DE2728470A1

DE2728470A1 - Durch protonisieren mit saeuren wasserverduennbare harze

Info

Publication number: DE2728470A1
Application number: DE19772728470
Authority: DE
Inventors: Armin Goebel; Hans-Peter Dr Patzschke
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1978-01-05
Also published as: DE2728470C2; NL7706971A; ATA469576A; JPS532578A; IT1080772B; FR2355866B3; AT349114B; GB1591321A; FR2355866A1; BR7704142A; SE7707288L

Description

Anmelder: Dr.Kurt Herberti; & Co. Gesellschaft mit beschränkter Haltung vorm. Otto Louis Hurberts

D-56 Wuppertal 2, Christbucch 25

Durch Protonisieren »lit Säuren wasserverdümibare Harze.

Me vorliegende Erfindung betrifft durch Protonisieren Kit Säuren wanserverdiinnbare Harze, Verfahren zu deren Herstellung sowie Mit Säure protonisiertes wässriges überzugsmittel zi'.r kathodischen Abscheidung, daß als Bindemittel u.a. diese Harze enthält.

Die Herstellung von überzügen durch elektrische Abscheidung von fumbildenden Materialien auf elektrisch leitenden, metallenen Körpern unter Einfluß einer angelegten Spannung ißt bekannt und findet aus BationalisierungSEründen immer otärkere Verbreitung in der Technik. Die dabei eingesetzten Hnrze bestehen im allgemeinen auB carboxylgruppenhaltigen Materialien wie Alkydharzen, Acrylatharzen, Maleinatölen, rnaleinisierten Epoxyharzestern und Butadienölen, die durch Dalzbildung mit leichtflüchtigen Basen wasserlöslich gemacht und durch den elektrischen Strom an der Anode abgeschieden werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß erstens bei der erforderlichen Abccheidespannung an der Anode nasciex'ender Sauerstoff entsteht, der die kosgulierten Harze oxidativ in nachteiliger Weise verändern kann, und daß zweitens

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Metallionen in Lösung gehen, die zu einer starken Verfärbung oder auch Fleckenbildung der überzüge beim Einbrennen führen und die Wasserfestigkeit durch Salzbildung herabsetzen.

Eine Beseitigung dieser Nachteile ist durch die Anwendung von kathodisch abscheidbaren Harzen möglich. An der Kathode entwickelt sich Wasserstoff, und es gehen keine Mctullaoncn. in Lösung, auch wenn die Körper aus unedlen Metallen bestehen. Eines der bisher auf diesem Gebiet bekannt gewordenen Uarzsysteine wird erhalten durch die Umsetzung von anhydridhaltigen Harzen oder ihren Haibestem mit Diarainen, die eine primäre und tertiäre Aminogruppe enthalten eventuell in Kombination mit Carboxylgruppen als Zv/itterion (U.Verdino: J.Oil CoI. Chem. Assoc. 59 (1976), 81-85). Dieser Harzaufbau bringt als Nachteil die Gefahr einer Phasentrennung und Wanderung von einzelnen COOH-haltigen Harzmolekülen zur Anode mit sich, was zu einer elektrischen Abisolierung führt und die Anode unbrauchbar macht. Vermeidet man dagegen den Einbau von Carboxylgruppen, so ist eine Vernetzungsreaktiou mit Formaldehyd-KondcnaatioiiBhorzon und/euer blockierten Polyisocyanaten nicht möglich, da keim: geeignctea reuktivtn Stellen im Harzmolekül vorhanden sind« Diese Nachteile werden durch den erfindungegemäßon Hajr**aufbau beseitigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung, uind demgemäß die im Anspruch 1 definierten durch Protonisic.ren mit Säuren wasserverdünnbaren Harze.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung das im Anspruch 6 definierte Verfahren.

Außerdem sind Gegenstand der Erfindung die im Anspruch 11 definierten Oberzugsmittel.

Gruppen, clio mindestens ein basisches tertlüreo N-Atom onthaltcn, sind vorzugsweise solche, die 1-3» besonders bevorzugt ein basisches tertiäres N-Atoin enthalten.

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COP*

Die Harze gemäß der Erfindung zeichnen sich also aus durch

1. die Einführung von basischen N-Gruppierungen, z.B. durch Umsetzung von anhydridhaltigen Harzen mit Dialkylaminoalkylaininen, Dialkylaminoarylaminen oder Dialkylhydrazinen;

2» durch Einbau von vernetzungsfähigen Stellen wie OH-Gruppen über Hydroxyalkylimide und/oder sauren NH-Gruppen über cyclische Imide;

5« durch die Auswahl der geeigneten Kenndaten des kathodisch abücheidbären Harzes wie Viskosität (Molekulargewicht), AmiiiKahl, Zahl der Vernetzungsstellen, Neutralisationsmittel und Neutralisationsgrad;

4. durch die thermische Vernetzung mit wasserlöslichen katJ.onischen und/oder wasserunlöslichen Formaldehydkondensat! onsharzen, wobei die Reaktion durch die saure NH-Gruppe oder restliche COOH-Gruppen aktiviert wird, eventuell unter Zusatz von hydroxylgruppenhaltigen Harzen.

5. durch thermische Vernetzung mit eingemischten blockierten Polyisocyanaten. Nach der elektrophonischen Beschichtung spaltet die Schutzgruppe beim Einbrennen ab und reagiert mit den vorhandenen funktioneilen Gruppen gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren zu einem harten Film.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dee Uberzugemittels gemäß der Erfindung besteht darin, daß man einen Teil der Komponente A mit Pigmenten, Füllstoffen, Korrosionsschutzinhibitoren, Leckhilfemitteln und/oder organischen Lösungsmitteln anreibt und dann mit den anderen Bestandteilen des

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überzugsmittels vermischt. Derjenige Teil der Komponente A, der in diesem Sinne mit den Pigmenten usw. angerieben wird, kann bereits mit Säure protonisiert Bein, und es kann Wasser als flüssiges Medium zugefügt werden. Es ist aber auch möglich, die nicht protonisieite Komponente A in einem organischen Lösungsmittel als flüssiges Medium anzureiben.

Die Herstellung von Harzen, die α,β-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride addiert oder einpolymerisiert enthalten, sind an sich bekannt. Die Harze entstehen z.B. durch. Additionsreaktionen (substituierende Addition, Diels-Alder-Reaktion) von ungesättigten Dicarbonsäure-(anhydriden) an ungesättigte Fettsäureester oder Olefin-Polymeröle oder durch Copolymerisation von ungesättigten Dicarbonsäure-(anhydriden) mit anderen ungesättigten Monomeren. Bevorzugtwird nach dem Stand der Technik und gemäß der Erfindung Maleinsäureanhydrid. Als Maleinsäureanhydrid-Konzentratiou können etwa 5 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden. Die Menge ist vorgegeben durch dio weiteren Reaktionsschritte.

Die ungesättigten Rohstoffe für die Additionsreaktionen können dabei aus natürlichen ungesättigten ölen gewonnen werden oder durch vollständige Veresterung von konjugiert oder isoliert ungesättigten fettsäuren mit Polyalkoholen wie Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, eventuell modifiziert mit aromatischen Carbonsäuren oder Kolophonium hergestellt werden. Dabei können als Polyole auch Polyglycidylether vom Typ des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propans oder Epoxyd-Novolak, Polyglycidylamine, Glycidyl(meth)-acrylat-Copolymere oder Polyalkadienepoxyde, sowie OH-gruppen haltige Copolymerisate wie Styrol-Allylalkohol oder Methylmethacrylat-Hydroxyäthylacrylat-Copolymere dienen.Als Olefin-Polymeröle werden Polybutadienöle oder Polypentadienole verschiedener sterischer Konfiguration (1,4-cis, 1,4-trane oder 1,2-vinyl) bezeichnet, die zusätzlich mit anderen ungesättigten Monomeren wie Styrol, (Meth)-acrylsäureestern

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oder anderen Vinylverbindungen copolyiaerisiert eein können. Die Kettenenden können Carboxylgruppen oder Aminogruppen enthalten, die von Kettenabbrechern herrühren. Das au " maleinisierende Harz kann mit bis zu 30 Gew.-% Cyclopentadien harz, Cumaron-Indenharz, abgebnutem Kautschuk oder Cyclokaut3chuk vor der Maleinisierung verschnitten werden.

Als ungesättigte Dicarbonsäureanhydride können verwendet v?erden Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid oder α,β-üngesättigte Dicarbonsäuren wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Mesaconsäure, bei denen nach der Additionsreaktion oder bei der weiteren Umsetzung mit Aminoverbindungen Wasser unter Ringschluß abgespalten werden kann. Bevorzugt eingesetzt wird Maleinsäureanhydrid. Als Additionskomponento kann auch Maleinimid verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt bei 190 bis 240 C unter Inertgas und kann in Gegenwart von Lösungsmitteln wie technischem Xylol und/oder von radika-liechen Inhibitoren (sterisch behinderte Phenole, sekundäre Arylamine, p-Fhenylendiamin-dorivate, Phenthiazin) durchgeführt werden.

Anhydridhaltige Copolymerisate werden durch radikalische oder ionische Lösungs-Copolymerisation von .ungesättigten DicarbonßäureCanhydriden) mit (HetlOiicrylsäureeetern, Styrol oder Styrol-Derivaten und/oder anderen einpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen wie Vinylüthern, Vinylketonen, Vinyle3tern, Allylestern oder auch Äthylen hergestellt. Die Reaktionatemperatur ist mit der Zerfallstemperatur des zugesetzten Katalysators abzustimmen, der Zusatz von PoIymerisationsreglern ist möglich. Als Lösungsmittel ißt für die Erhaltung der Anhydridstruktur im allgemeinen ein hydroxylgruppenfreies Lösungsmittel zu wählen, wie Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Xylol, das nach der Imidierung wieder abdestilliert werden muß. Je nach Wahl der weiteren Reaktionsbedingungen braucht sich jedoch die

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Verwendung von alkoholischen Lösungsmitteln wie Butylglykol nicht störend auszuwirkenda die gebildeten Halbester auch durch Umamidierung weiterreagieren können. Aus diesem Grunde können an Stelle des bevorzugten Maleinsäureanhydrid als CoEonomere auch entsprechende Halbester, insbesondere solche mit niederen aliphatischen Monoalkoholen oder Monoglykoläthern, vorzugsweise mit eins bis sechs C-Atomen, z.B. Maleinsäurenonomethylester eingesetzt werden.

Die anhydridhaltigen Harze werden entv/eder direkt oder nach vorheriger Bildung eines Honoalkoholhalbesterc durch Zutropfen von z.B. Dialkylaminoalkylaminen, Dialkylaminonrylaaiinen oder Dialkylhydrazinen bei Temperaturen von 60 bis 180° C, vorzugsweise von 90 bis 130° C in Gegenwert von etwa 10 Gew.-% technischem Xylol unter ajseotropem Auskreisen von Wasser umgesetzt. Die Reaktion mit Dialkylaminoalkylaminen wird bevorzugt. Iia nachfolgenden Formelschema entsprechen die Gruppierungen

R«

und - N

dem Symbol - Z der Formel I und III

CO _v

"^CO

CO fi« ο

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Z.B. H «= -(CH₀) - R«, R^M = - CH,_%

^d η - 2-6 ^y

\C0

O + H₀N - N'

Die eingesetzte Aminraenge richtet sich nach der in dem Produkt zu erzeugenden Aminzahl, wobei nach vollständiger Umsetzung nur de Dialkylaminogruppe als zurückbleibender basischer Bestandteil wirkt. Für die Herstellung eines wasserlöslichen Harzes genügt eine Aminzahl von ungefähr 20 bis 80. Als Dialkylaminokomponenten können verwendet werden Dimethylaminoäthylamin, Dimethylnminopropylamin, Dimethylaminocyclohexylamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethylxylylendiamiri, Bis (dimethylamine )-propylami η, Tris(diinethylamino)äthylamin, Cyclohexylaminoäthylaain, Phenylmethylarainoäthylamin, 2~[ß-Aminoäthyl]pyridin, oder N-(2-Aminoäthyl)morpholin.

Pur die Vernetzung mit Pormaldehyd-Kondensationeharzen und/ oder blockierten Polyisocyanaten müssen noch zusätzlich funktionelle Gruppen eingebaut sein. Hierzu dienen erfindungsgemäß:

- sr -

1. Umwandlung von vorhandenen Carboxylgruppen, bzw. deren Anhydriden oder Halbestern in hydroxylfunktionelle Verbindungen durch Addition von Monoepoxyden, wie Propylen- oxyd oder bevorzugt durch Reaktion mit Hydroxyalkylaminen oder Ilydroxyarylaminen.

In den nachfolgenden beiden Formelschemen entsprechen die Gruppierungen -(R)_n -OH sowie -K dem Symbol - D in den Formeln II und IV·

—COOCH,

-COOH

- (R)_n- oh )

- CH₂OH

—co.

^N - (R)_n - OH

R - - (CH₅) -

^ά η «= 2 - 6

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Diese Reaktion kann im Gemisch oder stufenweise bei Temperaturen von 40 bis 180° C, vorzugsweise von 60 bis 160 C unter Vakuum erfolgen. Durch Vernetzungsreaktionen wird die Umsetzimg mit steigender Zahl der OH-Gruppen pro Aminoalkohol erschwert. Zur Vermeidung von Gelbildungen ist es angebracht, als Ausgangsprodukt nicht das Anhydrid, sondern den Methanol- oder Butanolhalbester zu verwenden. Außerdem sollte die Reaktionstemperatur von 60 bis 70 C erst nach vollständiger Uraamidierung zur Ringschlußbildung erhöht werden. Als Aminoalkohole können eingesetzt v/erden Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Alnino-2-methylpropanol, 2-Ajnino-2-methyl-1,3~propandiol, 2-Amino-1-butanol, Tris-(bydroxymethyl)aniinomethan, "Diglykolamine" wie 2-(2-Amino~ ethoxy)äthanol, Aiainocyclohexanol oder p-Aminophenol.

2.überführung von vorhandenen Anhydridgruppen in cyclische Imide durch Verkochen mit gasförmigem Ammoniak oder amaoniökabspaltenden Verbindungen wie z.B. Ammoniumcarbonat oder Harnstoff bei Temperaturen über 80 C, besondere über 120° C unter azeotropem Auskreisen von Wasser. Bei Vex^wendung von Ammoniumcarbonat oder Harnstoff ist die Reaktion beendet, wenn kein Kohlendioxyd mehr abgespalten wird. Restliches Reaktionswasser wird mit dem Lösungsmittel zum Schluß unter Vakuum abdeetilliert.

Die entstandenen Imidgruppen haben sauren Charakter und wirken im abgeschiedenen Gemisch mit Ponaaldehyd-Kondensationsharzen nicht nur als reaktive Ver-nctzungsstelle, sondern

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auch durch ihren sauren Charakter katalytisch auf die Reaktion mit den OH-Gruppen ein. Zur übeivindung der während des HerßtellungsprozesBes zwischenzeitlich durch Wasserstoff Brücken entstehenden hohen Viskositäten können auch hier Methanolhalbester mit Harnstoff umgeestert oder Maleinimid-Addukte mit Dialkylaminoalkylaminen umamidiert werden.

Besonders bevorzugt gemäß der Erfindung sind solche Harze, die einlcondensiert enthalten

a) die Gruppierung Ij

A C

^SCH^X \

I H-Z I

CH

Il ο

die über die Bindungen A und B oder nur über die Bindung A, wobei B ein Wasserr.toffatom darstellt, Teil eines Copoly:aerisats, eines Olefinpolyaierö'ls oder eines Polykondensate ist, das als Filmbildner geeignet ist, und 2 eine Gruppe bedeutet,die mindestens ein basisches tertiäres Ii-Atom enthält,

b) und die Gruppierung O

\ A

CH \

I N-D II

CH /

worin Λ und B die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben können und D eine Gruppe darstellt, die ein nit Formaldehyd-Kondensationchar2cn und/oder

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blockierten Polyiuocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält. Für die Kombination mit blockierten Polyisocyanaten werden NH-Imid-Harze bevorzugt.

Weiterhin sind bevorzugt solche Harze, die Dicarbonsäureimide addiert enthalten an 1,4-cis-Polybutadienöl, dessen Molekulargewicht 1000 bis 4000 beträgt. Auch hierbei ist das Maleiasäureimid als Dicarbonsäureimid bevorzugt. Praktisch brauchbar sind Kombinationen mit Aminzahlen von 10 bis 80, besonders 20 bis 60 (DIN 53 170) und Hydroxylzahlen von 10 bis 150, besonders 20 biö 100 (DIN 53 240), wobei die dieser OH-Zahl entsprechenden OH-Gruppen ganz oder teilweise durch Imid*NH Gruppen ersetzt sein können. Die Viskosität der Polymeröladdukte oder Polykondensate gemäß der Erfindung, gelöst 60%-ig in Buty glykol bei 25° C, liegt bevorzugt bei 500 bis 5000 m Pas und besonders bevorzugt bei 1000 bis 3000 m Pas. Bei den Copolyinerisaten gemäß der Erfindung liegt die Viskosität gelöst 60%-ig in Dimethylformamid bei 25° C bevorzugt bei 500 bis 6000 m Pas und besonders bevorzugt bei 2000 bis 5000 in Pas. Diese Viskositäten erhält man durch geeignete dem Fachmann bekannte Auswahl der Ausgangsprodukte, z.B.der als Ausgangsprodukt eingesetzten Polymeröle oder Polykondensate mit entsprechend hohen Viskositäten, den Reaktionszeiten und den Konzentrationen insbesondere der a,p-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride oder deren Derivate. Um einen hohen Umgriff ( - hohe Abscheidespannung) zu erzielen, wird eine so hohe Viskosität (« Molekulargewicht) angestrebt, wie sie ohne Verschlechterung des Verlaufs vertreten werden kann.

Als Formaldehyd-Kondensationsharz dienen wasserlösliche und wasserunlösliche Harnstoff-, Benzoguanamin- oder Melamin-Pormaldehydharze, Phenol-Resole, wie nicht plastifizierte, gegebenenfalls verätherte Kresolresole oder Bisphcnol-A-Resole, die eventuell modifiziert sind mit einem Anteil an Alkylphenol, oder ungesättigte Phenolrcsoläther, wie Methylonharz 75 108 oder 2-Chlorallyimethylolphenoläther.

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Um diese Harztypen wasserlöslich zu machen, können Hexamethylolmelaminharze mit sekundären Aminen direkt oder vollverätherte Trimethylolmelnminharze unter hydrolytischen Bedingungen mit sekundären Aminen umgesetzt werden. Bei den Phenolharzen werden durch Mannich-Kondensation mit sekundären Aminen (Alkyl- oder Hydroxialkylaminen) und Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen basische Gruppen eingeführt. Die Zahl der Aminogruppen braucht nicht so hoch zu sein, daß sich das Vernetzungsmittel vollständig in der protonisierten Lösung löst. Es genügt schon die Menge, die es ermöglicht, das Harz einwandfrei in dem wasserlöslichen Trägerharz zu emulgieren.

Das blockierte Polyieocyanat wird durcli Umsetzung stöchiometrischer Mengen Polyisocyanat und monofunktioneller Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten. Als Blockierungsmittel geeignet sind z.B. Phenole, Lactame, Oxime, Acetessigester, Thiophenole, Phthalimid, I&idazol, Acetylaceton, Kalonester usw. Es wird Caproiactam als Blockierungsmittel bevorzugt. Die entstehenden blockiertem Isocyanate müssen in wässriger Lösung bei etwa neutralem bis schwach saurem pH-Wert stabil sein und müssen bei geeigneten Einbrennt eni~ peraturen von etwa 170 bis 200° C wieder zurückspalten. Derartige Produkte werden von mehreren Firmen im Handel angeboten, z.B. Desmodur CT-stabil (Farbenfabriken Bayer AG) Additol VXL 60/81 (Hoechst AG), Neorez SC 33 (Polyvinyl-Chemie).

Bei Verwendung von Schutzgruppen, die zusätzliche wasserlöslichmachende basische Gruppierungen enthalten, wie z.B. N-Dialkyl-aminophenole oder N-Dialkyl-exiinoketoxime oder Dialkylaminoalkohole, wird die Löslichkeit des blockierten Polyisocyanate in Wasser verbessert und beim Einbrennen das hydrophile N-Atom mit der Schutzgruppe axxs dem Film entfernt. Typische polyfunktionelle Isocyanate sind aliphatische

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Isocyanate, wie Hexylendiisocyanat oder das Biuret von Trimethylendiisocyanat, aromatische Isocyanate wie Toluoldiisocyanate oder Diphenylmethandiisocyanat oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyonat oder Dicyclohexylmethandiisocyanat. Zur Herstellung von höhermolekularen isocyanathaltigen Präpolymeren werden Reaktionsprodukte von einem Mol eines Diols mit 2 Mol eines Diisocyanate oder von einem Mol Triol mit 3 Mol eines Diisocyanata verwendet.

Das Verhältnis der kathodisch abscheidbaren Harze (Komponente A) zum Vernetzungsmittel (Komponente B) beträgt etwa 95 zu 5 bis 50 zu 50 Gew.-%, bevorzugt 90 zu 10 bis 60 zu 40 Gew.-%, bezogen auf Harzfestkörper. Die Härtung diener Systeme erfolgt durch Einbrennen während 15 Minuten biß 1 Stunde bei 16C bis 210° C, wobei außer der Vernetzungcreaktion auch noch eine Polymerisationsreaktion der noch im Harz vorhendenen unge-sättigten Doppelbindungen stattfinden kann. Die Einarbeitung der Komponente B erfolgt zweckmäßig sO, daß die Harze als Konzentrate gemischt, danach gemeinsam protonisiert und mit Wasser verdünnt werden.

Zur Beschleunigung der Luftoxydation und/oder Katalyoierung der Entblockung bzw. der Reaktion des freien Isocyanate werden Metallsikkative wie Eisen-Naphthenat, Kobalfc-octoat Bleinaphthenat, Zinkoctoat oder Dibutyl-zinn-dilaurat zugesetzt, wobei der synergistische Beschleunigungseffekt der Aminogruppen im Harz zusätzlich ausgenutzt wird.

Die üblichen Zusatzmengen betragen etwa 0,1 bis 1 %Gew.-% auf Harzfeetkörper.

Um das Härte-Elastizitätsverhältnis besser einstellen und die Dispergierbarkeitseigenschaften positiv beeinflussen zu können, können bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu

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Gew.-% hydroxylgruppenhaltiger Harze zugesetzt werden (Komponente C). Hierunter werden ölartige Ester von PoIyalkoholen, die noch 1 bis 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, elastische, kettenartige Verbindungen, die überwiegend endständige, primäre Hydroxylgruppen enthalten oder OH-gruppenhaltige Acrylcopolymerisate verstanden. Solche Verbindungen sind z.B.

1. Ester von Polyolen wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Esteramide von Hydroyalkylaminen mit synthetischen oder natürlichen, gesättigten oder trocknenden Monq-Fettsäuren, v/ie Isononansäure, Kokosvorlauffettsäure, Hydroxystearinsäure, Sojafettsäure, Tallölfetteäure, Leinölfettsäure oder Synourinfettsäure. Die Veresterung wird vollständig durchgeführt und die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß mindestens 1 Hydroxylgruppe im Molekül frei bleibt und mindestens 1 Hydroxylgruppe oder Aminogruppe verestert wird.

2. Hydroxylgruppenhaitige Reaktionsprodukte aus Polyglycidylethern, wie flüssigen Epoxiharzen mit synthetischen oder natürlichen gesättigten oder lufttrocknenden Fettsäuren wie unter 1., wobei soviel Fettsäure zugegeben wird, daß alle Epoxigruppcn umgesetzt sind. In einer besonderen Ausführungsform verwendet man feste Polyglycidylather, wie Epikote 1004 zur Umsetzung mit Alkanolaminen, die eine mit Epoxygruppen reaktive NII-Gruppe enthalten, wie Diethanolamin, Diisopropanolamin, Isopropanolamin oder N-Cyclohexyläthanolamin. Die Reaktionsverhältnisse werden so gewählt, daß alle Epoxigruppen aufgespalten werden, aber noch genügend Hydroxylgruppen für eine weitere Reaktion vorhanden bleiben.

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J. Ester aliphatiscber Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure mit Glykolen, Polyalkoholen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, oder Hydroxyalkylaminen, wobei pro Carboxylgruppe ein Mol Glykol, Polyalkohol oder Aminoalkohol umgesetzt wird·

4. Umsetzung von Caprolactam mit Polyalkoholen, wie JCthylenglykol oder Trimethylolpropan zu Caprolactam-Polyolen.

5· Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, die durch Reaktion von OH-funktioneilen ungesättigten Monomeren, wie Allylalkohol oder Hydroxylalkyl(meth)acrylaten mit Styrol, VinyltoluoJL oder (Meth)acrylsäureestern entstehen, gegebenenfalls unter Zusatz von ungesättigten basischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylsäureestern.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Harze (Komponente C) enthalten eine Oll-Zahl von 100 bis 900, bevorzugt von 150 bis 500 und ein mittleres Molekulargewicht von 1DO bis 3000, bevorzugt von 400 bis 2000. Durch die vollständige Veresterung der Ausgangskomponenten wird gewährleistet, daß die Säurezahl dieser Stoffe unter .5» bevorzugt unter 2 liegt. Die Harze müssen in einem Molekulargewichtsbereich liegen, in dem sie beim Einbrennen nicht mehr flüchtig sind, jedoch eine verbesserte Fließfähigkeit zur guten Filnbildung erzielen. Die Harze können durch eine Aminzahl unter 60, besonders unter 30 eine gewisse Wasserlöslichkeit im sauren Medium erreichen. Es genügt jedoch schon die Menge an polaren Gruppen, die es gestattet, das Harz einwandfrei in dem wasser löslichen Trägerharz zu emulgieren. Die Herstellung von geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Harzen ist bekannt und erfolgt in üblicher Weise durch azeotrope oder Schmelzkondensation der Ausgangsprodukte oder durch Lösungspolymerisation der Monomere.

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Die Einarbeitung erfolgt zweckmäßig so, daß die Harze in flüssiger Form mit den anderen Konzentraten gemischt, danach gemeinsam protonisiert und mit Wasser verdünnt werden. Ist das Harz in 100%-iger Form nicht flüssig, so kann es möglichst konzentriert in alkoholischen oder glykolischen Lösungsmitteln gelöst werden.

Die Wasserlöslichkeit wird durch Salzbildung des aminogruppenhaltigen Harzes mit sauren Verbindungen erzielt. Hierzu eignen sich beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Ameisensäure, Acrylsäure, Essigsäure, Malonsäure, Dimethylolpropionsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure usw. Um eine hohe Badleitfähigkeit und gute Filmeigencchaften zu erhalten, werden Säuren mit möglichst niedrigem Molekulargewicht, bzw. kleiner Solvathülle und Säuren, die sich beim Einbrennen des Films in gasförmige Produkte zersetzen, bevorzugt. Durch unvollständige Umsetzung des Anhydrids,bzw. des Halbesters mit Aminen, durch beim Aufbau des Harzes eingeführte α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren oder durch Kettenabbruch mit Kohlendioxyd entstandene nicht umgesetzte Carboxylgruppen können durch ihre katalytische Wirkung die Vernetzungsreaktion mit Formaldehyd-Kondenßationsharzen unterstützen und gleichzeitig eine gewißae Wasserlöslichkeit des Harzes bewirken. Es hat sich erwiesen, daß es in manchen Fällen zweckmäßig ist, wenn das Harz noch eine geringe Zahl Carboxylgruppen aufweist. In jedem Fall sollte die Zahl der Carboxylgruppen jedoch nicht übermäßig hoch liegen, weil sie eine Verschlechterung der Qualität des Films hervorrufen können. Bei der Kombination mit blockierten Isocyanaten sollten Carboxylgruppen im Film vermieden werden, weil die basischen Aminogruppen einen größeren katalytischcn Effekt bewirken.

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Wässerverdünnbare Harze werden durch Protonisieren mit Säuren dadurch erhalten, daß man den basischen Harz 0,2 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente der cauren Verbindung, bezogen auf das basische Stickstoffatom im Harz, zusetzt und das Gemisch bei Temperaturen von etwa 20 bis 90° C gut rührt.

Das Überzugsmittel-Bad kann zur Senkung der Viskosität, zur Steuerung der Abscheidespannung und zur Verbesserung des Verlaufs bis zu ungefähr 15 Gew.-% organische Lösungsmittel enthalten. Es können hierbei wasserlösliche Lösungsmittel wie Alkohole, Glykoläther, Ketoalkohole ebenso wie geringe Anteile nicht wasserlöslicher Lösungsmittel wie Kohlenwasser-Btoffe verschiedener Kettenlänge verwendet werden. Der Festetoff gehalt des wässrigen Bades beträft 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%. Der pH-Y/ert des Bades liegt zwischen 4 und 8, vorzugsweise bei eti.a 5 bis 7. Um einen hohen Umgriff zu erhalten, ist eine möglichst hohe Badleitfäbigkeit anzustreben, z.B. von über 'ΐΟΟΟ μ Scm"**¹, besonders

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über 1500 μβαη . Die Leitfähigkeit kenn gegebenenfalls durch Zusatz von Salzen von tertiären Aminer., die mindestens eine langkettige Kohlenstoffkette als Alky:rest enthalten, wie aus Dimethyl-Soajaamin und Ameisensäure, erhöht werden. Als Anode werden elektrisch leitfähige und nicht korrodierende Elektroden beispielsweise aus nichtrostendem Stahl oder Graphit verwendet. Der kathodisch zu beschichtende Gegenstand und die Anode werden in gleicher Weise, wie für die elektrophoretische Abscheidung bisher bekannt ist, in ein wässriges Bad getaucht. Während der Abscheidung wird das Bad zweckmäßig auf Temperaturen von 20 biß. 35° C gehalten. Die anzulegende Spannung beträgt zweckmäßig 20 bis 500 Volt, vorzugsweise 200 bis 400 Volt. Harzviskosität, Pestkörper, Abscheidetemperatur und -zeit und Spannung werden so gewählt, daß die gewünschte Schichtstärke auf dem Blech nach Abspulen

und Einbrennen erhalten wird. „_ft

709881/0987 " ^1Ö "

Die Konzentrate init einem Festkörper von 85 bis 60 Gew.-% können in üblicher Weise z.B. mit Kugelmühle, Dreiwalze oder Sandmühle pigmentiert werden und sind nach Verdünnen auf Verarbeitungskonsistenz nach allen üblichen Auftragsverfahren (Aufstreichen, Aufwalzen, Spritzen, Tauchen) verarbeitbar. Beim Anreiben in Gegenwart von Formaläehyd-Kondensationsharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten oder hydroxylgruppenhaltigen Komponenten kann durch die Warmeerhöhung der hochviekosen Produkte schon eine antoilsweise Vernetzungsreaktion ablaufen, die zu einer Verschlechterung der Bad-Stabilität und ungenügendem Verlauf des abgeschiedenen PiIaB führt. Es ist deshalb zweckmäßig, daß man einen Teil der Komponente A mit Pigmenten, Füllstoffen, Korroaionsschutzinhibitoren, Lackhilfsmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln anreibt und dann mit den anderen Bestandteilen vermischt.Diese anderen Bestandteile können dann kalt mit der Komponente A gemischt werden.

Zur Pigmentierung können alle üblichen Pigmente, Füllstoffe, Korrosionsschutz-Inhibitoren und Lackhilfsmittel wie Antischaummittel oder Metallsikative verwendet werden, solange sie mit Wasser im sauren pH-Bereich keine störenden Reaktionen eingehen, keine wasserlöslichen Fremdionen einschleppen und beim Altern nicht ausfallen. Die Lacke sind besonders für die Elektrotauchlackierung von Metallen geeignet und geben z.B. nach dem Einbrennen von 30 Hin. bei 180 C glatte, harte Filme mit guter Haftfestigkeit und Elastizität, sowie gutem Korrosionsschutz und Detergentienbeständigkeit. Das Pigment-Bindemittel-Verhältnis ist abhängig von der Viskosität des Bindemittels und liegt im allgemeinen zwischen 0,15 zu 1 und 0,5 zu 1.

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Beispiel 1

936 g eines 1,4-cis-Polybutadienöls mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 werden in einem 2-Liter-Ko3.ben gemeinsam mit 100 g technischem Xylol und 1,2- g eines handelsüblichen Alterungsschutzmittels vom Typ Diarylamin unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 140 C erwärmt. Nach Zusatz von 264 g Maleinsäureanhydrid wird die Temperatur auf 195° C gesteigert und dabei gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Nach Abkühlen auf 90 bis 100° C werden 93,6 g Dimethylaminopropylamin in etwa 30 Min. zugetropft, dann wird eine Stunde bei dieaer Temperatur gehalten und dann auf 160° C erwärmt. Wenn die mit wässriger KOH gemessene Säurezahl sich nicht mehr verringert, werden in kleinsten Portionen 55»4 g Harnstoff vorsichtig eingestreut. Das Xylol sollte dabei während der Reaktion gebildetes Wasser auskreisen. Wenn das Schäumen nachläßt, wird die Temperatur auf 190° C gesteigert und mit kräftigem Stickstoffstrom gespült, biß mit Barytlauge kein Kohlendioxyd mehr nachweisbar ist. Danach wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert und mit Butylglykol auf 90 Gew.-% verdünnt.

Viskosität: 1400 mPas (gemessen als 60%-ige Lösung

in Butylglykol bei 25°C)

Aminzahl : 40 mg KOH pro g Festkörper (gemessen mit

wässriger HCl)

Nachfüll-Konzentrat:

1390 g des oben erhaltenen Harzes werden mit 250 g eines 75%-igen verätherten Bisphenol -A -Reso Is in Isopropanol und 180 g eines ?0#-igen Adduktes von Epikote 1007 mit Diäthanoi·

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amin gemischt. Dieses Addukt wird durch Umsatz von einem Mol Diäthanolamin pro Epoxygruppe in Gegenwert von etwas Triphenylphosphin als Katalysator hergestellt und in Butylglykol-Sektol verdünnt (1:1).

Festkörper: 85,6 Gew.-?£ (gemessen durch 40 Min. langes

Erhitzen auf 180 Trockenschrank).

Erhitzen auf 180° C im Unluft-

Abscheidungsbad:

200 g Festkörper des Nachfüllmaterials werden mit 5,7 g Ameisensäure und mit soviel destilliertem oder entionisierteni Wasser allmählich verdünnt, daß 2 Liter Lösung entstehen.

MEQ-S-Wert:40 (Milliäquivalente Säure pro 100 g Feotharz) Festkörper: 10 Gew.-% (gemessen durch 15 Min. langes

Erhitzen auf 185° C im Umluft-

iDrock en schrank)

Das verdünnte Bad bleibt 24 Stunden unter Rühren stehen. ' Die Abscheidespannung beträgt auf Bonder 127-Blechen 200 Volt für 25um. Trockenfiliastärke. Der in 2 Min. bei 50° C abgeschiedene Film wurde nach Abspülen mit Wasser 50 Min. bei 175° C eingebrannt. Es wurden folgende Kenndaten gemessen:

pH-Wert . 5,7 ^:

Badleitfähigkeit 950 "¹

Pendelhärte (König) 70 s

Erichsen-Tiefung 8,8 mm

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212BUSL

Beispiel 2

In einem 2-Liter-Kolben werden unter Schutzgas 240 g Butylglykol auf 130° C erwärmt. In 3 Stunden läßt man unter Rühren ein Gemisch aus

209 β Maleinsäureanhydrid
730 g Butylacrylat
261 g Styrol
14,4 β Azo-bis-isobutyronitril

zufließen und gibt danach im Abstand von 30 Min. noch 2 mal ^e 3»6 g Azo-bis-ioobutyronitril nach. Danach läßt man bei etwa 130° C 2 Stunden nachreagieren. Nach Abkühlen auf 70° C werden 80 g Methanol unter Zusatz von 1 ml Triethylamin zugegeben. Diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten, danach wird auf 140° C geheizt. Wenn die mit wässriger KOH gemessene ßäurezahl sich nicht mehr verringert, werden in kleinsten Portionen 19,2 g Harnstoff eingestreut.· Wenn das Schäumen nachläßt, wird die Temperatur auf 160° C gesteigert und mit kräftigem Stickstoff strom gespült, bis mit Bar.ytlauge kein Kohlendioxyd mehr nachweisbar ist· Danach wiri? auf 90° C abgekühlt und ein Gemisch von 65»5 ß Dimethylaminopropylamin und 52,3 g Monoäthanolamin in 30 Min. zugetropft. Es wird 1 Stunde bei 90° C gehalten, dann auf 160° C erwärmt und diese Temperatur gehalten, bic sich die Säurezahl nicht mehr verringert.

Viskosität: 3600 m Pas (gemessen als 60%-ige Lösung in

Dimethylformamid bei 25 ^c)

Aminzahl : 30 mg KOH pro g Pestkörper (gemessen mit

wässriger HCl)

Festkörper: 83,9 Gew.-% (gemessen durch 40 Min. langes

Erhitzen auf 180° C im Umluft-Trockenschrank) 709881/0987 -22-

Machfüll-Konzentrat:

g des oben erhaltenen Harzes werden mit 225 B eines 75%-igen verätherten BisphenolA-Kesols in Isopropanol gemischt und mit Isopropanol auf einen Festkörper von 80 Gew.-% verdünnt.

Festkörper: 80 Gew.-%

Abscheidungsbad:

200 g Festkörper des Kachfüllmaterials werden mit 4,8 g Essigsäure und soviel destilliertem oder entionisiertem Wasser allmählich verdünnt, daß 2 Liter Lösung entstehen.

MKQ-S-Wert (Hilliäquivalente Säure pro 100 g Festharz) 'AO

Festkörper: 10 Gew.-# (gemessen durch 15 Hin. langes . Erhitzen auf 165° C im Umluft-

Trocken schrank)

Pas verdünnte Bad bleibt 24 Stunden unter Rühren stehen. Die Abscheidespannung beträgt auf Bonder 127~Blechen 250 Volt für 25u» Trockenfilmstärke. Der in 2 Min. bei 50° C abgeschiedene Film wurde nach Abspülen mit V/asser 25 Min. bei 200° C eingebrannt. Es wurden folgende Kenndaten gemessen:

pH-Wert	5,5
Leitfähigkeit	1350 uScm
Pendelhärte (König)	145 s
Jirichsen-Ti ef ung	9,6 mm

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Beispiel ^

Harzrezeptur und Fahrweise wie Beispiel 1, jedoch nach Abdectiliieren des Lösungsmitteln mit Butylglykol und sekundärem Butane]. (2:1) auf 80 Gcv.~% verdünnt.

170 r; Festkörper des Harz-Konzentrates v:erden mit 30 g IsopiioroiKliisocyanat, dan mit Caprolactam verkappt und 90/i-ig in Butylglykoi gelöst wurde, und 2.5 B Zink-Soligen, das 8/i Zink enthalt, gemischt und anschließend mit 5·4 β e^-ifüer Ainci ßensäure und soviel deBtilliertem oder entionici&rteri Wusaer.^llnwihlich verdünnt, daß 2 Liter Lösung entehohen« ·'"' *

· 50

~ 10

Das verdünnte Bad bleibt ?A Stunden unter Rühren stehen. Die Abscheidespannung beträgt auf Bonder-125-Blechen 100 Volt für 22 μπι TrockenfilinstärkOv Der in 2 Minuten bei 25 0 abgecchiedenc Film wurde nach dem Abspülen mit Wasser 25 Minuten bei 190° C eingebrannt. Es wurden folgende Kennwerte gemessen:

pH-Vert 5-3

Badleitfähigkeit 1300 μβοπι*"¹

Pendelhärte (König) 65 Sekunden ASl¹H (DIN 50 021)

168 Stunden auf blankem Blech HST 2-6 mm

360 Stunden auf Bonder-125 HST 2-3 mm

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Herstellungsverfahren wie Beispiel 1, ober niit Material"Mengen:

1070 & eines Polybutadiene)Is mit mittlerem Molekulargewicht von etwa 900 (40-45 % 1.2-Vinyl, 30-35 % 1.4~trona» 25-30 # 1.' 1.''S- β Alterungsschutzmittel voe Typ 328 g Maleinsäureanhydrid 155 g töchniechee Xylol 134 g DimcthylaminopropylanLin. 61 g Harnstoff

Verdünxisn auf ca 85 Gew.-96 mit Butyiglykol. Gernessone Eadwerte:

Yiakoaität » 930 mPas (gemessen als GO^-ige Lösung in

Butyiglykol bei 25° C)

Atiitizahl » 50 Kg KOH pro ρ Festkörper Festkörper « 88 Gew.-96 (^W) Min. 180° C)

Abscheidungsbad:

Es werden folgende Lümmgen gemischt:

193 g Crrundharz-Löramg (FK - 83 Gew.-% in Butyiglykol)

22.2 g Desmodur N-Lösung, die mit Caprolactam vex'kappt

worden war (FK = 90 Geu.-% in Butyiglykol)

15.3 g Styrol-Allylalkohoi-Copoiymer-Lösung mit Molekulargewicht; 1700 und OH-Zahl 250 (PK » 65 Gew.-% in sekundär Butanol) 5.4 g 85^-igcr Ameisensäure

und mit soviel destilliertem oder entionieiertem Wasser verdünnt, daß 2 Liter Lösung entstehen.

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MEQ-S-Wert = yO

F e ft tk Ö rp c r - 10 G <-. u. -$t

liar, verdünnte Ba ei IOr.ibt; r^!/i Stunden '.inter Rühren ctehen. Die Abscheide&po:.".nuüß beiträgt auf Bonder-127--Blechen 100 Volt für 2^rj μϊ^Λ. 'i'iock'jMfijüiii.ärke. Dor in 2 Minuter: bei 30° C abgeschiedene Film vurüf! nach c-en Abr-püler. mit Wasser 25 Minuten bei 190 C Gingcbi'iinrit, Es vairden folgende Kennwerte gemessen:

pH-V/eri;

Bad 1 ei t i'äiii ^k e i t PendeDliM.vte (Köuig) Eri ehe en-Ti e i'ung

5.0 1090

91 Bekunden 8.2 ram

Patentansprüche

709881/0987

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Anmelder: Dr.Kurt Herberts & Co. Gesellschaft mit beschränkter Haftung vorm. Otto Louis Herberts D-56 Wuppertal 2, Chrintbusch 25

Patentansprüche:

1. Durch Protonisieren mit Säuren wasserverdünnbare Harze, dadurch gekennzeichnet, daß sie einpolymerisiert oder addiert enthalten cijfJ-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureimide, deren IMdstickstoi'f atome tragen

a) Gruppen, die mindestens ein basisches tertiäres K-Atoia enthalten,

b) Gruppen, die ein mit l^?ormaldehyd-Konden3ation.sliar£en und/oder blockierten Polyisocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten,

wobei das Harz eine Aminzahl von 10 bis 00 _% vorzugsweise von 20 bis 60 und eine OH-Zahl von 10 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 100 aufweist, wobei die dieser OH-Zahl entsprechenden OH-Gruppen ganz oder teilweise durch Iraid »NH Gruppen ersetzt sein können.

2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

a) die Gruppierung ι;

A C

I N-Z I

CH

H 709881/0987 _ ₂ -

die über die Bindungen A und B oder nur über die Bindung A, wobei B ein Wasserstoffatom darstellt, Teil eines Copolymerisats, eines Olefinpolyraeröls oder eines Polykondencats ist, das als Filmbildner geeignet ist, und Z eine Gruppe bedeutet, die ein basisches tertiäres N-Atom enthält,

b) und die Gruppierung * O

\ Λ

CH \
■ - I N-D II

Λ/

worin A und B die gleiche Bedeutung wie in Formel I -haben können und D eine Gruppe darstellt, die ein mit Formaldehyd-KondensationshGrzön und/oder blockierten Polyisocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoff- enthält.

3. Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeröladdukte oder Polykondensate gelost 60 ?£-ig in Butylglykoi bei 25° C eine Viskosität von 500 bis 5000 mPas, vorzugsweise 1000 bis 3000 mPas aufweisen.

4· Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolymerisate gelöst 60 %-ig in Dimethylformamid bei 25° C eine Viskosität von 500 bis 6000inPas, vorzugsweise von 2000 bis 5000 mPas aufweisen.

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5· Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Dicarbonsäureimide addier'; enthalten an 1,4-cis-Polybutadienöl, dessen mittleree Kolekulargewicht 1OOO bis 4000 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von durch Protonisieren mit Säuren wasserverdünnbaren Harzen, die einpolymerisiert oder addiert enthalten α,β-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureimide, deren Imidstickstoffatome tragen

a) Gruppen, die mindestens ein basische» tertiäres N-A te in enthalten, und

b) Gruppen, die ein mit Foriaeldehyd-KondenBationsharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten reaktionefähicec Wasserstoffatom enthalten,

wobei das Harz eine Aminzahl von 10 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 60 und eine OH-Zahl von 10 bis 1^0, vorzugsweise von 20 bis 100 aufweist_t wobei die dieser OH-Zahl entsprechenden OH-Gruppen ganz oder teilweise durch Irnid ■NH Gruppen ersetzt sein können, -

dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenische Ungesättigtheiten aufweisende Monomere, Olefinpolymeröle oder Polykondensate umsetzt mit a,ß*-äthyleniech ungesättigten Di carbonsäureamiden, deren Imidßtickstoffatome die oben definierten Gruppen tragen, oder mit α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden oder deren Halbestern, und die Anhydridoder Halbestergruppen durch Umsetzung mit Verbindungen der Formeln

H₂N - Z . III

worin Z die gleiche Bedeutung wie oben hat, und mit mindestens einer Verbindung der Formel

H₂N - D IV

709881/0987 ~⁴~

worin D die gleiche Bedeutung wie oben hat oder für die Gruppe -CONHo steht

in die oben definierten Imidgruppcn überführt.

7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ale α,β-ungesättigtes Dicarbonsäurederivat das entsprechende Ilaleinsäurederivat eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse der Ausgangsprodukte, die Viskositäten der verwendeten Polymeröle oder Polykondensate und die Reaktionszeiten so gewählt werden, daß die erhaltenen Polymeröladdukte oder Polykondensate gelöst 60%-ig in Butylglykol bei 25° C eine Viskosität von 500 bis 5000 mPas, vorzugsweise 1000 bis 3OOO mPas aufweisen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse der Ausgangs-, produkte und die Reaktionszeiten und -Bedingungen so gewählt werden, daß die gebildeten Copolymerisate gelöst 60 %-ig in Dimethylformamid bei 25° C eine Viskosität von 500 bis 6000 mPas, vorzugsweise von 2000 bis 5OOO mPas aufweisen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9_t dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4—cis-Polybutadienöle mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis AOOO umsetzt.

11. Mit Säure protonisiertes wässriges überzugsmittel zur kathodischeri Abscheidung enthaltend Bindemittel, gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Korrosionsschutzinhibitoren, Lackhilfsmittel und organische Lösungs-

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mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel enthält

A) Harze gemäß Ansprüchen 1 bis 10

B) mindestens ein Formaldehyd-Kondensationcharz und/oder blockiertes Polyisocyanat,

wobei das Mengenverhältnis von Komponente A zu Komponente B 95 zu 5 "bis 50 zu 50, bevorzugt 90 zu 10 bis 60 zu 40 Gew.-% beträft, bezogen auf Harzfestkörper, und

C) auf 100 Gew,.Teile der Summe der Komponenten A und B (bezogen auf Festkörper) 0 bis JO, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-Teile hydroxylgruppenhaltige Harze.

12. Verfahren sur Herstellung von mit Säuren protonLsierten wässrigen Überzugsmitteln gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Komponente A mit Pigmenten, Füllstoffen, Korrosionsschutzinhibitoren, Lackhilfsmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln anreibt und dann mit den anderen Bestandteilen vermischt.

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