DE2149471C3

DE2149471C3 - Verfahren zur Herstellung einer Lackharzkomponente für Einbrennlacke

Info

Publication number: DE2149471C3
Application number: DE19712149471
Authority: DE
Inventors: Dietrich 2057 Reinbek; Fuchs Gundolf Dipl.-Chem. 2110 Meilsen; Sachse Gerhard 2100 Hamburg Pirck
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Filing date: 1971-10-04
Publication date: 1976-01-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkenoxylierter Copolymerisate durch Dispersionspolymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Λ,/f-ungesättigten Dicarbonsäurehalbestem und anschließender Alkenoxylierung.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Hydroxylpolymeren durch Polymerisation von Λ,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Ester mit Vinylverbindungen und anschließender Alkenoxylierung bekannt. Nach keinem der bekannten Verfahren führt jedoch die Copolymerisation der Dicarbonsäure, ίο deren Halb- oder Hydroxylester als einziger Carbonsäurekomponente mit Vinylverbindungen zu einem nichtgelierten Hydroxylpolymeren mit ausreichenden Polymeirisationsgraden und geeigneten Farbzahlen.
Alle drei möglichen Verfahrensfolgen

Weg 1:: Anhydridcopolymerisation — partielle Veresterung — Alkenoxylierung,

Weg 2: Halbveresterung — Halbestercopolymerisation — Alkenoxylierung,

Weg 3: Halbveresterung — Alkenoxylierung — Copolymerisation,

führen nach den bekannten Verfahren nicht zu brauchbaren Harzen bzw. sind verfahrenstechnisch außerordentlich schwierig durchzuführen und daher unwirtschaftlich.

Weg 1

Die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Vinylaromaten, insbesondere Styroi, ist seit langem bekannt, und zwar als Musterbeispiel einer streng alternierenden Monomerenfolge im Copolymerisat. Es ist auch bekannt, daß die Länge der Molekülketten (als Meßzahl dafür wird der K-Wert bestimmt) stark von der Temperatur abhängt. Zur Herstellung der gewünschten Lackharze darf der K-Wert des Produktes aber eine bestimmte Höhe nicht überschreiten, da sonst sowohl das Endprodukt, die Lackharzlösung, bei der erforderlichen Feststoffkonzentration eine zu hohe Zähigkeit aufweist als auch eine quantitative Veresterung der Anhydridgruppen nicht mehr gewährleistet ist. In aromatischen Lösungsmitteln kann die Copolymerisation zwar noch bei 1:25°C, auf Zusatz von gesättigten Kohlenwasserstoffen sogar noch bei 135°C, als Fällungspolymerimerisation durchgeführt werden, ohne daß ausfallende Polymerteilchen miteinander verkleben. Bei Temperaturen um 15O⁰C, eines zur Erzielung des erwünschten K-Wertes bevorzugten Temperaturbereichs, erhält man jedoch Schmieren, die technisch nicht mehr zu verarbeiten sind. Aber selbst Polymerprodukte, die sich bei 135°C gerade noch ohne große technische Schwierigkeiten herstellen lassen, eignen sich zur Weiterverarbeitung auf Hydroxylharze nicht, weil sie sich selbst unter scharfen Veresterungsbedingungen nicht quantitativ in Halbestercopolymere überführen lassen, was für die anschließende Alkenoxylierung erforderlich ist.

Weg 2

Es bereitet grundsätzlich auch keine Schwierigkeiten, aus Maleinsäureanhydrid mit Alkoholen Makinsäure-Halbester herzustellen, wobei man aller-

dings unter genau definierten Bedingungen arbeiten muß, damir der Restanhydridgehalt sehr klein bleibt, und andererseits auch noch keine Diester gebildet werden. Unter Polymerisationsbedingungen neigen die Maleinsäure-Halbester jedoch zur Disproportionierung in Maleinsäure + Maleinsäure-Diester. Maleinsäure-Diester sind aber unter den Bedingungen der Hauptreaktion, Copolymerisation von Maleinsäure-Halbestern und Styrol, praktisch polymerisationsinaktiv. Hierdurch tritt nicht nur Verlust an Monomeren ein, sondern der Restmonomerengehalt stört auch bei der Umsetzung mit Alkenoyden und später im Lackharz. Die unerwünschte Disproportionierung der Halbester der «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren unter den Reaktionsbedingungen der Copolymerisation zur freien Säure und Diester kann bis zu einem gewissen Grad dadurch unterdrückt werden, daß man die Reaktion zu Beginn wie eine Blockcopolymerisation ausführt, bis die Viskosität an die Grenze der Verarbeitbarkeit gestiegen ist. Eine weitere Steigerung der Viskosität wird dann durch Zugabe von Lösungsmittel verhindert. Neben dem verfahrenstechnisch hohen Aufwand zur Abführung der Reaktionswärme bei hoher Viskosität ist der Restmonomergehalt auch bei dieser Verfahrensweise noch störend hoch.

Weg 3

Die Umsetzung von Maleinsäure-Halbestern mit 1,2-Epoxiden ist zwar möglich, es entstehen jedoch auch höhermolekulare und stark zur Verharzung neigenden Produkte. Eine Nebenreaktion besteht in der Reaktion von Hydroxylgruppen aus entweder hydrolysiertem Epoxid oder den Hydroxylmonomeren mit der Doppelbindung der Maleinsäure bzw. ihrer Derivate. So wird in »Farbe und Lack«, 75, 523 (1969), die Reaktion von Glykol mit der Doppelbindung von Maleinsäure-Derivaten unterschiedlicher Art beschrieben.

Durch diese hydratisierende Verätherung als Nebenreaktion werden nun ebenfalls nicht mehr polymerisationsfähige niedermolekulare Verbindungen gebildet. Sie sind zwar wesentlich höhermolekularer als die gewünschten Hydroxylester, so daß diese destillativ abgetrennt werden können. Durch die thermische Belastung, auch bei schonender Destillation, wird die obengenannte Nebenreaktion jedoch noch verstärkt, so daß es zu erheblichen Ausbeuteverlusten kommt.

Es ist aus DT-OS 19 03 194 bekannt, Vinylkomponenten mit Maleinsäure-Halbestern im wäßrigem Medium zu perlpolymerisieren. Wegen einer gewissen Löslichkeit der Halbester in der wäßrigen Phase ist es jedoch einerseits schwierig, Polymere mit einem Molverhältnis Vinylkomponente zu Maleinsäure-Halbester - - 1: 1 zu erhalten (es gelingt nur, wenn man die Maleinsäure-Komponente in größerem Überschuß anwendet), und andererseits treten Ausbeuteverluste auf.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die dargestellten Schwierigkeiten durch eine Modifikation des Weges 2 überwunden werden, indem man die Copolymerisation der α,β-ungesättigten Dicarbonsäurehalbester in Benzinkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Dispergiermittels durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lackharzkomponente für Einbrennlacke durch Cooolvmerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 12 C-Atomen mit «,/J-ungesättigten Dicarbonsäurehalbestern in Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisph initiierte Copolymerisation in Benzinkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Dispergiermittels und geringen Mengen H₂O durchgeführt und anschließend das -erhaltene Copolymerisat alkenoxyliert wird.

Es wird insbesondere bei einer Temperatur von 60 bis 160, vorzugsweise 90 bis 120⁰C, mit einem MoI-verhältnis von vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff zu Λ,/3-ungesättigten Dicarbonsäurehalbestern von etwa 1: 1 copolymerisiert. Es ist erforderlich, daß bei dieser Umsetzung geringe Mengen Wasser, und zwar von Spuren bis zu maximal 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, anwesend sind.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Dispergiermittels und Copolymerisation in Benzinkohlenwasserstoffen, aus denen das Copolymerisat als Pulver oder in Form feiner Perlen ausfällt, wird einerseits der hohe Viskositätsanstieg mit fortschreitender Copolymerisation völlig vermieden, andererseits wird durch die Zusammenballung der Monomeren in und an den ausfallenden Polymerteilchen eine Art Blockpolymcrisation simuliert, wodurch höherer Monomerenumsatz erreicht wird.

Die Restmonomeren können weitgehend mit der flüssigen Phase durch Filtration abgetrennt werden. Der Feststoff kann dann nach Lösen in einem Lösungsmittel unter Zusatz von Dimethylformamid/HjjO als Katalysator mit Alkenoxyd zum Hydroxylharz umgesetzt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt noch darin, daß die Umsetzung mit Alkenoxyd in der Suspension und unter Erhaltung der Suspension erfolgen kann. Somit ist es möglich, das gewünschte Hydroxylharz durch Filtration (nur leicht benzinfeucht) zu gewinnen. Nach einfacher Trocknung gelangt man so zu einem Pulverharz.
Als Vinylaromaten werden bevorzugt Styrol und seine kemalkylierten Derivate, wie die Vinyltoluole und Viny'xylole, eingesetzt.

Als Halbester «,/^-ungesättigter Dicarbonsäuren werden bevorzugt die Halbester der Maleinsäure, Fumarsäure und deren Alkylderivate mit niederen aliphatischen Alkoholen im Bereich vo.i C₃ bis Cj₂, Äthern von Mono-, Di-, Triglycolen mit C₁- bis C-Alkoholen oder Gemische solcher Alkohole eingesetzt.
Die Polymerisation findet in Benzinkohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Oktan sowie deren Gemischen und auch höhersiedenden aromatenfreien bzw. aromatenarmen Benzinen statt.

Als Dispergiermittel eignen sich alle an sich bekannten Dispergiermittel, die mit dem vorliegenden Reaktionssystem verträglich sind, wie Netzmitteltypen, z. B. Metallseifen aus höheren Fettsäuren mit Zink oder Erdalkalimetallen und/oder Polymertypen, wie Polyacrylate und -methacrylate mit längerkettigen Alkylresten. Als besonders günstig hat sich der Einsatz von Polymeren aus Vinylverbindungen und «,^-ungesättigten Dicarbonsäureestern mit langkettigen aliphatischen Alkoholen im Bereich von C₁₀ bis C₂₀, vorzugsweise C₁₂ bis C₁₈ oder Gemischen solcher Alkohole, sowie deren partiell, und zwar bis zu einer Säurezahl von 50 bis 10, alkenoxylierte Polymeren erwiesen. Als Vinylkomponenten werden dabei bevorzugt Isobuten und Styrol eingesetzt, als Dicarbonsäure wird bevorzugt Maleinsäureanhydrid verwandt. Die

bevorzugten Dispergiermittel weisen besonders gute Verträglichkeit mit dem erfindungsgemäßen Lacksystem auf. Bevorzugt werden die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe mit den α,/3-ungesättigten Dicarbonsäurehalbestern im Molverhältnis von etwa 1:1 umgesetzt.

In den Beispielen der DT-OS 19 03 194 werden Mischungsverhältnisse von Styrol zu Maleinsäure-Haibestem von 1,3 bis 2:1 angegeben. Da Styrol der polymerisationsaktivere Reaktant ist, werden dabei noch Ausoeuten von 92 bis 95% erzielt, während bei Polymerisation äquimolarer Mengen nur um 85% Ausbeute gefunden wird. Wir streben aber eine PoIymerzusammensvitzung von 1:1 bei möglichst quantitativer Umsetzung, zumindest aber Rückführung nicht umgesetzter Monomere mit der Benzinlösung, an. Eine Rückführung der Maleinsäuremonomeren aus der wäßrigen Phase ist wegen teilweiser Hydrolyse praktisch unmöglich.

Zur Erzielung eines Copolymerisates mit einem 1:1-Aufbau der Komponente müssen bei einer Suspension in wäßriger Lösung, wie wir festgestellt haben, Styrol und Maleinsäurehalbester mindestens im Molverhältnis von 1,5:1 umgesetzt werden.

Beispiel 1

1. Stufe. In ein Gemisch von je 60Og Hex&n und Heptan und 40 g Dispergiermittel (i-Butylen-Maleinsäure - η - C₁₂-₁₈ - haibester - Copolymerisat) werden bei 80⁰C 416 g Styrol, in dem 13 g Benzoylperoxid (mit 20% HjO phlegmatisiert) gelöst sind, und 864 g Maleinsäure - 2 - butoxyäthylhalbester im Laufe von 2 Stunden eindosiert und das Gemisch für weitere

4 Stunden aur 80⁰C gehalten. In der ersten Stunde dieser Nachreaktionszeit werden weitere 13 g Benzoylperoxid (mit 20% Wasser phlegmatisiert) in 100 g Benzin zugegeben. Es hat sich ein relativ feinvereiltes festes Halbestercopolymerisat gebildet, das sich durch Filtration leicht von der flüssigen Phase abtrennen läßt. Nach Trocknung werden 1230 g Feststoff = 97 % der Theorie mit einem K-Wert von 28 erhalten. In der Benzinlösung befanden sich 25 g Maleinsäure-2-butoxyäthylhalbester neoen geringen Mengen Styrol und 2-Butoxyäthanol.

2. Stufe. 600 g des Feststoffes aus der 1. Stufe werden in 600 g eines Gemisches aus Butanol-Xylol (1: 2) gelöst und mit 48 g einer 50%igen wäßrigen Dimethylformamid-Lösung versetzt. Nach Aufheizen auf 75 bis 8O⁰C werden 176 g Äthylenoxid im Laufe von 45 Minuten zudosiert und das Gemisch für weitere

5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Säurezahl beträgt dann 7,5. Die Jod-Farbzahl der Lösung ist 5. Das überschüssige Äthylenoxyd wird durch Entspannen und anschließende Inertgasspülung entfernt, wobei etwa 80% zurückgewonnen werden. Das so gewonnene Hydroxylharz läßt sich mit 10 Teilen MeI-aminharz gemischt zu hochwertigen Lackfilmen einbrennen. Typische Lackdaten sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

In 300 g Oktan, dem 10 g Dispergiermittel (Styrol-Maleinsäure-n-Qü-^-halbester-Copolymerisat) zugesetzt wurden, werden bei 12O⁰C 114,4 g (1,1 Mol) Styrol, in dem 2,9 g des Benzoylperoxids gemäß Beispiel 1 gelöst sind, und 172 g Maleinsäure-n-butylhalbester im Laufe von 1 Stunde eindosiert und das Gemisch für weitere 4 Stunden auf 120°C gehalten. Während der ersten Stunde Nachreaktionszeit werden weitere 2,9 g des Benzoylperoxids in 20 g Oktan geiöst zugegeben. Das feinverteilte Halbestercopolymerisat wird durch Filtration abgetrennt und ergibt nach Trocknung 284 g Feststoff = 98%. Der K-Wert be-

trägt 25. Dieser Feststoff wird in 300 g eines 1: 2-Gemisches von Äthylglykolacetat-Xylol gelöst und wie im Beispiele 1 beschrieben äthoxyliert, und zwar bis zu einer Säurezahl von 0,8. Diese Harzlösung wird mit einem aliphatischen Polyisocyanat im Verhältnis 2:1

(Äthoxylat zu Polyisocyanat) vermischt. Es ergeben sich Lackkombinationen, die bereits bei Zimmertemperatur zu Lackfilmen von hervorragender Qualität härten (Daten siehe Tabelle).

Vergleichsversuch 1

Versucht man die erste Stufe des Beispiels 1 ohne Zusatz des Dispergiermittels durchzuführen, so erhält man das Polymerisat als zähe, in technischen Dimensionen nicht zu bearbeitende Schmiere.

Als Vergleichsbeispiel sei eine Polymerisation der gleichen Monomeren in Lösung angeführt.

Vergleichsversuch 2

Der Ansatz von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß statt 1300 g des Hexan-Heptan-Gemisches 1300 g Butanol-Xylol-Gemisch (1:2) eingesetzt wurde. Die Äthoxylierung erfolgte gemäß Stufe 2a) im Beispiel 1. Die so erhaltene Harzlösung war dunkel gefärbt. Farbzahl 250 bis 300.
Mit Melaminharz kombiniert und mit Titanweiß auf eine Pigmentvolumenkonzentration von 20 pigmentiert, ergibt dieses Harz nach dem Einbrennen Elrepho-Werte von —7 bis —8. Damit sind Harze nach Vergleichsversuch 1 für Weißlacke völlig unbrauchbar, und die Verwendung in farbigen Lacken ist stark eingeschränkt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel entspricht im Ansatz der 1. Stufe des Beispiels 1. Jedoch wird das polymere Reaktionsprodukt nicht abgetrennt, sondern 600 g der Dispersion werden mit 24 g einer Katalysatorlösung aus 12 Teilen Dimethylformamid und 12 Teilen H₂O versetzt. In die so erhaltene Mischung werden im Laufe von 30 Minuten 116 g Propylenoxid eingespeist.

Nach Ablauf einer Reaktionszeit von 6 Stunden bei 75 bis 85⁰C wird die Umsetzung durch Entspannen von überschüssigem Allkenoxyd unterbrochen.
Das Reaktionsprodukt wird nach Filtration und Waschen als rieselfähiges Harzpulver aus der Dispersion gewonnen. Die Säurezahl des polymeren Propoxylats liegt unter 5. Schon das so erhaltene Polymerisat allein bildet beim Einwärmen auf einem Metallsubstrat einen geschlossenen Film von guter Härte, Zähigkeit und Haftfähigkeit.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Lackharzkomponenten lassen sich mit Melaminharz oder Polyisocyanat zu hochwertigen Lackfilmen härten.

^acktestdaten für Beispiele 1 und 2

Gitter

Beständigkeit gegen Supcrbenzin

130
180
200

25
25
25

30'
30'
10'

h

8,7
7,2
6,7

9
9
8,9

in Ordnung in Ordnung in Ordnung

1 einwandfrei

\ einwandfrei

0 leicht angegriffen

0 beständig

1 beständig

Pigmentierung, Harz zu TiO₂ = 1: 0,7.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Lackharzkomponente für Einbrennlacke durch Copolymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 12 C-Atomen mit Λ,/3-ungesättigten Dicarbonsäurehalbestem in Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch initiierte Copolymerisation in Benzinkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Dispergiermittels und geringen Mengen H₂O durchgeführt und anschließend das erhaltene Copolymerisat alkenoxyliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Alkenoxyden unter Erhalt des Suspensionszustandes nach Zugabe katalytischer Mengen wäßriger DimethyJ-formamidlösungen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch! oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 60 bis 160⁰C und einem Molverhältnis von vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff zu Halbester von etwa 1 : 1 copolymerisiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt wird, das aus einem Copolymerisat aus Estern Λ,β-ungesättigten Carbonsäuren mit langkettigen aliphatischen Alkoholen im Bereich C₁₀ bis C₂₀ oder Gemischen solcher Alkohole mit äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Copolymerisat aus Maleinsäurehalbester mit Isobutylen oder Styrol eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Copolymerisat eingesetzt wird, dessen Esterkomponente als Alkohol ein Gemisch aus C₁₂- bis C₁₈-Alkoholen aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbestermonomeres der Maleinsäureanhydrid-2-butoxyäthylhalbester eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein teilweise, und zwar bis zu einer Säurezahl von 50 bis 10, alkenrxyliertes Halbestercopolymerisat eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel eingesetzt wird, das aus einer Kombination von harzartigem Polymerisat und einer Metaliseife einer höheren Fettsäure besteht.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel eingesetzt wird, das aus Zink und/oder Erdalkalimetallseifen einer höheren Fettsäure und/oder Polyacrylaten und/oder -methacrylaten mit längerkettigen Alkylresten besteht.