DE2255668A1

DE2255668A1 - Verfahren zur herstellung von einbrennlacken

Info

Publication number: DE2255668A1
Application number: DE2255668A
Authority: DE
Inventors: Gundolf Dipl Chem Dr Fuchs; Dietrich Pirck
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1972-11-14
Filing date: 1972-11-14
Publication date: 1974-05-16
Also published as: US4137207A

Description

Die Erfindung betrifft ein Yerfahren ztiir Her stellring von Ein brennlackeiij bei welchem dier Losung¹ eines hydroxy I
tigeti faijstharzes Melamin als ^ernetzrangskompoittente,; ggf
stoffe, Pigroeute nEndi eine Säiare eingemiscfit,, dier Lack atifgetragen tindi eingebraniit

E.=r siiid' auf diese Weise bergest eilte !Überzüge bekan-ra-t * diereri BinicJeniittel aus einem H-ydr-räxylgnipperii tindi Carbaxylgruppeni
"w ei κ ens dien Polyester wn;di eiiietra Amiraopila st, z.B.. MetemlMhaurz ^,
besteht. Bie Polyester simdi airass versctoiedienien! besstiitmuten Bly—

gen;· mnid! vesi-pelii ecferaeti! Dica-r Pie Eajreinissciisaften! dier O

J-O11

«ich durch din Wahl dot- pinzrlnpn don I'-lyf-Fici I· i 1 dondcn Komponenten und dem Mengenverhältnis, in dom *■ i e. e i rigosotzt werden, dem Verwendungszweck anpassen. Dir- Vcrrr-· t ei-»mgsbedi..ngnngen werden so gewählt, daß die Reaktion niÖjr I i rhst vollständig i.= t, d.h. bis die Säureznhl bei Ansätzen, rl i e der Herstellung Hvdroxylgnippen enthaltender Polyester dienen, kleiner als 5 mjr KOH/g ist. Das in geeignetem Lüsiingsmi ttel gelöste Bindemittel wird, ggf. nach Zusatz der üblichen Hi If ss tof fe auf df) ρ Substrat aufgetragen und eingebrannt. B^i Polvr.«ti*rn mit sehr niedriger Säurezahl können dem L^ck ^nurc Substanzen,

z.B. p-Toluolsulfonsäure, zugesetzt »erden.

Andere als Lpckharzkomponenten f>ir Einbrennlacke fc hydroxvlgruppenha lti ge Copolvmerisate sind rtus Α,ρ -.»mere.«Sttigten Mono- und/oder Dicarbonsiiuren, einer oder twelirereiti vinvlaromatischen Verbindungen und einem Alkyl eimxi d ruf jarel ist die ungesättigte Säure eine Dicarbonsäure _f so ist eine ihr*»· Carboxvtgruppen mit einem ein- oder Hieb r ν er ti ge« Alkohol oder einem Monoglykoläther verestert.

In diesem Zusammenhang sei auf die nicht

deutschen Patente ( P.-#«1»» P21 37 239» 4 M

P21 6S *»«»1.1- Ί^ρ1Γ Anmelderin verwiesen;. In dient zuerst fenanntt Patent ist offenbart, tlaß «ich die ConolyTnmrist&tion ψοη tinge' .sättigte«! Dicnrbon.iänrpanhvdrirt mit viwylaroiroa'tii srh«m lohlenvaMeritoff in Gegenwart eines be »ti mart «ro Bi spe^;T;ffii frm'i t f «>>1.* in Dispersion durchführen IHfIt, wobei riw PVotinfct mit jr «ei jene teiw l-¥rrt erhalten wird. Dem· i»n zweiter Steilr genannt«m

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Patent ist zu enttie linien, daß bei Durchführung a 1 1 or rlroi Verfnhrensstufen - Copolymerisation, Halbvorostοιung und Alkenoxylierung - in Gegenwart eines Dispergiermittels und in einem weitgehend aroma tenfrei en , hochsiedenden Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium der Suspensionszustand über alle drei, Verfahrensstufen aufrechterhalten bleibt, das Lackharz als Dispersion anfällt.

Die Hydroxylcopolymere werden, wenn sie für Einbrennlacke verwendet werden, in Lösung oder Dispersdon, mit einem MeIaminharz als Vernetzungskomponente vermischt, und ggf. nach Zusatz von Pigmentstoffen, auf ein Substrat aufgetragen und bei Temperattiren von l8o C eingebrannt.

Die erhaltenjen Lackfilme sind bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften und ihrer Chemikalienbeständigkeit voll zufriedenstellend. Durch die hohe Einbrenntemperatur wird aber der Anwendungsbereich eingeschränkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Vorfahren zur Herstellung von Einbrennlacken mit aus QL,Λ -ungesättigten Carbonsäuren, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkenoxid aufgebauten Hydroxvlcopolvmerisaten. zu schaffen, die sich bei niedrigen Temperaturen von etwa I30 C oder darunter in den üblichen Zeiten einbrennen lcissen und Lackfilme von sehr guter ■ Elastizität bei befriedigender Härte und guter Chemika1ienbeständigkeit ergeben.

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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Einbrennlacken, bei welchem der Lösung eine.« hydroxylgruppenha1tigen Kunstharzes Melamin als Vernetzungskomponente und ggf. Hilfsstoffe, Pigmente und eine Säure eingemischt, der Lack aufgetragen und eingebrannt wird, das dadurch gekennzeichnet ist,daß

als hydroxylgruppenhaItiges Kunstharz ein Copolymerisat aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und , -ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren in Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, dessen Carboxylgruppen weitgehend mit Alkoholen und/oder Glvkolmonoäthern verestert und mit Alkencx itlen umgesetzt sind, wobei die Umsetzung mit Alkenoxid soweit getrieben wird, bis die Restsäurezahl des Hydroxylcopolymeri sat s auf nahezu 0-2 nig KOH/g Substanz, bezogen auf 50 %ige Lösung bzw. Suspension, gebracht ist, und die Lösung bzw. Suspension dann durch Zugabe von Phosphorsäure auf eine Säurezahl von mindestens 5 eingestellt wird, und nach Einmischung von Melamin und ggf. Pigmenten und Hilfsstoffen der Lack aufgetragen und eingebrannt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Rest säurezahl des Hydroxylcopolymeren auf 0,5 bis 1,0 gebracht. Fügt man der Lösting oder Dispersion des Halbestercopolymeren

vor der Umsetzung mit Alkenoxid eine wässrige Mono- oder Dimethvl- oder Mono- oder Diäthy1formamidlösung zu, so wird die Lagerstabi Iität des Lackes erheblich verbessert. Obwohl

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■ - 5 -

verbessert,- Obwohl die Herstellung des Hvdroxylcopolvnieron durch Umsetzung des entsprechenden HaIbestercopolymeren mit verschiedenen Ka.tnlysatoren durchgeführt verdon kann, haben sich Mono- und Dimethylformamid und Mono- und Diäthylf orraa mid ins°fern als vorteilhaft erwiesen, als dadurch die Viskositätsstabilität der Endformülierung des Lackes ( Mischung aus Hydroxyl- und Melaminharz) verbessert wird. - Dif Viskositätsstabilität wird in einem beschleunigten Alterungstest bestimmt und zwar wird die Viskositätserhöhung einer Lacklösung bei 21-tagiger Lagerung bei 50 C gemessen. Nach dieser Behandlung darf sich der Anfangsviskositätswert hoch ^stens verdoppelt haben. Ein Produkt, das diesen Viskositätstest beständen hat, weist eine Lagerstabilität bei Raumtemperatur von mindestens einem halben Jahr auf.

Es war überraschend, daß die unerwünschte Vernetzungsreaktion bei Lrgerung in diesem System trotz des aktivierenden Säurezusatzes praktisch nicht begünstigt war. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, ein Hydroxylcopolymerisat einzusetzen, das aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, einer geringen Menge eines Esters einer A, J-ungesättigten Monocarbonsäure und einem Halbester einer (7l,/o -ungesättigten Dicarbonsäure, deren restliche Carboxylgruppen weitgehend aIkenöxyliert sind,hergestellt ist. -Als Oi,/U -ungesättigte Monocarbonsäureester, werden vorzugsweise Acrylate eingesetzt Tind zwar , bevorzugt Äthyl-,Butyl- und Äthylhexylacrylate* Diese Acrylate werden zu 10-20 Wo\% bezogen auf den Vinylaromaten im Austausch gegen diesen eingesetzt. Diese Menge entspricht etwa 5 - 10

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Gew.-%, bezogen auf Anhvdridcopolvmoros, und 3,S - 7,O Gew.- % bezogen auf Festharz.

Bei dem oben geschilderten Stand der Technik wnr es nicht vorauszusehen, daß sich die gestellte Aufgabe auf einfache Weise dadurch lösen läßt, daß man die Alkenoxy1iοrung so weit treibt, bis die Säurezahl des Gemisches auf einen Wort, bezogen auf eine 50 ?6ige Lösung, von etwa 0-2 mg KOH/g Substanz abgesunken ist und dann die Säurezahl durch Zusatz von Phosphorsäure auf einen Wort von mindestens"5 einstellt, ohne daß dabei die ViskositätsstabiIi tat merklich herabgesetzt wird; dieses Vorgehen der Erhöhung der Säurezahl durch Zusatz von Phosphor-

-G-

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f-'äuro viril im nn clip tohendon mit "SaurenncliliHrtmnp"' bezeich— nrt . R-s wnr ühorraschond, daß durch diese Mnßni'timnri'Oino Lackhnrzkompononte erhalten wird, ddnsich np'ch Z':pntz von Melaminharz η Is Vernetzungskoniporient e bei so niedrigen Temperaturen vie fi l.wr I30 C und noch darunter in.üblichen Zeiten zu einem Lnckhnrz einbrennen läßt, bei dem Elastizität, Härte und Chemika1ienbeständigkeit über den für die Praxis erforderlichen Mindestwerten liegen. Die bisher bekannten Hnrze ergeben., wenn sie bei so niedrigen Temperaturen eingebrannt werden, Lacke die entweder bezüglich Elastizität oder Härte unter dep erforderlichen Mindestwerten liegen, ausgenommen die Acrylntharze, die aber erheblich teurer sind. Besonders hervorzuheben ist, dnß die Säurenachhärtung nur mit Phosphorsäure zu der günstigen Eigenschaftskombination - niedrige Einbrenntemperatur bei gleichzeitig guter Elastizität, Härte und Chemikalienbestnndigkei t -führt.

Die für den Aufbau der Ilydroxylcopolymeren geeigneten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe sind z.B. Styrol,Alkylstyrole, £\/-Methylstyrol, Vin-yltoluole , Vinylxylole. Beispiele für-*-, Λ _ ungesättigte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure , für <ki , ß> -ungesättigte Dicarbonsäuren Maleinsäure, Fumarsäure und Citrnconsäure. Die Alkohole,mit denen die Mono- und Dicarbonsäuren verestert werden,sind die geradkettigen und verzweigten Alkohole mit 1 - B C-Atomen. Die AIkenoxyIierung wi-rd in der Regel mit Äthylen, Propylen oder Butylen ausgeführt.

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- jf %

Wenn man ein Mischpolymerisat einsetzt, bei welchem 10 bis 20 % der Viny!komponenten durch ein Acrylflt, 7,,H. HutvlfcrylPt ersefet sind, wird überraschender Weise die IJ ejreo ] η stizi tat des fertigen Lackfilms weiter verbessert.(Di es zeigen die weiter unten gebrachten Beispiele 2 und 3)· Die Verbesserung der Lackeigenschaften, insbesondere der Biegeelaptizität bei Acrylatzusatz, tritt aber nur in Verbindung mit der Säurenachhärtung ein. Beispiel h läßt erkennen, daß die Snurezahl 5 nicht unterschritten werden sollte, da dann die Hiegeelastizität merklich abn immt.

Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen näher erläutert werden. Die anwendungstechnischen Werte der nach den einzelnen Beispielen erhaltenen Lackfilme sind in der Tabelle zusammengestellt .

Vergleichsbeispiel A (Beispiel k aus P 21 37 239,4)

1. Stufe : In einem Riihrwerkskessel mit mindestens 5 atü

Betriebsdruck wurden 213 ^g hochsiedende» Arotnatengemisch mit -Siedebereich von 150 - 370 C und 2,02 kg festes Dispergiermittel, bestehend pus einem Isobutylen-Maleinsäurehalbestercopolymerisat mit einem Gemisch aus C p-C o-Alfolen als Alkoholkomponente ι vorgelegt. Diese Mischung wurde auf 150°C erwärmt und mit folgenden Substanzen gleichmäßig innerhalb einer Stunde beschickt:

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104 kg Styrol
98 kg Maleinsäureanhydrid 2,02 kg Benzoylperoxid

Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen bildete sich bei fast quantitativem Umsatz eine niedrigviskose und koagulatfreie Polymersuspension, die nach,Abschluß der Monomerzuspeisung noch für 2 Stunden auf 150°C gehalten wurde. Der K-Wert des Copolymeren betr ug l8. .

2. Stufe : Zu der so erhaltenen Suspension, die sich noch auf Reaktionstemperatur befand, wurde wiederum innerhalb 1 Stunde eine Mischung aus

224 kg 2-Butoxyäthanol und 0,8 kg Phosphorsäure

zugespeist. Bei der nun einsetzenden partiellen Veresterungsreaktion ging der suspendierte, polymere Feststoff allmählich in eine nahezu klare Harzlösung über. Bei einer Veresterungszeit von 3 Stunden wurden 2 - 3 kg Reaktionswasser ausgetragen.

3. Stufe : Das aus der 2. Stufe erhaltene Umsetzungsprodukt wurde auf 75 C abgekühlt und mit 26,6 kg einer zeigen, wässrigen Dimethylformamid-Lösung versetzt.

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-ίο

Tn diese Mischung wurden 88 kg Athylenoxid innerhalb von 3^ Minuten οingospeiρt, wobei di e Renktionstemperntur im Bereich von 75 - R^ C gehalten wurde. Die Athoxylierungszeit betrug 5_t5 Stunden. Anschliessend wurde durch Entsponnen bei Reaktionstcmperatur zuletzt durch Anlegen von Vakuum (0,1 ot«i) das überschüssige Äthylenoxid entfernt.

Das so erhaltene Hydroxylharz, ce>. Ί60 kg, wurde nn·* schließend den in der Harzchemie üblichen Testmethoden unterworfen.

Fest stoffgehalt : cn. 50 %

Viskosität : 9OO cp bei 50°C

Säurezahl : 5

Jod-Farbzahl : 3 -k

Zur Formulierung von Einbrennlacken wurde mit Melamin (Maprenal RT) im Verhältnis 85 '-. 15 abgemischt

Vergleichsbeispiel B ( Beispiel 5 aus P 21 37 239.^i)

Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel A wurde wiederholt, jedoch die Äthoxyliorung bereits nach 4 Stunden abgebrochen. Das Produkt hatte folgende Daten :

Feststoffgehalt : ca. k9 % Viskosität : 95Ο cp bei 50°C SHurezahl : 20,7

H^ i« ^L Q od) : 2 - 3

-10-

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BAD ORIGINAL

Il	180⁰C	Il	30	Il
Il	130⁰C	ti	30	Il
ti	130⁰C	Il	30	Il

Die- 1 ηcktechniFchen Worte dinsnp Unrzes mjrdon in Mi seining nut Melarainharz ( Mapreiw 1 RT) und ohne HelminzupPtz unter verschiedenen Einbremibedingungen jteteptet.

B a) ohne Melaminharzzusatz bei I80 C währond 30 Mj η.

b) mit 10% " "

c) mit 1O% " "-

d) mit 3O?i " ^ri

Beispiel. 1

Es wurde das Vergleichsbeispiel A wiederholt, aber in Stufe 3 die Athoxyiierung so lange fortgesetzt, bis die Restsäurezahl der Losung auf etwa 1 gesunken war, -uras nach weiteren 1 t/2 Stunden der Fall war. Danach wurde die Snurezahl der Harzlösung durch Zugabe einer Lösung von Phosphorsäure in
einem Alkohol ( es kann auch ein anderes organisches Lösungsmittel verwendet werden) wieder erhöht xind zwar nuf einen
Wert von 9 gebracht, bevor Melamin und Pigment eingemischt wurden.

Die Eigenschaften der Harzlösung waren :

Feststoff gehalt : ,etwa 5o Gew.-?»·

Viskosität : BOO bei 50°C

Säurezahl : iß, bezogen auf Festharz

Jodzahl : 3

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BAD ORiOHMAL

- ti- -

Beispi. el 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber ein CopolymerisPt eingesetzt, bei welchem 20 % des Styrolantei Is durch Butylncrylat ersetzt sind.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, aber statt des reinen im Vergleichsbeispiel A benutzten Aromatengemisehes als flüssiges Medium ein Gemisch von 88 % dieses Gemisches und 12 % eines vorwiegend aliphntische. Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kerosinschnitts gleicher Siedelage wie das Aromatengemisch eingesetzt, und statt 20 % wurden nur 10 % des Styrols durch Butylocrylat ersetzt.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß die Säurezahl der 50 %igen Lösung nur auf 5,1 erhöht wurde.

_ 12 _

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BAD

TABELLE

Lacktechnische Werte der aus den Beispielen erhaltenen Lackharze "bestimmt in Weißlacken mit einem Harz : Pigmentverhaltnis' von 1 : 0,75

Bei	Hydro	Säure	Rest	+■Η,	Einbrenn	30	°C .	Elasti	Haftfe	Chemikalienbest.	Aromaten	Härte	Glanz	<	88 ,	Do rn-
spiel	xyl ZU	zahl	2,5		bedingun	30	180	zität	stigkeit	Super- Alkohol	1:2	(König)	n. Lan	97	biege
	Melamin	(.1)	10		gen	50	180	(Erich-	(Gitter	benzin		DIH	ge	92	test
			10			30-	180	sen-Tie-	schnitt)		0 C2)	53157	45°	98
		10		Min.	30	130	fung)			0		96 .
A	85:15	10			30	139	5,8	1	₊<2)	+	126	104	16
B a .	- 100:0	1,05	9		30	130-	7,0	1	+	0	134-	106	20
b	90:10	1,2	9		30.	130	A, 7	1	+	. +	148	104	25
C	90:10	0,85	8		30	130	6,5	1-2 .	•0	(+)■	124	106	16
d	70:30		5			130	0,6	4	+ ■	0	152	^r32
1	75:25				5,6	1-2	+	(+)	149	12
2	75:25		6,4	1 ' "	( + )	0 ■ ■	125	<2
3	75:25	,5	6,0	2	+	126	3
	75:25	,1	5,7	1 ·.		123	16

(1) Die Werte beziehen sich auf 50 % Lösung. Die Restsäurezahl· ist die nach der Alkenoxy-' lierung verbliebene Carboxylsäurezahl» Die unter (+H^PO^) aufgeführte Zahl ist die Gesamtsäurezahl nach Zugabe von Η,ΡΟ^. ■ .

(2) Bedeutung der Symbole:-+ voll beständig'

ι . . (■+) nahezu voll beständig ,

-^ 0 leicht- angequollen ,

ι 0 angequollen " ' ■

- - gelöst .

N) cn cn CD CD OO

Aus tier Tabelle geht eindeutig hervor, fin f. sich die Qualität der Lrcküberzüge bei gleichen Einbrennbed i ngimtreti ( 30 »Min. bei 130°C) erhöht (vergl. Beispiel B c und d mit 1 und 2). Die Qufilyi tHtFwerte sind sogar durchaus mit denen von Filmen die 30 Min. bei 180 C eingebrannt wurden, vergleichbar und hinsichtlich des Dornbiegetests jenen noch überlegen ( vergl. Beispiel A, Bn und Bb mit 1 und 2).

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Claims

Ansprüche

1») Verfahren zur Herstellung von Einbrennlacken, bei welchem der Lösung eines hydroxylgruppenhaltigen Kunstharzes Melamin als Vernetzungskomponente und ggf. Hilf s.stof f e , Pigmente und eine Saure eingemischt, der Lack aufgetragen und eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenh.altiges Kunstharz ein'Copolymer! sat aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und

» Monp-

Qt, fi -ungesättigtetrYund/oder Dicarbonsäuren in Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, dessen Carboxylgruppen weitgehend mit Alkoholen und/oder Glykolmonoäthern verestert und mit Alkenoxiden umgesetzt sind, wobei die Umsetzung mit Alkenoxid soweit getrieben wird, bis die Restsäurezahl des Hvdroxylcopolymeren auf nahezu 0-2 mg KOH/g Substanz, bezogen auf 50 !^ige Lösung bzw. Suspension, gebracht ist, und die Lösung bzw. Suspension dann durch Zugabe von Phosphorsäure auf eine Säurezahl von mindestens 5 eingestellt wird, und nach Einmischung von Melamin und ggf. Pigmenten und Hilfsstoffen, der Lack aufgetragen und eingebrannt wird. '
2.) Verfahren nach 1, d a d u r c h gekennzeichnet., daß die Rostsäureznhl des Hydroxy1copoivmeren

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auf 0,5 -1,0 gebracht wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,d a d u r c h g e - kennzeichnet, daß der Lösung oder Dispersion des Halbestercopolymeren Vor der Umsetzung mit Alketioxid eine wässrige Mono- oder Dimethyl- oder Mono- oder Diäthylformpmidlöpung zugefügt wird.
h.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, d adurch gekennzeichnet, daß ein Copolymer i sat eingesetzt wird, welches aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, einem Ester einer C\_%β -ungesättigten Monocarbonsäure und einem Halbester einertfit/O -ungesättigten Dicarboneäure, dessen restliche Carboxyl«» gruppen weitgehend alkenoxyliert sind, besteht.
5.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a durch gekennzeic h"n e t, daß a Is 6ΐ,^>-ungesättigte Monocarbonsa'ure Acrylsäure eingesetzt wird.
6.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a durch ge.kennzeichnet, daß ein Hydroxy1-copolymerisat eingesetzt wird, bei welchem ein Teil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs durch ein Acrylat ersetzt ist.
7.) Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e ή n zeichnet, daß 10 - 20 Mol % des vinylaromatischen

A098 2Cf/^?1 0 r 1

225SS88

Kohlenwasserstoffs durc** Ester tfer Aicrylsäil re' mit Äthanol, Butanol oder AttiylliiexanQl ersetzt slud, . *