AT361587B - Kathodisch abscheidbares waesseriges elektro- tauchlack-ueberzugsmittel - Google Patents

Description

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 und in einer Menge bis zu 15   Gew.-%,   bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, organi- schen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bindemittel
A) 55 bis 95   Gew.-%,   bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, eines primäre und/oder sekundäre und gegebenenfalls auch tertiäre Aminogruppen enthaltenden organischen Kunst- harz-Bindemittels mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 10000, das einen   pK.-Wert   von 3 bis 5, 5 und eine Aminzahl von 30 bis 150 aufweist, und
B) 5 bis 45   Gew.-%   eines Vernetzungsmittels mit einem mittleren Molekulargewicht   (Mn)   von
500 bis 5000, das endständige Carboxylgruppen enthält, von denen ein solcher Anteil mit Monoalkoholen, enthaltend 1 bis 6 C-Atome, verestert ist,

   dass die Komponente B wäh- rend der Abscheidung nicht zur Anode wandert und eine Esterzahl von 30 bis 350, vor- zugsweise von 100 bis 250, aufweist, wobei die Estergruppen in neutralem wässerigem
Medium weitgehend stabil sind, jedoch im basischen Medium bei Temperaturen über etwa
1600C gegenüber primären und/oder sekundären Aminogruppen des Kunstharz-Bindemit- tels A reaktionsfähig sind, enthält. 



   Es wurde nun gefunden, dass als Komponente A die nachfolgend definierten Umsetzungsprodukte besonders vorteilhaft eingesetzt werden können. 



   Die Erfindung ist eine Verbesserung der Lehre des Stammpatents und demgemäss dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsmittel als Komponente A das Umsetzungsprodukt von mindestens eine Epoxygruppe pro Molekül enthaltenden Harzen mit einem hydroxylgruppenhaltigen Ketimin und/oder Polyamin oder Umsetzungsprodukte aus mindestens eine Isocyanatgruppe pro Molekül enthaltenden Harzen mit einem aminogruppenhaltigen Ketimin enthält. 



   Besonders bevorzugt sind die Kunstharzbindemittel der Komponente A Umsetzungsprodukte von Epoxygruppen enthaltenden Harzen mit niederen aliphatischen Polyaminen. 



   Beim Einbrennen der abgeschiedenen Bindemittel reagieren die Estergruppen der Komponente B mit den primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponente A unter Amidbildung, wobei die basischen primären und/oder sekundären Aminogruppen ihren störenden basischen Charak- 
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Es werden danach erstens keine Amine beim Einbrennen abgespalten und zweitens auf Grund des niedrigen Molekulargewichts des entstehenden Alkohols nur Spaltprodukte in Mengen unter etwa 8   Gew.-%,   bevorzugt unter 5 Gew.-%, gebildet. Auf der Kathode bilden sich festhaftende Überzüge, die nach dem Einbrennen eine sehr hohe Beständigkeit gegen Alkalien und Salzsprühnebel aufweisen und sich schon ohne Korrosionsschutzinhibitoren auf ungebonderten Eisenblechen vorteilhaft bemerkbar machen. 



   Die relative primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Komponente A wird hergestellt mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 500 bis 10000, vorzugsweise von etwa 800 bis 8000, besonders bevorzugt 800 bis 5000. Für das Erzielen einer geeigneten Wasserlöslichkeit ist es notwendig, dass sie eine Aminzahl von etwa 30 bis 150, bevorzugt 60 bis 130, besonders bevorzugt 80 bis 120, aufweist. Der Anteil an primären und sekundären Aminogruppen sollte mindestens bei 1/3 der Gesamtzahl liegen,   d. h.   die Aminzahl sollte über 30, bevorzugt über 50, liegen. Es wird angestrebt, den Anteil an im Molekül vorhandenen tertiären Aminogruppen möglichst klein und den Anteil an sekundären bzw. besonders vorteilhaft primären Aminogruppen möglichst hoch zu halten. 



   Das Einführen von primären und/oder sekundären Aminogruppen in den Harzgrundkörper zur Herstellung der Komponente A erfolgt im Stammpatent vorzugsweise durch Umsetzung von mindestens 
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 bevorzugtgruppenhaltigen Ketimin. 



   Diese Methode hat den Nachteil, dass gleichzeitig tertiäre Aminogruppen entstehen, die an der Vernetzungsreaktion nicht mehr teilnehmen können. Um die im Film verbleibenden tertiären
Aminogruppen weiter zu reduzieren, müssen andere Synthesewege beschritten werden. Hiezu dienen die Umsetzung von epoxygruppenhaltigen Harzen mit Polyaminen und/oder hydroxylgruppenhaltigen
Ketiminen bzw. die Umsetzung von isocyanathaltigen Harzen mit aminogruppenhaltigen Ketiminen. 



   Als besonders geeignet erweisen sich für diese Umsetzung epoxygruppenhaltige Harze, die her- gestellt werden durch a) Einführen von Glycidylgruppen über z. B. Epichlorhydrin aa) in OH-funktionelle Harze (= Poylglycidyläther, Epoxy-Novolake), ab) in COOH-funktionelle Harze Polyglycidylester), oder ac) in   NH :-funktionelle   Harze   (= Polyglycidylamine)   b) Einpolymerisieren von   Glycidyl-tmeth)-acrylat   in eine geeignete Monomerenmischung von z. B. Styrol und/oder   (Meth)-acrylsäureestern   verschiedener Kettenlänge und/oder Hydroxy-   a1kyl-lmeth} -acrylaten.    



   Besonders bevorzugt gemäss a) ist, dass die epoxygruppenhaltigen Harze Polyglycidyläther der allgemeinen Formel 
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 worin bedeuten 
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   '=Wasserstoff oder-CnH +' R"= (CRH -.   



     R'"=-R'oder   Halogen, vorzugsweise Wasserstoff, n = 0 bis 3, mit einem mittleren Molekulargewicht lMn) von etwa 340 bis 2000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 170 bis 1500 sind. Diese Harze können auch in hydrierter Form eingesetzt werden. Um die Eigenschaften des erhaltenen Films zu steuern, ist es oft notwendig, einen Teil der reaktionsfähigen Gruppen des Epoxyharzes mit einem modifizierenden Material umzusetzen. Dazu dienen a) carboxylgruppenhaltige Verbindungen wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren   lz. B.   Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Äthylhexansäure, Versaticsäure), aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlänge (z. B. 



   Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder dimere Fettsäuren), Hydroxyalkylcarbon- säuren (z. B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie   oarboxylgruppenhaltiger   Polyester oder b) aminogruppenhaltige Verbindungen wie Diäthylamin oder Äthylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen,   z. B.

   N, N'-Dialkylalkylendiamin   wie   Dimethyläthy1endiamin,  
N, N'-Dialkyl-polyoxyalkylenamin wie N,N'-Dimethyl-polyoxypropylendiamin, cyanalkylierte 
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 Umsetzungsprodukt von 1 Mol Diaminohexan mit 2 Molen Monoglycidyläther oder   Monoglyci-   dylester, speziell Glycidylester a-verzweigter Fettsäuren, wie der Versaticsäure, oder 

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 c) hydroxylgruppenhaltige Verbindungen wie Neopentylglykol, Bis-äthoxyliertes Neopentylgly- kol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Dimethylhydantoin-N,   N'-diäthanol, Hexan-   
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Aminoalkohole wie   Triäthanolamin,   Methyldiäthanolamin oder hydroxylgruppenhaltige Alkyl- ketimine wie   Aminomethy1propandiol-1, 3-methyl-isobutylketimin   oder Tris- (hydroxymethyl)

  -   - aminomethan-cyclohexanonketimin,   sowie auch Polyglykoläther, Polyesterpolyole, Poly- ätherpolyole, Polycaprolactonpolyole, Polycaprolactampolyole verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte, oder d) gesättigte oder ungesättigte Fettsäuremethylester, die in Gegenwart von Natriummethylat mit Hydroxylgruppen der Epoxyharze umgeestert werden   lDE-PS   Nr. 943494). 



   Durch die Reaktion von Polyglycidyläthern auf Basis Bisphenol mit Polyaminen und/oder hydroxylgruppenhaltigen Alkylketiminen entstehen am Epoxyharz sekundäre Hydroxylgruppen. Sollen primäre Hydroxylgruppen vorhanden sein, so muss entweder mit Aminoalkoholen umgesetzt werden oder die entsprechende Hydroxylgruppe muss durch hydrolytische Aufspaltung über die entsprechenden Ester hergestellt werden. Die dabei primär zur Veresterung verwendete niedrigmolekulare Monocarbonsäure, z. B. Milchsäure, dient nach der Hydrolyse gleichzeitig als Neutralisierungsmittel. 



   Epoxydierte Polyglycidyläther werden nicht nur auf Basis Bisphenol A hergestellt, sondern können auch andere Grundkomponenten enthalten, wie Triglycidylisocyanurat, heterocyclische Diglycidylverbindungen   (DE-OS   1816095) oder substituierte Hydantoine   lUS-PS     Nr. 3, 391, 097).   



   Bevorzugt ist, dass die epoxygruppenhaltigen Harze   Glycidyl- (meth)-acrylat-Copolymeren   mit 
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 und die   Acrylsäureester bevorzugte :   bis Ca-Alkohole enthalten. 



   Als zusätzliche Komponente können gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige Monomeren wie Hy-   droxyalkyl-lmeth) -acrylsäureester, z. B. 2-Hydroxypropylmethacrylat. 1, 4-Butandiolacrylat   oder Hydroxyäthylacrylat oder verätherte Methylolderivate des (Meth)-acrylamids verwendet werden. Die Mischpolymerisation erfolgt in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Glykoläthern bei etwa 60 bis   145 C   unter Zusatz von radikalischen Initiatoren wie Peroxyden, Hydroperoxyden, Perestern oder thermisch spaltbaren Azoverbindungen. Durch die Wahl der Molverhältnisse der eingesetzten Komponenten ist darauf zu achten, dass kein unumgesetztes niedrigmolekulares Amin im Ansatz zurückbleibt, weil sonst durchbruchartige Oberflächenstörungen bei der elektrophoretischen Abscheidung auftreten können. 



   Die Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur, Auswahl des Lösungsmittels) müssen so geführt werden, dass keine die Ketiminbindung zersetzende Substanzen wie Wasser in dem Reaktionsprodukt vorhanden bleiben. Als Ketimine werden hydroxylgruppenhaltige lineare, verzweigte oder cyclische Alkylketimine verwendet, z. B. Produkte folgender Struktur : 
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 wobei bedeuten :    X =- (CR ) -, R =-H.-R', R'=''CmH2m+l'-C6H11'  
U   =-R.-Y,   

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   1Z = CO,-x.   n = 1 bis 6. m = 1 bis 12. 



   Die Ketimine werden nach bekannten Methoden durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden Aminoalkoholen der allgemeinen Struktur HO-R-NHa und den geeigneten aliphatischen Ketonen wie Diäthylketon, Methylisobutylketon,   Äthy1-n-propylketon.   oder auch Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetophenon   usw.,   hergestellt. Um die Ketiminbildung zu erleichtern, werden Ketone bevorzugt, die es gestatten, auf einfache Weise das Reaktionswasser auszukreisen, und deren Substituenten eine möglichst kleine sterische Hinderung bewirken. Als Blockierungsmittel können auch Aldehyde wie Isobutyraldehyd, eingesetzt werden. Als Aminoalkohole werden verwendet 2-Aminoäthanol, 
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1-Aminopropanol-3, 2-Amino-2-methylpropanol-1, 3-Amino-2,2-dimethyl-propanol-Nr. 3, 523, 925), dass sie über eine weitere funktionelle Gruppe,   z.

   B.   eine Hydroxylgruppe, ohne Schwierigkeiten mit dem Epoxydgrundharz zur Komponente A umgesetzt werden kann. Durch die Wahl der Molverhältnisse der eingesetzten Komponenten muss gewährleistet sein, dass kein unumgesetztes niedrigmolekulares Amin im Ansatz zurückbleibt, weil sonst durchbruchartige Oberflächen-   störungen beim elektrophoretischen Beschichten   auftreten. 



   Die Reaktion der hydroxylgruppenhaltigen Ketimine mit Epoxygruppen erfolgt etwa zwischen 50 bis 120 C unter Zusatz von basischen Katalysatoren wie tertiären Aminen,   z. B. N. N-Dimethy1-   - benzylamin, oder Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Borfluorid oder   Zinn-II-chlorid.   Die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Auswahl des Lösungsmittels, wasserfreies Arbeiten) werden so ausgewählt, dass keine Aufspaltung der Ketimingruppe eintritt. Zur Herstellung von Produkten mit niedriger Viskosität ist es oft nützlich, die Ketimin-Lösung vorzulegen und das Grundharz langsam zuzugeben. 



   Eine andere bekannte Ausführungsform zum Herstellen von Harzen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen ist die Umsetzung mit niederen aliphatischen, linearen oder verzweigten C2 bis   C 6 -Alkylendiaminen   oder Polyalkylendiaminen, die besonders dann angebracht sind. wenn die für die Addition, Veresterung oder Umesterung notwendige Reaktionstemperatur so hoch sein   muss.   dass sich die Ketimine zersetzen oder andere störende Nebenreaktionen den Einsatz von Ketiminen verhindern. 



   So werden epoxygruppenhaltige Harze aus olefinische Doppelbindungen enthaltenden Polykohlenwasserstoffen mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 750 bis 6000 und einem Epoxyäquiva-   Lentgewicht   von 500 bis 2000 mit überschüssigem Äthylendiamin oder Diäthylentriamin bei Temperaturen von etwa 120 bis 200 C umgesetzt. Olefinische Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffharze sind   z. B. Polybutadienöle   der verschiedenen sterischen Konfiguration, Copolymerisate des Butadiens mit andern ungesättigten Monomeren wie Styrol oder flüssiges Polypentadien. Sie werden   iurch   Umsetzung mit Persäuren wie Perameisensäure oder Peressigsäure epoxydiert. 



   Die reaktiveren Polyglycidyläther auf Basis Bisphenol A reagieren dagegen schon bei Raum-   , temperatur.   Um Gelierungen zu vermeiden, wird erstens pro Epoxyäquivalent mit   1. 1   bis 8 Mol ? olyamin, bevorzugt 1, 2 bis 6 Mol Polyamin-Überschuss, gearbeitet und zweitens die Epoxyharz- 
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    ösungAnsatz   wieder verwendet werden. 



   Bei der Umsetzung von aminogruppenhaltigen Ketiminen mit isocyanatgruppenhaltigen Polyme- 'en werden, wie in der DE-OS 2725589 beschrieben, ebenfalls primäre und/oder sekundäre Amino-   ; rappen   enthaltende Harze erhalten. Während jedoch bei der Umsetzung mit Epoxygruppen ein teriäres Amin entsteht, wird hier die verbindende Aminogruppe in eine Harnstoffgruppe umgewandelt md damit die verbleibende Basizität im eingebrannten Film verringert. Als isocyanatgruppenhal- 

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 tige Polymeren eignen sich Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6000, vorzugsweise 800 bis 4000, die aus aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Poly- isocyanaten mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufgebaut sind. 



   Typische Ausgangsmaterialien sind die Isomeren oder Isomerengemische des   Toluy1endiisocya-   i nats, 4, 4'-Diphenylmethan-diisocyanats sowie ihre Hydrierungsprodukte wie   Dicyc1ohexylmethan-di-   isocyanat. Ausserdem finden Verwendung   Hexan-1,   6-diisocyanat, 1, 6-Diisocyanato-2,2, 4-trimethyl- hexan und   1- Isocyanato-methyl-S-isocyanato-1, 5, 5-trimethylcyclohexan.   Besonders bevorzugt werden dabei höherfunktionelle Polyisocyanate, die durch Trimerisation, Umsetzung mit Wasser, Trimethylol- propan oder aminogruppenhaltigen oder ketimingruppenhaltigen Polyolen entstehen. Geeignete iso- cyanathaltige Präpolymeren werden durch Reaktion von Polyglykoläthern, Polyesterpolyolen, Poly- 
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 von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen. 



   So werden   z. B.   hydroxylgruppenhaltige Polyester durch Verestern von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und/oder heterocyclischen Carbonsäuren hergestellt. Es sind auch hydroxylgruppenhaltige Polymeren verwendbar, die zusätzlich noch Urethan-, Harnstoff-,   Biuret- oder   Allophanatgruppen enthalten. Die Herstellung der   NCO-Prä-   polymeren erfolgt bei 25 bis   120  C,   vorzugsweise 50 bis   100 C,   in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie Methyläthylketon oder Essigsäureäthylester.

   Um das Harz zu elastifizieren und die Viskosität zu steuern, können die Isocyanatgruppen mit langkettigen Monoaminen oder Monoalkoholen umgesetzt werden. 



   Unter den gleichen Reaktionsbedingungen werden die NCO-Präpolymeren mit aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei primäre Aminogruppen aufweisen, wie   z. B. Äthylendiamin,   Isophorondiamin oder   4, 4'-Diamino-diphenylmethan.   



  Besonders bevorzugt werden solche Polyamine. deren Aminogruppen bis auf eine durch Umsetzung mit Ketonen oder Aldehyden bei Abwesenheit von Feuchtigkeit geschützt sind. Es können jedoch auch alle im Stammpatent erwähnten aminogruppenhaltigen Ketimine der Formel 
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 eingesetzt werden, wobei die Abkürzungen den Bedeutungen auf Seite 4, Zeile 42, bis Seite 5, Zeile 4, entsprechen. Als Amine werden besonders bevorzugt Diäthylentriamin, N-Methyl-äthylendiamin,   N-Methylpropylendiamin. N-Aminoäthylpiperazin, N-2-Aminoäthyl-N-2-hydroxyäthyl-äthylen-   diamin oder auch das Umsetzungsprodukt von   1 Mol 2, 2'-Dimethylpropan-1, 3-diamin   mit 1 Mol Glycidylester der Versaticsäure.

   Die stöchiometrischen Verhältnisse des NCO-Präpolymeren und der Aminokomponente werden so gewählt, dass bei geringem   NCO-Überschuss   alles ungeschützte Amin umgesetzt ist und nach Hydrolyse eine bevorzugte Aminzahl von 30 bis 100, besonders bevorzugt von 40 bis   80,   entsteht. 



   Das Vernetzungsmittel (Komponente B) ist ein Harz mit endständigen, veresterten Carboxylgruppen, die im neutralen wässerigen Medium weitgehend stabil sind, jedoch im basischen Medium des abgeschiedenen Films bei Temperaturen über etwa   140 C   mit dem primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Kunstharzbindemittel (Komponente A) reagieren. Es sollen im wesentlichen alle endständigen Carboxylgruppen mit Alkoholen verestert werden, die einen Siedepunkt unter   180 C,   bevorzugt unter   140oC,   haben. Um ein Wandern der Komponente B zur Anode zu vermeiden, ist darauf zu achten, dass mindestens 80, bevorzugt 90, besonders bevorzugt 95 Äquivalentprozente der endständigen Carboxylgruppen verestert sind.

   Die Reaktionsfähigkeit der Ester wird durch den Einsatz primärer Alkohole wie Methanol oder Äthanol und durch die Erhöhung der elektrophilen Aktivität der Carboxylgruppe durch geeignete Substituenten gesteigert. Besonders gut hat sich der Einbau von   Methyl- und/oder   Äthylester der Milchsäure und der   Monomethy1- und/oder   Mono- 

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 äthyl-bernsteinsäureester bewährt. Die Anzahl der Estergruppen entspricht bevorzugt einer Esterzahl von 100 bis 250, besonders 70 bis 180. Diese bezeichnet die Menge in mg KOH, die der Menge Alkohol äquivalent ist. welche in 1 g Festsubstanz enthalten ist und beim thermischen Vernetzen durch Umamidierung abgespalten werden kann. Um die Verträglichkeit zu fördern, soll die Komponente B eine Aminzahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis   60,   enthalten.

   Die untere Grenze liegt vorzugsweise bei 10, besonders bevorzugt bei 20, und die obere Grenze bevorzugt bei 50. Sie soll jedoch so niedrig sein, wie sie für die Stabilität gerade notwendig ist. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn diese Aminogruppe primärer oder sekundärer Art ist. Bevorzugt beträgt das mittlere Molekulargewicht (Mn) der Komponente B etwa 500 bis 3000. 



   Solche Vernetzungsmittel lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen,   z. B.   durch
Veresterung von maleinisierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Ölen oder Fettsäurepoxyestern,
Umesterung von hydroxylgruppenhaltigen Harzen mit gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäureestern,
Polykondensation unter Verwendung von   Hydroxyalkyloarbonsäureestern   oder Dicarbonsäuremonoalkylester. 



   Auf Grund der schonenden Reaktionsbedingungen und damit verbunden der geringen Vergilbung der Produkte hat sich als besonders brauchbarer Syntheseweg die Addition von Hydroxyund/oder Aminoalkyl-carbonsäureestern bzw. von Dicarbonsäure-monoalkylestern an Harze mit Isocyanat- oder Epoxygruppen erwiesen. 
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 an aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Es können dabei die weiter oben beschriebenen Polyisocyanate eingesetzt werden ; es werden jedoch solche mit mehr als zwei Isocyanatgruppen bevorzugt, wie sie durch Trimerisation, Umsetzung mit Wasser oder Polyolen wie Trimethylolpropan oder Triäthanolisocyanurat entstehen. Derartige Produkte werden im Handel angeboten, z. B.

   Triphenylmethan-   - 4, 4', 4"-triisocyanat (Desmodur R),   das Biuret aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser (Desmodur N) oder das Addukt aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Desmodur L). Um eine verbesserte Badstabilität zu erzielen, ist oft die Anwesenheit von basischen Aminogruppen im Molekül erwünscht. Sie werden durch Verknüpfen von zwei oder mehreren Polyisocyanaten mit Aminoalkoholen eingeführt. Als Aminoalkohole werden bevorzugt aminogruppenhaltige Polyole wie Äthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin oder Triäthanolamin oder ketimingruppenhaltige Polyole, die durch   Kondensation von 2-Amino-2-äthyl-1, 3-propandiol, N-t2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin   oder N, N-Bis-   - (2-hydroxyäthyD-äthylendiamin   mit Ketonen wie Methylisobutylketon hergestellt werden. 



   Das Polyisocyanat wird bei Temperaturen von etwa 30 bis   100 C   in stöchiometrischen Mengenverhältnissen mit Hydroxycarbonsäureestern oder Aminocarbonsäureestern umgesetzt. Um eine unkontrollierte Reaktion der Isoyanatgruppe zu vermeiden, wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff gearbeitet und die   Funktionalität   des Polyisocyanats dadurch verringert, dass erst die Umsetzung mit den   Hydroxyalkyl- und/oder Aminoa1kyl-carbonsäureestern   und dann das Verknüpfen der restlichen Isocyanatgruppen über einen aminogruppenhaltigen Polyalkohol erfolgt.

   Als andere Arbeitsweise hat sich auch die langsame Zugabe des Polyisocyanats in die vorgelegte Lösung aus   Hydroxyalkyl- und/oder   Aminoalkyl-carbonsäureester und aminogruppenhaltigem Polyalkohol in einem niedrigsiedenden, inerten Lösungsmittel wie Essigester, der später abdestilliert wird, bewährt. Um die Reaktionsfähigkeit zu verringern und das Molekül zu plastifizieren, können geringe Anteile des   Aminoalkyl-und/oder   Hydroxyalkylcarbonsäureesters molmässig gegen längerkettige Amine, wie   z. B. Diäthylhexylamin,   oder Alkohole,   z. B.   Äthylhexanol, ausgetauscht werden. Als Hydroxycarbonsäureester finden z. B. Verwendung Dimethylolpropionsäuremethylester, Milchsäureäthylester, Hydroxyessigsäurebutylester oder Salicylsäuremethylester. Als Aminocarbonsäureester können z. B.

   Sarkosinsäureäthylester oder Anthranilsäuremethylester eingesetzt werden. 



   Als Polyepoxyharze, die besonders bevorzugt mit Aminoalkylcarbonsäureestern und/oder Dicarbonsäure-monoalkylestern umgesetzt werden, eignen sich die weiter oben beschriebenen epoxygruppenhaltigen Harze, wobei mindestens zwei, bevorzugt mehr als zwei Epoxygruppen im Molekül vorhanden sein sollen. Die Monoester werden aus gesättigten oder ungesättigten   Dicarbonsäureanhydriden.   

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 wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydid und   C,   bis Cs linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen, bevorzugt Methanol und/oder Äthanol, hergestellt. Ein geringer Überchuss des verwendeten Alkohols erhöht die Stabilität des Monoesters.

   Sowohl bei der Herstellung als auch bei der Zugabe zum Epoxyharz sollte die Reaktionstemperatur nach Möglichkeit unter   120 C,   bevorzugt unter 100 C, gehalten werden, um Umesterungen zu vermeiden. Aminogruppen werden am besten durch anteilweisen Einbau von sekundären Monoaminen wie Diäthylamin, N-Methyl-äthanolamin oder Diäthanolamin eingeführt oder zwei oder mehr Epoxyharzmoleküle über primäre Amine wie n-Butylamin oder Monoäthanolamin oder über Diamine mit sekundären Aminogruppen verknüpft. 



   Die Kombination der Komponenten A und B erfolgt vorzugsweise so, dass sie als Konzentrate vermischt und dann gemeinsam neutralisiert und allmählich mit Wasser verdünnt werden. Es ist bevorzugt, dass das Äquivalenzverhältnis zwischen der Summe von primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponente A l und B) zu den veresterten Carboxylgruppen (und Carboxylgrup- 
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   Besonders bevorzugt wird ein stöchiometrisches Äquivalenzverhältnis angestrebt. 



   Die verschiedenen aminogruppenhaltigen Grundharztypen (Komponente A) können entweder allein oder als Gemisch mehrerer Typen mit dem zugehörigen Vernetzungsmittel eingesetzt werden. 



   So kann es   z. B.   zur Abstimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften notwendig sein, dass ein aminogruppenhaltiges Epoxyaminharz mit einem Polyaminoamidharz gemischt wird. Ausserdem ist es zum Ausbalancieren der anwendungstechnischen Eigenschaften möglich, in die kathodisch abscheidbaren Bindemittel ausser den beschriebenen Vernetzungsmitteln in geringem Umfang noch weitere modifizierende Harze einzuemulgieren. Als solche können dienen Maleinatharze, Styrol-Allyl- alkohol-Copolymeren, OH-gruppenhaltige Acrylcopolymeren, OH-gruppenhaltige Epikoteester, blockierte Isocyanate, sowie Amin- und Phenol-Formaldehyd-Harze.

   Um Fällungserscheinungen zu vermeiden, sollten nicht über 20   Gew.-%,   besser unter 10 Gew.-%, einemulgiert werden, und zur Verbesserung der Emulgierbarkeit entweder eine höhere OH-Zahl von etwa 100 bis 250 oder ein geringer Anteil an basischen Aminogruppen (Aminzahl unter etwa 60, besser unter 40) vorhanden sein. 



   Die Wasserlöslichkeit wird durch Salzbildung der aminogruppenhaltigen Harze mit sauren Verbindungen erzielt. Hiezu eignen sich beispielsweise Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Acrylsäure usw. Mit Wasser verdünnbare, als Bindemittel dienende kationische Harze können hergestellt werden, indem man dem basischen Harz 0, 2 bis 1, 2 Äquivalente, vorzugsweise 0, 4 bis 1, 0 Äquivalent, der protonisierenden Säure, bezogen auf das basische Stickstoffatom, im Harz zusetzt und das Gemisch bei Temperaturen von etwa 20 bis   90 C   gut rührt. Von der Herstellung der Harze eingeschleppte störende Lösungsmittel werden im Vakuum abdestilliert, am besten nach der hydrolytischen Zersetzung des Ketimins.

   Das Überzugsmittel kann zur Senkung der Viskosität, zur Steuerung der Abscheidespannung und zur Verbesserung des Verlaufes bis zu ungefähr 20   Gew.-%   organischer Lösungsmittel enthalten. Es können hiebei wasserlösliche Lösungsmittel wie Alkohole, Glykoläther, Ketoalkohole oder geringe Anteile nicht wasserlöslicher Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe verschiedener Kettenlänge verwendet werden. Es wird ein möglichst niedriger Gehalt an organischen Lösungsmitteln angestrebt. 



   Der Feststoffgehalt des Abscheidungsbades, in dem das Überzugsmittel gemäss der Erfindung in verdünnter Form enthalten ist, beträgt nach dem Verdünnen mit Wasser zweckmässig 5 bis 30   Gew.-%,   vorzugsweise 10 bis 20   Gew.-%.   Der pH-Wert des Bades liegt im allgemeinen zwischen   1, 5   und 7, 5, vorzugsweise zwischen 5, 5 und 7, 0. Die elektrophoretische Abscheidung erfolgt zwecknässig frühestens 24 h nach Herstellung des Bades. Während dieser Zeit wird zweckmässig konti-   luierlich   gerührt, um eine völlig gleichmässige Verteilung im Bad zu erreichen. Als Anode werden Elektrisch leitfähige und nicht korrodierende Elektroden beispielsweise aus nichtrostendem Stahl der Graphit verwendet.

   Der kathodisch zu beschichtende Gegenstand und die Anode werden in gleicher Weise, wie für die elektrophoretische Abscheidung bisher bekannt ist, in ein wässeriges 3ad getaucht. Während der Abscheidung wird das Bad bei zweckmässig Temperaturen von 20 bis   150C   gehalten. Festkörper, Abscheidetemperatur und-zeit sowie Spannung werden so gewählt, dass lie gewünschte   Schichtstärke   auf dem Blech nach Abspülen und Einbrennen erhalten wird. 

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   Die Härtung erfolgt durch 15 min bis 1 h langes Einbrennen bei 140 bis   210 C,   bevorzugt
160 bis   180oC.   Durch Einarbeiten von z. B. 0, 05 bis 3 Gew.-% Umesterungskatalysatoren kann die
Einbrenntemperatur erniedrigt oder die Vollständigkeit der Umsetzung beschleunigt werden. Als typische Katalysatoren können eingesetzt werden Ammoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammo- niumhydroxyd, organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Titankomplexe wie Butyltita- nat oder   Triäthanolamintitanat, Eisen-III-acetylacetonat.   Zinkacetat, Bleiacetat. Cer-III-acetat,
Antimontrioxyd oder Kobaltnaphthenat. 



   Das konzentrierte, mit Wasser zu verdünnende Überzugsmittel gemäss der Erfindung mit   z. B.   einem Festkörper von 85 bis 60   Gew.-%   kann in üblicher Weise mit Kugelmühle, Dreiwalze oder
Sandmühle pigmentiert werden. Zur Pigmentierung können übliche Pigmente, Füllstoffe, Korrosions- schutz-Inhibitoren und Lackhilfsmittel wie Antischaummittel verwendet werden, solange sie mit Wasser im sauren bis neutralen PH-Wert keine störenden Reaktionen eingehen, keine wasserlöslichen Fremdionen einschleppen und beim Altern nicht ausfallen. Die Lacke sind besonders für die Elektrotauchlackierung von Metallen geeignet und geben nach Einbrennen von 30 min 1800C glatte, glänzende, harte Filme mit guter Haftfestigkeit und Elastizität sowie besonders guter Korroosionsbeständigkeit.

   Das Pigment-Bindemittel-Verhältnis ist abhängig von der Viskosität des Bindemittels und liegt im allgemeinen zwischen 0, 1 : 1 und   1, 5 : 1.   



   Vernetzungsmittel A :   569, 6   g eines biuretgruppenhaltigen aliphatischen Triisocyanats auf Basis Hexamethylendiisocyanat werden in 96 g wasserfreiem Äthylglykolacetat gelöst und auf   80 C     erwärmt.   In 25 min werden 236 g Milchsäureäthylester zugetropft, danach 30 min bei   800C   gehalten und dann in 10 min 59 g Methyldiäthanolamin zugegeben. Nach 2 h bei   800C   wird abgefüllt. 



     Festkörper :   etwa 90   Gew.-%.   



   Esterzahl   (ber.)   = 130 mg   KOH/g   Festharz. 



   Aminzahl = 32 mg   KOH/g   Festharz. 



   Vernetzungsmittel B :
594 g Triglycidylisocyanurat werden bei 90 bis   95 C   aufgeschmolzen. Anschliessend werden in 30 min 500 g einer   95% igen Bernsteinsäuremonomethylester-Lösung   in Methanol zugetropft. Es wird erst bei 95 bis   100 C,   später bei 1200C gerührt, bis die Säurezahl unter 0, 5 liegt. Nach Verdünnen mit 100 g Butylglykol werden 65 g n-Butylamin langsam bei 60 bis   800C   unter Kühlung zugetropft. Man lässt anschliessend noch 2 h rühren und verdünnt mit sekundärem Butanol auf einen Festkörper von 75 Gew.-%. 



   Esterzahl   (her.)   = 178 mg   KOH/g   Festharz. 



   Aminzahl = 39 mg   KOH/g   Festharz. 



   Beispiel   1 :  
Grundharz :
1316 g einer 75%igen Xylol-Lösung eines Polyglycidyläthers mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 493 auf Basis Bisphenol A, 2 g Triphenylphosphin, 134 g Trimethylolpropan und 526 g   N, N'-   - Diglycidyl-5, 5-dimethylhydantoin werden zum Auskreisen von Wasser auf etwa 1500C erhitzt. Diese Temperatur wird gehalten, bis das Epoxyäquivalentgewicht der Lösung 564 beträgt. Nach Abkühlen auf   60 C   wird eine Lösung von 395 g Monoäthanolamin-methylisobutylketimin und 1, 5 g Borfluorid-   iitherat   in 99 g Methylisobutylketon in 30 min zugetropft. Die Temperatur wird in etwa 4 h auf 1200C erhöht. Danach wird auf   40 C   abgekühlt und 29 g Diäthylamin zugegeben. 1 h später erfolgt der Zusatz von 49 g Wasser und 220 g Butylglykol.

   Lösungsmittel und Aminreste werden bei Temperaturen bis zu 110 C unter vermindertem Druck abdestilliert. Anschliessend wird mit sekundärem Butanol auf   72, 3 Gew.-%   Festkörper verdünnt. 



   Aminzahl = 87 mg   KOH/g Festharz,  
Viskosität   = 10, 8   Pas (nach Verdünnen auf 60   Gew.-%   mit   sek. Butanol   bei   25 C).   



   Abscheidungsbad :
In 194 g Grundharz werden 10, 0 g eines Polyaminoamidharzes mit einer Aminzahl von 90 und Biner Viskosität bei   75 C   von zirka 100 Pas unter vorsichtigem Erwärmen gelöst. Nacheinander werden 60 g Vernetzungsmittel A und 6 g Essigsäure zugemischt. Mit 1730 g destilliertem oder entionisiertem Wasser wird allmählich auf einen Festkörper von etwa 10   Gew.-%   verdünnt. 

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