FI56690C - Foerfarande foer framstaellning av foerestringsprodukter genom sampolymerisation - Google Patents

Description

R5FH [Β] (Ί1, ULUTUSJ ULKAISU pn

WA LJ 1 ' UTLÄGGNINGSSKRIFT OOO^U

SSSp C Patentti myönnetty 10 03 1930 ^ Patent meddelat ^ τ ^ (51) Kv.ik^/int.ci.1 C 08 F 212/00 C 08 F 8/14 K ’ C 08 F 222/06 C 09 D 3/733 SUOMI —FINLAND (21) p*wnttlhtl(*mu* — P*t»t»dM«>lnf 201+1/72 (22) Hikamltpilvi — An*6kning*dag l8.07.72 (23) Alkupilvi —Giltlghaudtg 18.07.72 (41) Tullut |ulkl(«ksl — Bllvlt offmtllg 27 01.73

Patentti· Ja rakistarihallitu. Nih.Mk.lp»™ j. kuuUJulk.l.un pvm. -

Patent- ocn registerstyrelsan Anidku utiagd och uti.ikrift» publkend 30.11.79 (32)(33)(31) Pyy4«ty .tuolk*ui — Begird priori.·. 26.07.71 30.12.71 Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 2137239· P 2165^91*1 Toteennäytetty-Styrkt — (71) Deutsche Texaco Aktiengesellschaft, Mittelweg l80, 2000 Hamburg 13,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Dietrich Pirck, Reinbek, Gundolf Fuchs, Meilsen, Gerhard Sachse,

Hamburg, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7^+) Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä, esteröintituotteiden valmistamiseksi sekapolymeroimalla - Förfarande för framställning av förestringsprodukter genom sampolyme-risation

Keksinnön kohteena on menetelmä esteröintituotteiden valmistamiseksi sekapolymeroimalla 8-12 hiiliatomia sisältäviä vinyyliaromaattisia hiilivetyjä maleiinihap-poanhydridin kanssa aromaattisessa hiilivedyssä ja sen jälkeen osittain esteröimäl-lä sekapolymerisaatti yksiarvoisilla alkoholeilla ja alkeenioksyloimalla se.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista että sekapolymerisaatio o . . . .

suoritetaan 120-175 C:ssa dispergomtiameen läsnäollessa, joka on saatu sekapolymeroimalla (a) isobutyleeni tai styreeni ja (b) maleiinihapon puoliesteri pitkä-ketjuisten, 12-18 hiiliatomia sisältävien alifaattisten alkoholien seoksen kanssa.

Entuudestaan tunnetaan menetelmiä hydroksyylipolymeerien valmistamseksi poly- : meroimalla o<»^tyydyttämättömiä mono- ja dikarbonihappoja tai niiden estereitä , ja vinyyliyhdisteitä ja sen jälkeen alkeenioksyloimalla. Minkään tunnetun menetelmän mukaisesti ei kuitenkaan päästä sekapolymeroimalla maleiinihappoa, sen puoli-tai hydroksyyliesteriä ainoana karbonihappokomponenttina vinyyliyhdisteiden kanssa hyyteloitymättömään hydroksyylipolymeeriin, jolla on riittävä polymeroitumisaste ja sopiva väriluku.

2

Sb690

Mikään seuraavasta kolmesta tunnetusta menettelytavasta

Tapa 1: Anhydridi-sekapolymerointi - esteröinti - alkeenioksylointi

Tapa 2: puoliesteröinti - puoliesterisekapolymerointi- alkeenioksylointi

Tapa 3: Puoliesteröinti - alkeenioksylointi - sekapolymerointi ei tunnettujen menetelmien mukaisesti johda käyttökelpoisiin hartseihin tai ne ovat teknillisesti erityisen vaikeasti toteutettavissa ja sen vuoksi epätaloudellisia.

Tapa 1:

Maleiinihappoanhydridin ja aromaattisten vinyyliyhdisteiden, etenkin styreenin sekapolymerointi on jo kauan ollut tunnettu ja jopa malliesimerkkinä voimakkaasti vaihtelevasta monomeerijärjestyksestä sekapolymeraatissa. On myös tunnettua, että molekyyliketjujen pituus (sen mittaluvuksi määrätään K-arvo) riippuu voimakkaasti lämpötilasta. Haluttujen lakkahartsien valmistamiseksi ei tuotteen K-arvo kuitenkaan saa ylittää määrättyä rajaa, koska muuten sekä lopputuotteen, lakkahartsiliu-oksen, sitkeys vaadittavassa kuiva-ainepitoisuudessa on liian suuri, eikä anhyd-ridiryhmien kvantitatiivinen esteröityminen liioin enää ole taattu. Aromaattisissa liuoksissa voidaan sekapolymerointi tosin suorittaa vielä 125°C:ssa, lisättäessä tyydytettyjä hiilivetyjä jopa vielä 135°C:ssa saostuspolymerointina, ilman että saostuvat polymeeriosaset liimautuvat toisiinsa. Noin 150°C:een lämpötiloissa, lämpötila-alue, joka on edullinen toivotun K-arvon saavuttamiseksi, saadaan kuitenkin rasvoja, jotka eivät enää ole teknillisesti pitemmälle jalostettavissa.

Tapa 2:

Periaatteessa ei myöskään tuota vaikeuksia valmistaa maleiinihappoanhydridistä alkoholien kanssa maleiinihappo-puoliestereitä, jolloin tosin on toimittava tarkkaan määritellyissä olosuhteissa, että jäännösanhydridipitoisuus jää erittäin __ vähäiseksi ja toisaalta vielä ei muodostu diesteriä. Polymerointiolosuhteissa pyrkivät maleiinihappo-puoliesterit kuitenkin epäsuhteeseen suhteessa maleiinihappo + maleiinihappo-diesteri. Maleiinihappo-diesterit ovat kuitenkin pääreaktion, male-iinihappo-puoliestereiden ja styreenin sekapolymeroituessa, olosuhteissa käytännöllisesti katsoen inaktiivisia polymeroitumisen suhteen. Tämän johdosta ei tapahdu ainoastaan monomeerihukkaa, vaan jäännösmonomeeripitoisuus haittaa myös reaktiota alkeenioksidien kanssa ja myöhemmin lakkahartsissa.

Tapa 3:

Maleiinihappo-puoliestereiden reaktio 1,2-epoksidien kanssa on tosin mahdollinen, tällöin syntyy kuitenkin myös ;;uurmolekyylisiä ja jopa hartsiutum.ir.een taipuvaisia tuotteita. Sivureaktio käsittää joko hydrolysoidusta epoksIdistä tai hyd-roksyylimonomeereista peräisin olevien hydroksyyliryhmien reaktion maleiinihupon tai sen johdannaisten kaksoissidoksen kanssa. Eräässä työssä, joka on julkaistu G6690 3

Farbe und Lack, 75, (1969) 523 kuvataan glykolin reaktiota erilaisten maleiinihap-po-johdannaisten kaksoissidoksen kanssa.

Tämän sivureaktiona tapahtuvan hydratisoivan eetteröinnin vaikutuksesta ei enää samalla tavalla synny polymeroitumiskykyisiä pienimolekyylisiä yhdisteitä.

Niiden molekyylit ovat tosin oleellisesti suurempia kuin toivotuilla hydroksyylies-tereillä, niin että nämä voidaan tislaamalla poistaa. Termisesti käsittelemällä, jo lievässäkin tislauksessa voimistuu edellämainittu sivureaktio kuitenkin vielä, niin että se johtaa huomattaviin saalishäviöihin.

Yllättäen keksittiin, että edellä esitetyt vaikeudet voitiin voittaa modifioimalla tapaa 1 suorittamalla sekapolymerointi maleiinihappoanhydridin kanssa dispergoimisaineen läsnäollessa. Tämän johdosta voidaan, ilman että muodostuu rasvoja työskennellä noin 150°C:een lämpötiloissa tai niiden yläpuolella ja valita lopputuotteelle sopiva K-arvo. K-arvo on väliltä 16-22, edullisesti väliltä 18-20. Esteröitäessä ei hartsiliuoksen värin laatu käytännöllisesti katsoen lainkaan vahingoitu.

Lisäämällä keksinnön mukaista dispergoimisainetta päästään edelleen sellaiseen hienoon sekapolymeerin jakautumiseen, että ei myöskään esteröitäessä alkoholiyli-määrässä, jolloin erään suoritustavan mukaisesti,jossa liuottimeksi lisätään korkealla kiehuvia aromaattisia alkyyliyhdisteitä, syntyy liukoinen puoliesterisekapo-lymeraatti, yllättäen ei esiinny väliaikaisestikaan paakkuuntuvia rasvoja, joita ei voitaisi teknisesti edelleen jalostaa. Voidaan tosin käyttämällä enemmän poly-merointi-initiaattoria (bentsoyyliperoksidia, atso-isovoihapponitriiliä jne.) myös jo 135°C:ssa valmistaa maleiinihappoanhydridi-styreenisekapolymeerejä, joiden K-arvot ovat 20 tai alemmat. Silti nämä tuotteet eroavat rakenteellisesti keksinnön mukaisten dispergoimisaineiden läsnäollessa valmistetuista tuotteista samalta K-arvo alueelta oleellisesti. Ero on siinä, että anhydridi sekapolymeereja, jotka on valmistettu keksinnön mukaisen dispergoimisaineen läsnäollessa, voidaan ilman vaikeuksia esteröidä niin pitkälle, että käytännöllisesti katsoen anhydridiryhmiä ei ole enää lainkaan mukana, kun taas tuotteissa, joista keksinnön mukaiset dispergoi-misaineet puuttuvat, asiantila todennäköisesti ei ole tällainen. Tämä käy ilmi vertailuesimerkistä 3, sillä siellä kuvattu geelin muodostus etoksyloitaessa on katsottava jäännösanhydridiryhmistä johtuvaksi.

Eräs keksinnön mukaisen menetelmän lisäetu on, että voidaan valmistaa suspensioita, joiden kuiva-ainepitoisuus nousee 65 /ϊ:ϋη asti ja jotka vielä ovat viskositeetiltään alhaisia (10 cP 25°C:ssa), kun taas ilman dispergoimisaineita jopa alle ll*0°C:ssa päästään korkeintaan 50 paino-J?:iin kuiva-ainepitoisuuksiin, ilman että esiintyy paakkuuntumista.

It 56690

Keksinnön kohteena on niin muodoin menetelmä lakkahartsikomponentin valmistamiseksi polttolakkoja varten sekapolymeroimalla vinyyliaromaattisia hiilivetyjä, joissa on 8-12 hiiliatomia, maleiinihappoanhydridin kanssa hiilivedyssä ja sen jälkeen osittain esteröimällä yhdenarvoisten alkoholien kanssa ja alkeeni-oksyloimalla sekapolymeraatti, menetelmän ollessa tunnettu siitä, että sekapoly-merointi tapahtuu dispergoimisaineen läsnäollessa, joka koostuu pitkäketjuisten, alifaattisten alkoholien alueelta C^-C ^ tai tällaisten alkoholien seoksista Otfi -tyydyttämättömien karboksyylihappojen estereiden polymeraatista etyleenisesti tyydyttämättömien sekapolymeroituvien yhdisteiden kanssa ja että saatu viskositeetiltaan alhainen suspensio sen jälkeen osittain esteröidään ja alkeenioksyloidaan. Tapauksessa, jolloin liuottimena on korkealla kiehuvia, aromaattisia alkyyliyh-disteitä, muutetaan anhydridisekapolymeraalfti osittaisessa esteröinnissä jatkuvasti puhtaaksi hartsiliuokseksi.

Edullisesti tapahtuu sekapolymerointi lämpötiloissa väliltä 120-175°C.

Lisäetuna keksinnön mukaisella menetelmällä on, että sekapolymeroiminen voi tapahtua myös lämpötila-alueella läO-175°C, mikä ei tunnetuin menetelmin ole teknillisesti mahdollista.

Jälkeentuleva osittainen esteröinti (pyritään puoliesteröintiin) tapahtuu lisäämällä yhdenarvoisia, edullisesti alifaattisia alkoholeja, joissa on 3-12 hiiliatomia, etenkin glykolien alifaattisia monoeettereitä, lisäten samalla happamia katalyyttejä, edullisesti 0,1-1,0 % fosforihappoa tai sen happamia estereitä ja edullisesti lämpötilavälillä 150-175°C, jolloin dispergoidut kiinteän aineen osaset menevät homogeeniseksi liuokseksi paakkuuntumatta väliaikaisestikkaan kun liuottimena käytetään aromaattista hiilivetyä.

Vinyyliaromaattisistä hiilivedyistä, joissa on 8-12 ja erityisesti 8-10 hiili-atomia, sopivat maleiinihappoanhydridin reaktio-osapuoliksi sekapolymeroinnissa styrolin ohella rengasalkyloidut styreenit, kuten vinyylitolueenit ja vinyylioksy-leenit. Edullisesti käytetään styreeniä.

Keksinnön mukainen dispergoimisaine koostuu pitkäketjuisten alifaattisten alkoholien, joissa on 10-20 edullisesti 12-18 hiiliatomia, -tyydyttämättömien karboksyylihappojen estereiden sekapolymeraatista etyleenisesti tyydyttämättömien sekapolymeroituvien yhdisteiden kanssa.

Sopivia karboksyylihappoestereitä ovat «^“tyydyttämättömien mono- ja dikar-boksyylihappojen (kuten akryylihapon, metakryylihapon, maleiinihapon ja fumaariha-pon) esterit pitkäket juisten alifaattisten alkoholien kanssa alueelta C^-C , edullisesti C^g-Cig ja erityisen edullisesti tällaisten alkoholien sekoitusten kanssa. Etyleenisesti tyydyttämättöminä sekapolymeroituvina yhdisteinä voidaan käyttää al-kyleenejä, kuten °(-olefiineja, joissa on 2-6 hiiliatomia, alifaattisia ja aromaattisia vinyyliyhdisteitä, kuten propyleeniä, isobutyleeniä, sekä styreeniä ja sen rengas- ja/tai sivuketjualkyloituja johdannaisia.

5 ' 06690

Reaktioväliaineena, johon 1ähtöain ekomp on ent i t liukenevat käytetään korkeammalla kiehuvia aromaattisia yhdisteitä» kuten metyylietyylibentseenia, mesityleeniä, kumeenia ja pseudokumeenia tai tällaisten aromaattisten yhdisteiden seoksia. Reaktio voi tapahtua myös bentseenisoa, tolueenissa tai ksyleeniae! Käytettäessä näitä matalalla kiehuvia aromaattisia yhdisteitä täytyy reaktio tosin saattaa tapahtumaan mahdollisesti paineen alaisena*

Edelleen keksittiin yllättäen, että korvaamalla korkealla kiehuva aromaattinen alkyyliyhdiste mahdollisesti täydellisesti aromaattisista hiilivedyistä vapaalla korkealla kiehuvalla hiilivetyjakeella, esimerkiksi kerosiini- jakeella, joka normaalipaineessa kiehuu välillä 170-2J0°C, ci voitu suorit-" taa ainoastaan styreenin sekapolymerointia maleiinihappoanhydridin kanssa, vaan myös molemmat muut jälkeenpäin seuraavat menetelmävaiheet - puoliesteröinti ja alkeenioksylointi - dispersiossa. Lisäetu, minkä työskentely pääasiallises-" ti aromaattisista yhdisteistä vapaassa hiilivedyssä väliaineena tarjoaa, on että puoliesteröinnissä ja alkeenioksyloinnissa muodostuvat kiinteät ainehiuk-kaeet saadaan pieninä helposti suodattamalla. Loput korkealla kiehuvista hiilivedyistä voidaan poistaa pesemällä jälkeenpäin matalalla kiehuvilla hiilivedyillä, niin että lakkahartsikomponentti voidaan ottaa kiinteänä hartsina talteen ilman kuivauskustannuksia.

Tämä keksinnön mukaisen menetelmän edullinen sovellutusmuoto lakka-hartsikomponentin valmistamiseksi polttolakkoja varten sekapolymeroimalla vinyyliaromaattisia hiilivetyjä, joissa on 8-12 hiiliatomia, maleiinihappoanhydridin kanssa hiilivedyssä jäsen jälkeen osittain esteröimällä yksiarvoisten alkoholien kanssa ja alkeenioksyloimalla sekapolymeraatti, jolloin kaikki kolme menetelmän vaihetta tapahtuvat dispergoimisaineen, joka koostuu pitkäket-juisten alifaattisten alkoholien alueelta C^Q-CgQ tai tällaisten alkoholien seosten α, β-tyydyttämättömien karbonihappoeetereiden sekapolymeraatista ety-leenisten tyydyttämättömien sekapolymeroituvien yhdisteiden kanssa, on myös tunnettu siitä, että sekapolymeroinnin suorittamiseksi ja myös puoliesteröin-nin ja aikeenioksyloinnin suorittamiseksi dispersiossa reaktioväliaineeksi lisätään korkealla kiehuvia hiilivetyjä, jotka ovat pääasiallisesti vapaat aromaattisista yhdisteistä.

Oli yllättävää, että käytettäessä hiilivetyjä, jotka ovat pääasiallisesti vapaat aromaattisista yhdisteistä, suspensio-olotila voidaan ylläpitää kaikissa kolmessa menetelmävaiheessa, vaikkakin nestemäisen faasin polaarisuus toisessa vaiheessa esteröintiin vaadittavan alkoholin lisäyksen johdosta lisääntyy, jolloin alkoholia täytyy lisätä pieni ylimäärä riittävän esteröity-misasteen saavuttamiseksi, sekapolymeerin liukoisuuden ei-polarisiin nestei- 6 5Ö6S0 elin ensimmäisestä kolmanteen vaiheeseen lisääntyessä voimakkaasti. Toisaalta täytyy dispergoimisaineen olla sovitettu vastaamaan kulloistakin polaarisuus-eroa dispersiofaasin ja jatkuvan faasin välillä.

Keksinnön mukaisen dispergoimieainetyypin käyttökelpoisuus kolmatta vaihetta varten käy selvästi ilmi siitä, että puoliesteripolymeeriä aikeeni-oksyloitaessa tapahtuu myös osittain dispergoimisaineen alkeenioksyloitumista.

Sitä vastoin ei ensimmäiseen tai toiseen vaiheeseen voida lisätä etukäteen alkeenioksyloitua dispergoimisainetta, koska se esteröityen reagoisi polymeerin anhydridi-ryhmien kanssa ja johtaisi täydelliseen verkkoutumiseen (geelin muodostukseen).

Reaktioväliaineena käytetään ei-polaarisia nesteitä, kuten n- ja iso- ~ parafiineja sekä niiden seoksia, kuitenkin myös teknisiä hiilivetyseoksia, joilla on alhaiset aromaattisten yhdisteiden- ja olefiinipitoisuudet. Edullisesti käytetään korkeammalla kiehuvia hiilivetyjä, varsinkin näiden hiilivety- ~ jen teknisiä seoksia, sellaisina kuin ne esiintyvät esimerkiksi kerosiinissa, jolloin keroeiinifraktio kiehuu 170-280*0:ssa, edullisesti 170-230WC:ssa, normaalipaineessa, aromaattisten aineiden pitoisuuden ollessa noin 15 tilavuus-^ ja olefiinipitoisuuden ollessa noin 2 tilavuus-^· Aromaattiset yhdisteet ja olefiinit kiehuvat samalla kiehuma-alueella kuin alifaattiset hiilivedyt. Korkeammalla kiehuvat hiilivedyt ovat edullisempia, koska reaktio-lämpötiloissa voidaan toimia normaalipaineessa. Periaatteessa voidaan reaktio kuitenkin saattaa tapahtumaan myös ylipaineessa.

Keksinnön mukaisesti valmistetut hydroksyylihartsit ovat kirkkaina tai pigmentoituina osoittautuneet arvokkaiksi perushartseiksi tai komponenteiksi korkealaatuisia, lämmössä kovettuvia lakkahartsipäällysteitä varten. Niitä voidaan edullisesti sekoittaa tavallisiin kaupallisesti saataviin melamiini-hartseihin, joskin niitä voidaan menestyksellisesti käyttää sellaisenaankin. Isosyanaateilla voidaan tämäntyyppisiä hartseja kovettaa huoneenlämpötilassa, kun alkoholit liuotinsysteemissä vaihdetaan eetereihin, eettereihin jne. Keksintöä valaistaan lähemmin seuraävin esimerkein.

Esimerkit 1-3 ovat esimerkkejä tekniikan tasosta, ja ne on etettu mukaan vertailun vuoksi.

Esimerkki 1 404 g seosta, jossa on korkealla kiehuvia aromaattisia yhdisteitä kie-humaväliltä 150-170°C (IJEASOL), kuumennetaan 150°C :seen. Tähän seokseen annostellaan huoneenlämpötilassa moolisuhteessa 1:1 nestemäistä maleiinihappoan-hydridiä ja styreeniä johon on liuotettu 1,0 paino-96 bentsoyyliperoksidia las- 7 £6690 kettuna maleiinihappoanhydridin ja styreenin painosta, nopeudella 2 moolia tunnissa. Reaktiolämpö johdetaan pois palautusjäähdyttäen aromaattista seosta.

Heti annostelun alkaessa näkyy saostuvaa polymeeriä samennuksena. Jo kymmenen minuutin kuluttua on kuitenkin muodostunut lasimainen sitkeä rasva, joka tarttuu astian seinämiin ja kasaantuu sekoittimeen. Tätä reaktioseosta ei voida teknisesti taloudellisesti edelleen jalostaa.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 menettely toistetaan, kuitenkin käyttäen 135°C:een lämpötila ja lisäten heksaania. Reaktiolämpö johdetaan pois lauhduttamalla heksaani. Muutamien minuuttien kuluttua syntyy samennus ja lisäystä jatkettaessa muodostuu ~ erikokoisia kiinteitä osasia, jotka eivät vielä suoraan tartu toisiinsa. Noin 60 minuutin kuluttua, kun annostellun monomeerin suhde korkealla kiehuvaan aromaattiseen yhdisteeseen on noin 1:1, tapahtuu myös tässä paakkuuntumista.

~ Esimerkki 3

Menetellään esimerkin 2 mukaisesti, kuitenkin niin, että monomeerin lisäys lopetetaan, kun monomeerin painosuhde käsiteltävään korkealla kiehuvaan aromaattiseen yhdisteeseen on 1:2 (30 minuutin kuluttua). Reaktioseokseen lisätään tunnin sisällä 448 g 2-hutoksietanolia. Seos kuumennetaan sitten 17C°C seen. Se kulkee tällöin rasvoittuisi s alue en läpi jota voidaan suoraan edelleen käsitellä.

Tämän tuotteen K-arvo on 16. Otetaan näytteitä: 3h:n kuluttua näyte a, 8 h:n kuluttua näyte h. Senlisäksi jälkiesteröidään näytettä a vielä 3 tuntia 200°C:ssa - näyte c.

Kaikki kolme näytettä hyytelöityvät seuraavassa alkeenioksyloinnissa. Näytteen c kovassa jälkiesteröinnissä syvenee väri jo huomattavasti. Kovempia „ olosuhteita ei siis voida käyttää, kun on valmistettava ei ainoastaan hyyty-mättömiä vaan myös vaaleita hydroksyylihartseja. Vaikkakin anhydridisekapoly-meerin K-arvo siis on pienempi kuin 20, sitä ei voida riittävästi esteröidä.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaista menetelmää ja esimerkki 4» 5a,b,c Ja d sekä 6 ja 7 kuvaavat lakkahartsiliuoksen valmistusmenetelmää, kun taas 8 ja 9 kuvaavat harteijauheen talteenottoa.

Esimerkki 4 1« vaihe:

Sekoitinkattilaan, jonka käyttöpaine on vähintään 3 aty, pannaan 213 kg korkealla kiehuvaa aromaattisten yhdisteiden seosta, jonka kiehumaväli on 150-170°C (DEASOL) ja 2,02 kg kiinteätä dispergointiainetta, joka koostuu isobutyleeni-maleiinihappopuoliesteri-sekapolymeraatista seoksen kanssa, jossa on alkoholi-komponenttina C^-C^g-Alfoleenia (alifaattisia alkoholeja).

Gb690 Tänä seos lämmitetään 150°C:een ja siihen lisätään tasaisesti yhden tunnin aikana eeuraavat aineet: 104 kg styreeniä 98 kg maleiinihappoanhydridiä 2,02 kg hentsoyyliperoksidia.

Annetuissa reaktio-olosuhteissa muodostuu miltei kvantitatiivisesta reaktiosta viskositeetiltaan alhainen, koaguloitumispaakuista vapaa polymeeri-suspensio, jota pidetään monomeerilisäyksen päättymisen jälkeen vielä 2 tuntia 130°C:ssa. Sekapolymeerin K-arvo on 18.

2. vaihe: Näin saatuun suspensioon, joka vielä on reaktiolämpötilassa, syötetään tunnin kuluessa edelleen sekoitus, jossa on: 224 kg 2-butokeietanolia, ja 0,8 kg fosforihappoa.

Nyt alkavassa osittaisessa esteröintireaktiossa muuttuu suspensoitu, polymeerinen kiinteä aine vähitellen - käymättä rasva-alueen kautta - likimain kirkkaaksi hartailiuokseksi. 3 tunnin esteröimisaikana poistetaan 2-? kg reaktio-vettä· 3· vaihe:

Vaiheesta 2 saatu reaktiotuote jäähdytetään 75°C:een ja siihen lisätään 26,6 kg 50 #:sta, vesipitoista dimetyyliformamidi-liuosta.

Tähän sekoitukseen syötetään 30 minuutin aikana 88 kg etyleenioksidia, jolloin reaktiolämpötila pidetään välillä 75-85°C. Etoksylointiaika on 5t5 tuntia. Tämän jälkeen ylimääräisen etyleenioksidin annetaan haihtua, jolloin lopuksi käytetään tyhjöä 0,1 ata. Näin saadulle aktiiviselle hydroksyylihart-sille, noin 460 kg suoritetaan hartalkemiassa tavalliset testit.

Kuiva-ainepitoisuus: noin 30 i»

Viskositeetti : 900 cp 30°C:ssa -

Happoluku : 3

Jodi-väriluku : 3-4

Polttolakan muodostamiseksi sakotettiin reaktiotuote melamiinin (Map- renal RT) kanssa suhteessa 83:13* · Käyttöteknilliset tulokset on esitetty taulukossa 1»

Lisäämällä dispergoimisainetta saadaan siis anhydridipolymeeri rakenteeltaan sellaisena, että K-arvon ollessa - 18, on esteröinti vaikeuksitta suoritettavissa.

? $6630

Esimerkki 5

Esimerkin 4 mukainen menettely toistetaan· kuitenkin niin että etoksy-lointi keskeytetään jo 4 tunnin kuluttua· Tuotteen arvot ovat tällöin seuraavat:

Kuiva-ainepitoisuus: noin 49 i»

Viskositeetti : 990 cP 50°C:ssa

Eappoluku : 20,7 Väriluku (jodi) : 2-3 Tämän hartsin lakkatekniset arvot testataan sekoitettuna melamiinihart-^ sin kanssa (Maprenal RT) ja ilman melamiinilisäystä erilaisissa poltto-olosuh teissa.

a) Ilman melamiinihartsilisäystä 180°C:ssa 30 minuutin aikana h) 10 #:in melamiinihartsilisäyksellä 180°C:ssa 30 min. aikana c) 10 #:in melamiinihartsilisäyksellä 130°C:ssa 30 min. aikana d) 30 ?6:in melamiinihartsilisäyksellä 130°C:ssa 30 min. aikana

Kun polttaminen suoritettiin 130°C:ssat oli lakkakalvon kemiallisessa kestävyydessä toivomisen varaa· Kun melamiinin osuus nostettiin 30 %:iin laski puolestaan elastisuus alle toivotun arvon. Nyt keksittiin yllättäen, että päästään lakkakalvoihin, jotka ovat hyvin kemikaaleja kestäviä ja joiden sekä kovuus että elastisuus ovat käytännön vaatimien vähimmäisarvojen yläpuolella, kun aikeenioksylointi viedään niin pitkälle, että happoluku laskee alle yhden ja sen jälkeen seoksen happoluku nostetaan fosforihappoa lisäämällä arvoon., joka on vähintään 12. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

10 56690 ο β g p (D « H bO cd •H β pd CO t- W to W 4

Ή aj 3 CO 0\ O' ft fl\ O

w h a >- - ö a o

•H

CO - β G

B bO td MO _=r OO CM ON Φ β ·Η cd CM CO -O' CM LA -et Q)

A β A! ' ' ' ' ' CO

0 .‘O 3 Ai « as g o

III -H

CO tl) CO H

I ·Η CO td ·H

I co t3 > K co _ O I ·Η ί fi K +3 co m o 43 S φ cd ---« p

!>>0?Η-μτΐ·Ηβ·θιθ + Ο + + bJ

>»Alctia}ö-HconJ m >·Η·η3ΦΦΑ!0 caSCHä-P+JO+J β

+3 B

to I I Ai

Φ Ή CO

M I τι «i e — B to > Φ a; -p e φ ft Ö »cd cd + + +TS.+ + Ai Β φ ·η aj h •H oo ,P G 4J :aj CO -r-3 +3

H m C

to β φ J3 cd co 1 Ai CM cd Ai CM CM " O H ·Η II Cd •H -HO) τ-τ-τ-τ- + ^- 4_>

En M H CO

•H

a> CO

Ό O -P

M I > g β +3 ö g td to O aj cd -β •h > co to t- 43 g ,β i>» CO O b- LA VO MO ia) +>* CO O >> ΛΛΛΛΛΛ _p OC-rifc> la f- _i vo o ia co

Ai 0) -P U S») :cd

Pd 9 Φ W to +3 Φ β Qb to G +> H ·Η ·Η G β βςι,β+3 oooooo β·Η a) ΑίΦ ao oo ao m co ro φ·η

Eh cd Φ ΦΟ -T-.-r-'-r- β Ai to -ρ I +3 0 ·Η to β O Ai H cd cd

O Ai +3 β β O

•n Ai pm· -h β p, β H O β OOOOOO +3Φ 43 ft β "HÖH-h to to to to co m β +3βφ ^

g ft o Β β a) φ ,β U

cd " β +3 Ai ·Η ·Η

AiH ia) O 43 CO Β H

cd > ί> B cd O H

H IA ia) g 9 H Η Φ O t— K +3 β co τ3 A! " I aOco-p""Oi>> HOO τ-φ-ΡβΗϊβ

Cd ft Β \Αί·Ηβ+3Αΐ+3 _ > II ft A! >- +3βββ>» α3β LA ΟΟΟΟ " β C0 β β ι—I -4-3 Ή ΜΗ CMCMCMCMCM-ΗίβΟβΟ-ΡΦ Μ > > φ ft :α) 43 >> φ g β ft C0 Η ίθ3 ·Η β *Η Cd Ή *Η 43 Η 43 Η Μ Η 9 I I Εη •H cd M + τ& O I X Ν

Η Η X

^9¾ 43 co\G ΙΑ ΟΟΟΟΦ Α ·η φ ι- ο >- <- co to co Ο ω ·η g Ai

h Ρ S A LAOOOOO

H g ·η cd co ο σν o\ c— ¢- 43

>» 3 H s -H

KJ5 E^ H

Φ

CO

Φ 0 a Μ φ

•H

• a) Π O M Ai B Ai ή g CO Φ

W H" LA t- S

u $6690

Esimerkki 6

Esimerkin 4 mukainen menettely toistetaan, käyttäen kuitenkin esteröi-misvaiheessa 2-butoksietanolin asemesta 74 kg n-butanolia ja 0,8 kg fosforihappoa.

Esteröimisreaktion loputtua laimennetaan edelleen 93 kg:11a n-butanolia samanaikaisesti jäähdyttäen.

_ Kolmannessa vaiheessa etoksyloitiin happolukuun 4 liuoksessa. Hartsi- liuoksen ominaisarvot ovat nyt seuraavat:

Kuiva-ainepitoisuus : noin 50 i» ^ Viskositeetti :noin 2000-3000 cP 25°C:ssa

Happoluku : 8 laskettuna kiinteästä hartsista

Jodi-väriluku : 2-3.

Polttolakkojen muodostamiseksi sekoitettiin hartsiliuosta melaniinin (Maprenal/TTX) kanssa eri suhteissa.

Käyttötekniset arvot on esitetty taulukossa 2.

✓ 12 i 5>δ690

I CO

co -p cd S>, β i>

(D

> £> :cd !05 G ·γΗ + + + +

+> cd G G

CO P) *H CÖ 0) G ·Η cd W CO CO .p +>

<D

Ό G

G -H

3 10 G

CO G tiO Cd UH UH VO CO

•H G ·Η cd CO co aO CO

0i5c^ — a O CO 3 •h w a

-P S

O CO

t» CP

G O a)

cd > X

H Λ! — -P q) ·Η ω φ aj aj

CO rH *> I

•h cd >- oj >- T-

G rH

λ; ·η

φ M

-p

G

o Λί I >

G G G

H CD cd CO co

G Ä f>j t- t— LA VO

cd o >i +1 ·Η > VO VO VO -3· cd G ?>> H W co

G

a) cd ω ΐ +>

Λί (D

O G 0)0 OOOO

m ·h oo ro m co oo 3 Λ4 Ä T- <- T-

G G

H G co G O) o

G co rH

Eh ·η O

G I

VO o Ή OOOO

Oi s PO PO ro ro

G

• H

Λ5

U

<D

(Λ :cd _ W > :Co

«P

W

<u Λί +

•H CO

G >>

•H -P

0 ·Η *H

'tj S rH

x 3 a G h co CO <v co a o 3 \ 0) -P ·ιΗ ·Η • h en o un O uh A? O +> W (\) r- r- Aj

,*i G G

O) cd O LTV O UH 0)

CO K CO f— Ov CO S

15 56690

Esimerkki 7

Esimerkki 4 toistettiin mutta etoksylointia jatkettiin niin pitkälle, että liuoksen jäännöshappoluku oli laskenut noin arvoon 1·

Senjälkeen nostettiin hartsiliuoksen happoluku lisäämällä fosforihapon liuosta alkoholissa tai jossain muussa orgaanisessa liuottimessa takaisin ja jopa arvoon 9 ennen melamiinin ja pigmentin mukaansekoittamista.

Hartsiliuoksen ominaisuudet ovat:

Kuiva-ainepitoisuus $ noin 50 paino-#

Viskositeetti : 800 50°C:ssa -- Happoluku : 18, laskettuna kiinteästä hartsista

Jodiluku : 3

Lakan ominaisuudet on esitetty taulukossa 1· ^ Seuraavat esimerkit on suoritettu käyttäen reaktioväliaineena korkeal la kiehuvia hiilivetyjä, jotka ovat pääasiallisesti vapaat aromaattisista yhdisteistä.

Esimerkki 8 420 g kerosiinia, joka sisältää 20 tilavuus-# aromaattisia yhdisteitä ja 3 tilavuus-# olefiineja ja johon on lisätty 2 g iso-buteenimaleiinihappo n-C12-C1Q puoliesterisekapolymerisaattia, kuumennetaan l65°C:seen. Tähän liuokseen annostellaan yhden tunnin aikana 104 g styreeniä, 98 g maleiinihappoan-hydridiä ja 4 g bentsoyyliperoksidia (40 #:sena suspensiona) tasaisesti, jolloin lämpötila aluksi nousee noin 5°C. Yhden lisätunnin jälkireaktion jälkeen reaktiolämpötilassa nostetaan lämpötila 175°C:een ja lisätään yhden tunnin aikana sekoitus, jossa on 118 g 2-butoksietanolia (butyyliglykolia) ja 0,8 g 89 #:sta fosforihappoa tasaisesti annostellen. Annetaan reaktiosekoituksen, jossa sekapolymeeri edelleen on dispergoituneessa muodossa, edelleen reagoida kaksi tuntia 175°C:ssa, lisätään sitten jälkiesteröintiä varten 18,5 g n-bu-tanolia jäähdyttäen samalla 120°C:een ja pidetään yksi tunti tässä lämpöti-" lassa. Senjälkeen jääydytetään 90°C:een, lisätään seos, jossa on 10 g dime- tyyliformamidia ja 10 g vettä ja senjälkeen yhden tunnin aikana 116 g propy-leeniokeidia ja annetaan jälkireagoida 8 tuntia 95°C:8sa· Reaktioseos koostuu nyt heinojakoisista mikrohelmistä ja nestefaasista. Kiinteä aine erotetaan suodattamalla nestefaasista ja pestään petrolieetterillä. Kuivaamisen jälkeen saadaan kiinteä hartsi, jonka happoluku on 4»5 ja sulamispiste väliltä 100-115°C.

Esimerkki 9 840 g kerosiinia, (kokoomus kuten esimerkissä 8) johon on lisätty 8 g styreeni-maleiinihappo n- C12”C puoliesterisekapolymerisaattia, kuumennetaan 0 14 S66^0 l65°C:een. Tähän liuokseen annostellaan tasaisesti yhden tunnin aikana 208 g styrolia, 196 g maleiinihappoanhydridiä ja 8 g bentsoyyliperoksidia (40 $:na suspensiona)» jolloin lämpötila aluksi nousee noin 5°C. Yhden tunnin jälki-reaktioajan jälkeen lY0oC:esa nostetaan lämpötila 175°C:seen ja lisätään yhden tunnin aikana seos jossa on 236 g butyyliglykolia ja 1,6 g 89 #ista fos-forihappoa tasaisesti annostellen. Reaktiosekoitukeen, jossa snkapolymeeri edelleen on dispergoituneessa muodossa, annetaan reagoida edelleen 2 tuntia 175°C:ssa, lisätään sitten jälkiesteröintiä varten 37 8 n-butanolia samalla jäähdyttäen 120°Cseen ja pystytetään yksi tunti tässä lämpötilassa. Senjäl-keen jäähdytetään 80°C:een, lisätään seos, jossa on 20 g dimetyyliformamidia ja 20 g vettä ja lisätään yhden tunnin aikana 176 g etyleenioksidia ja annetaan jälkireagoida 6 tuntia 75°C:ssa. Kiinteän aineen erottaminen tapahtuu kuten esimerkissä 1. Kiinteän hartsin happoluku on 3 ja- sularaicalue väliltä 110-125°C.

Näin saatuja kiinteitä hartseja voidaan - mahdollisesti pigmentoinnin jälkeen sulatteessa ja sopivien kovettimien lisäämisen jälkeen - käyttää elek-trostaattiseen jauhepäällystykseen.

Poltto-ominaisuudet ovat tällöin esim. 180°C/30 min.