DE3219471A1

DE3219471A1 - Waessrige alkydharzemulsionen fuer lufttrocknende lacke (ii)

Info

Publication number: DE3219471A1
Application number: DE19823219471
Authority: DE
Inventors: Hansjörg Dr. 8020 Graz Aigner; Manfred 8010 Graz Krassnitzer; Heinrich Dipl.-Ing. 8045 Graz Lackner; Bertram Dr. 8052 Graz Zückert
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1982-05-24
Publication date: 1982-12-30
Also published as: DE3219471C2; ATA262081A; FR2507610A1; HU199522B; FR2507610B1; AT369775B; GB2112793B; GB2112793A

Description

Patentanwälte

Dr. rer. nat. Thomas Berendt

Dr.-Ing. Hans Leyh Innere Wiener Str. 20 - D 8000 München 80

195 0

-3-

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A-8402 Wemdorf Wäßrige Alkydharzemulsionen für lufttrocknende Lacke (II)

X 195.0

15 2O 25 30 35

Wäßrige Alkydharzemulsionen für lufttrocknende Lacke (H)

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Emulsionen auf Basis von Kombinationen von acrylmodifizierten und urethanmodifizierten Alkydharzen für lufttrodsnende Lacke,

Es gibt eine Reihe von Patenten, in denen acrylmodif izier.te Alkydharze als Bindemittel für wasserverdünnbare, luft— trocknende Lacke beschrieben warden (u. a. US-PS 4,133,786, GB-PS 1,117,126). Desgleichen ist die Verwendung von wasserverdünnbaren Urethanölen oder urethanmodifizierten Alkydharzen für lufttrockende Lacke bekannt (s. u. a. EU O 017 199, EU O 018 665, DE-OS 17 45 343, DE-PS 23 23 546, US-PS 4,017,514, US-PS 4,116,802).

Beide Bindemittelgruppen haben jedoch spezifische Nachteile: Die acrylmodifizierten Alkydharze zeigen aufgrund der durch die Copolymerisation reduzierten Reaktivität der ungesättigten Fettsäuren nur eine mäßige Vernetzung und damit schlechte Beständigkeit.der Lackfilme. Ferner erfordern sie einen hohen Anteil an flüchtigen toxischen Aminen zur Neutralisation der Säuregruppen. Die Urethanöle und urethanmodifizierten Alkydharze verursachen aufgrund, schlechter Pigmentbenetzung und geringer Verträglichkeit mit Sikkativen große Probleme bei der Lackherstellung. Außerdem gilt auch für sie, daß zur Stabilisierung der Emulsionen große Aminmengen notwendig sind.

Es ist auch die Kombination von Urethanölen bzw. urethanmodif izierten Alkydharzen in eaulgierter Form mit Polyvinyl- bzw. Polyacryl-Latices bekannt (US 3 919 145). Wegen des inerten, nicht vernetzbaren Latex-Anteiles dieser Bindemittelemulsionen kann jedoch nur eine mäßige Filmqualität erzielt werden, sodaß diese Produkte nur für sogenannte "House-Paints" eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man lufttrocknende Emulsionen

/1950

10 15 20 25

-ar-

hervorragenden Lackeigenschaften erhält, wenn man Kombinationen von acrylmodrfizierten Alkydharzen auf Basis trocknender Fettsäuren mit einer Säurezahl zwischen 25 und 70 mg KOH/g und einem Gehalt von ca. 10% Polyäthylenglykol mit lufttrocknenden urethanmodifizierten Alkydharzen in Wasser emulgiert. Derartige Emulsionen enthalten nur einen geringen Gehalt an flüchtigen Aminen und sind sehr stabil. Sie zeigen ausgezeichnete Pigmentbenetzung und lassen sich daher leicht zu hochglänzenden Decklacken oder hochpigmentierten Grundierungen verarbeiten. Sie trocknen rasch und geben Filme von guter Beständigkeit.

Es ist bekannt, daß acrylmodifizierte und urethanmodifizier· te Alkydharze mit anderen Bindemitteln üblicherweise sehr schlecht verträglich sind. Ss war daher nicht vorherzusehen daß bei solchen Kombinationen eine Addition der positiven Eigenschaften der Komponenten erzielbar ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend wäßrige Alkydnarzemulsionen, welche als Bindemittel für lufttrocknende Lacke und Farben verwendet werden können, wobei der emulgierte Harzanteil aus einer in Gegenwart von max. 20 Gew.-% (bezogen auf Bindemittelfestkörper) organischer Hilfslösungsmittel bei 50 bis 100⁰C hergestellten Mischung aus

(A) 25 - 45 Gew.-% eines acrylmodifizierten lufttrocknenden Alkydharzes, wobei das Harz neben anderen Acryl- und/oder Viny!monomeren 4 bis 10 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure und 7 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 11 Gew.-% eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 enthält und eine

Säurezahl zwischen 25 und 70 mg KOH/g sowie

/1950

eine Grenzviskositatszahl (gemessen in Chloroform bei 20⁰C) von 9 bis 12 ml/g aufweist und

(B) 55 - 75 Gew.-% eines urethanmodifizierten lufttrocknenden Alkydharzes mit einer Grenzviskositatszahl*
zwischen 8 und 16 ml/g (gemessen in Chloroform
bei 20°C), und

wobei die Carboxylgruppen der Bindemittelmischung mit einer
Arain- und/oder Ammoniakmenge entsprechend einer Säurezahl von max» 20 mg KOH/g vor der Emulgierung in Wasser neutralisiert
sind, besteht.

Die in den v/äßrigen Emulsionen als Komponente (A) einge— { setzten acrylmodifizierten Alkydharze sind durch nachstehend-

angegebene Kennzahlen charakterisiert, wobei die Bereiche
für den PÄG-Gehalt und den Anteil an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sowie die angegebenen Säurezahl- und Grenzviskositätsbereiche kritisch sind» Die anderen angegebenen Parameter· sind in ihren bevorzugten Bereichen angegeben und
können auch in weitereai Grenzen variiert werden.

Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren: Gehalt an aromatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuren: Gehalt an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren: Gehalt an PÄG:

25 - 50 %

0 - 20 %

Gehalt an Polyalkoholen außer PÄG:

5 - 15 % 7 - 13 % (bevorzugt 9 - 11 %) S - 20 %

Gehalt an Acrylsäure/Methacrylsäure:

Gehalt an Acryl- bzw. Viny!monomeren, welche

außer der Doppelbindung keine weitere reak

4 - 10 %

tive funktioneile Gruppe tragen: Säurezahl: Hydroxy!zahl:

10 - 26 % 25 - 70 mg KOH/g 30 - 100 ing KOH/;

Grenzviskositätszahl:

19S0

9-12 ml/g (Chloroform, 20⁰C)

Die acry!modifizierten Alkydharze fungieren in den erfin— dungsgemäßen Emulsionen in erster Linie als Emulgatorharz für das Urethanalkydharz und als Dispergiermittel für die Pigmente. Im Interesse einer guten Lagerstabilität der Emulsionen und Lacke müssen daher die stabilisierenden hydr philen Gruppen.in dieser Komponente möglichst hydrolysefest gebunden sein. Aus diesem Grund wird das Polyäthylenglykol (PÄG) bevorzugt nach der in der noch nicht zum Stand der Technik gehörenden österreichischen Patentanmeldung 7335/7 9 beschriebenen Methode eingebaut.

Dabei wird in einem gesonderten Reaktionsschritt das PÄG mit der doppelt molaren Menge eines Monoepoxyfettsäureesters unter Verätherung umgesetzt und der PÄG-modifizierte. Fettsäureester anschließend unter Umesterung in das Alkydharz eingebaut.

Die Epoxyfettsäureester sind Produkte der allgemeinen Formel

CH

Il

CH-Y-C-O-Z

wobei X einen gesättigten Alkylrest mit 2-8 C-Atomen, Y einen gesättigten Älkylenrest mit 7 - 11 C-Atomen und Z einen gesättigten,, aliphatischen, eycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen bedeuten.

Diese Verbindungen werden durch Epoxidierung von Estern einwertiger Alkohole mit einfach ungesättigten Fettsäuren gewonnen. Als solche kommen beispielsweise Lauroleinsaure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure oder Erucasäure in Frage. Besonders geeignet sind Epoxidierungsprodukte von Estern der Ölsäure. Als Alkoholkomponente kommen einwertige gesättigte, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische

Alkohole mit 1 - 10 C-Atomen in Betracht.

Die Epoxidierung wird nach den bekannten Verfahren, z. B. mit Wasserstoffperoxid und Ameisensäure, durchgeführt. Das Produkt gemäß der allgemeinen Formel enthält eine Epoxidgxuppe pro Molekül und muß zu mindestens 75 % in der technischen Mischung enthalten sein. Produkte dieser Art sind auch im Handel erhältlich und werden in den entsprechenden Merkblättern als n-Alkyl- oder i-Alkylepoxyfettsäureester definiert. .

Als Polyäthylenglykole sind Produkte mit einem mittleren Molgewicht von 500 - 5000 geeignet. Sie werden in Gegenwart von Katalysatoren im Molverhältnis von 1 : 1,7 bis 1 : 2,1 mit der Epoxidverbindung unter Verätherung umgesetzt. Dabei wird das PÄ"G-Molekül im Idealfall beidseitig über Ä'therbindungen an einen Fettsäureester gebunden. Technisch wir_d das PAG nach Entwässerung durch Vakuumdestillation mit einem Schleppmittel mit dem Katalysator versetzt und auf 100 150⁰C erwärmt, bann wird im Verlauf von mehreren Stunden die Epoxidverbindung zugegeben und die Temperatur so lange gehalten, bis die Epoxidzahl unter 0,01 gefallen ist. Als Katalysatoren sind u. a. Schwefelsäure, Perchlorsäure, Aluminiumehloi-id und Bortrifluorid geeignet.

Das so erhaltene Veratherungsprodukt'(Polyäthylenglykoldiäther) wird dann durch Umesterung unter Abspaltung der einwertigen Alkohole aus der ursprünglich eingesetzten Monoepoxidverbindung mit den bei der Alkydharzherstellung üblichen Polyolen, Fettsäuren und/oder Ölen sowie gegebenenfalls aromatischen Monocarbonsäuren und/oder einem Teil der vorgesehenen Dicarbonsäuren in Gegenwart geeigneter Katalysatoz-en wie Bleiglätte oder Calciumhydroxyd bei etwa 250⁰C umgesetzt. Der aus dem Vorprodukt freigesetzte einwertige Alkohol wird quantitativ durch Destillation entfernt.

Die Carboxylgruppen des acry!modifizierten Alkydharzes sol—

^1950

-'fir-

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len im Interesse der Hydrolysefestigkeit zu mindestens 80, bevorzugt mindestens 90 % aus einpolymerisierten Acrylsäure- oder Methacrylsauregruppen bestehen. In bevorzugter Weise wird für die Herstellung dieser Komponente die in der Anmeldung 7335/79 angegebenen Methode angewandt. Dabei wird ein Gemisch aus Acrylestern, Vinylverbindungen und Methacrylsäure mit einem Teil der insgesamt einzusetzenden Fettsäure copolymerisiert und das entstehende Copolymerisat anschließend mit den restlichen Komponenten des Alkydharzes verestert. Harzformulierung und Reaktionsführung werden so gewählt, daß am Ende der Reaktion im wesentlichen nur die aus der Methacrylsäure stammenden, sterisch gehinderten tertiären Carboxylgruppen frei bleiben und später zur Stabilisierung der Emulsionen dienen. Dieses Verfahren hat denj Vorteil, daß gut trocknende Produkte entstehen, da nur ein Teil der Fettsäuren durch Copolymerisation in seiner Trocknungsfähigkeit beeinträchtigt wird. Aufgrund des beschriebenen Aufbaues der acry!modifizierten Alkydharze liegen zwischen den für die Stabilität der Emulsion maßgebenden hydrophilen Gruppen (PÄG-Ketten und Carboxylgruppen) und den nächsten Esterbindungen jeweils große hydrophobe Molekülsegmente, welche den Angriff des Wassers und damit die hydrolytische Spaltung der tragenden Bindung entscheidend verzögern.

Bei der Auswahl der Rohstoffe, ist neben dem mittleren Molgewicht des PÄG auch die Art der Acryl- bzw. Vinylmonomeren, welche keine weitere funktioneile Gruppe tragen, von Bedeutung. Die beste Emulsionsstabilität erhält man bei Verwendung von Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit langkettigen Alkoholen, wie 2-Xthylhexylacrylat. Diese Monomere besitzen aber eine starke" weichmachende Wirkung und beeinträchtigen daher Trocknung und Filmhärte. Man muß daher die Eigenschaften des Produktes durch entsprechende Auswahl der Monomeren auf die jeweiligen Anforderungen einstellen. Gute Allround-Eigenschaften erhält man z. B. mit Mischungen aus Isobutylmethacrylat mit Viny!toluol. Die Auswahl der an-

19S0.

deren Rohstoffe ist weniger kritisch. Als ungesättigte Fettsäuren können alle Produkte mit einer Jodzahl über 125 verwendet werden. Aromatische und cycloaliphatische Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polyalkohole können vom Fachmann nach den üblichen Kriterien gewählt v/erden.

Gegebenenfalls können die acry!modifizierten Alkydharze auch nach einer aus der Literatur bekannten Methode hergestellt, werden, wobei, jedoch zu beachten, ist, daß die oben geforderten Kriterien> wie das Vorliegen von Acrylsäure-Carboxylgruppen erfüllt werden. So kann beispielsweise zuerst ein PÄG~modifiziertes Alkydharz mit einer Säurezahl unter 5 hergestellt v/erden, welches anschließend mit einem Gemisch aus Acrylestern, Vinylverbindungen und der für die Endsäurezahl erforderlichen Menge Acrylsäure und/oder Methacrylsäure copolymer isiert wird.

Die urethanmodifizierten Alkydharze, welche als Komponente (B). in den erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden, sind wasserunlösliche Harze, welche im Prinzip dem Fachmann als in organischen Lösungsmitteln gelöste Lackbindemittel bekannt sind. Sie bilden gewichtsmäßig den Hauptbestandteil des Festharzanteiles der erfindungsgemäßen Emulsionen und beeinflussen daher maßgeblich Filmbildung und Filmeigenschaften. Bei ihrer Formulierung wird daher das Hauptaugenmerk auf rasche Trocknung und gute oxidative FilmVernetzung gelegt. '

1950

JU

Die vorzugsweise für die Emulsionen gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten urethanmodifizierten Alkydharze sind durch folgende Kennzahlen charakterisiert:

Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren: Gehalt an aromatischen oder cycloaliph'a tischen Monocarbonsäuren: Gehalt an Polyalkoholen: Gehalt an Diisocyanates Gehalt an Polycarbonsäuren: Säurezahl: Hydroxylzahl:

45 - 65 %

0 - 2O % 15 - 25 %

8 - 25 % 8 - 20 %

unter 15 mg KOH/g 20 - 80 mg KOH/g

Grenzviskositatszahl: 8-16 ml/g (Chloroform, 20⁰C)

Die angegebenen Zahlenbereiche sind, soweit sie die Grenzviskositatszahl betreffen, für die Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung kritisch. Die anderen angegebenen Parameter sind in ihren bevorzugten Bereichen angegeben und können auch in weiteren Grenzen variiert werden.

Als ungesättigte Fettsäuren sind solche mit isolierten und j konjugierten Doppelbindungen mit einer Jodzahl über 125 j geeignet. Beispiele sind: Soja-, Safflor-, Lein- oder Tallöljfettsäure sowie die Fettsäuren des dehydratisieren Kzinus- j Öls und des Holzöls. Die Fettsäuren können frei oder in j Form ihrer Glyzeridöle oder synthetisch hergestellten j Polyolester eingesetzt werden. Die Auswahl der aromatischen. " oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren, der Polyalkohole und der Polycarbonsäuren ist nicht kritisch und kann vom Fachmann aufgrund der gewünschten Eigenschaften und Kennzahlen getroffen v/erden.

Als Diisocyanate kommen im Interesse der Trocknungsgeschwindigkeit und Filmhärte vor allen aromatische Produkte wie 4_f4»-Diphenylmethandiisocyanat und Toluylendiisocyanat in. Betracht. Bevorzugt wird die technische Mischung aus SO %

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2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet.

Die Herstellung der urethanmodifizierten Alkydharze erfolgt In 2 Schritten: Zuerst wird nach den üblichen Methoden ein niedermolekulares hydroxylreiches Alkydharz hergestellt. Dann wird ein inertes Lösungsmittel zugefügt und bei 40 bis 60⁰C das Dixsocyanat zugesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf 90 bis 11O°C gesteigert und so lange gehalten, bis der NCO-Gehält auf unter 0,1 % gefallen und die ge~ wünschte.Grenzviskositätszahi erreicht ist. Fallweise werden geringe Mengen an niederen Monoalkoholen wie Methanol oder Äthanol zur Regulierung des Molekulargewichts und des ürethangruppengehaIts eingesetzt. Diese Alkohole werden dem Reaktionsansatz vor der Zugabe der Diisocyanate zugemischt.

Zur Herstellung der Emulsionen werden das acrylmodifizierte und das urethanmodifizierte Alkydharz in dem gewünschten Verhältnis gemischt. Wenn die Produkte von der Herstellung her wasserunlösliche Lösungsmittel enthalten, so werden diese schonend unter Vakuum abdestilliert. Dann wird das Hilfslösungsmittel in einer Menge von maximal 20 % bezogen auf Festharz eingerührt. Als Hilfslösungsmittel sind Alkohole und Ätheralkohole geeignet; bevorzugt wird der Monobutyläther des Äthylenglykols. Schließlich werden ztar teilweisen Neutralisation der Carboxylgruppen Amine und/ oder Ammoniak zugefügt.

1950

Die Art der geeigneten Amine ist dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden Triäthylamin und Dimethylathanolamin oder Mischungejn dieser Amine, gegebenenfalls auch mit anderen Aminen.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsionen ist es, daß nur eine geringe Aminmenge, entsprechend der Neutralisation von maximal 20 Säurezahleinheiten, benötigt-wird.

Schließlich wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 60⁰C das Wasser unter kräftigem Rühren im Verlauf von 1 bis 3 Stunden eingerührt. Es entstehen milchige, in dünner Schicht transparente Emulsionen mit guter Lagerstabilität. Sie lassen sich ohne besondere Probleme zu rasch trocknenden Gx'undierungen und Decklacken verarbeiten. Die Anwendung kann in pigmentierter oder unpigmentierter Form, gegebenenfalls nach ί Zusatz der üblichen Lackhilfsmittel, durch Streichen, Tauchen, Spritzen, Fluten u. ä. erfolgen. Die Trocknung erfolgt bei Raumtemperatur; bei industriellen Serienlackierungezi wird eine forcierte Trocknung bevorzugt. Bei Verwendung von v/ärmereaktiven Vernetzungsmitteln können die erfindungsgemäßen Emulsionen auch bei höheren Temperaturen z. B. 100 — 130°C eingebrannt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Teil- oder Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten, soferne nichts anderes angegeben ist. Die angege- i benen Grenzviskosxtatszahlen wurden in Chloroform (CHF) oder j Dimethylformamid (DMF) bei 20⁰C bestimmt und in ml/g angegeben.

I) Herstellung der Polyäthylenglykol-diäther: Gemäß der in Tabelle 1 gegebenen Zusammensetzung werden Polyäthylenglykol-diäther (PAl und 2) in folgender Weise

hergestellt: Das Polyathylenglykol wird zur Entfernung

/1950

von- Wasser unter Zusatz von 10% Toluol auf 120⁰C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur unter Vakuum gehalten, bis kein Destillat mehr übergeht. Dann wird die Temperatur auf 110°C gesenkt und der BFo-Komplex zugegeben. Anschließend wird der Epoxifettsaureester im Verlauf von 5 Stunden gleichmäßig zugegeben und die Temperatur weitefr auf 110°C gehalten, bis die Epoxidzahl unter 0,01 gesunken ist. Anschließend wird unter Vakuum mit etwas Toluol als Schleppmittel der größte Teil des BFq-Katalysators " entfernt..

Tabelle 1 '

PÄ"

PÄG 1500.

PÄ*G 3000 PÄ'G 600 BF^-Diäthylätherkomplex EPF 1 EPF 2

750

5 380

750 150 5,7

380

PÄG: Polyäthylenglykol (der Zahlenwert gibt das mittlere Molekulargewicht des verwendeten Glykols an)

EPF 1: ist laut Merkblattangabe des Erzeugers ein n-Alkylepoxistearat mit einem Molekulargewicht von 377 und einem-Gehalt an Epoxidsauerstoff von 4,5 %.

EPF 2: ist laut Merkblattangabe des Erzeugers ein i~Alkyl~ epoxistearat mit einem Molekulargewicht von 380 und einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5%.

II) Herstellung von Fettsäure-Acryl-Copolymerisaten:

Die Zusammensetzung und die Konstanten der Copolymerisate gehen aus Tabelle. 2 hervor.

1-9 5D

-OA-

Tabelle 2; Copolymerisate

	C 1	C	2	C 3	__C 4_	—C_5 _	15	6
Leinölfettsäure	44,5	37	,5	37,5	37,5	20	15
Safflorfettsäure						17,5	7
Rizinenfettsäure							30	,5
e Isoburylnethacry-	30,5	12	,5	iA	34,5
lat*
n-Butylmetha- crylat				<		25	8
n-Butylacrylat
Methylmethacrylat						5,5
10 Vinyltoluol	5,5	31			6	10	6
Styrol							18
Methacrylsäure	19,5	19		18,5	22	22	190	,5
Säurezahl mg KOH/g	207	192		186	209	207	6
15 Grenzvisko- sitätszahl (DMF)	5,3	5	,8	5,5	6,0	5,9	,2

Die Polymerisation wird in Xylollösung bei 90 % theoretischer Ansatzkonzentration bei 135-140⁰C durchgeführt. 2/3 der zuvor unter Vakuum entwässerten Fettsäure werden mit der Hälfte des Xylols erwärmt- Dann werden in 6 bis 8 Stunden das Gemisch der Monomeren sowie die Mischung aus der restlichen Fettsäure und dem übrigen Xylol mit dem Peroxid-Initiator gleichmäßig zugegeben. Als Peroxid-Initiator dient ein Gemisch aus 3 Teilen tertiär-Butylperbenzoaf mit einem Teil 50%iges Dibenzoylpercxid, bezogen auf 100 Teile Endprodukt.

Nach Beendigung der Zugabe der Mischung wird so lange bei 135-140⁰C gehalten, bis eine Kickstandsbestimnung einen mindestens 95%igen Polymerisationsumsatz ergibt. Bei zu langsamen Reaktionsfortgang wird mit einem Teil tert.-Butylperbenzoat korrigiert.

Hi) Herstellung der acrylmodifizierten Alkydharze (Komponente A)

Zusammensetzung und Konstanten dieser "Emulgatorharze", im folgenden mit "EH" abgekürzt, sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle

EH 1

EH 2

EH 3

Teil 1 . · _. .

PÄ PA Pentaerythrit . · para-tert.-Buty!benzoesäure Leinölfettsäure TallöIfeftsäure Kalziumoctoat (4 % Ca) Zinkoctoat (8 % Zn)

120	■ —	120	-120
—	- 115	—	—
110	110	110	110
:i2o'	120	60	120
20 '	20	—
-	—	115 ·	20
0,5	0,5	O,5	0,5
0,25	0,25	0,25	0,25
40			40
30	20

Teil 2 Rizinenfettsäure Leinölfettsäure ' Tallölfettsäure konjugierte Leinölfettsäure (50 % Icon jug.) Phthalsäureanhydrid Tetrahydrophthalsäureanhydrid ■

50 55

70 65

30

50

13

Teil 3

Copolymerisat Cl Copolymerisat C 2 ⁺⁾ Copolymerisat C 3 ⁺^ Copolymerisat C Leinölfettsäure 3SO

310

270

65

Gehalt an PAG (%).	10	,2 .	10	,2	9,	5	9,	4
Gehalt an. Methacrylsäure (%)	1. 5	,9	8	,S	6,	1	. δ,	S
Säurezahl (mg KOH/g)	33		44		41		45
Grenzviskositatszahl (CHF)	11	2	11	,7	9,	8	ίο,	6

ie angegebenen Zahlen beziehen sich auf 100 %iges Harz

- 14 ~

1930

Zur Herstellung der Emulgatorharze wird folgende Methode angewandt: Teil 1 wird so lange bei 250⁰C gehalten, bis praktisch der gesamte, aus den PÄ'G-modifizierten Fettsäure estern ("PA") stammende einwertige Alkohol durch Umesterung freigesetzt und abdestilliert ist. Dazu sind etwa 1 1/2 bis 3 Stunden erforderlich. Dann wird auf 200°C gekühlt und Teil 2 zugesetzt·. Anschließend·wird unter Azeotropdestillation mit Xylol bis auf eine Säurezahl unter 5 verestert. Nun wird Teil 3 zugesetzt und weiterverestert, bis die Endwerte erreicht sind. Dabei wird in der Endphase unter Vakuum gearbeitet,Wobei das als Azeotropmittel verwendete Xylol annähernd quantitativ entfernt wird.

Die für die Herstellung der Harze EH 1 bis EH 4 verwendete Methode wird, bevorzugt, weil sie Produkte iait guter Trocknung und hervorragender Emulgierwirkung ergibt. Die Harze können jedoch auch nach der in der Praxis üblichen Methode hergestellt werden, wobei ein niedrigmolekulares Alkydharz-Vorprodukt nachträglich mit der Monomerenmischung copolymer isiert wird. Diese Methode wird anhand des Harzes EH 5 anschaulich gemacht:

141 TIe Pentaerythrit, 154 Tie PA" 1,. 154 TIe p-tert .-Butylbenzoesäure, 26 TIe Leinölfettsäure v/erden bei 250°.C in Gegenwart von 0,65 Tlen Kalziumoctoat (4 %ig) und 0,32 Tlen Zinkoctoat (8 %ig) umgeestert, wobei neben dem Reaktionswasser ca. 15 TIe eines wasserunlöslichen Destillats über- \ ·'■'.' j

gehen. Anschließend werden bei 220 C 290 TIe Leinölfettsäurö, 64 TIe Phthalsäureanhydrid und 17 TIe Tet rahy dr opht hals äure-!- anhydrid zugegeben und die Veresterung unter Azeotropkreislauf (Xylol) bis zu einer Säurezahl unter 5 mg KOH/g geführt. Das Produkt wird mit Xylol auf 85 % Festkörpergehalt verdünnt. ·

82,5 TIe der 85 %igen Harzlösung werden auf 132°C erwärmt. Im Verlauf von 6 Stunden wird eine Mischung aus 11,8 Tlen Alkydharzvorprodukt/85 %, 11 Tlen Isobutylmethacrylat, 6 Tlen Acrylsäure und 3 Tlen Vinyitoluol sowie eine Lösung von O,8 Tlen Di-tert.-Butylperoxid in 18,2 Tlen Xylol

3719A71

195 O

Λ%

bei 132°C zugegeben. Sobald ein Festkörpergehalt von mehr " als 74,5 % erreicht ist, werden das Xylol"und die Restmonomeren unter Vakuum bei 140 bis 160⁰C entfernt und. diese Temperatur wird gehalten bis eine Grenzviskositätszähl (CHF) von ca. 10 erreicht ist. Das Produkt weist bei einem PÄG-Gehalt von 10,3 % und einem Acrylsäuregehalt von 6 % eine Säurezahl von 36 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszähl (CHF).von 9,9 auf.

Herstellung von EH 6: 154 Tie PÄ 1, 141 Tie Pentaerythrit, .154 TIe p-tert.Butylbenzoesäure, 26 TIe Safflorölfettsäure werden^b%i EH 1 - EH 4 in Gegenwart von 0,65 Tlen Calcium^ octoat und 0,32 Tlen Zinkoctoat umgeestert. Anschließend werden bei 190⁰C 320 Tie des Copolymerisates C5, 120 TIe

■]5 Safflorölfettsäure, 50 Tie einer konjugierten Fettsäure ( Konjugationsgrad 50 %, Jodzahl 125 - 135; CONJUVANDOL 5 0) 64 Tie Phthalsäureanhydrid und 17 Tie Tetrahydrophthalsäureänhydrid zugegeben und der Ansatz zuerst unter Azeotropkreislauf (Xylol) und gegen Ende der Reaktion unter Vakuum .

verestert bis die gewünschte Säurezahl und der £ ¹^J -Wert erreicht ist.

Das Zwischenprodukt v/eist einen PÄG-Gehalt von 10/4 %, einen Methacrylsäuregehalt von 7,1 % sowie eine Säurezhal von 39 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszähl (CHCl₃) von 10,6 auf.

Herstellung von EH 7: 141 TIe Pentaerythrit, 100 Tie p-tert. Butylbenzoesäure, 20 Tie Benzoesäure und 160 Tie Sonnenblumenölfettsäure werden unter Schutzgas 2 Stunden bei 250⁰C gehalten, anschließend werden zuerst 90 Tie der auch bei EH 6 eingesetzten konjugierten Fettsäure, 50 TIe Sonnenblumenölfettsäure und 100 Tie eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1500, dann 75 TIe Phthalsäureanhydrid und 30 Tie Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dann 320 TIe des Copolymerisats C 6 zugegeben und der

32	19471	*-X-"*	" " " χ; 1950	und	300	_	-	106	8	_	1 _	•	90 100	der	urethanmodifizierten	5	3 UH 4 UH 5 UH 6	-	650	150	106	300	_ _
1	Ansatz wie bei EH 6	verestert- Das	Zwischenprodukt weist		120	-	0,5		4 zu entnehmen.			_ _ _ .	-
	einen PÄG-Gehalt von		9,8, einen Methacrylsäuregehalt von		86 47	_ _		135	380 - 300	47 204 47	_ _ -
	5,9, eine Säurezahl	von 34 mg KOH/g	I eine Grenzviskosi-	9		UH		-	-	- - ... -
	tätszahl (CHCl,) von	10,3 auf.		2,5 4,6
5					280	85 100 100
	IV) Herstellung der	urethanmodifizierten Alkydharze (UH)	Toluylendiisocyanat (TDI)⁺⁺ 82 140	100
	Zusammensetzung	und Konstanten		-	20
	Alkydharze sind	aus der Tabelle		-
10			-	0 4,5 10,5 6,9
	Tabelle 4:	UH 1 UH 2	-
	Teil 1		104	131 188 137
	Tallölfettsäure	380	-
	Conjuvandol 50	_	67
15	Saffloröl	-
	Safflorölfettsäure	-
	Leinölfettsäure	60
	Ricinenöl	-
	Pentaerythrit	-
20	Trimethylolpropan
	Glycerin	100
	Sorbit (70 %)
	Benzoesäure	-
	p-tert.Buty !benzoesäure
25	Kalziumoctoat (4 % Ca)
	Bleioctoat (10 % Pb)
	Teil 2
	Phthalsäureanhydrid
	Teil 3
30	Trimellithsäureanhydrid
	Teil 4
	Methanol
	Teil 5

35

2 ί 94 7 I

- yr

1	Fortsertzung Tabelle 4	UH	1	UH	2	UH	3	UH	4	Ί,	I 5	%	UH	6
	Gehalt an TDI (%)	11,	9	18	,6	16,	4	17,	8	P/	1	15,	5
	Säurezahl (mg KCH/g)	1,	5	0	,8	1,	2	10,	2	10,	6	1,	3
	Grenzviskositätszahl (CHP)	13,	6	10	,8	10,	4	9,	9	91	3	12,	5
5	Festkörper (Lösungsmittel: Äthylenglykolnonobuty1 - äther = EB)	91	%	91	%	91	%	91	%	91	%

+) Isomerisierte, technische Linolfettsäure mit ca. 50 % konjugierter Linolsäure

1O⁺⁴J¹ 80 % 2,4 und 20 % 2,6 -Isomere

Die urethanmodifizxerten Alkydharze werden nach folgendem Ver fahren hergestellt: Zunächst wird aus Teil 1 und 2 durch Veresterung bei 220⁰C ein niedermolekulares Alkydharz mit einer Säurezahl unter 2 hergestellt. Bei UH 1 müssen die in Teil 1 eingesetzten öle vor Zugabe von Teil 2 mit den Polyalkoholen umgeestert werden. Das geschieht durch Erhitzen von Teil 1 auf 250⁰C, bis eine Probe 1 : 6 mit Äthanol verdünnt bei

20⁰C klar löslich ist.
20

Bei UH 4 wird nach Erreichen einer Säurezahl unter 2 die Temperatur auf 160⁰C gesenkt und Teil 3 zugesetzt. Nun wird bei 160 - 170⁰C gehalten, bis eine Säurezahl von 12-13 erreicht, wobei die Veresterung am Schluß durch leichtes Vakuum unterstützt wird.

Die Umsetzung der so ,gewonnenen Alkydharzvorprodukte mit dem Diisocyanat und dem Methanol geschieht in einer 60%igen Iiösuna in Toluol. Die Äikvdhar,zvQrprodukte werden mit. dem To-

321947t	-TB-	7:	100	*" '■" χ 1950	I	EB	1)	3)	1 2	-	_	66	66	_ .	-	' -	sind	8	bis	das Toluol vo11-	4	65	5 6 7	_	35	40 -	6,	100 U/min. 20⁰C
	Äthylenglykolmonobutylather auf		Vakuum destilliert		91	TEA 2	D		40	40	_	-	9 9		2,	%)		-		_	-		- - 40
1	und weiter unter		ist. (Festkörper:	Teile Festharz zugesetzt	Zusammensetzung und	EWEA	D		_	1,59 1,73		1,	Konstanten der Emul-	-		- -
	ständig entfernt		sionen gemäß Beispiele 1 bis 7	H₂O	1)		_	0,7 0,76	3	132	in Tabelle 5 zusammen-	40		71,5 -
	Beipsiele 1 -		gestellt.	Festkörpergehalt	D		'105 105	-	40		-	- -
5		Tabelle 5	pH-Wert	D		45 45	30	9,		-	_
			Viskosität (Pa .s)	D	mit	9,7 9,7	-	7,		-	66 -
	Beispiel	Gehalt an EB (%)	2)		2,6 2,8	-	6,		-	- 66
10	EH 1	Amingehalt (%)	2)		6,75 6,75	-	1,		-	8,5 9 9
	2	Flammpunkt	2)	1,03 1,12	-		-	,95 1,87 1,93 1,93
	3	nach Abel-Pensky	2)		-		66	,86 0,83 0,85.. 0,85
	4	1) 100%ig	2)		-		-	104 104 104
	5	3) gemessen	2)		-		-	45 45 45
15	6			2) 91%ig	-		-'	,8 9,6 9,6 9,9
	7		a)	BHX)KFIELD BWT,	77		9	,9 3,3 4,8 5,5
	UH 1			-		1	,75 6,75 6,75 6,75
	2		-		0	,26 1,22 1,26 1,26
	3	%		104
20	4			45
	5		9
	6		6	Triäthylamin
	34	6	Spindel
	03	1
25

	9
	4
	0
30	35
	— über

	2a)

35

/[ 1950

-2A-

10 15 20 25 30

Bei Lagerung durch 4 Wochen bei 40°C zeigt die Farbe bis auf einen geringen, leicht aufrührbaren Bodensatz keine . Veränderung. Die.Trocknungsprüfung ergibt für handtrocken/ klebfrei/durchgetrocknet die Werte 20 Min./30 - 40 Min./ 2-3 Stunden. Im Salzsprühtest (ASTM B 117/64) zeigen Filme,, die 7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet wurden j nach einer Testzeit von 120 Stunden nur geringfügige Unterrostung am Kreuzschnitt; die Ablösung am Kreuzschnitt betrug 2 bis 3 mm.

35

Claims

10

20 25

35

Patentansprüche:

1. Wäßrige Alkydharzemulsionen, welche als Bindemittel für lufttrocknende Lacke und Farben verwendet werden können, wobei der emulgierte Harzanteil aus einer in Gegenwart von maximal 20 Gew.-% (bezogen auf Bindemittelfestkörper) \ organischer Hilfslösungsmittel bei 50 bis 100⁰C hergestellten Mischung aus

(A) 25 ~ 45 Gew.-% eines acry!modifizierten lufttrocknen

den Alkydharzes, wobei das Harz neben anderen Acryl- und/oder Viny!monomeren 4 bis 10 Ge\v.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 7 bis 13 Gevv'.-%, vorzugsweise 9 bis 11 Gew.-% eines "Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 enthält und eine Säurezahl zwischen 25 und 70 mg KOH/g sowie eine Grenzviskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 20^cC) von 9 bis 12 ml/g aufweist

(B) 55 - 75 Gevv^T.-% eines uretharjnodifizierten lufttrock-

nenden Alkydharzes mit einer Grenzviskositätsj-

zahl zwischen 8 und 16 ml/g (gemessen in

Chloroform bei 20°C), und

wobei die Carboxylgruppen der Bindemittelmischung mit einer Amin- und/oder AmmoniakmeRge entsprechend einer Säurezahl von max. 20 mg KOH/g vor der Emulgierung In Viasser neutralisiert sind, besteht.

Wäßrige Alkydharzemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkydharze der Komponente (A) einen Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren von 25 bis 50 Gew.-% enthalten.

321947t

1950

10 15 20 25 30 35

29

3.. Wäßrige Alkydharzamulsionen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkydharze der Komponente (A) 10 bis 26 Gew..-% Acryl» oder Vinylmonomere enthalten, welche außer der Doppelbindung keine weitere reaktive funktionelle Gruppe aufweisen.

4. Wäßrige Alkydharzemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol durch Ätherbindungen in das Molekül eingebaut ist.

5. Wäßrige Alkydharzemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der Komponente (A) zumindestens 80 % aus (Meth)acrylsäuregruppen bestehen.

6. Wäßrige Alkydharzemulsionen nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die Alkydharze der Komponente (A) zur Einführung der Carboxylgruppen gesondert hergestellte Copolymerisate aus trocknenden Ölfettsäuren mit Methacrylsäure und Vinyl- und/oder Acry!verbindungen, welche neben der Doppelbindung keine weitere funktionalle Gruppe aufweisen, durch Veresterung eingebaut werden.

7. Wäßrige Alkydharzemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die urethanmodifizierten Alkydharze der Komponente (B) einen Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren von 45 bis 65 Gew.-% enthalten.