deren Estern, in der Wärme, nach Verseifung der estergruppentragenden Kondensate in alkalischem Milieu, Abtrennung der verätherten Phenolharzcarbonsäuren und Vermischung der letzteren mit Ammoniak und/oder starken organischen Stiffstoffbasen bis zur gewünschten
Wasserverdünnbarkeit vorliegen, in Kombination mit andern Harzkomponenten II als Bindemittel in wasserverdünnbaren oder wässerigen überzugsmitteln, bevorzugt in Überzugsmitteln für das elektrophoretische
Auftragsverfahren nach Patent Nr.

299408, wobei in der Mischung solche wasserlöslichen lufttrocknenden bzw. einbrennbaren Kunstharze II mitverwendet werden, die erhalten werden
1. durch Hitzeumsetzung von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen ; oder
2. durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem
Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren mit mindestens einem einwertigen und/oder mehrwertigen Alkohol und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls
Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze ;

oder
3. durch Blockierung noch vorhandener phenolischer Hydroxylgruppen in den Produkten nach 1 und/oder 2 durch Umsetzung mit Oxyranringe enthaltenden Verbindungen, die zur Reaktion mit phenolischen Hydroxylgruppen befähigt sind, wobei die Umsetzung der nach 2 erhaltenen Produkte mit den Oxyranringe enthaltenden Verbindungen, vorzugsweise nach der Stufe A als Stufe Ai und die Spaltung der Ester anschliessend erfolgt ;

oder
4. durch Copolymerisation der Produkte nach 1 und/oder 2, welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A erfolgt, und/oder der Produkte 3, welche in diesem Falle vorzugsweise nach der
Stufe Ai erfolgt, mit Vinyl- (V) und/oder Vinylidenverbindungen (VI) in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, und Spaltung der Ester, sofern Produkte nach 2 oder 3 in der Stufe A copolymerisiert wurden, wobei in der bevorzugten Variante die
Copolymerisation erst nach Stufe B erfolgt ; oder
5. durch Modifizierung der Produkte nach 1 und/oder 2 und/oder 3, welche im letzteren Falle gegebenenfalls auch nach der Stufe A bzw. Ai erfolgen kann, und/oder der Produkte mit
Cyclopentadien bzw.

Dicyclopentadien (VII) in der Wärme ; oder
6. durch Hitzereaktion von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer mit Vinyl- (V) und/oder Vinylidenverbindung (VI) in der Wärme, vorzugsweise unter Verwendung von
Polymerisationskatalysatoren, copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Fettsäuren (II) mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen ; oder
7. durch Hitzereaktion von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer mit Cyclopentadien bzw.

Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen ; oder
8. durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit
Vinyl- (V) und/oder Vinylidenverbindungen (VI) copolymerisierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (II) mit ein-und/oder mehrwertigen Alkohlen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze ; oder
9. durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit
Cyclopentadien bzw.

Dicyclopentadien (VI) in der Wärme modifizierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (II) mit ein-und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten
Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze ; oder
10. Umsetzung der Produkte nach 1 bis 9 mit a, ss-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. soweit existent, deren Anhydriden (VIII) in der Wärme.

Bevorzugt werden solche plastifizierend wirkenden Kondensationsprodukte eingesetzt, die durch Umsetzung von Fettsäuregemischen bzw. deren Estern, die mindestens 30% Linolsäure und mindestens 20% Ölsäure und die weniger als 10% gesättigte Fettsäuren enthalten, mit Alkylphenolharzen wie z. B. tert.-Butylphenolharzen erhalten werden, und die anschliessend gegebenenfalls nach Verseifung der Estergruppen und Abtrennung der dabei gebildeten Salze mit Gemischen von Vinylverbindungen mit Acrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid einzeln oder im Gemisch in Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren in der Hitze umgesetzt werden. Als Vinylverbindungen sind dabei besonders Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Butylacrylat einzeln oder im Gemisch geeignet.

Der Anteil an Monomeren beträgt dabei, bezogen auf das Endprodukt, bevorzugt 10 bis 30Gew.-%.

Der Vorteil in der Verwendung der neuen gemäss dem Verfahren nach Stammpatent erhaltenen Phenolharzcarbonsäuren, die sich durch ihre gute Stabilität in wässerig alkalischer Lösung auszeichnen, ist

bemerkenswert, insbesondere bei Verwendung in Kombination mit den schon vorstehend genannten wasserverdünnbaren Kunstharzen, wobei sich die Kombination ebenfalls durch ihre grosse Stabilität in wässerig alkalischer Lösung auszeichnet.

In den verwendeten neuen Bindemittelkombinationen werden als Phenolharzcarbonsäuren bevorzugt solche verwendet, die durch Umätherung mit kurzkettigen Oxycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind. Hiebei wird die neu mitverwendete schon genannte Komponente als plastifizierend wirkendes
Kunstharz eingesetzt. Die in der Kombination mitverwendeten wasserverdünnbaren, lufttrocknenden Kunstharze und das Verfahren zur Herstellung derselben ist in der brit. Patentschrift Nr. 1, 225, 761 ausführlich beschrieben.

Vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn man von den Phenolharzcarbonsäuren erhältlich nach
Stammpatent als Bindemittelkomponente von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt, verwendet.

Die schon genannte andere Bindemittelkomponente (das Umsetzungsprodukt der Fettsäurekondensations- produkte mit a, äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren) der Kombination wird als plastifizierend wirkendes Kunstharz in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt, verwendet.

Die so kombinierten Bindemittel werden zu wasserverdünnbaren Einbrennlacken verarbeitet, wobei die
Methoden, wie im Stammpatent bereits beschrieben, angewendet werden können. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man Phenolharzcarbonsäuren, die durch Umätherung mit kurzzeitigen Oxycarbonsäuren mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, mit solchen plastifizierend wirkenden Fettsäure-Kondensaten abmischt, die durch Umsetzung von Alkylphenolharzen mit Fettsäuregemischen bzw. deren Estern, wie diese bereits oben beschrieben worden sind, erhalten worden sind, und die anschliessend mit Gemischen von Vinylverbindungen mit a, ss-ungesättigten Mono-und/oder Polycarbonsäuren, wie diese bereits oben beschrieben wurden, umgesetzt worden sind, im Gewichtsverhältnis von 10 bis 90 bis 30 bis 70 Gel.-%.

In manchen Fällen, insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemässen Harzkombinationen für das elektrophoretische überzugsverfahren kann es vorteilhaft sein, die Harzkombinationen nicht nur zu vermischen, sondern durch Erhitzen präzukondensieren. Diese Präkondensation erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 100 bis 180 C und wird solange durchgeführt, bis die gewünschte Endviskosität erreicht wird. Bei
Verwendung der erfindungsgemässen Harzkombinationen für das elektrophoretische überzugsverfahren sollte die
Viskosität der präkondensierten Harzkombinationen eine Viskosität von Q, gemessen 1 : 1 in Butylglykol, bei
20 C nach Gardner-Holdt nicht überschreiten.

Beispiel l : a) Herstellung eines vinylmodifizierten Phenolharz-Fettsäurekondensates :
33 Teile Phenolharz 1 und 66 Teile Holzöl werden solange bei 200 bis 2100C umgesetzt, bis die Viskosität auf 600 bis 650 cP/200C gestiegen ist. Die Reaktion erfolgt unter Inertgas. Anschliessend wird der Ansatz gekühlt und bei 1000C mit 5 Teilen Propylenoxyd umgesetzt. Man hält den Ansatz zirka 2 h auf 100 bis 120 C unter Rückfluss. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Propylenoxyd durch Vakuumdestillation entfernt. Die Viskosität des erhaltenen Umsetzungsproduktes beträgt zirka 750 cP/200C ; die Verseifungszahl beträgt zirka 115.

Die sich auf Grund der Verseifungszahl ergebende Menge an Kalilauge für die Verseifung des Harzes wird mit einem Überschuss von 10 bis 20 Gew.-% an Kaliumhydroxyd, welches vorwiegend in Äthanol gelöst worden ist, verseift. Die Verseifung erfolgt durch Erhitzen unter Rückfluss und unter Stickstoffatmosphäre. Nach etwa 3 h Rückflusskochung ist die Verseifung beendet. Man neutralisiert mit verdünnter Salzsäure (1 Teil Salzsäure, 1 Teil Wasser), bis das Harz aus der Lösung ausfällt. Das Zerlegungswasser wird abgetrennt, worauf die zurückbleibende Harzlösung dreimal mit Wasser gewaschen wird. Das nach der dritten Waschung erhaltene Harz wird durch azeotrope Destillation mit Xylol vom Wasser befreit.

Sobald im Wasserabscheider sich kein Wasser mehr ansammelt, werden die noch im Harz verbleibenden Wasserspuren und das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt. Die Temperatur darf dabei auf 1600C ansteigen. Aus dem wasserfreien Harz fällt auch verbliebenes Natriumchlorid aus, welches durch Filtration abgetrennt wird.

Die Viskosität beträgt 180 bis 250 cP, 66 gew.-% ig in Testbenzin gemessen. 677 Teile dieses entwässerten Harzes werden bei 150 C innerhalb von 2, 5 h mit einem Gemisch, bestehend aus
EMI2.1

<tb>
<tb> 142 <SEP> Teilen <SEP> Styrol
<tb> 385 <SEP> Teilen <SEP> a-Methylstyrol
<tb> 46 <SEP> Teilen <SEP> Acrylsäure <SEP> und <SEP>
<tb> 20 <SEP> Teilen <SEP> Di-tert. <SEP> Butylperoxyd <SEP>
<tb>

EMI2.2
b) Herstellung des Einbrennlackes :
Das nach a) erhaltene Harz wird mit dem im Beispiel 22 des Stammpatentes beschriebenen Harz im Verhältnis 9 : 1 abgemischt. Die Harzmischung wird mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 Gew.-% verdünnt.

EMI3.1

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

<Desc/Clms Page number 4> 9. durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (II) mit ein-und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze oder 10. durch Umsetzung der Produkte nach 1) bis 9) mit a, ss-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. soweit existent, deren Anhydriden (VIII) in der Wärme als kombinierte Bindemittel für Einbrennlacke, insbesondere für das elektrophoretische Auftragsverfahren.

2. Verwendung von Ammoniak- und/oder Aminsalzen (I) in Mischung mit solchen plastifizierend wirkenden Kondensationsprodukten (II), die durch Umsetzung von Fettsäuregemischen bzw. deren Estern, die mindestens 30 Gew.-% Linolsäure und mindestens 20 Gew.-% ölsäure und die weniger als 10 Gew.-% gesättigte Fettsäuren enthalten, mit Alkylphenolharzen wie z. B. tert.-Butylphenolharzen erhalten werden, und die anschliessend, gegebenenfalls nach Verseifung der Estergruppen und Abtrennung der dabei gebildeten Salze, mit Gemischen von Vinylverbindungen mit Acrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid einzeln oder im Gemisch in Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren in der Hitze umgesetzt werden, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

3. Verwendung von Ammoniak- und/oder Aminsalzen (I) in Mischung mit solchen plastifizierend wirkenden Kondensationsprodukten (II), bei denen als Vinylverbindungen Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Butylacrylat einzeln oder im Gemisch einpolymerisiert vorliegen und der Anteil an einpolymerisierten Monomeren dabei, bezogen auf das Endprodukt, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% beträgt, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

4. Verwendung der Harzkomponenten I und II nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Form eines durch Erhitzen auf 100 bis 1800C bis zur gewünschten Endviskosität hergestellten Präkondensates für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.