DE1808216A1 - Verwendung der Harze im Gemisch mit anderen Bindemitteln fuer Einbrennlacke - Google Patents

Description

• Verwendung der Harze gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 17 45 353.1) im Gemisch mit anderen Bindemitteln fUr Einbrennlacke - Zusatzpatentanmeldung zu P 17 45 353.1 Gegenstand des Hauptpatentes (Anmeldung P 17 45 353.1) ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und/oder Aminsalzen von carboxylgruppentragenden Phenoplasten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man wärmehärtbare Phenolaldehydkondensationsprodukte durch Erwärmen mit aliphatischen Mono- und/oder Dioxycarbonsäuren, bevorzugt deren Ester, veräthert, die Kondensate mit Estergruppierungen im alkalischen Medium verseift, die verätherten Phenolharzcarbonsäuren nach an sich bekannten Methoden abtrennt und die abgetrennte Phenolharzcarbonsäure mit Ammoniak und/oder starken organischein Stickstoffbasen bis zur gewUnschten Wasserverdünnbarkeit versetzt.
• In den Unteransprtlchen 2 bis 8 werden ganz spezielle Ausführungsformen des Verfahrens beansprucht, In dem Patentanspruch 12 wird die Verwendung der Harze die nach den im Hauptpatent genannten Verfahren erhältlich sinas im Gemisch mit anderen Bindemitteln Ptr Einbrennlacke beansprucht.
• Im Anspruch 13 des Hauptpatentes wird die Verwendung der nach den beanbpruchten Verfahren erhältlionen Harze im Gemisch mit anderen Bindemitteln rur das eloktrophoretische Auftragsverfahren beansprucht.
• In weiterer Ausbildung der beanspruchten Verwendung wurde nun gefunden daß man besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn man im Gemisch als andere Bindemittel wasserlösliche lufttrocknende bzw. einbrennbare Kunstharze einsetzt, die erhalten werden 1. Durch Hitzeumsetzung von mindestens einen Phenolharz (I) mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II), mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen; oder 2. Durch Hitzereaktion in der Stufe von min stens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren mit min destens einem einwertigen und/oder mehrwertigen Alkohol und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vor handener anorganischer Salze; oder 3. Durch Blockierung noch vorhandener phenolischer Hydroxylgruppe?n in den Produkten nach 1 undXoder 2 durch Umsetzung mit Oxiranringe enthaltenden Ver bindungen die zur Reaktion mit phenolischen Hydroxylgruppen befähigt sind wobei die Umsetzung der nach 2 erhaltenen Produkte mit den Oxiranrinne enthaltenden Verbindungen vorzugsweise nach der Stufe A als Stufe A1 und die $paitu'£ den Ester anschließend erfolgt; oder 4. Durch Copolymerisation der Produkte nach 1 und/ oder 2, welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A erfolgt, und/oder der Produkte 3, welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A1 erfolgt, mit Vinyl- (V) und/oder Vinyli--denverbindungen (VI) in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren; und Spaltung der Ester, sofern Produkte nach 2 oder 3 in der Stufe A copolymerisiert wurden, wobei in der bevorzugten Variante die Copolymerisation erst nach Stufe B erfolgt; oder 5. Durch Modifizierung der Produkte nach 1 und/oder 2 und/oder 3, welche im letzteren Falle gegebenenfalls auch nach der Stufe A bzw. A1 erfolgen kann, und/oder der Produkte 4 mit Cyclopentadien bzw.
• Dicyclopentadien (VII) in der Wärme; oder 6. Durch Hitzereaktion von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer mit Vinyl-(V) und/ oder Vinylidenverbindung (VI) in der Wärme, vorzugsweise unter Verwendung von Polymerisaticnskatalysatoren, copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (11) mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen; oder 7. Durch Hitzereaktion von mindestens einem Phenolharz (1) mit mindestens einer mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen; oder 8. Durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Vinyl- (V) und/oder Vinylidenverbindungen (VI) copolymerisierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren CII) mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze; oder 9. Durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (II) mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze; oder 10. Umsetzung der Produkte nach 1 bis 9 mit a,ß-Ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. soweit existent, deren Anhydride (VIII) in der Wärme.
• Bevorzugt werden solche plastifizierend wirkende Kondensationsprodukte eingesetzt, die durch Umsetzung von Fettsäuregemischen bzw. deren Estern, die mindestens 30 % Linolsäure und mindestens 20 % blsEure und die weniger als 10 % gesättigte Fettsäuren enthalten, mit Alkylphenolharzen wie z.B. tert.Butylphenolharsen erhalten worden sind, und die anschließend gegebenenfalls nach Verseifung der Estergruppen und Abtrennung der dabei gebildeten Salze mit Gemischen von Vinylverbindungen mit Acrylsäure, Fumarsäure oder Naleinsäureanhydrid einzeln oder im Gemisch in Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren in der Hitze umgesetzt worden sind. Als Vinylverbindungen sind dabei besonders Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Butylacrylat einzeln oder im Gemisch geeignet. Der Anteil an Monomeren beträgt dabei bezogen auf das Endprodukt bevorzugt 10 - 30 Ges.%, Der Vorteil in der Verwendung der neuen gemäß dem Verfahren nach Hauptpatent erhaltenen Phenolharzcarbonsäuren, die sich durch ihre gute Stabilität in wäßriger alkalischer Lösung auszeichnen, ist bemerkenswert, insbesondere bei Verwendung der schon vorstehend genannten wasserverdünnbaren Kunstharze als Kombination, die sich ebenfalls durch ihre große Stabilität in wäßriger alkalischer Lösung auszeichnet.
• In den neuen verwendeten Bindemittelkombinationen werden als Phenolharzcarbonsäuren bevorzugt solche verwendet, die durch Umätherung mit kurzkettigen Oxycarbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind. Hierbei wird die neu mitverwendete schon genannte Komponente als plastifizierend wirkendes Kunstharz eingesetzt. Die in der Kombination mitverwendeten wasserverdUnnbaren, lufttrocknenden Kunstharze und das Verfahren zur Herstellung derselben ist in der gddutschen Patentanmeldung R 46 044 IVd/39c jetzt P 17 45 336.0 vom 18. Mai 1967 ausfuhrlich beschrieben.
• Vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn man von den Phenolharzcarbonsäuren erhältlich nach Hauptpatent als Bindemittelkomponente von 10 bis 60 Gew.% bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt verwendet.
• Die schon genannte andere Bindemittelkomponente aus der Umsetzung der Fettsäurekendensationsprodukte mit a,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren der Kombination wird als plastifizierend wirkendes Kunstharz in Mengen von 40 bis 90 Gew.% bezogen auf den genannten Bindemittelgehalt verwendet.
• Die so kombinierten Bindemittel werden zu wasserverdünnbaren Einbrennlacken verarbeitet, wobei die Methoden, wie im Hauptpatent bereits beschrieben, angewendet werden können. Die besten Ergebnisse werden verhalten, wenn man Phenolharzcarbonsäuren> die durch Umätherung mit kurzkettigen Oxycarbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, mit solchen plastifizierend wirkenden FettsSure-Kondensaten abmischt, die durch Umsetzung von Alkylphenolharzen mit Fettsäuregemischen bzw deren Estern, wie diese bereits oben-beschreiben worden sind, erhalten worden sind> und die anschließend mit Gemischen von Vinylverbindungen mit aS6-ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren, wie diese bereits oben beschrieben wurden, umgesetzt worden sind,im Gewichtsverhältnis von 10 - 90. bis 30 - 70 Gew.% In manchen Fällen insbesonders bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzkombinatjonen für das elektrophoretische überzugsverfahren kann es vorteilhaft sein, die Harzkombinationen nicht nur zu vermischen, sondern durch Erhitzen präzukondensieren.
• Diese Präkondensation erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 100 - 180 C und wird solange durchgeführt bis die gewünschte Endviskosität erreicht wird. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Harzkombinationen für das elektrophoretische Uberzugsverfahren scllte die Viskosität der präkondensierten Harzkombinationen eine Viskosität von Q gemessen 1:1 in Butylglykol bei 200C bei Gardner-Holdt nicht überschreiten.
• Beispiel 1 a) Herstellung eines vinylmodifizierten Phenolharz-Fettsäurekondensates: 33 Teile Phenolharz 1 und 66 Teile Holzöl werden solange bei 200 - 210 0c umgesetzt, bis die Viskosität auf 600 - 650 cP/200C gestiegen ist. Die Reaktion erfolgt unter Inertgas. Anschließend wird der Ansatz gekühlt und bei 1000 c mit 5 Teilen Propylenoxid umgesetzt. Man hält den Ansatz ca.
• 2 Stunden auf 100 bis 120°C unter Rückfluß. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Propylenoxid durch Vakuumdestillation entfernt. Die Visknsität des erhaltenen Umsetzungsproduktes beträgt ca. 750 cP/200c; die Verseifungszahl beträgt ca. 115, Die sich aufgrund der Verseifungszahl ergebende Menge an Kali lauge für die Verseifung des Harzes wird mit einem Überschuß von 10 - 20 % an Kaliumhydroxid, welches vorwiegend in Äthanol gelöst worden ist, verseift. Die Verseifung erfolgt durch Erhitzen unter Rückfluß und unter Stickstoffatmosphäre. Nach etwa 3 Stunden Rückflußkochung ist die Verseifung beendet. Man neutralisiert mit verdünnter Salzsäure (1 Teil Salzsäure, 1 Teil Wasser), bis das Harz aus der Lösung ausfällt Das Zerlegungswasser wird abgetrennt, worauf die zurückbleibende Harzlösung dreimal mit Wasser gewaschen wird. Das nach der dritten Waschung erhaltene Harz wird durch azeotrope Destillation mit Xylol vom Wasser befreit.
• Sobald im Wasserabscheider sich kein Wasser mehr ansammelt, werden die noch im Harz verbleibenden Wasserspuren und das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt. Die Temperatur darf dabei auf 1600c ansteigen. Aus dem wasserfreien Harz fällt auch verbliebenes Natriumchlorid aus, welches durch Filtraktion abgetrennt wird. Die Viskosität beträgt 180 - 250 cP, 66% in Testbenzin gemessen.
• 677 Teile dieses entwässerten Harzes werden bei 1500C innerhalb von 2g5 Stunden mit einem Gemisch, bestehend aus 142 Teilen Styrol 385 " a-Methylstyrol 46 " Acrylsäure u n d 20 " Di-tert. -Butylperoxid versetzt. Anschließend wird die Temperatur zwischen 150 - 1600c gehalten, bis ein Festkörpergehalt von 83 Gew.% erreicht worden ist. Unter Vakuum wird das überschüssige Monomere abdistilliert. Die Viskosität beträgt ca. 250 bis 280 cP gemessen 200C 1:1 in Butylglykol. Das Harz wird mit Isopropylglykol auf einen Festkörpergehalt von 70 % verdünnt.
• b) Herstellung des Einbrennlackes: Das nach a) erhaltene Harz wird mit dem im Beispiel 22 der Hauptpatentanmeldung erhaltenen Harz im Verhältnis 9:1 abgemischt. Die Harzmischung wird mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Festkörper von 40 % verdünnt.
• Die Harzlösung wird dann in einer keramischen Kugelmühle so abgerieben, daß das Pigmentbindemittelverhältnis 1:1 beträgt. Der Einbrennlack eignet sich zum Lackieren von Stahlblechen, wobei der Lack nach Einstellen der gewünschten Viskosität durch Spritzen oder Tauchen aufgetragen werden kann.
• Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel verfahren, jedoch werden die Komponenten a und b nicht nur abgemischt, sondern 1 Stunde bei 1200C präkondensiert. Das Harz wird dann mit Triäthylamin neutralisiert. Die Mischung wird dann mit Wasser auf einen Festkörper von 40 % verdünnt. 10 kg dieser Lösung werden mit 2 kg Eisenoxidrot in einer Kugelmühle angerieben und mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 % verdünnt. Die 10%ige Lösung wird in ein 2 titer fassendes Elektrophoreseversuchsbecken eingefüllt. Als Kathode und Anode werden entfettete Stahlbleche von je 150 cm2 Fläche verwendet, Beim Anlegen einer Gleichspannung von 150 V wird das Blech, welches als Anode dient, gleichmäßig mit dem Lack überzogen. Die bei 1700C eingebrannten Überzüge sind sehr gut korrosionsbeständig.
• Nach 3-wöchiger Lagerung bei 500C hatte die Badflüssigkeit ihren pH-Wert, der bei 8,0 lag, nicht verändert.

Claims (6)

PATENTANSPRüCHE

1. Verwendung der Harze gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 17 45 355.1) im Gemisch mit anderen Kunstharzen, die aus wasserlöslichenlufttrocknenden bzw. einbrennbaren Kunstharzen bestehen, die erhalten worden sind 1) Durch Hitzeumsetzung von mindestens einem Phenolharz (I), mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II), mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen; oder 2) Durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren, mit mindestens einem einwertigen undi oder mehrwertigen Alkohol und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze; oder 3) Durch Blockierung noch vorhandener phenolischer Hydroxylgruppen in den Produkten nach 1) und/ oder 2)durch Umsetzung mit Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, die zur Reaktion mit phenolischen Hydroxylgruppen befähigt sind,-wobei dielbisetzung der nach 2) erhaltenen Produkte mit den Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, vorzugsweise nach der Stufe A als Stufe A1 und die Spaltung der Ester anschließend erfolgt; oder Durch Copolymerisation der Produkte nach 1) und/oder 2), welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A erfolgt, und/oder der Produkte 3), welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A1 erfolgt, mit Vinyl-(V) und/oder Vinylidenverbindungen (VI) in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren; und Spaltung der Ester, sofern Produkte nach 2) oder 3) in der Stufe A copolymerisiert wurden, wobei in der bevorzugten Variante die Copolymerisation erst nach Stufe B erfolgt; oder 5) Durch Modifizierung der Produkte nach 1) und/ oder 2) und/oder 3), welche im letzteren Falle gegebenenfalls auch nach der Stufe A bzw. A erfolgen kann, und/oder der Produkte 4) mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme; oder 6) Durch Hitzereaktion von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer mit Vinyl-CV) und/ oder Vinylidenverbindung (VI) in der Wärme, vorzugsweise unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren, copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen; oder 7) Durch Hitzereaktion von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen, oder 8) Durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Vinyl- CV) und/oder Vinylidenverbindungen (VI) copolymerisierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (II) mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze; oder 9) Durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (II) mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze; oder 10) Umsetzung der Produkte nach 1) bis 9) mit a,-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. soweit existent, deren Anhydride (VIII) in der Wärme als kombinierte Bindemittel für Einbrennlacke.

2, Verwendung nach Anspruch 1, wobei man solche plastifizierend wirkende Kondensationsprodukte verwendet die durch Umsetzung von Fettsäuregemischen bzw.

deren Estern, die mindestens 30 % Linolsäure und mindestens 20 % ölsäure und die weniger als 10 % gesättigte Fettsäuren enthalten, mit Alkylphenolharzen wie z.B. tert.Butylphenclharzen erhalten worden sind, und die anschließend gegebenenfalls nach Verseifung der Estergruppen und Abtrennung der dabei gebildeten Salze mit Gemischen von Vinylverbindungen mit Acrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid einzeln oder im Gemisch in Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren in der Hitze umgesetzt worden sind.

3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei solche plastifizierend wirkende Kondensationsprodukte verwendet werden, bei denen als Vinylverbindungen Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Butylacrylat einzeln oder im Gemisch einpolymerisiert vorliegen und der Anteil an einpolymerisierten Monomeren dabei bezogen auf das Endprodukt bevorzugt 10 - 30 Gew.% beträgt.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 von solchen Phenclcarbonsäuren erhältlich nach Hauptpatent (Patentanmeldung P 17 45 353.1), die durch Umätherung mit kurzkettigen Oxycarbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind.

5. Verwendung der Harzkombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4 für das elektrophoretische Auftragsverfahren,

6. Verwendung der Harze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Harzkombinationen in ein Präkondensat durch Erhitzen auf 100 - 1800C bis zur gewünschten Endviskosität überführt worden sind.