DE2137239C3 - Verfahren zur Herstellung von Veresterungsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VeresterungsproduktenInfo
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Description
Wegl:
forderlichen Fesistoffkonzentration eine zu hohe Zähigkeit aufweisen als auch eine quantitative Veresterung
der Anhydridgruppen nicht mehr gewährleistet ist In aromatischen Lösungsmitteln kann d!e Copolymerisation
zwar noch bei 125° C, bei Zusatz von gesättigten Kohlenwasserstoffen sogar noch bei
135nC als Fällungspolymerisation durchgeführt werden
ohne daß ausfallende Polymerteilchen miteinander verkleben. Bei Temperaturen um 150" C, eines
zur Erzielung des erwünschten K-Wertes bevorzugten Temperaturbereichs, erhält man jedoch Schmieren,
die technisch nicht mehr zu verarbeiten sind.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Hydroxylpolymeren durch Polymerisation von κ,β-ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Ester und Vinylverbindungen und anschließender
Alkenoxylierung bekannt. Nach keinem der bekannten Verfahren führt jedoch die Copolymerisation von
Maleinsäure, deren Halb- oder Hydroxylester als einziger Carbonsäurekomponente mit Vinylverbindungen
zu einem nichtgelierten Hydroxylpolymeren mit ausreichenden Polymerisationsgraden und geeigneter
Farbzahi.
Alle drei möglichen Verfahrensfolgen: *°
Weg 1: Anhydridcopolymerisation — Veresterung — Alkenoxylierung
Weg 2: Halbveresterung — Halbestercopolymerisation — Alkenoxylierung
Weg 3: Halbveresterung — Alkenoxylierung —
Copolymersation
Copolymersation
5<J
führen nach den bekannten Verfahren nicht zu brauchbaren Harzen bzw. sind verfahrenstechnisch
außerordentlich schwierig durchzuführen und daher unwirtschaftlich.
55
Die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Vinylaromaten, insbesondere Styrol, ist seit langern
bekannt, und zwar als Musterbeispiel einer streng alternierenden Monomerenfolge im Copolymerisat.
Es ist auch bekannt, daß die Länge der Moieküiketten (als Maßzahl dafür wird der K-Wert bestimmt)
stark von der Temperatur abhängt. Zur Herstellung der gewünschten Lackharze darf der K-Wert des Produktes
aber eine bestimmte Höhe nicht überschreiten, da sonst sowohl die Polymerisatlösungen bei der er-Weg2:
Es bereifet grundsätzlich auch keine Schwierigkeiten, aus Maleinsäureanhydrid mit Alkoholen Maleinsäure-Halbester
herzustellen, wobei man allerdings unter genau definierten Bedingungen arbeiten muß, damit der Restanhydridgehalt sehr klein bleibt
und andererseits auch noch keine Diester gebildet werden. Unter Polymerisationsbedingungen neigen
die Maleinsäure-Halbester jedoch zur Disproportionierung in Maleinsäure + Maleinsäure-Diester. Maleinsäure-Diester
sind aber unter den Bedingungen der Hauptreaktion, Copolymerisation von Maleinsäure-Halbestern
und Styrol praktisch polymerisationsinaktiv. Hierdurch tritt nicht nur Verlust an
Monomeren ein, sondern der Restmonomerengehalt stört auch bei der Umsetzung mit Alkenoxiden.
Weg 3:
Die Umsetzung von Maleinsäure-Halbestern mit 1,2-Epoxiden ist zwar möglich, es entstehen jedoch
auch höhermolekulare und stark zur Verharzung neigende Produkte. Eine Nebenreaktion besteht in der
Reaktion von Hydroxylgruppen aus entweder hydrolysiertem
Epoxid oder den Hydroxylmonomeren mit der Doppelbindung der Maleinsäure bzw. ihrer Derivate.
So wird in einer Arbeit: Farbe und Lack, 75 (1969), 523, die Reaktion von Glykol mit der Doppelbindung
von Maleinsäure-Derivaten unterschiedlicher Art beschrieben.
Durch diese hydratisierende Verätherung als Nebenreaktion werden nun ebenfalls nicht mehr polymerisationsfähige
niedermolekulare Verbindungen gebildet. Sie sind zwar wesentlich höhermolekularer
als die gewünschten Hydroxylester, so daß diese destillativ abgetrennt werden können. Durch die thermische
Belastung, auch bei schonender Destillation, wird die obengenannte Nebenreaktion jedoch noch
verstärkt, so daß es zu erheblichen Ausbeuteverlusten kommt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die dargelegten Schwierigkeiten durch ein Verfahren zur
Herstellung von Veresterungsprodukten durch Copolymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen
mit 8—12 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid
in einem aromatischen Kohlenwasserstoff und anschließende partielle Veresterung mit einwertigen
Alkoholen und Alkenoxylierung des Copolymerisate überwunden werden, bei dem die Copolymerisation
bei Temperaturen von 120—175 0C in
Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt wird, das durch eine Copolymerisation von (a) Isobutylen
12-1« Kohlensto.Iatomen erhaHenworden
Hei diesem Verfahren kann, ohne daß Schmieren
f e Ξ Tperaturen um 150 C und darüber
Aiomaten, ZToT^^
dung dieser niedrigsiedenden Aromaten Reaktion allerdings gegebenenfalls
Äerisationsinitiator (Benzoylperoxid Azoisoh,i
tersäurenitril oder ähnliche) auch bei 135 C
Xn Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymere m.t
K Werten von 20 und niedriger herstellen Dennoch Versuch 1
hochsiedender Aromaten
Anhydridcopolymere
die in Gepnvon
3.
,dL geht aus dem Versuch 3 hervor, denn die
dort iScSene Gelbildung bei der Äthoxylierung
?° f Restanhydridgruppen zurückzuführen
ISÄK S^u^SrSts^
iehahen von bis zu 65o/„ hergestellt werden können,
gde noch niedrigviskos sind (10 cP bei 25« C wahd
ohne Dispergiermittel selbst unterhalb von ^'e"deS/tK Lt sich eine glasige zähe Schm.ere
Se? d"eÄ Ge äßwandu'ng kfebt und sich um
de^die an Reaktionsmischung aßt
Äschen Dimensionen nicht w.rtschafthch
bearbe.ten.
Versuch 2
Se anschließende partielle Veresterung (es wird
Haliveresterung angestrebt) erfolgt in übhchei-Weise
durch Zugabe einwertiger, ^«^Ρ^^«
kohole mit 3-12 Kohlenstoffatomen msbesond^re
von aliphatischen Monoathern der Glykole, unter Au Ltz von sauren Katalysatoren, vorzugsweise 0 1-
^^^^ zusammenkleben. Nach ca. 60 M-gerade
noch n. ^ ^.^ Mon zu
vö gelegen hochsiedenden Aromaten etwa 1 .1 .st,
g ^ ^ Verklumpung ein.
Versuch 3
versuch 2 verfahre„,
dieses
8 h — Probe b. Außerdem wird die Probe a weitere
5 h bei 200° C nachverestert — Probe c.
Alle drei Proben gelieren bei der anschließenden Alkenoxylierung. Bei der scharfen Nachveresterung
der Probe c vertieft sich die Farbe schon merklich. Die Anwendung schärferer Bedingungen verbietet
sich also, da nicht nur nichtgelicrte, sondern auch helle Hydroyylharze erzeugt werden sollen. Obwohl
das Anhydridcopolymere also einen K-Wert < 20 besitzt, läßt es sich nicht ausreichend verestern.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:
In diese Mischung werden 88 kg Äthylenoxid innerhalb
von 30 Minuten eingespeist, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 75—85° C gehalten
wird. Die Äthoxylierungszeit beträgt 5,5 Stunden. Anschließend wird durch Entspannen bei Reaktionstemperatur das überschüssige Äthylenoxid entfern!,
zuletzt durch Anlegen von Vakuum (0,1 at).
Das so erhaltene, reaktive Hydroxylharz, ca. 460 kg, wird anschließend den in der Harzchemie üblichen
Testmethoden unterworfen.
1. Stufe
In einem Rührwerkskessel mit mindestens 5 atü Betriebsdruck werden 213 kg hochsiedendes Aromatengemisch
mit Siedebereich von 150—170° C und
2,02 kg festes Dispergiermittel bestehend aus einem Isobutylen - Maleinsäurchalbestercopoiymerisat mit
einem Gemisch aus aliphatischen, primären Alkoholen mit unverzweigten Kohlenstortketten (12—18Kohlenstoffatome)
und einer stets geraden Zahl von Kohlenstoffatomen als Alkoholkomponente vorgelegt.
Diese Mischung wird auf 15O0C erwärmt und mit
folgenden Substanzen gleichmäßig innerhalb einer Stunde beschickt:
Styrol 104 kg
Maleinsäureanhydrid 98 kg
Benzolperoxid 2,02 kg
Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen bildet sich bei fast quantitativem Umsatz eine niedrigviskose
und koagulatfreie Polymerisatsuspension, die nach der Monomerenzuspeisung noch für 2 Stunden auf
150° C gehalten wird.
Der K-Wert des Copolymeren beträgt 18.
2. Stufe
Zu der so erhaltenen Suspension, die sich noch auf Reaktionstemperatur befindet, wird wiederum innerhalb
1 Stunde eine Mischung aus
224 kg 2-Butoxyäthanol und
0,8 kg Phosphorsäure
0,8 kg Phosphorsäure
zugespeist. Bei der nun einsetzenden partiellen Veresterungsreaktion
geht der suspendierte, polymere Feststoff allmählich — ohne Durchlaufen eines
Schmierbereiches — in eine nahezu klare Harzlttsung über. Bei einer Veresterungszeit von 3 Stunden werden
2—3 kg Reaktionswasser ausgetragen.
Feststoff gehalt ca. 5O1Vo
Viskosität 900 cP bei 50° C
Säurezahl 5
Jod-Farbzahl 3—4
Durch Zusatz des Dispergiermittels wird also das Anhydridpolymere in solcher Struktur erhalten, daß
bei einem K-Wert = 18 eine Veresterung ohne Schwierigkeiten durchführbar ist.
Anwendungsbeispiel 1
Für Einbrennlacke wurde das Hydroxylharz mit einem Melaminharz im Verhältnis 85 :15 abgemischt.
Das Melaminharz, das venvendet wurde, ist ein Melamin-Formaldehydharz, das über Methylolgruppen
zu Melaminkerne enthaltenden Verbindungen kondensiert ist und dessen restliche Methylolgruppen
durch Butanol veräthert sind. Das Harz wird als 55"/uige Lösung in Butanol eingesetzt. Weitere Kennzahlen
sind:
Dichte: ca. 0,965, Viskosität bei 25° C: 250 cP.
Dichte: ca. 0,965, Viskosität bei 25° C: 250 cP.
Anwendungstechnische Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
45
50
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird dieÄthoxylierung bereits nach 4 Stunden
abgebrochen. Das Produkt hat dann folgende Daten:
Fcststoflgchalt ca. 49 °/o
Viskosität 950 cP bei 50° C
Säurezahl 20,7
Farbzahl (Jod) 2—3
Anwendungsbeispiel 2
Die lacktechnischen Werte dieses, Harzes werden in Mischung mit Melaminharz (wie im Anwendungsbeispiel 1) und ohne Melaminzusatz unter verschiedenen
Einbrennbedingungen getestet
60
3. Stufe
Das aus der 2. Stufe erhaltene Umsetzungsprodukt wird auf 75° C abgekühlt und mit 26,6 kg einer
5O"/oigen, wäßrigen Dimcthylformamid-Lösung ver-
a) ohne Melaminharzzusatz bei 1800C während
30 Min.
b) mit 100O Melaminharzzusatz bei 1800C während
30 Min.
c) mit 10°/o Melaminharzzusatz bei 1300C während
30 Min.
Die Erßcbnisse sind in der Tabelle angegeben.
7 8
Lacktechnische Werte der Weißlackc mit einem Pigmentverhältnis TiO.,: Harz = 0,75 : 1
| Anwen- Probe dungs- beispiel |
Hydroxyl- harz/ Melaminharz |
Säure zahl |
Kinbrenn- bedingungen min ° C |
180 | F.rich- i>en- Tiefung |
Gitter schnitt |
Beständigkeit gegen Super- Alko- benzin hol- Aro- maten- Gemisch |
Φ | Härte nach König |
Glanz nach Lange |
| 1 | 85 : 15 | 5 | 30 | 180 | 5,8 | 1 | + | O | 126 | 88 |
| 2 a | 100: 0 | 20 | 30 | 180 | 7,0 | 1 | + | + | 134 | 97 |
| b | 90: 10 | 20 | 30 | 130 | 4,7 | 1 | + | O | 148 | 92 |
| C | 90 : 10 | 20 | 30 | 6.5 | 1—2 | Φ | 124 | 98 | ||
| Zeichenerklärung: + Vollbcständig. φ Leicht angequollen. O Angequollen, aber nicht gelöst. - Gelöst. |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Veresterungsprodukien durch Copolymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8—12 Kohstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff und anschlieschließende partielle Veresterung mit einwertigen Alkoholen und Alkenoxylierung des Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei Temperaturen von 120— 17.5° C in Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt wird, das durch eine Copolymerisation von (a) Isobutylen oder Styrol mit (b) Halb- is estern aus Maleinsäure und einem Gemisch von langkettigen, aliphatischen Alkoholen mit 12—18 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.
Priority Applications (17)
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