DE3219471A1 - Waessrige alkydharzemulsionen fuer lufttrocknende lacke (ii) - Google Patents
Waessrige alkydharzemulsionen fuer lufttrocknende lacke (ii)Info
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Description
Dr. rer. nat. Thomas Berendt
Dr.-Ing. Hans Leyh
Innere Wiener Str. 20 - D 8000 München 80
195 0
-3-
VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A-8402 Wemdorf
Wäßrige Alkydharzemulsionen für lufttrocknende Lacke (II)
X 195.0
15
2O
25
30
35
Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Emulsionen auf Basis von Kombinationen von acrylmodifizierten und urethanmodifizierten
Alkydharzen für lufttrodsnende Lacke,
Es gibt eine Reihe von Patenten, in denen acrylmodif izier.te Alkydharze als Bindemittel für wasserverdünnbare, luft—
trocknende Lacke beschrieben warden (u. a. US-PS 4,133,786, GB-PS 1,117,126). Desgleichen ist die Verwendung von wasserverdünnbaren
Urethanölen oder urethanmodifizierten Alkydharzen für lufttrockende Lacke bekannt (s. u. a. EU
O 017 199, EU O 018 665, DE-OS 17 45 343, DE-PS 23 23 546,
US-PS 4,017,514, US-PS 4,116,802).
Beide Bindemittelgruppen haben jedoch spezifische Nachteile: Die acrylmodifizierten Alkydharze zeigen aufgrund
der durch die Copolymerisation reduzierten Reaktivität der ungesättigten Fettsäuren nur eine mäßige Vernetzung und
damit schlechte Beständigkeit.der Lackfilme. Ferner erfordern
sie einen hohen Anteil an flüchtigen toxischen Aminen zur Neutralisation der Säuregruppen. Die Urethanöle
und urethanmodifizierten Alkydharze verursachen aufgrund,
schlechter Pigmentbenetzung und geringer Verträglichkeit mit Sikkativen große Probleme bei der Lackherstellung.
Außerdem gilt auch für sie, daß zur Stabilisierung der Emulsionen große Aminmengen notwendig sind.
Es ist auch die Kombination von Urethanölen bzw. urethanmodif izierten Alkydharzen in eaulgierter Form mit Polyvinyl-
bzw. Polyacryl-Latices bekannt (US 3 919 145). Wegen
des inerten, nicht vernetzbaren Latex-Anteiles dieser
Bindemittelemulsionen kann jedoch nur eine mäßige Filmqualität erzielt werden, sodaß diese Produkte nur für sogenannte
"House-Paints" eingesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man lufttrocknende Emulsionen
/1950
10 15 20 25
-ar-
hervorragenden Lackeigenschaften erhält, wenn man Kombinationen von acrylmodrfizierten Alkydharzen auf Basis trocknender
Fettsäuren mit einer Säurezahl zwischen 25 und 70 mg KOH/g und einem Gehalt von ca. 10% Polyäthylenglykol mit
lufttrocknenden urethanmodifizierten Alkydharzen in Wasser emulgiert. Derartige Emulsionen enthalten nur einen geringen
Gehalt an flüchtigen Aminen und sind sehr stabil. Sie zeigen ausgezeichnete Pigmentbenetzung und lassen sich
daher leicht zu hochglänzenden Decklacken oder hochpigmentierten Grundierungen verarbeiten. Sie trocknen rasch und
geben Filme von guter Beständigkeit.
Es ist bekannt, daß acrylmodifizierte und urethanmodifizier·
te Alkydharze mit anderen Bindemitteln üblicherweise sehr schlecht verträglich sind. Ss war daher nicht vorherzusehen
daß bei solchen Kombinationen eine Addition der positiven Eigenschaften der Komponenten erzielbar ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend wäßrige
Alkydnarzemulsionen, welche als Bindemittel für lufttrocknende
Lacke und Farben verwendet werden können, wobei der emulgierte Harzanteil aus einer in Gegenwart von max. 20
Gew.-% (bezogen auf Bindemittelfestkörper) organischer Hilfslösungsmittel bei 50 bis 1000C hergestellten Mischung
aus
(A) 25 - 45 Gew.-% eines acrylmodifizierten lufttrocknenden
Alkydharzes, wobei das Harz neben anderen Acryl- und/oder Viny!monomeren 4 bis 10 Gew.-%
Acryl- und/oder Methacrylsäure und 7 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 11 Gew.-% eines
Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht
von 500 bis 5000 enthält und eine
Säurezahl zwischen 25 und 70 mg KOH/g sowie
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eine Grenzviskositatszahl (gemessen in Chloroform bei 200C) von 9 bis 12 ml/g aufweist und
(B) 55 - 75 Gew.-% eines urethanmodifizierten lufttrocknenden
Alkydharzes mit einer Grenzviskositatszahl*
zwischen 8 und 16 ml/g (gemessen in Chloroform
bei 20°C), und
zwischen 8 und 16 ml/g (gemessen in Chloroform
bei 20°C), und
wobei die Carboxylgruppen der Bindemittelmischung mit einer
Arain- und/oder Ammoniakmenge entsprechend einer Säurezahl von max» 20 mg KOH/g vor der Emulgierung in Wasser neutralisiert
sind, besteht.
Arain- und/oder Ammoniakmenge entsprechend einer Säurezahl von max» 20 mg KOH/g vor der Emulgierung in Wasser neutralisiert
sind, besteht.
Die in den v/äßrigen Emulsionen als Komponente (A) einge— {
setzten acrylmodifizierten Alkydharze sind durch nachstehend-
angegebene Kennzahlen charakterisiert, wobei die Bereiche
für den PÄG-Gehalt und den Anteil an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sowie die angegebenen Säurezahl- und Grenzviskositätsbereiche kritisch sind» Die anderen angegebenen Parameter· sind in ihren bevorzugten Bereichen angegeben und
können auch in weitereai Grenzen variiert werden.
für den PÄG-Gehalt und den Anteil an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sowie die angegebenen Säurezahl- und Grenzviskositätsbereiche kritisch sind» Die anderen angegebenen Parameter· sind in ihren bevorzugten Bereichen angegeben und
können auch in weitereai Grenzen variiert werden.
Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren:
Gehalt an aromatischen oder cycloaliphatischen
Monocarbonsäuren: Gehalt an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren:
Gehalt an PÄG:
25 - 50 %
0 - 20 %
Gehalt an Polyalkoholen außer PÄG:
5 - 15 % 7 - 13 %
(bevorzugt 9 - 11 %) S - 20 %
Gehalt an Acrylsäure/Methacrylsäure:
Gehalt an Acryl- bzw. Viny!monomeren, welche
außer der Doppelbindung keine weitere reak
4 - 10 %
tive funktioneile Gruppe tragen: Säurezahl: Hydroxy!zahl:
10 - 26 % 25 - 70 mg KOH/g
30 - 100 ing KOH/;
Grenzviskositätszahl:
19S0
9-12 ml/g (Chloroform, 200C)
Die acry!modifizierten Alkydharze fungieren in den erfin—
dungsgemäßen Emulsionen in erster Linie als Emulgatorharz
für das Urethanalkydharz und als Dispergiermittel für die Pigmente. Im Interesse einer guten Lagerstabilität der
Emulsionen und Lacke müssen daher die stabilisierenden hydr philen Gruppen.in dieser Komponente möglichst hydrolysefest
gebunden sein. Aus diesem Grund wird das Polyäthylenglykol (PÄG) bevorzugt nach der in der noch nicht zum Stand
der Technik gehörenden österreichischen Patentanmeldung 7335/7 9 beschriebenen Methode eingebaut.
Dabei wird in einem gesonderten Reaktionsschritt das PÄG mit der doppelt molaren Menge eines Monoepoxyfettsäureesters
unter Verätherung umgesetzt und der PÄG-modifizierte.
Fettsäureester anschließend unter Umesterung in das Alkydharz eingebaut.
Die Epoxyfettsäureester sind Produkte der allgemeinen Formel
CH
Il
CH-Y-C-O-Z
wobei X einen gesättigten Alkylrest mit 2-8 C-Atomen, Y einen gesättigten Älkylenrest mit 7 - 11 C-Atomen und
Z einen gesättigten,, aliphatischen, eycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen
bedeuten.
Diese Verbindungen werden durch Epoxidierung von Estern einwertiger Alkohole mit einfach ungesättigten Fettsäuren gewonnen.
Als solche kommen beispielsweise Lauroleinsaure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure oder Erucasäure
in Frage. Besonders geeignet sind Epoxidierungsprodukte von Estern der Ölsäure. Als Alkoholkomponente kommen einwertige
gesättigte, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische
Alkohole mit 1 - 10 C-Atomen in Betracht.
Die Epoxidierung wird nach den bekannten Verfahren, z. B. mit Wasserstoffperoxid und Ameisensäure, durchgeführt. Das
Produkt gemäß der allgemeinen Formel enthält eine Epoxidgxuppe pro Molekül und muß zu mindestens 75 % in der technischen
Mischung enthalten sein. Produkte dieser Art sind auch im Handel erhältlich und werden in den entsprechenden
Merkblättern als n-Alkyl- oder i-Alkylepoxyfettsäureester
definiert. .
Als Polyäthylenglykole sind Produkte mit einem mittleren Molgewicht von 500 - 5000 geeignet. Sie werden in Gegenwart
von Katalysatoren im Molverhältnis von 1 : 1,7 bis 1 : 2,1 mit der Epoxidverbindung unter Verätherung umgesetzt. Dabei
wird das PÄ"G-Molekül im Idealfall beidseitig über Ä'therbindungen
an einen Fettsäureester gebunden. Technisch wir_d das PAG nach Entwässerung durch Vakuumdestillation mit einem
Schleppmittel mit dem Katalysator versetzt und auf 100 1500C
erwärmt, bann wird im Verlauf von mehreren Stunden die
Epoxidverbindung zugegeben und die Temperatur so lange gehalten, bis die Epoxidzahl unter 0,01 gefallen ist. Als
Katalysatoren sind u. a. Schwefelsäure, Perchlorsäure, Aluminiumehloi-id und Bortrifluorid geeignet.
Das so erhaltene Veratherungsprodukt'(Polyäthylenglykoldiäther)
wird dann durch Umesterung unter Abspaltung der einwertigen Alkohole aus der ursprünglich eingesetzten Monoepoxidverbindung
mit den bei der Alkydharzherstellung üblichen Polyolen, Fettsäuren und/oder Ölen sowie gegebenenfalls
aromatischen Monocarbonsäuren und/oder einem Teil der vorgesehenen Dicarbonsäuren in Gegenwart geeigneter Katalysatoz-en
wie Bleiglätte oder Calciumhydroxyd bei etwa 2500C
umgesetzt. Der aus dem Vorprodukt freigesetzte einwertige Alkohol wird quantitativ durch Destillation entfernt.
Die Carboxylgruppen des acry!modifizierten Alkydharzes sol—
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-'fir-
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len im Interesse der Hydrolysefestigkeit zu mindestens 80,
bevorzugt mindestens 90 % aus einpolymerisierten Acrylsäure-
oder Methacrylsauregruppen bestehen. In bevorzugter Weise wird für die Herstellung dieser Komponente die in der
Anmeldung 7335/79 angegebenen Methode angewandt. Dabei wird ein Gemisch aus Acrylestern, Vinylverbindungen und
Methacrylsäure mit einem Teil der insgesamt einzusetzenden Fettsäure copolymerisiert und das entstehende Copolymerisat
anschließend mit den restlichen Komponenten des Alkydharzes verestert. Harzformulierung und Reaktionsführung werden so
gewählt, daß am Ende der Reaktion im wesentlichen nur die aus der Methacrylsäure stammenden, sterisch gehinderten
tertiären Carboxylgruppen frei bleiben und später zur Stabilisierung
der Emulsionen dienen. Dieses Verfahren hat denj Vorteil, daß gut trocknende Produkte entstehen, da nur ein
Teil der Fettsäuren durch Copolymerisation in seiner Trocknungsfähigkeit
beeinträchtigt wird. Aufgrund des beschriebenen Aufbaues der acry!modifizierten Alkydharze liegen
zwischen den für die Stabilität der Emulsion maßgebenden hydrophilen Gruppen (PÄG-Ketten und Carboxylgruppen) und
den nächsten Esterbindungen jeweils große hydrophobe Molekülsegmente, welche den Angriff des Wassers und damit die
hydrolytische Spaltung der tragenden Bindung entscheidend verzögern.
Bei der Auswahl der Rohstoffe, ist neben dem mittleren Molgewicht des PÄG auch die Art der Acryl- bzw. Vinylmonomeren,
welche keine weitere funktioneile Gruppe tragen, von Bedeutung. Die beste Emulsionsstabilität erhält man bei Verwendung
von Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit langkettigen
Alkoholen, wie 2-Xthylhexylacrylat. Diese Monomere
besitzen aber eine starke" weichmachende Wirkung und beeinträchtigen
daher Trocknung und Filmhärte. Man muß daher die Eigenschaften des Produktes durch entsprechende Auswahl der
Monomeren auf die jeweiligen Anforderungen einstellen. Gute Allround-Eigenschaften erhält man z. B. mit Mischungen aus
Isobutylmethacrylat mit Viny!toluol. Die Auswahl der an-
19S0.
deren Rohstoffe ist weniger kritisch. Als ungesättigte Fettsäuren können alle Produkte mit einer Jodzahl über 125 verwendet
werden. Aromatische und cycloaliphatische Monocarbonsäuren,
Dicarbonsäuren und Polyalkohole können vom Fachmann nach den üblichen Kriterien gewählt v/erden.
Gegebenenfalls können die acry!modifizierten Alkydharze auch
nach einer aus der Literatur bekannten Methode hergestellt, werden, wobei, jedoch zu beachten, ist, daß die oben geforderten
Kriterien> wie das Vorliegen von Acrylsäure-Carboxylgruppen erfüllt werden. So kann beispielsweise zuerst ein
PÄG~modifiziertes Alkydharz mit einer Säurezahl unter 5 hergestellt
v/erden, welches anschließend mit einem Gemisch aus Acrylestern, Vinylverbindungen und der für die Endsäurezahl
erforderlichen Menge Acrylsäure und/oder Methacrylsäure copolymer isiert wird.
Die urethanmodifizierten Alkydharze, welche als Komponente
(B). in den erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden,
sind wasserunlösliche Harze, welche im Prinzip dem Fachmann als in organischen Lösungsmitteln gelöste Lackbindemittel
bekannt sind. Sie bilden gewichtsmäßig den Hauptbestandteil des Festharzanteiles der erfindungsgemäßen Emulsionen und
beeinflussen daher maßgeblich Filmbildung und Filmeigenschaften.
Bei ihrer Formulierung wird daher das Hauptaugenmerk auf rasche Trocknung und gute oxidative FilmVernetzung
gelegt. '
1950
JU
Die vorzugsweise für die Emulsionen gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten urethanmodifizierten Alkydharze sind
durch folgende Kennzahlen charakterisiert:
Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren:
Gehalt an aromatischen oder cycloaliph'a tischen Monocarbonsäuren:
Gehalt an Polyalkoholen: Gehalt an Diisocyanates Gehalt an Polycarbonsäuren:
Säurezahl: Hydroxylzahl:
45 - 65 %
0 - 2O % 15 - 25 %
8 - 25 % 8 - 20 %
unter 15 mg KOH/g 20 - 80 mg KOH/g
Grenzviskositatszahl: 8-16 ml/g (Chloroform, 200C)
Die angegebenen Zahlenbereiche sind, soweit sie die Grenzviskositatszahl
betreffen, für die Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung kritisch. Die anderen angegebenen Parameter
sind in ihren bevorzugten Bereichen angegeben und können auch in weiteren Grenzen variiert werden.
Als ungesättigte Fettsäuren sind solche mit isolierten und j
konjugierten Doppelbindungen mit einer Jodzahl über 125 j
geeignet. Beispiele sind: Soja-, Safflor-, Lein- oder Tallöljfettsäure
sowie die Fettsäuren des dehydratisieren Kzinus- j
Öls und des Holzöls. Die Fettsäuren können frei oder in j Form ihrer Glyzeridöle oder synthetisch hergestellten j
Polyolester eingesetzt werden. Die Auswahl der aromatischen. "
oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren, der Polyalkohole
und der Polycarbonsäuren ist nicht kritisch und kann vom Fachmann aufgrund der gewünschten Eigenschaften und Kennzahlen
getroffen v/erden.
Als Diisocyanate kommen im Interesse der Trocknungsgeschwindigkeit
und Filmhärte vor allen aromatische Produkte wie
4f4»-Diphenylmethandiisocyanat und Toluylendiisocyanat in.
Betracht. Bevorzugt wird die technische Mischung aus SO %
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2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet.
Die Herstellung der urethanmodifizierten Alkydharze erfolgt
In 2 Schritten: Zuerst wird nach den üblichen Methoden ein
niedermolekulares hydroxylreiches Alkydharz hergestellt.
Dann wird ein inertes Lösungsmittel zugefügt und bei 40 bis 600C das Dixsocyanat zugesetzt. Anschließend wird die Temperatur
auf 90 bis 11O°C gesteigert und so lange gehalten, bis der NCO-Gehält auf unter 0,1 % gefallen und die ge~
wünschte.Grenzviskositätszahi erreicht ist. Fallweise
werden geringe Mengen an niederen Monoalkoholen wie Methanol oder Äthanol zur Regulierung des Molekulargewichts und des
ürethangruppengehaIts eingesetzt. Diese Alkohole werden dem
Reaktionsansatz vor der Zugabe der Diisocyanate zugemischt.
Zur Herstellung der Emulsionen werden das acrylmodifizierte
und das urethanmodifizierte Alkydharz in dem gewünschten
Verhältnis gemischt. Wenn die Produkte von der Herstellung her wasserunlösliche Lösungsmittel enthalten, so werden
diese schonend unter Vakuum abdestilliert. Dann wird das Hilfslösungsmittel in einer Menge von maximal 20 % bezogen
auf Festharz eingerührt. Als Hilfslösungsmittel sind Alkohole und Ätheralkohole geeignet; bevorzugt wird der
Monobutyläther des Äthylenglykols. Schließlich werden ztar
teilweisen Neutralisation der Carboxylgruppen Amine und/ oder Ammoniak zugefügt.
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Die Art der geeigneten Amine ist dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden Triäthylamin und Dimethylathanolamin oder Mischungejn
dieser Amine, gegebenenfalls auch mit anderen Aminen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsionen ist es, daß nur
eine geringe Aminmenge, entsprechend der Neutralisation von maximal 20 Säurezahleinheiten, benötigt-wird.
Schließlich wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 600C
das Wasser unter kräftigem Rühren im Verlauf von 1 bis 3 Stunden eingerührt. Es entstehen milchige, in dünner Schicht
transparente Emulsionen mit guter Lagerstabilität. Sie lassen sich ohne besondere Probleme zu rasch trocknenden Gx'undierungen
und Decklacken verarbeiten. Die Anwendung kann in pigmentierter oder unpigmentierter Form, gegebenenfalls nach ί
Zusatz der üblichen Lackhilfsmittel, durch Streichen, Tauchen, Spritzen, Fluten u. ä. erfolgen. Die Trocknung erfolgt
bei Raumtemperatur; bei industriellen Serienlackierungezi
wird eine forcierte Trocknung bevorzugt. Bei Verwendung von v/ärmereaktiven Vernetzungsmitteln können die erfindungsgemäßen
Emulsionen auch bei höheren Temperaturen z. B. 100 — 130°C eingebrannt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Alle Teil- oder Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten, soferne nichts anderes angegeben ist. Die angege- i
benen Grenzviskosxtatszahlen wurden in Chloroform (CHF) oder j Dimethylformamid (DMF) bei 200C bestimmt und in ml/g angegeben.
I) Herstellung der Polyäthylenglykol-diäther:
Gemäß der in Tabelle 1 gegebenen Zusammensetzung werden
Polyäthylenglykol-diäther (PAl und 2) in folgender Weise
hergestellt: Das Polyathylenglykol wird zur Entfernung
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von- Wasser unter Zusatz von 10% Toluol auf 1200C erwärmt
und so lange bei dieser Temperatur unter Vakuum gehalten, bis kein Destillat mehr übergeht. Dann wird die Temperatur
auf 110°C gesenkt und der BFo-Komplex zugegeben. Anschließend
wird der Epoxifettsaureester im Verlauf von 5 Stunden gleichmäßig zugegeben und die Temperatur weitefr
auf 110°C gehalten, bis die Epoxidzahl unter 0,01 gesunken
ist. Anschließend wird unter Vakuum mit etwas Toluol als Schleppmittel der größte Teil des BFq-Katalysators
" entfernt..
PÄ"
PÄG 1500.
PÄ*G 3000 PÄ'G 600
BF^-Diäthylätherkomplex EPF 1 EPF 2
750
5 380
750 150 5,7
380
PÄG: Polyäthylenglykol (der Zahlenwert gibt das mittlere Molekulargewicht des verwendeten Glykols an)
EPF 1: ist laut Merkblattangabe des Erzeugers ein n-Alkylepoxistearat
mit einem Molekulargewicht von 377 und einem-Gehalt an Epoxidsauerstoff von 4,5 %.
EPF 2: ist laut Merkblattangabe des Erzeugers ein i~Alkyl~
epoxistearat mit einem Molekulargewicht von 380 und einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5%.
II) Herstellung von Fettsäure-Acryl-Copolymerisaten:
Die Zusammensetzung und die Konstanten der Copolymerisate gehen aus Tabelle. 2 hervor.
1-9 5D
-OA-
Tabelle 2; Copolymerisate
C 1 | C | 2 | C 3 | __C 4_ | —C_5 _ | 15 | 6 | |
Leinölfettsäure | 44,5 | 37 | ,5 | 37,5 | 37,5 | 20 | 15 | |
Safflorfettsäure | 17,5 | 7 | ||||||
Rizinenfettsäure | 30 | ,5 | ||||||
e Isoburylnethacry- | 30,5 | 12 | ,5 | iA | 34,5 | |||
lat* | ||||||||
n-Butylmetha- crylat |
< | 25 | 8 | |||||
n-Butylacrylat | ||||||||
Methylmethacrylat | 5,5 | |||||||
10 Vinyltoluol | 5,5 | 31 | 6 | 10 | 6 | |||
Styrol | 18 | |||||||
Methacrylsäure | 19,5 | 19 | 18,5 | 22 | 22 | 190 | ,5 | |
Säurezahl mg KOH/g |
207 | 192 | 186 | 209 | 207 | 6 | ||
15 Grenzvisko- sitätszahl (DMF) |
5,3 | 5 | ,8 | 5,5 | 6,0 | 5,9 | ,2 | |
Die Polymerisation wird in Xylollösung bei 90 % theoretischer Ansatzkonzentration
bei 135-1400C durchgeführt. 2/3 der zuvor unter Vakuum
entwässerten Fettsäure werden mit der Hälfte des Xylols erwärmt- Dann werden in 6 bis 8 Stunden das Gemisch der Monomeren sowie die Mischung
aus der restlichen Fettsäure und dem übrigen Xylol mit dem Peroxid-Initiator
gleichmäßig zugegeben. Als Peroxid-Initiator dient ein Gemisch aus 3 Teilen tertiär-Butylperbenzoaf mit einem Teil 50%iges
Dibenzoylpercxid, bezogen auf 100 Teile Endprodukt.
Nach Beendigung der Zugabe der Mischung wird so lange bei 135-1400C
gehalten, bis eine Kickstandsbestimnung einen mindestens 95%igen Polymerisationsumsatz
ergibt. Bei zu langsamen Reaktionsfortgang wird mit einem Teil tert.-Butylperbenzoat korrigiert.
Hi) Herstellung der acrylmodifizierten Alkydharze
(Komponente A)
Zusammensetzung und Konstanten dieser "Emulgatorharze", im folgenden
mit "EH" abgekürzt, sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
EH 1
EH 2
EH 3
Teil 1 . · _. .
PÄ PA Pentaerythrit . · para-tert.-Buty!benzoesäure
Leinölfettsäure TallöIfeftsäure
Kalziumoctoat (4 % Ca)
Zinkoctoat (8 % Zn)
120 | ■ — | 120 | -120 |
— | - 115 | — | — |
110 | 110 | 110 | 110 |
:i2o' | 120 | 60 | 120 |
20 ' | 20 | — | |
- | — | 115 · | 20 |
0,5 | 0,5 | O,5 | 0,5 |
0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
40 | 40 | ||
30 | 20 |
Teil 2 Rizinenfettsäure
Leinölfettsäure ' Tallölfettsäure
konjugierte Leinölfettsäure (50 % Icon jug.) Phthalsäureanhydrid Tetrahydrophthalsäureanhydrid
■
50 55
70 65
30
50
13
Teil 3
Copolymerisat Cl Copolymerisat C 2 +)
Copolymerisat C 3 +^ Copolymerisat C
Leinölfettsäure 3SO
310
270
65
Gehalt an PAG (%). | 10 | ,2 . | 10 | ,2 | 9, | 5 | 9, | 4 |
Gehalt an. Methacrylsäure (%) | 1. 5 | ,9 | 8 | ,S | 6, | 1 | . δ, | S |
Säurezahl (mg KOH/g) | 33 | 44 | 41 | 45 | ||||
Grenzviskositatszahl (CHF) | 11 | 2 | 11 | ,7 | 9, | 8 | ίο, | 6 |
ie angegebenen Zahlen beziehen sich auf 100 %iges Harz
- 14 ~
1930
Zur Herstellung der Emulgatorharze wird folgende Methode angewandt: Teil 1 wird so lange bei 2500C gehalten, bis
praktisch der gesamte, aus den PÄ'G-modifizierten Fettsäure
estern ("PA") stammende einwertige Alkohol durch Umesterung freigesetzt und abdestilliert ist. Dazu sind etwa 1 1/2 bis
3 Stunden erforderlich. Dann wird auf 200°C gekühlt und Teil 2 zugesetzt·. Anschließend·wird unter Azeotropdestillation
mit Xylol bis auf eine Säurezahl unter 5 verestert. Nun wird Teil 3 zugesetzt und weiterverestert, bis die
Endwerte erreicht sind. Dabei wird in der Endphase unter Vakuum gearbeitet,Wobei das als Azeotropmittel verwendete
Xylol annähernd quantitativ entfernt wird.
Die für die Herstellung der Harze EH 1 bis EH 4 verwendete Methode wird, bevorzugt, weil sie Produkte iait guter Trocknung
und hervorragender Emulgierwirkung ergibt. Die Harze können jedoch auch nach der in der Praxis üblichen Methode
hergestellt werden, wobei ein niedrigmolekulares Alkydharz-Vorprodukt
nachträglich mit der Monomerenmischung copolymer
isiert wird. Diese Methode wird anhand des Harzes EH 5 anschaulich gemacht:
141 TIe Pentaerythrit, 154 Tie PA" 1,. 154 TIe p-tert .-Butylbenzoesäure,
26 TIe Leinölfettsäure v/erden bei 250°.C in Gegenwart von 0,65 Tlen Kalziumoctoat (4 %ig) und 0,32 Tlen
Zinkoctoat (8 %ig) umgeestert, wobei neben dem Reaktionswasser
ca. 15 TIe eines wasserunlöslichen Destillats über- \ ·'■'.' j
gehen. Anschließend werden bei 220 C 290 TIe Leinölfettsäurö,
64 TIe Phthalsäureanhydrid und 17 TIe Tet rahy dr opht hals äure-!-
anhydrid zugegeben und die Veresterung unter Azeotropkreislauf (Xylol) bis zu einer Säurezahl unter 5 mg KOH/g geführt.
Das Produkt wird mit Xylol auf 85 % Festkörpergehalt verdünnt. ·
82,5 TIe der 85 %igen Harzlösung werden auf 132°C erwärmt.
Im Verlauf von 6 Stunden wird eine Mischung aus 11,8 Tlen Alkydharzvorprodukt/85 %, 11 Tlen Isobutylmethacrylat, 6
Tlen Acrylsäure und 3 Tlen Vinyitoluol sowie eine Lösung von O,8 Tlen Di-tert.-Butylperoxid in 18,2 Tlen Xylol
3719A71
195 O
Λ%
bei 132°C zugegeben. Sobald ein Festkörpergehalt von mehr "
als 74,5 % erreicht ist, werden das Xylol"und die Restmonomeren
unter Vakuum bei 140 bis 1600C entfernt und. diese Temperatur wird gehalten bis eine Grenzviskositätszähl (CHF)
von ca. 10 erreicht ist. Das Produkt weist bei einem PÄG-Gehalt von 10,3 % und einem Acrylsäuregehalt von 6 % eine
Säurezahl von 36 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszähl
(CHF).von 9,9 auf.
Herstellung von EH 6: 154 Tie PÄ 1, 141 Tie Pentaerythrit,
.154 TIe p-tert.Butylbenzoesäure, 26 TIe Safflorölfettsäure
werden^b%i EH 1 - EH 4 in Gegenwart von 0,65 Tlen Calcium^
octoat und 0,32 Tlen Zinkoctoat umgeestert. Anschließend werden bei 1900C 320 Tie des Copolymerisates C5, 120 TIe
■]5 Safflorölfettsäure, 50 Tie einer konjugierten Fettsäure
( Konjugationsgrad 50 %, Jodzahl 125 - 135; CONJUVANDOL 5 0)
64 Tie Phthalsäureanhydrid und 17 Tie Tetrahydrophthalsäureänhydrid
zugegeben und der Ansatz zuerst unter Azeotropkreislauf (Xylol) und gegen Ende der Reaktion unter Vakuum .
verestert bis die gewünschte Säurezahl und der £ 1^J -Wert
erreicht ist.
Das Zwischenprodukt v/eist einen PÄG-Gehalt von 10/4 %, einen
Methacrylsäuregehalt von 7,1 % sowie eine Säurezhal von 39
mg KOH/g und eine Grenzviskositätszähl (CHCl3) von 10,6 auf.
Herstellung von EH 7: 141 TIe Pentaerythrit, 100 Tie p-tert.
Butylbenzoesäure, 20 Tie Benzoesäure und 160 Tie Sonnenblumenölfettsäure
werden unter Schutzgas 2 Stunden bei 2500C gehalten, anschließend werden zuerst 90 Tie der auch bei
EH 6 eingesetzten konjugierten Fettsäure, 50 TIe Sonnenblumenölfettsäure
und 100 Tie eines Polyäthylenglykols mit
einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1500, dann 75 TIe Phthalsäureanhydrid und 30 Tie Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und dann 320 TIe des Copolymerisats C 6 zugegeben und der
32 | 19471 | -X-" | " " " χ; 1950 | und | 300 | _ | - | 106 | 8 | _ | 1 _ | • | 90 100 | der | urethanmodifizierten | 5 | 3 UH 4 UH 5 UH 6 | - | 650 | 150 | 106 | 300 | _ _ |
1 | Ansatz wie bei EH 6 | verestert- Das | Zwischenprodukt weist | 120 | - | 0,5 | 4 zu entnehmen. | _ _ _ . | - | ||||||||||||||
einen PÄG-Gehalt von | 9,8, einen Methacrylsäuregehalt von | 86 47 | _ _ | 135 | 380 - 300 | 47 204 47 | _ _ - | ||||||||||||||||
5,9, eine Säurezahl | von 34 mg KOH/g | I eine Grenzviskosi- | 9 | UH | - | - | - - ... - | ||||||||||||||||
tätszahl (CHCl,) von | 10,3 auf. | 2,5 4,6 | |||||||||||||||||||||
5 | 280 | 85 100 100 | |||||||||||||||||||||
IV) Herstellung der | urethanmodifizierten Alkydharze (UH) | Toluylendiisocyanat (TDI)++ 82 140 | 100 | ||||||||||||||||||||
Zusammensetzung | und Konstanten | - | 20 | ||||||||||||||||||||
Alkydharze sind | aus der Tabelle | - | |||||||||||||||||||||
10 | - | 0 4,5 10,5 6,9 | |||||||||||||||||||||
Tabelle 4: | UH 1 UH 2 | - | |||||||||||||||||||||
Teil 1 | 104 | 131 188 137 | |||||||||||||||||||||
Tallölfettsäure | 380 | - | |||||||||||||||||||||
Conjuvandol 50 | _ | 67 | |||||||||||||||||||||
15 | Saffloröl | - | |||||||||||||||||||||
Safflorölfettsäure | - | ||||||||||||||||||||||
Leinölfettsäure | 60 | ||||||||||||||||||||||
Ricinenöl | - | ||||||||||||||||||||||
Pentaerythrit | - | ||||||||||||||||||||||
20 | Trimethylolpropan | ||||||||||||||||||||||
Glycerin | 100 | ||||||||||||||||||||||
Sorbit (70 %) | |||||||||||||||||||||||
Benzoesäure | - | ||||||||||||||||||||||
p-tert.Buty !benzoesäure | |||||||||||||||||||||||
25 | Kalziumoctoat (4 % Ca) | ||||||||||||||||||||||
Bleioctoat (10 % Pb) | |||||||||||||||||||||||
Teil 2 | |||||||||||||||||||||||
Phthalsäureanhydrid | |||||||||||||||||||||||
Teil 3 | |||||||||||||||||||||||
30 | Trimellithsäureanhydrid | ||||||||||||||||||||||
Teil 4 | |||||||||||||||||||||||
Methanol | |||||||||||||||||||||||
Teil 5 | |||||||||||||||||||||||
35 |
2 ί 94 7 I
- yr
1 | Fortsertzung Tabelle 4 | UH | 1 | UH | 2 | UH | 3 | UH | 4 | Ί, | I 5 | % | UH | 6 |
Gehalt an TDI (%) | 11, | 9 | 18 | ,6 | 16, | 4 | 17, | 8 | P/ | 1 | 15, | 5 | ||
Säurezahl (mg KCH/g) | 1, | 5 | 0 | ,8 | 1, | 2 | 10, | 2 | 10, | 6 | 1, | 3 | ||
Grenzviskositätszahl (CHP) | 13, | 6 | 10 | ,8 | 10, | 4 | 9, | 9 | 91 | 3 | 12, | 5 | ||
5 | Festkörper (Lösungsmittel: Äthylenglykolnonobuty1 - äther = EB) |
91 | % | 91 | % | 91 | % | 91 | % | 91 | % | |||
+) Isomerisierte, technische Linolfettsäure mit ca. 50 % konjugierter Linolsäure
1O+4J1 80 % 2,4 und 20 % 2,6 -Isomere
Die urethanmodifizxerten Alkydharze werden nach folgendem Ver fahren hergestellt: Zunächst wird aus Teil 1 und 2 durch Veresterung
bei 2200C ein niedermolekulares Alkydharz mit einer Säurezahl unter 2 hergestellt. Bei UH 1 müssen die in Teil 1
eingesetzten öle vor Zugabe von Teil 2 mit den Polyalkoholen umgeestert werden. Das geschieht durch Erhitzen von Teil 1
auf 2500C, bis eine Probe 1 : 6 mit Äthanol verdünnt bei
200C klar löslich ist.
20
20
Bei UH 4 wird nach Erreichen einer Säurezahl unter 2 die Temperatur
auf 1600C gesenkt und Teil 3 zugesetzt. Nun wird bei 160 - 1700C gehalten, bis eine Säurezahl von 12-13 erreicht,
wobei die Veresterung am Schluß durch leichtes Vakuum unterstützt wird.
Die Umsetzung der so ,gewonnenen Alkydharzvorprodukte mit dem
Diisocyanat und dem Methanol geschieht in einer 60%igen Iiösuna in Toluol. Die Äikvdhar,zvQrprodukte werden mit. dem To-
321947t | -TB- | 7: | 100 | *" '■" χ 1950 | I | EB | 1) | 3) | 1 2 | - | _ | 66 | 66 | _ . | - | ' - | sind | 8 | bis | das Toluol vo11- | 4 | 65 | 5 6 7 | _ | 35 | 40 - | 6, | 100 U/min. 200C |
Äthylenglykolmonobutylather auf | Vakuum destilliert | 91 | TEA 2 | D | 40 | 40 | _ | - | 9 9 | 2, | %) | - | _ | - | - - 40 | |||||||||||||
1 | und weiter unter | ist. (Festkörper: | Teile Festharz zugesetzt | Zusammensetzung und | EWEA | D | _ | 1,59 1,73 | 1, | Konstanten der Emul- | - | - - | ||||||||||||||||
ständig entfernt | sionen gemäß Beispiele 1 bis 7 | H2O | 1) | _ | 0,7 0,76 | 3 | 132 | in Tabelle 5 zusammen- | 40 | 71,5 - | ||||||||||||||||||
Beipsiele 1 - | gestellt. | Festkörpergehalt | D | '105 105 | - | 40 | - | - - | ||||||||||||||||||||
5 | Tabelle 5 | pH-Wert | D | 45 45 | 30 | 9, | - | _ | ||||||||||||||||||||
Viskosität (Pa .s) | D | mit | 9,7 9,7 | - | 7, | - | 66 - | |||||||||||||||||||||
Beispiel | Gehalt an EB (%) | 2) | 2,6 2,8 | - | 6, | - | - 66 | |||||||||||||||||||||
10 | EH 1 | Amingehalt (%) | 2) | 6,75 6,75 | - | 1, | - | 8,5 9 9 | ||||||||||||||||||||
2 | Flammpunkt | 2) | 1,03 1,12 | - | - | ,95 1,87 1,93 1,93 | ||||||||||||||||||||||
3 | nach Abel-Pensky | 2) | - | 66 | ,86 0,83 0,85.. 0,85 | |||||||||||||||||||||||
4 | 1) 100%ig | 2) | - | - | 104 104 104 | |||||||||||||||||||||||
5 | 3) gemessen | 2) | - | - | 45 45 45 | |||||||||||||||||||||||
15 | 6 | 2) 91%ig | - | -' | ,8 9,6 9,6 9,9 | |||||||||||||||||||||||
7 | a) | BHX)KFIELD BWT, | 77 | 9 | ,9 3,3 4,8 5,5 | |||||||||||||||||||||||
UH 1 | - | 1 | ,75 6,75 6,75 6,75 | |||||||||||||||||||||||||
2 | - | 0 | ,26 1,22 1,26 1,26 | |||||||||||||||||||||||||
3 | % | 104 | ||||||||||||||||||||||||||
20 | 4 | 45 | ||||||||||||||||||||||||||
5 | 9 | |||||||||||||||||||||||||||
6 | 6 | Triäthylamin | ||||||||||||||||||||||||||
34 | 6 | Spindel | ||||||||||||||||||||||||||
03 | 1 | |||||||||||||||||||||||||||
25 | ||||||||||||||||||||||||||||
9 | ||||||||||||||||||||||||||||
4 | ||||||||||||||||||||||||||||
0 | ||||||||||||||||||||||||||||
30 | 35 | |||||||||||||||||||||||||||
— über | ||||||||||||||||||||||||||||
2a) | ||||||||||||||||||||||||||||
35 | ||||||||||||||||||||||||||||
/[ 1950
-2A-
10
15
20
25
30
Bei Lagerung durch 4 Wochen bei 40°C zeigt die Farbe bis auf einen geringen, leicht aufrührbaren Bodensatz keine .
Veränderung. Die.Trocknungsprüfung ergibt für handtrocken/ klebfrei/durchgetrocknet die Werte 20 Min./30 - 40 Min./
2-3 Stunden. Im Salzsprühtest (ASTM B 117/64) zeigen Filme,, die 7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet wurden j
nach einer Testzeit von 120 Stunden nur geringfügige Unterrostung am Kreuzschnitt; die Ablösung am Kreuzschnitt
betrug 2 bis 3 mm.
35
Claims (1)
10
20
25
35
Patentansprüche:
1. Wäßrige Alkydharzemulsionen, welche als Bindemittel für lufttrocknende Lacke und Farben verwendet werden können,
wobei der emulgierte Harzanteil aus einer in Gegenwart von maximal 20 Gew.-% (bezogen auf Bindemittelfestkörper) \
organischer Hilfslösungsmittel bei 50 bis 1000C hergestellten
Mischung aus
(A) 25 ~ 45 Gew.-% eines acry!modifizierten lufttrocknen
den Alkydharzes, wobei das Harz neben anderen Acryl- und/oder Viny!monomeren 4 bis 10
Ge\v.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 7 bis 13 Gevv'.-%, vorzugsweise 9 bis 11
Gew.-% eines "Polyäthylenglykols mit einem
mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 enthält und eine Säurezahl zwischen 25 und
70 mg KOH/g sowie eine Grenzviskositätszahl
(gemessen in Chloroform bei 20cC) von 9 bis 12 ml/g aufweist
(B) 55 - 75 GevvT.-% eines uretharjnodifizierten lufttrock-
nenden Alkydharzes mit einer Grenzviskositätsj-
zahl zwischen 8 und 16 ml/g (gemessen in
Chloroform bei 20°C), und
wobei die Carboxylgruppen der Bindemittelmischung mit
einer Amin- und/oder AmmoniakmeRge entsprechend einer
Säurezahl von max. 20 mg KOH/g vor der Emulgierung In
Viasser neutralisiert sind, besteht.
Wäßrige Alkydharzemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Alkydharze der Komponente (A) einen Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren von 25 bis
50 Gew.-% enthalten.
321947t
1950
10 15 20 25 30 35
29
3.. Wäßrige Alkydharzamulsionen nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Alkydharze der Komponente (A) 10 bis 26 Gew..-% Acryl» oder Vinylmonomere enthalten,
welche außer der Doppelbindung keine weitere reaktive funktionelle Gruppe aufweisen.
4. Wäßrige Alkydharzemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol durch
Ätherbindungen in das Molekül eingebaut ist.
5. Wäßrige Alkydharzemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der Komponente (A) zumindestens 80 % aus (Meth)acrylsäuregruppen
bestehen.
6. Wäßrige Alkydharzemulsionen nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die Alkydharze der Komponente
(A) zur Einführung der Carboxylgruppen gesondert hergestellte Copolymerisate aus trocknenden Ölfettsäuren
mit Methacrylsäure und Vinyl- und/oder Acry!verbindungen,
welche neben der Doppelbindung keine weitere funktionalle Gruppe aufweisen, durch Veresterung eingebaut werden.
7. Wäßrige Alkydharzemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß die urethanmodifizierten Alkydharze der
Komponente (B) einen Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren von 45 bis 65 Gew.-% enthalten.
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GB (1) | GB2112793B (de) |
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- 1982-05-24 DE DE19823219471 patent/DE3219471A1/de active Granted
- 1982-06-11 FR FR8210250A patent/FR2507610A1/fr active Granted
- 1982-06-11 GB GB08217029A patent/GB2112793B/en not_active Expired
- 1982-06-11 HU HU190182A patent/HU199522B/hu not_active IP Right Cessation
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ATA262081A (de) | 1982-06-15 |
FR2507610A1 (fr) | 1982-12-17 |
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