DE2523877C2

DE2523877C2 - Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln für Überzugsmaterialien

Info

Publication number: DE2523877C2
Application number: DE19752523877
Authority: DE
Inventors: Armin 5600 Wuppertal Göbel; Hans-Peter Dr.-Ing. Patzschke
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1984-10-04
Also published as: DE2523877A1

Description

a) mit wärmereaktiven Phenolharzen vermischt oder

b) mit wärmereaktiven Phenolharzen vermischt und bei Temperaturen bis 110⁼ C präkondensttri.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch bei Reaktionstemperatur von über 2U0^cC einer. Fesikörpersehak von 90 bis 9". vorzugsweise 92 his 95 Gew.-⁰.. aufweist

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel technische aromatische Kohlenwasserstoff-Gemische verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharz ein solches riit einem Molekulargewicht von 800 bis 1000 und einem Epoxiäquivalentgewicht von 450 bis 600 verwendet wird.

5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharz ein Polyglycidyläther von 2.2-Bis-i4-hydroxyphenyl !-propan verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bi- 5. dadurch gekennzeichnet, daß als Anhydrid einer α./3-ungesätügte Dicarbonsäure Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

Die Verwendung von wasserlöslichen Bindemitteln und Wasserlacken ist weit verbreitet, weil sie durch Einsparung von Lösungsmitteln dem Umweltschutz entgegenkommen und durch elektrophoretische Absehe idemeihoden durch Automatisierung einen Rationalisierungseffekt erzielen. Ein bekannter Bindemitteltyp ist ein durch Salzbildung wasserlöslicher Ester von epoxigruppenhaltigen Harzen, der vollständig mit ungesättigten Monocarbonsäuren verestert und anschließend durch substituierende Addition oder Diels-Alder-Reaktion mit (^-ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren bzw. ihren Anhydriden umgesetzt worden ist. ι DE- \S 12 93 3691. Bei Lmsatz mit höheren Maleinsäuregehalten (8 bis 20 Gew.-°o) wird ein Polyglycidyläther mn einem maximalen Molekulargewicht von "Oü eingesetzt (DE-OS 1568357). Bei höheren Molekulargewichten treien Gelierunestendenzen auf. Werden dagegen Polyglycidyläther mit einem höheren Molekulargewicht eingesetzt, so wird der Maleinsäureanhydridgehalt auf etwa 4 bis 10 Gew.-°o beschränkt (DE-OS Iö45 194. -\nspruch 12. DE-AS 20 00909. Spalte 5. Zelle 34 bis 35. GB-PS 962974. Beispiel 4). Bei höheren Malemsäureanhydridgeh.ilten treten ebenfalls Gelierungen auf. genau sowie bei längeren Reaktionszeiten und höheren Reaktionstemperaturen iDE-.-\S 2000 909. Spalte 5. Zeilen 21 bis 24). Es weiterhin bekannt, solche wasserlöslichen \eresterten Polyglycidyläther mit öllöslichen. in der Wärme nichtreaktiven Phenolharzen zu kombinieren iDE-AS 20Ou¹Wi. Diese Harze haben jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund ihrer niedrigen ReaktiMtät den eingebrannten Film ungenügend vernetzen. Außerdem neigen Harzkombinationen mit veresterten Pohglycidylathern mit niedriger Saurezahl bei längerem Stehen in Elektrophorese-Becken zu Fällungserscheinungen.

Es bestand nun die Aufgabe eine Methode zu finden zur Herstellung von wasserlöslichen Estern von Polyglycid> läthern mit hoher Säurezahl (= hohem Maleinsäureanhydridgehalt) unter Verwendung von höhermolekularen Pol\glycid\lathern und diese Produkte so beim Einbrennen zu vernetzen, daß bei gutem Korrosionsschutz hohe Werte für die Zähelastizilätseigenschafien erzielt werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die obige Aufgabenstellung durch das nachfolgend definierte Verfahren gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln für Überzugsmaierialien. w obei Epoxidharze, die mehr als drei OH-Gruppen in freier oder potentieller Form als Epoxidgruppen im Molekül enthalten, mit trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäuren in an sich bekannter Weise vollständig umgesetzt und anschließend mit «^-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Umsetzung mit den Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden in Gegenwart einer solchen Menge von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Methylisobutylketon. Cyclohexanon oder Isoamylacetat als mit den Harzkomponenten über ihre funktionellen Gruppen nicht reagierenden organischen Lösungsmitteln durchführt, als ausreicht, um ein Gelieren des Produktes während der Umsetzung zu vermeiden, wobei die a^?-ungesättigten Mono- und/ o(i:r Dicarbonsäuren b/w. deren Anhydride in der Menge zugesetzt werden, daß ihr eingebauter Anteil 10 bis 20 Gew.-⁰O. bezogen auf die Gcsamifestkörper des Endproduktes, beträgt, und das verwendete Epoxidharz ein

Moiekulargewieht von 700 bis 1200 und ein Epoxiäquivalentgewicht von 350 bis 700 aufweist, und daß man im Reaktionsprodukt evtl. vorhandene Säureanhydridgruppen gegebenenfalls zu Carboxylgruppen hydrolisiert und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls

a) mit wärmereaktiven Phenolharzen vermischt oder

b) mit wärmereaktiven Phenolharzen vermischt und bei Temperaturen bis 110^cC präkondensiert.

Bevorzugt wird diese Umsetzung in Gegenwart von einem Radikalfäiiger als Inhibitor durchgeführt.

Die diese Bindemittel enthaltenden Überzugsmittel können stabil kontinuierlich in Form von Bädern eingesetzt werden, ergeben nach z. B. elektrophoretischer Abscheidung hohe Werte für Kugelfall und Sandabrieb und sind gegen chemische Einflüsse (ASTM) äußerst widerstandsfähig.

Geeignete epoxigruppenhaltige Harze mit mehr als 3 OH-Gruppen bzw. mindestens 2 Epoxigruppen pro Molekül werden z. B. hergestellt

a) durch Einführung der Glycidylgruppe über z. B. Epichloihydrin in OH-funktionelle Harze zu Polyglycidyläthern. in COOH-funktionelle Harze zu Polygiycidylestern oder in NH_;-funktionelle Harze zu Polyglycidylaminen. z. B. Epoxid-Novolak:

b) durch Einpolymerisieren von Glycidyl!meth!acrylat in eine geeignete Monomerenmischung von Styrol und/oder (Meth)-acrylsäureestern:

c) durch EpoxJ-LÜeren von ungesättigten Verbindungen wie Dicyclopentadien oder Butadienöle mit Persäuren.

Besonders bevorzugt werden Polyglycidyläther der allgemeinen Formel

CH₂-CH-CH,-(^O — R —O — CH₁-CH-CH,-^—O —R

OH

Lq-CH₂-CH-CH₂

CH_;

R=-^ V— C— / \— η =1.3 bis 3.0

CH₃

im Molekulargewichtsbereich von 700 bis 1200 und einem Epoxiäquivalenigewicht von 350 bis 700. Im Hin- w blick auf die für Elektrocoatinglacke (EC-Lacke) günstigen Abscheidebedingungen und den beim Einbrennen des Films erreichbaren guten Filmeigenschaften werden besonders bevorzugt der Polyglycidyläther von 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1000 und einem Epoxiäquivalentgewicht von 400 bis 600. Der Polyglycidyläther wird zur Vermeidung von Polyverätherungen unter Zusatz von Triphenylphosphin. Natriumcarbonat usw. vorsichtig aufgeschmolzen, oder es wird besser von einer z. B. 75°/bigen Lösung in Xylol ausgegangen.

Es wird daraufhingewiesen, daß die genannten Verbindungen meistens auch dann eingesetzt werden können. wenn die Epoxigruppen bereits zum Teil oder vollständig hydrolytisch gespalten worden sind. d. h. daß bereits Di- oder Polyhydroxylverbindungen vorliegen.

Bei der Herstellung des vollständig veresterten Esters des Folyglycidyläthers werden ungesäumte Fettsäuren 5υ eventuell im Gemisch mit aromatischen Monocarbonsäuren oder Harzsäuren verwendet. Als ungesättigte Fettsäuren gelten Fettsäuren von trocknenden Ölen, die vorzugsweise mehr als eine Äthylengruppe je Molekül enthalten, z. B. Fettsäuren von Holzöl oder dehydratisiertem Ricinusöl, sowie Fettsäure von Leinöl. Fischöl. Safloröl. Tallöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl usw. Als aromatische Monocarbonsäuren können z. B. Benzoesäure oder tert.-Butylbenzoesäure zur Erzielung einer höheren Härte eingesetzt werden. Als Harzsäuren werden Kolophonium oder Abietinsäure und seine Hydrierungs- und Disproportionierungsprodukte verstanden. Die Reaktion mit Monocarbonsäuregemisch kann bei Temperaturen von 200 bis 280⁰C durchgeführt werden: es wird jedoch ein stufenweiser Einbau — erst die aromatische oder alicyclische. dann die aliphatische Monocarbonsäure — bevorzugt. Der molmäßige Anteil an aromatischer Carbonsäure oder Harzsäure soll die Mol-Zahl an Epoxigruppen aufgrund der Reaktionsfähigkeit nicht überschreiten. Ganz besonders wird jedoch die Verwendung von ali- oo phätischen Fettsäuren, die eine möglichst hohe Zahl von isoliert ungesättigten Doppelbindungen enthalten, bevorzugt. Um alle Oxiran- und Hydroxylgruppen zu verestern, wird dabei mit einem über der stöchiometrischen Menge liegendem geringen Überschuß von bis zu 6 Gew.-°ogearbeitet. wobei berücksichtigt werden muß. daß ein Epoxirest bei der Veresterung die Wertigkeit von zwei Hydroxylresten hat. Be: der Berechnung des Epoxyharz-Fettsäure-Verhältnisses ist von der Bestimmung der veresterungsfähigen Gruppen auszugehen, da der to »Esterwert« von Charge zu Charge schwanken kann. Die Veresterung erfolgi unter Inertgas-Aimosphäre und kann zur schnelleren Entfernung des Wassers azeotrop durchgeführt werden. Die Reaktionsführung erfolgt so. daß bei der Veresterungsstufe eine möglichst niedrige Viskosität und eine Säurezahl son 17 bis 23 erreicht wird.

Aufgrund der Reaktionsverhältnisse und des Veresterungsgleichgewichts hat der hergestellte EpGxiester in den meisten Fällen noch eine kleine OH-Zahl, die sichjedoch bei der weiteren Umsetzung nicht störend bemerkbar macht.

Vor Zusatz von äthylenisch ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden läßt man den Epoxiesler auf etwa 140 bis 160⁰C abkühlen und gibt dann soviel eines Lösungsmittels hinzu, daß ein Harzfestkörper von 90 bis 97%, bevorzugt 92 bis 95%erhalten wird. An die Auswahl des Lösungsmittels werden folgende Anforderungen gestellt:

1. Es darf nicht mit den einzelnen Harzkomponenten über seine funktionellen Gruppen reagieren,
ίο 2. Lösungsmittel mit höherer Übertragungskonstante ergeben niedriger viskose Produkte.

3. Der Siedepunkt der Gesamtmischung muß so liegen, daß in der Mischung noch eine Reaktion des Maleinsäureanhydrids mit den ungesättigten Doppelbindungen möglich ist.

4. Es muß nach der Additionsreaktion gut abdestillierbar sein; eventuell zurückbleibende Reste dürfen keine Störungen wie Krater bei den Lackierungen hervorrufen.

5. Es muß mit dem veresterten Polyglycidyläther gut verträglich sein.

Als Lösungsmittel werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder Cumol, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon und Isoamylacetat verwendet. Xylol wird bevorzugt.

Die Menge des zugesetzten Lösungsmittels ist abhängig vom Siedepunkt des Lösungsmittels, dem Rückhaltevermögen des Harzes, der Füllhöhe des Reaktionskessels und der gewählten Reaktionstemperatur. Je nach Reaktionstemperatur sind mit Xylol Harze mit etwa folgendem Festkörper fahrbar:

Reaktionstemperatur Festkörper

200° C 92%

220° C 94%

240° C 96%

Bei gleicher Temperatur wird mit einem niedrigeren Festkörper ein dünneres Harz erhalten. Durch Zusatz von geeigneten Lösungsmitteln ist die Gelierungsteidenz so weit verringert, daß man im Gegensatz zur DE-OS 1645 194 zur Maleinisierung auch Temperaturen über 200⁰C verwenden kann, was zu einer Verkürzung der Reaktionszeit fuhrt.

?> Die äthylenisch ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren sind vorzugsweise zweiwertige Säuren, wie Fumarsäure oder Maleinsäure oder deren Anhydride. Der Anteil an Säure, bevorzugt an eingebautem Maleinsäureanhydrid, bewegt sich von 10 bis 20 Gew.-% bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfestkörperendprodukt, wodurch eine Säurezahl von etwa 110 bis 230. bevorzugt 140 bis 210 erreicht wird. Es reagiert durch Additionsreaktionen mit dem Kohlenwasserstoffrest der ungesättigten Fettsäure. Die Reaktionstemi/eratur

to liegt dahei zwischen 190 und 24O⁰C, besonders bevorzugt werden die Temperaturen von 200 bis 220⁰C, wobei durch die Verkocrrjngsapparatur gewährleistet sein muß. daß sich das Lösungsmittel nicht verflüchtigt. Mit steigender Reaklionstemperatur und längerer Reaktionszeit eniöht sich die Viskosität des Produkts. Es wird gefahren, bis sich im Dampfraum kein freies Maleinsäureanhydrid mehr durch die Dimethylanilin-Probe nachweisen läßt. Im Anschluß daran wird das Xylol unter Vakuum abdestilliert und gegebenenfalls mit Inertgas noch etwa

t< vorhandene Maleinsäureanhydridreste ausgeblasen. Als Inhibierungsmittel eignen sich Zusätze von 0,01 bis i,0°.b Arylamin wie Diphenylamine Naphthylamin- oder p-Phenylendiamin-Derivate und/oder sterisch gehinderte Phenole wie 2.6-Di-tert.-butyl-4-methylpheno' oder 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol. Die Gelierungstendenz wird am stärksten mit aminischen Inhibitoren unterdrückt, die jedoch zu dunkleren Produkten führen als die Verwendung von Phenolen. Es ist oft angebracht, den Zusatz des Inhibitors auf die Veresterung und d.e

;o Maleinisierung zu verteilen.

Der so erhaltene anhydrithaltige Epoxiester wird, falls er Säureanhydridgruppen enthält, durch Zusatz von Wasser in geringem stöchiometrischen Überschuß bei Temperaturen von 70 bis 120⁰C eventuell unter Dru^k hydrolysiert, und er wird mit 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%eir.es wärmereaktiven Phenolharzes vermischt oder bei Temperaturen bis etwa 110°C prikc>d.;nsiert. Geeignete wärmereaktive Phenolharze

>5 sind handelsübliche Aryl-, Alkyl- oder Alkylaryl-Phenolharze vom Resol-Typ, die einen erheblichen Anteil von Methylol-Resten bzw. Methyloläthern enthalten. Sie reagieren bei Wärmeeinwirkung entweder untcreinander durch Kondensation oder durch Reaktion mit den im Harzverband noch vorhandenen reaktiven Gruppen, wie ungesättigten Doppelbindungen der Fettsäuren oder den freien Carboxylgruppen. Die Harze können sehr niedrigmolekular sein, wie Methylolphenoläther der Formel

^₅. „ _{= lbis3}

RO—<ζ ?y ^R = ungesättigte

\=/ aliphatische Gruppe

(z. B. Allyl-)

oder durch Kondensation von ein- und/oder mehrkernigen Phenolen mit Formaldehyd oder formaldehydlielernden Verbindungen wie Paraformaldehyd hergestellt werden. Besonders gut eignen sich Resole aus Bis-

phenol A, eventuell unier Zusatz ven geringen Mengen Alkylphcnol. insbesondere, wenn pro phenolische OII-Gruppe etwa I bis 2 Moleküle I K IK) angelagert worden sind. Die Methylolgruppen können iciIweise veriithert sein mit Methanol, Propanol. Butanol usw. Es können sowohl wasserunlösliche wie auch wasserlösliche Phenolresole verwendet werden; jedoch wird der Einsat/ wasserunlöslicher Phenolresole bevorzugt. Die !Herstellung von geeigneten Phcnolhai/cn ist bekannt und wird hier nicht beansprucht. Das Harz wird gelöst ^; in möglichst wenig eines stark hydrophilen Lösungsmittels wie Methylglykol. Alhylglykol, Isopropanol. sek. Butanol usw.

Unter Präkondensation im obigen Sinne wird einer geringfügige Ankondensation des wärmereaktiven Phenolharzes an das Reaktionsprodukt aus Epoxidharz.. P'ettsäure und α./7-ungesältigter Carbonsäure verstanden, das dann nach Aulbringen des Überzugsmittels vollständig durch Einwirkung von erhöhter Temperatur aus- in gehärtet wird. Die Präkondensation darf also nicht soweit geführt werden, daß das Bindemittel sich nicht mehr im gewünschten Ausmaß lösen läßt, um ein wärmehärtbares Überzugsmittel zu erhalten. Die erreichte Verkochungsviskosität beträgt etwa 0,1 bis 3 Pa ■ s, gemessen bei 25⁰C in einer 60 Gew.-%igen Lösung in Butylglykol.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wasserlöslichen Epoxiester können u. a. auf folgende Weise modifiziert is werden;

1. Durch gemeinsames Maleinisieren eines Gemisches von Estern der Polyglycidyläther mit bis zu 25"u 'j!vesät!i"!eii KohlenwasserstofThar/er! vom Tvo dsr O'clcep.iuiüsfihiirzs, Po!^ubu'.adier.ö!c und/oder Cumuron-Indenharze. :n

2. Durch »Styrolisierung« der restlichen ungesättigten Doppelbindungen der Fetlsäuremolküle mit Styrol, a-Methy!styrol, (Meth)-acrylsäureestern.

3. Durch Halbesterbildung der Anhydridgruppen mit Monoalkoholen, wie Methanol, Isopropanol, sek. Butanol oder Monoglykolüthem bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C. eventuell unter Zusatz von tert.-Aminen als Katalysatoren.

4. Durch Halbamidbildung mit primären Aminen oder Harnstoffen, die beim Einbrennen des Films Imide bilden können, oder sekundären Aminen.

5. Durch Hydroxyalkylierung der vorhydrolysierten modifizierter Dicarbonsäureharze mit Propylenoxid usw.

Aus den so erhaltenen Umsetzungsprodukten wird ein wasserverdünnbares Überzugsmittel n^ch den an sich üblichen Verfahren hergestellt durch Neutralisation mit Basen und Verdünnen mit destilliertem oder entionisiertem Wasser, eventuell unter Zusatz von geeigneten Co-Lösungsmitteln. Es ist dabei darauf zu achten, daß die Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper allmählich erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate oder Fällungserscheinungen beim Altern vermieden werden. Die einzelnen Schritte sind beim praktischen Einsatz weitgehend durch das konzentrierte Nachfül!material, bzw. durch das Einmischen des pigmentierten Konzentrates in den Vormischbehälter am laufenden Becken vorgegeben.

Die zur Neutralisation des erfindungsgemäß hergestellten Produktes geeigneten Basen sind solche, die auch gemäß dem Stand der Technik auf diesem Gebiet eingesetzt werden, z. B. Ammoniak, primäre, sekundäre und tert.-Alkylamine, z. B. Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin, ebenso Alkanolamine wie Diisopropanolamin, -to Triäthanolarnin, quarternäre Ammoniumhydroxyde oder eventuell auch in geringen Mengen Alkylenpolyamine wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamin. Die Auswahl des Amin-Neutralisationsmitteis beeinflußt die mechanische Stabilität der wäßrigen Dispersion. Flüchtige Stickstoffbasen werden bevorzugt, doch können auch nichtflüchtige Basen, z. B. Lithium, Natrium und Kalium als Hydroxyde oder als Carbonate verwendet werden. Zur Vermeidung von eventuell möglichen Reaktionen mit dem zugemischten Phenolharz sollten Aminoalkohole mit tert.-N wie Dimethylaminoäthanol oder Triisopropanolamin eingesetzt werden. Weil sich in einem laufenden Becken Base anreichert, wird das konzentrierte Nachfiillmaterial nur bis zu einem geringen Umfang, z. B. auf einen MEQ-Wert von 0 bis 25 anneutralisiert. Der MEQ-Wert ist dabei die Menge Milliäquivalente Amin pro 100 Gramm Festharz.

Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit und zur leichteren Handhabbarkeit der konzentrierten Harze können die Überzugsmittel Lösungsmittel enthalten, wie das auch bei den bekannten Überzugsmitteln der Fall ist. Die obere Grenze für organische Lösungsmittel liegt bei etwa 10 Gew.-%. vorzugsweise etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des wäßrigen Überzugsmittels bei einem Festkörper von 10 bis 15°/a Weil durch die zugesetzten organischen Lösungsmittel die Abscheidespannung gesenkt wird, ist die Verwendung von möglichst wenig organischen Lösungsmitteln anzustreben. Zur Senkung der Viskosität werden mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel verwendet, z. B. Methanol, Isopropanol oder die Halbäther von Glykolen wie Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykolmonobutyläther oder Ketoalkohole wie Diacetonalkohol. Die bei der Verdünnung auftretende Viskositätsanomalie in Gestalt eines »Wasserberges« kann durch Zusatz von Lösungsmitteln mit beschränkter Wasserlöslichkeit wie sek.- oder n-Butanol, Amylalkohol, Isophoron oder Methylisobutylketon besonders gut beeinflußt werden, was sich auf die Verdünnbarkcit der Harze positiv auswirkt. Durch Zusatz von kleinen Mengen aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe geeigneter Kettenlänge können die nichtwäßrigen Harzbestandteile besser in die wäßrige Phase dispergiert, ihre Stabilität erhöht und die Fließfähigkeit des abgeschiedenen Films verbessert werden.

Zur Herstellung eines frischen Beckenmaterials wird mit destilliertem oder entionisie rtem Wasser und zusätzlichem Amin auf einen Festkörper von 10 bis 15 Gew.-% verdünnt. Dabei wird allgemein soviel Base zugegeben, wie der carboxylgruppenhaltige vollveresterte Polyglycidyläther braucht,um im Wasser eine beständige Dispersion zu geben. Vorzugsweise wird die Base in stöchiometrischem Unterschuß verwendet, berechnet auf die Carboxylfunktion des Reaktionsproduktes, da bei zu hohen Aminmengen Oberflächenstörungen auftreten. Der

ζ: /j ö//

Neutralisationsgrad liegt /weckmäßig bei 50 bis 100"'.'der vorhandenen freien und potentiellen Carboxylgruppen Der pH-Wert des neutralisierten Überzugsmittel·; soll etwa 6.5 bis 8.0 betragen.

Die Alterungsstabilitäi der Butler wird durch Zusatz von phenolischen Inhibitoren, wie Hydrochinon. HydrochinoPTionorr.ethylather. 2.6-Di-ιert.·butyl-4-methylphenol. 2.4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenol oder durch aro-

^ς matische Amine wie Phenyl-naphtnylarnin. octyliertes Diphenylamin. Chinolin- oder p-Phenylendiamin-Derivate erzielt. Die aminischen Inhibitoren haben den Vorteil, daß sie nur in geringem Ausmaß mit an der Anode abgeschieden werden und damit den Trockenprozeß des Films nicht beeinträchtigen.

Γ ne Steigerung der Vernetzungdichie kann, wie das bei den vergleichbaren Überzugsmitteln des Stands der Technik der Fall ist. durch Zusätze von Metallsikkativen oder auch Radikalbildnern erzielt werden. Durch

ίο Zusatz von 0.01 bis 2 Gew.-^Oo bezogen auf Metall von Salzen des Cobalt. Mangan. Eisen. Blei mit Äthylhexansäure. Naphthensäure oder Harzsäuren kann die Einbrenntemperatur gesenkt werden bzw. entstehen härtere Filme mit verbessertem Korrosionsschutz. Manchmal ist es vorteilhaft, radikalbildende Zusatzstoffe wie Peroxide. Hydroperoxide oder Perester zuzusetzen, wobei die Auswahl nach den gewünschten Zersetzungslemperaturen erfolgt.

Die Konzentrate mit einem Festkörpervon 85 bis60 Gew.-°okönnen in üblicher Weise z. B. mit Kugelmühle. Dreiwalze oder Sandmühle pigmentiert werden und sind nach Verdünnen auf Verarbeitungskonsistenz nach allen üblichen Auftragsverfahren (Aufstreichen, Aufwalzen. Spritzen. Tauchen) verarbeitbar. Aus Stabilitätsgründen ist es oft angebracht, mit einem phenolharzfreien Produkt anzureiben und das Mahlgut mit einem phsriolharzhal'.igen Material zu komplettieren. Sie sind für dip Flektrntauchlackieruneen von Metallen besonders gut geeignet und geben beim Einbrennen von 30 Minuten bei 175 bis 220⁰C außerordentlich zähelastische Filme, wie man aus den hohen Kugelfall- und Sandabriebwerten sehen kann.

Vergleichsbeispiel 1
(entsprechend DE-AS 1293 369)

735 g Polyglycidylether auf Basis Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 900 und einem Epoxiäquiva-

lentgewicht von 450 bis 500 werden mit 1632 g destillierter Leinölfettsäure und 3,8 g Triphenylphosphin als Katalysator unter Inertgas bei 27O°C verestert, bis eine Säurezahl von 19.7 mg KOH pro Gramm Festkörper erreicht ist. Nach Abkühlen auf 160⁰C wurden 356 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung auf 210⁰C erwärmt. Das Produkt geliert, bevor alles freie Maleinsäureanhydrid eingebaut ist.

Beispiel 1

Grundharz:

In einem Dreihalskolben mit RückfluBkühler, Rührer und Inertgaszuleitung werden 980 g Polyglycidyläther-Xylol-Lösung (Polyglycidylether vgl. Vergleichsbeispiel 1) mit einem Festkörper von 75 Gew.-%zusammen mit 3,8 g Triphenylphosphin und 1632 g destillierter Leinölfettsäure unter Abdestillieren von Xylol auf 270⁰C unter Inertgas erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl 18,9 mg KOH pro Gramm Festkörper beträgt. Nach Abkühlen auf 160⁰C werden 6% Xylol, bezogen auf den gebildeten Ester von Polyglycidylether und Leinölfettsäure, und 356 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung auf 210⁰C erwärmt. Diese Temperatur wird gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mit der Dimethylanilin-Tüpfelprobe mehr nachweisbar ist. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird im Vakuum auf 170⁰C erhitzt, wobei später zusätzlich Inertgas eingeleitet wird.

« Endwerte: Festkörper: 96,3 %(40 Min. Erhitzen auf 18O⁰C im Umluftofen)

Viskosität: 650 mPa · s (60 Gew.-% in p-Xylol bei 25° C)
Säurezahl: 153 mg KOH pro Gramm Festkörper

Nachfüllkonzentrat:

1580 g Grundharz werden beim Abkühlen mit 206 g einer Lösung von Butylglykol und sek. Butanol (1 : 1) verdünnt und bei 80⁰C mit 179 g Wasser und 35 g Dimethylaminoäthanol 3 Stunden lang hydrolysiert. Danech werden 280 g eines Gemisches von Mono-, Di- und Trimethylolphenolallyläthern zugemischt, das erhalten wurde durch Reektion von Allylphenoläther mit Formaldehyd.

Abscheidungsbad:

244 g des Nachfijll-Konzentrates werden mit 10,7 g Dimethylaminoäthanol und 1745 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt. Bei der elektrophoretischen Abscheidung auf Bonder-125-Blechen betrug die Abscheidespennung 120 Volt Tür 25 bis 26 μTrockenfϊlmstärke. Der abgeschiedene Film wurde 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. Die Oberfläche war einwandfrei glatt, hart und elastisch.

Vergleichsbeispiel 2

735 g Polyglycidyläther-Xylol-Lösung (Polyglycidyläther vgl. Vergleichsbeispiel 1) mit einem Festkörper von 75 Gew.-% werden zusammen mit 2,9 g Triphenylphosphin, 1,8 g eines Inhibitors (p-Phenylendiamin-Derivate) und 1225 g destillierter Leinölfettsäure unter Abdestillieren des Xylols auf 270⁰C unter Inertgas erhitzt. Diese Temperatur wird gehalten, bis die Säurezahi 19,4 mg KOH pro Gramm Festkörper beträgt. Nach Abkühlen auf 160⁰C werden 1,8 g p-Phenylendiamin-Derivat und 392 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, und die Reaktionsmischung wird auf 210⁰C erwärmt. Das Produkt geliert, bevor alles freie Maleinsäureanhydrid eingebaut ist.

Beispiel 2

Grundharz:

735 g einer Polyglycidyläther-Xylol-Lösung (Polyglycidylether vgl. Vergleichsbeispiel 1) mit einem Festkörper von 75 Gew.-"o werden zusammen mit 2.9gTriphenylphosphin. 1.8 g Inhibitor (p-Phenylendiamin-Den- vat) und 1225 g destillierter Leinölfettsäure auf 27O⁰C unter Abdestillieren des überschüssigen Xyiols unter Inertgas erhitzt. Diese Temperatur wird gehalten, bis die Säurezahl 17." mg KOH pro Gramm Festkörper betragt. Nach Abkühlen auf 160^cC werden 6"^ Xylol, bezogen auf den gebildeten Ester von Polyglycidyläther und Leinölfeitsä"re. 1.8 g Inhibitor (p-Phenylendiamin-Derivau und 392 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Reakiionsmisehung wird auf 210⁼C erwärmt. Diese Temperatur wird gehalten, bis kein freies Malein- in säureanhydrid mehr nachweisbar ist.

Zur Entfernung des Lösungsmittels wird im Vakuum auf 170° C erhitzt, wobei später zusätzlich Inertgas eingeleitet wird.

Endwerte: Festkörper: 97.5^uo (40 Min. Erhitzen auf 180° C im Umluftofen) i>

Viskosität: 2360 mPa · s (60 Gew.·"» in p-Xylol bei 25° C) Säurezahl: 215 mg KOH pro Gramm Festkörper

Nachfüllkonzentrat: :u

1559 g Grundharz werden beim Abkühlen mit 217 g eines Gemisches aus Buiylglykol und sek. Buianol (1 : !) verdünnt und bei 80°C mit einem Gemisch aus 125 g destilliertem Wasser und 35 g Dimethylaminoäthanol 3 Stunden lang hydrolysiert. (Anhydridgruppen werden in Carboxylgruppen umgewandelt.) Danach werden 275 g eines Gemisches von Mono-. Di- und Trimethylolphenolallyläthern zugemischt.

Abscheidungsbad: ;>

247 g des Nachfüllkonzentrates werden mit 10.7 g Dimethylaminoäthanol und 1753 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt. Bei der elektrophonischen Abscheidung auf Bonder-125-Blechen betrug die Abseheidespannung 200 Voll für eine Trockenfilmsiärke von 24 bis 25 μ. Der abgeschiedene Film wurde 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. Die Oberfläche war einwandfrei glatt, hart und elastisch.

S

Ö

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln für Überzugsmaterialien, wobei Epoxidharze, die mehr als drei OH-Gruppen in freier oder potentieller Form als Epoxidgruppen im Molekül enthalten, mit trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäuren in an sich bekannter Weise vollständig umgesetzt und anschließend mit a./?-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden in Gegenwart einer solchen Menge von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Methylisobuiylkeion. C> clohexanon oder Isoamylacetat als mit den Harzkomponenten über ihre funktionellen Gruppen nicht reagierenden organischen Lösungsmitteln durchführt, als ausreicht, um ein Gelieren des Produktes während der Umsetzung zu vermeiden, wobei die ^-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride in der Menge zugesetzt werden, daß ihr eingebauter Anteil 10 bis 20 Gew .-·.·. bezogen auf die Gesamtfestkörper des Endproduktes, beträgt, und das verwendete Epoxidharz ein Molekulargewicht von 700 bis 1200 und ein Epoxiäquivalentgewicht von 350 bis 700 aufweist, und daß man im Reaktionsprodukt evtl. vorhandene Säureanhydridgruppen gegebenenfalls zu Carboxylgruppen hydrolisiert und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls