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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration von SO3 in einem Reaktionsgemisch, das eine Sulfonsäure R-SO3H und SO3 enthält. Das Verfahren umfasst einen Schritt zur Bestimmung der Menge eines Zusatzstoffs, das zur Verringerung der SO3-Konzentration erforderlich ist, durch Messung der Dichte und/oder der Leitfähigkeit des Gemischs.
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Sulfonsäuren sind eine Klasse von schwefelhaltigen organischen Säuren mit der allgemeinen Formel R-SO3H, in der R eine organische Verbindungsgruppe ist. Die Sulfonsäuren gehören zu den wichtigsten schwefelorganischen Verbindungen; die freien Säuren werden häufig als Katalysatoren in organischen Synthesen verwendet, während die Salze und andere Derivate die Grundlage für die Herstellung von Waschmitteln, wasserlöslichen Farbstoffen und Katalysatoren, Sulfonamid-Pharmazeutika und Ionenaustauscherharzen bilden. Aromatische Sulfonsäuren sind besonders nützlich als Zwischenprodukte oder Ausgangsstoffe in der Synthese, z.B. bei der Herstellung von Phenolen. Sulfonsäuregruppen können die Wasserlöslichkeit von Verbindungen erheblich verbessern, wie das Sulfonsäurederivat von Triphenylphosphin (TPPTS), P(C6H4-m-SO3Na)3, zeigt. Metallkomplexe dieser Verbindung werden als homogene Katalysatoren für die Synthese von organischen Verbindungen in Zweiphasensystemen (z.B. in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel) in der Industrie und im Labor eingesetzt. Aromatische Sulfonsäuren werden im Allgemeinen durch Behandlung aromatischer Verbindungen mit konzentrierter Schwefelsäure und zugesetztem Schwefeltrioxid („Oleum“) gewonnen, wobei das Verfahren als Sulfonierung bezeichnet wird.
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Das entstehende Reaktionsgemisch von Sulfonierungsprozessen enthält in der Regel die Sulfonsäure als Produkt sowie SO3 als nicht umgesetztes Edukt zusammen mit eventuell anderen nicht umgesetzten Edukten und Nebenprodukten. In der Regel ist es beabsichtigt, diesen SO3-Überschuss zu entfernen, da er zur Bildung von Reaktionsprodukten mit der Schwefelsäure führen kann. Oder SO3 kann verdampfen, was natürlich ebenfalls zu vermeiden ist. Es besteht also Bedarf an einem Verfahren, das es ermöglicht, die Konzentration von SO3 in einem Flüssigkeitsgemisch schnell und einfach zu reduzieren.
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Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeit und/oder die Dichte eines Gemisches, das sowohl eine Sulfonsäure als auch SO3 enthält, es ermöglicht, die Menge eines Zusatzstoffs zu bestimmen, die erforderlich ist, um die SO3-Konzentration in diesem Gemisch deutlich zu verringern. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird daher durch ein Verfahren zur Verringerung der SO3-Konzentration in einem Gemisch, das SO3 und eine Sulfonsäure R-SO3H enthält, worin R eine Einheit, die 1 oder mehrere C-Atome umfasst, darstellt, wobei R nicht CH3 ist, gelöst, wobei das Verfahren umfasst:
- i. Bereitstellung eines Gemischs aus einer Sulfonsäure R-SO3H und SO3
- ii. Bestimmung der Menge eines Zusatzstoffs, die erforderlich ist, um die SO3-Konzentration in der Mischung durch Bildung eines Reaktionsprodukts zwischen dem Zusatzstoff und SO3 zu verringern,
- iii. Einbringen der vorbestimmten Menge des Zusatzstoffs in das Gemisch;
- iv. gegebenenfalls Wiederholung der Schritte ii. und iii.,
wobei die Bestimmung der zur Verringerung der SO3-Konzentration in der Mischung erforderlichen Menge des Zusatzstoffs durch Messung der Leitfähigkeit und/oder der Dichte der Reaktionsmischung erfolgt, und
wobei der Zusatzstoff Wasser enthält.
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Bei dem in Schritt i. bereitgestellten Gemisch kann es sich um ein Reaktionsgemisch handeln, das aus einem Verfahren zur Herstellung der jeweiligen Sulfonsäure mit SO3 resultiert, d.h. aus einem Sulfonierungsverfahren, wobei SO3 als reines SO3 oder als Oleum mit allen Arten von SO3 im Sinne der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden kann. In diesen Fällen handelt es sich um ein Reaktionsgemisch, das die Sulfonsäure R-SO3H, SO3 und andere nicht umgesetzte Edukte, Schwefelsäure sowie eventuell auftretende Nebenprodukte umfasst. Die Sulfonierung ist ein Verfahren, bei dem eine Verbindung, die R enthält, mit SO3 unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, die die Bildung von R-SO3H ermöglichen. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, dass das in Schritt i. bereitgestellte Gemisch Teil eines Recyclingverfahrens ist, bei dem eine Sulfonsäure R-SO3H nach Gebrauch bereitgestellt wird, um R-SO3H mit höherer Reinheit oder verringerten Verunreinigungen bereitzustellen.
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Die Sulfonsäure gemäß der vorliegenden Erfindung hat die allgemeine Formel R-SO3H, worin R- eine Einheit mit 1 oder mehreren C-Atomen ist, wobei CH3 ausgeschlossen ist.
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R kann eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe sein. R kann auch eine Cycloalkyl- oder Heteroarylgruppe sein. R kann auch ein Polymer sein, vorzugsweise ein Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen. Andere geeignete Polymere sind Polystyrol, Polyester, Copolymere von Polystyrol, wie Styrol-Butadien-Copolymere, hochschlagfestes Polystyrol (PS-I), Styrol-Butadien-Blockcopolymere oder Styrol-Butadien-Kautschuk.
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Sofern nicht anders angegeben, bezeichnet der Begriff „Alkyl“ im Folgenden Kohlenstoffketten, die linear (geradkettig) oder verzweigt sein können. Beispiele für C2-4-Alkylgruppen sind Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, iso-, sec- und tert-Butyl. Sofern nicht anders angegeben, bezeichnet der Begriff „Cycloalkyl“ Ringe, bei denen die Atome, die den Ring selbst bilden, ausschließlich Kohlenstoffatome sind. Der hier verwendete Begriff „Halogen“ bedeutet, sofern nicht anders angegeben, F, Cl, Br oder I. Der hier verwendete Begriff „Halogen“ bedeutet vorzugsweise F, Cl oder Br, besonders bevorzugt F. Der hier verwendete Begriff „Heteroaryl“-Ringe bedeutet 5- oder 6-gliedrige unsubstituierte oder substituierte N-haltige Heteroaryl-Ringe, die bis zu 2 zusätzliche Heteroatome enthalten, die unabhängig voneinander aus N, O und S ausgewählt sind. Beispiele für solche Heteroarylringe sind Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Indolyl. Der hier verwendete Begriff „Aryl“ kann sich auf unsubstituiertes Aryl und/oder substituiertes Aryl beziehen. Die hierin beschriebenen Verbindungen können ein oder mehrere asymmetrische Zentren enthalten und somit zu Diastereomeren und optischen Isomeren führen. Die vorliegende Erfindung umfasst alle derartigen möglichen Diastereomere sowie ihre racemischen Gemische, ihre im Wesentlichen reinen Enantiomere und alle möglichen geometrischen Isomere. Darüber hinaus sind auch Mischungen von Stereoisomeren sowie isolierte spezifische Stereoisomere eingeschlossen.
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In einem beispielhaften Aspekt der Erfindung ist eine „Aryl“-Gruppe vorzugsweise eine ungesättigte aromatische carbozyklische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die einen einzelnen Ring (z. B. Phenyl) oder mehrere kondensierte Ringe (z. B. Naphthyl oder Anthryl) aufweist. Zu den Arylgruppen gehören insbesondere Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und dergleichen.
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In einem beispielhaften Aspekt der Erfindung ist ein „Heteroaryl“- oder „heteroaromatischer“ Ring/eine „heteroaromatische“ Gruppe vorzugsweise ein Arylringsystem mit einem bis vier Heteroatomen (z. B. O, S, N oder Kombinationen davon) als Ringatome in einem heteroaromatischen Ringsystem, wobei die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind. Die Heteroaryleinheit kann vorzugsweise aus einem einzelnen oder kondensierten Ringsystem bestehen. Ein typischer einzelner Heteroarylring in diesem Sinne ist ein 5- bis 6-gliedriger Ring, der ein bis vier, vorzugsweise ein bis drei oder ein bis zwei Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, enthält, und ein typisches kondensiertes Heteroarylringsystem ist ein 9- bis 10-gliedriges Ringsystem, das ein bis vier Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, enthält. Beispiele für 5-gliedriges (einringiges) Heteroaryl sind Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Furazanyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Dithiazolyl und Tetrazolyl. Beispiele für 6-gliedrige (einringige) Heteroaryle sind Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Triazinyl und Tetrazinyl. Beispiele für kondensierte Heteroarylringsysteme sind Indolyl, Oxindolyl, Indazolyl, Cumarinyl, 1H-Indolyl, 1H-Indazolyl, Benzo[d]thiazolyl, Benzofuranyl, Purinyl, Benzimidazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Benzothiophenyl, Benzoxazolyl, 1,2-Diazanaphthyl, 1,3-Diazanaphthyl, 1,4-Diazanaphthyl, 1,5-Diazanaphthyl, 1,6-Diazanaphthyl, 1,7-Diazanaphthyl, 1,8-Diazanaphthyl, 2,3-Diazanaphthyl, 2,6-Diazanaphthyl und 2,7-Diazanaphthyl. Die Heteroarylgruppe kann vorzugsweise an die chemische Einheit oder den Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen gebunden sein, an den sie durch eines der Atome innerhalb des aromatischen Ringsystems gebunden ist (z. B. Imidazol-1-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl, Imidazol-5-yl, Pyrid-2-yl, Pyrid-3-yl, Pyrid-4-yl, Pyrid-5-yl oder Pyrid-6-yl). In einer Ausführungsform ist die Heteroarylgruppe eine 5- bis 10-gliedrige Heteroarylgruppe.
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Beispiele für 5-gliedrige (einringige) Heteroaryle sind Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Furazanyl, Thiadiazolyl und Tetrazolyl.
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Beispiele für 6-gliedrige (einringige) Heteroaryle sind Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl und Triazinyl. Beispiele für bicyclische kondensierte Ringheteroaryle sind Indolyl, Benzofuranyl, Indazolyl, Oxindolyl, Benzimidazolyl, Benzothiophenyl, Benzoxazolyl, Benzo[d]thiazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Cumarinyl, Purinyl, 1,2-Diazanaphthyl, 1,3-Diazanaphthyl, 1,4-Diazanaphthyl und 1,5-Diazanaphthyl.
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Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für R angegeben.
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Wenn R Alkyl ist, ist es vorzugsweise Ethyl oder Propyl oder Butyl oder eine andere lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 20 C-Atomen, zum Beispiel Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl.
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Wenn R ein substituiertes Alkyl ist, kann es jedes Alkyl mit einem oder mehreren C-Atomen sein, in dem ein oder mehrere H-Atome durch eine funktionelle Gruppe ersetzt sind. Wenn das Alkyl 2, 3, 4 oder mehr C-Atome umfasst, können ein oder mehrere H-Atome an einem, zwei, drei oder allen C-Atomen ersetzt sein. So können nur einige der C-Atome der Alkylgruppe funktionalisiert werden und an jedem C können ein oder mehrere H-Atome durch die funktionelle Gruppe ersetzt werden. Die funktionelle Gruppe wird aus einer Gruppe ausgewählt, die aus C2-4-Alkyl, Halogen, Hydroxyl, -OCH3, -OC2-4-Alkyl, Amino, Ethinyl, -OCF3 und -CF3, -(CH2)nN(CH3)2 besteht, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann R auch funktionelle Gruppen umfassen, die ein oder mehrere CH3-Gruppen oder CH2-Gruppen des Alkylrestes oder ein oder mehrere C-Atome in substituierten Alkylgruppen ersetzen. R kann daher eine Carbonylgruppe, eine Acylhalogenidgruppe, eine Carbonatgruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Carboalkoxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxamidgruppe, eine Amingruppe, eine Imingruppe, eine Imidgruppe, eine Azogruppe, eine Oximgruppe, eine Sulfidgruppe, Disulfidgruppe, Sulfinylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfogruppe, Thiocyanatgruppe, Carbonothioylgruppe, Thioestergruppe, Phosphinogruppe, Phosphonogruppe, Phosphatgruppe, Boronogruppe, Borinatgruppe, Borinogruppe oder Boronatgruppe umfassen.
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Wenn R Aryl ist, ist es vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, und wenn es substituiertes Phenyl ist, ist es vorzugsweise Phenyl, das mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C2-4-Alkyl, Halogen, Hydroxyl, - OCH3, -OC2-4-Alkyl, Amino, Ethinyl, -OCF3 und -CF3, -(CH2)nN(CH3)2 besteht, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Das Halogen ist vorzugsweise F, Cl, Br oder I, insbesondere F, CL oder Br.
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Vorzugsweise ist R-SO3H ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylsulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Anthracensulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Perylensulfonsäure, Arylphosphansulfonsäure, Arylaminsulfonsäure, Monofluormethylsulfonsäure, Monofluormethylsulfonsäure, Difluormethylsulfonsäure, Trifluormethylsulfonsäure, Monoiodmethylsulfonsäure, Monobrommethylsulfonsäure oder die entsprechende Ethyl- oder Propylsulfonsäure, Halogenarylmethylsulfonsäure (zum Beispiel X-C6H6-CH2-SO3H, mit X=F, Cl, Br, I), Polyolefinsulfonsäure, Polyestersulfonsäure und/oder Polyestersulfonsäure.
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Handelt es sich bei R um ein Polymer, so kann erfindungsgemäß nicht nur ein Monomer des Polymers die SO3H-Funktionalität aufweisen. Auch Di- oder Polysulfonsäuren fallen in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung. Weiterhin ist es im Rahmen der Erfindung möglich, dass die SO3H-Funktionalität nicht nur in einer Position, sondern in mehreren Positionen für Alkyl- oder Arylreste für R vorliegt, wobei die SO3H-Gruppen an verschiedene C-Atome binden können oder zwei oder drei SO3H-Gruppen beispielsweise an 1 C-Atom binden können.
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Der Zusatzstoff ist eine Verbindung, die mit SO3 unter Bildung einer Verbindung reagieren kann, die vorzugsweise einen anderen Siedepunkt als die Sulfonsäure hat. Da der Zusatzstoff Wasser enthält, bildet sich Schwefelsäure. Erforderlichenfalls kann die Schwefelsäure oder ein anderes Reaktionsprodukt von SO3 und dem Zusatzstoff in einem nachfolgenden Schritt von der Schwefelsäure abgetrennt werden. Dies kann durch Destillation, Rektifikation oder eine andere aus dem Stand der Technik bekannte Methode erfolgen.
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Der Zusatzstoff kann Wasser sein, aber vorzugsweise umfasst der Zusatzstoff außerdem Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure, die Sulfonsäure R-SO3H, ALK-SO2-O-O-X oder ALK-SO2-O-O-SO2-O-X (wobei ALK eine Einheit mit mindestens einem 1 C-Atom, aber nicht CH3-, ist und X Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall, Aluminium oder Zink ist) oder Mischungen aus zwei oder mehreren davon. Wenn ALK-SO2-O-O-X und/oder ALK-SO2-O-O-SO2-O-X Teil des Zusatzstoffs sind, ist ALK vorzugsweise gleich R der Sulfonsäure R-SO3H.
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Der Zusatzstoff umfasst immer Wasser. Wird also z.B. Schwefelsäure als Zusatzstoff zugesetzt, enthält der Zusatzstoff Wasser und Schwefelsäure. Die Wasserkonzentration im Zusatzstoff beträgt vorzugsweise mindestens 2 Gew.- % oder mehr oder 5 Gew.-% oder mehr, alternativ 10 Gew.-% oder mehr, insbesondere mindestens 20 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter mindestens 25 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% oder mehr, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzstoffs. Je höher die Wasserkonzentration ist, desto geringer ist die Menge des Zusatzstoffs, das zur Verringerung der SO3-Konzentration in der Mischung erforderlich ist.
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Es kann auch der Fall sein, dass in einem ersten Schritt reines Wasser und anschließend ein Zusatzstoff mit einer geringen Wasserkonzentration zugegeben wird, um die Gesamtmenge des dem Gemisch zugesetzten Wassers besser zu kontrollieren. Die Schritte iii. und iv. des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können wiederholt werden. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass in einem ersten Schritt ein erster Zusatzstoff zugegeben wird, wobei bei der Wiederholung von Schritt iii. ein weiterer Zusatzstoff zugegeben wird.
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Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass nicht nur ein Zusatzstoff, sondern Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Zusatzstoffen zugesetzt werden, z.B. ALK-SO2-O-O-SO2-OX und/oder ALK-SO2-O-O-X zusammen mit H2O2. Zur Reaktion mit Schwefelsäure kann Schwefelsäure oder Wasser zugesetzt werden. Reines Wasser wird als Zusatzstoff weniger bevorzugt, da die Reaktion zwischen SO3 oder Schwefelsäure und Wasser stark exotherm ist. Wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß zu hoch wird, können Nebenprodukte entstehen. Durch die Verwendung eines Zusatzstoffes, der Wasser enthält, kann nicht nur die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches gesteuert werden, was zu einer besseren Destillationsleistung führt, sondern auch die Temperatur kann besser kontrolliert werden, was zu weniger Nebenprodukten führt. Daher beträgt die Wasserkonzentration des Zusatzstoffs vorzugsweise 90 Gew.-% oder weniger, insbesondere 80 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 75 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger.
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In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ferner den Schritt
v. Reinigung des Gemischs, insbesondere durch Destillation oder Rektifikation.
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Enthält das Gemisch weitere Schwefelsäure (H2SO4), so reagiert SO3 mit der Schwefelsäure unter Bildung von Di-Schwefelsäure. Der Zusatzstoff, der Wasser enthält, reagiert ebenfalls mit Di-Schwefelsäure, was zur Bildung der doppelten Äquivalenz an Schwefelsäure führt. Aufgrund der hohen hygroskopischen Eigenschaften von Di-Schwefelsäure ist es nicht erforderlich, reines Wasser zuzusetzen, sondern es reicht aus, einen wasserhaltigen Zusatzstoff zu verwenden.
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Die Menge des erforderlichen Zusatzstoffs muss bestimmt werden, um dem Gemisch den gewünschten SO3-Gehalt zu verleihen. Die SO3-Konzentration wird vorzugsweise um 50 % oder mehr oder 70 % oder mehr, vorteilhafterweise um 90 % oder mehr, insbesondere um 95 % oder mehr, vorzugsweise um 98 % oder mehr, besonders bevorzugt um mindestens 99 % verringert. Bei Zugabe von stöchiometrischen Mengen Wasser kann davon ausgegangen werden, dass SO3 vollständig entfernt wird. SO3 reagiert mit Wasser in einer stark exothermen Reaktion zu Schwefelsäure. Solange das Gemisch flüssig ist, liegt das Gleichgewicht der Reaktion mehr oder weniger vollständig auf der Seite des Produkts. In einer Lösung von SO3 und Wasser, die äquivalente Mengen der beiden Verbindungen enthält, kann kein freies SO3 in der Flüssigkeit nachgewiesen werden. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es also möglich, SO3 quasi vollständig aus dem Gemisch zu entfernen.
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Zu diesem Zweck muss die SO3-Konzentration im Gemisch bestimmt werden. Gleichzeitig muss die Konzentration der Zusatzstoffe und insbesondere des Wassers im Gemisch bestimmt werden, da die Konzentration des Wassers im Gemisch in der Regel deutlich unter 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, gehalten werden sollte. Üblicherweise sollte wasserfreie Sulfonsäure in einem Verfahren gewonnen werden, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren die Art der Reinigung darstellt. Der gewünschte Wasser-/Zusatzstoffgehalt hängt von dem in Schritt i. bereitgestellten Gemisch und auch von dem Gesamtverfahren ab, zu dem das erfindungsgemäße Verfahren gehören kann.
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Um die Menge des Zusatzstoffs zu bestimmen, die für die gewünschte SO3-Konzentration erforderlich ist, muss man das Verhältnis zwischen der SO3-Konzentration im Gemisch, der Wasserkonzentration im Gemisch und der Leitfähigkeit bzw. der Dichte des Gemischs kennen. Daher muss für ein bestimmtes Gemisch eine Kalibrierkurve erstellt werden. 1 zeigt beispielhaft eine Kalibrierkurve für ein Gemisch, das Schwefelsäure und SO3 enthält und dem Wasser als Zusatzstoff zugesetzt ist.
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In X-Richtung ist die Konzentration von SO3 bzw. Wasser in Gewichtsprozent angegeben. Die Y-Achse zeigt die Leitfähigkeit in mS/cm. Ausgehend von einer Konzentration von Schwefeltrioxid von etwa 6 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, das 100 Gew.-% beträgt) wurde Wasser hinzugefügt. Dies führt zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit. An einem bestimmten Punkt wurde im Wesentlichen das gesamte Schwefeltrioxid durch die Reaktion mit Wasser zerstört, so dass nur noch Schwefelsäure vorhanden ist. Die Zugabe von überschüssigem Wasser führt zu einem drastischen Anstieg der Leitfähigkeit, so dass die Menge des hinzugefügten Zusatzstoffs durch Messung der Leitfähigkeit gesteuert werden kann. Der Gehalt an Schwefeltrioxid und Wasser in der Mischung ist daher für die Leitfähigkeit einer in Schritt i bereitgestellten Mischung relevant.
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Vorzugsweise liegt die zugesetzte Wassermenge etwas über dem stöchiometrischen Wert im Vergleich zur SO3-Konzentration in der Mischung. Vorzugsweise liegt die Wassermenge leicht darüber, wodurch die Bildung von Sulfonsäureanhydrid verringert werden kann. Dennoch sollte der Wasseranteil im Gemisch so gering wie möglich gehalten werden. Der Wasserüberschuss beträgt daher vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2,5 Gew.-%, vorteilhafterweise 2 Gew.-% oder weniger oder 1,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die SO3-Konzentration im Gemisch. Die Wasserkonzentration in der Mischung nach Zugabe des Zusatzstoffs liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,4 Gew.- % bis 0,5 Gew.-%, wobei sich die Menge auf das Gesamtgewicht der gesamten Zusammensetzung bezieht.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also nicht nur möglich, die Menge des zuzusetzenden Zusatzstoffs zu bestimmen und die Konzentration von SO3-Schwefeltrioxid aus dem Gemisch deutlich zu reduzieren, sondern auch die Konzentration des im Gemisch vorhandenen Wassers zu steuern.
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Ähnlich wie bei der Messung der Leitfähigkeit kann auch die Dichte des Reaktionsgemisches bestimmt werden. Auch hier ist die Dichte abhängig von der Konzentration von Schwefeltrioxid und Wasser in der Mischung. Die Zugabe des wasserhaltigen Zusatzstoffes führt zu einer verringerten Konzentration an Schwefeltrioxid. Dies führt zu einer erhöhten Dichte des Gemischs. Mit einem Überschuss an Wasser nimmt die Dichte des Gemischs wieder ab.
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So reicht es in einem ersten Aspekt aus, entweder die Leitfähigkeit oder die Dichte des Gemischs zu bestimmen, um die Menge des Zusatzstoffs zu ermitteln, die erforderlich ist, um mit dem im Gemisch vorhandenen SO3 zu reagieren. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sowohl die Dichte als auch die Leitfähigkeit bestimmt. Dies ermöglicht eine bessere Bestimmung der zuzugebenden Zusatzstoffmenge und sorgt für eine höhere Sicherheit der Messung.
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Da sowohl die Leitfähigkeit als auch die Dichte temperaturabhängig sind, ist es möglich, die Messungen mit einer Temperaturkorrelation zu versehen, so dass die angezeigten Werte einer bestimmten Messung mit einer Basislinie verglichen werden können und eine automatische Steuerung für die Zugabe des Zusatzstoffs vorgesehen werden kann.
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Ein weiterer Vorteil der Leitfähigkeits- und Dichtemessung ist, dass die Messung schnell erfolgt, so dass auch die Reaktion, d. h. die Zugabe oder Nichtzugabe des Zusatzstoffs, schnell erfolgt. Dies ermöglicht es, das Verfahren nicht nur in einem Chargenprozess (d. h. nicht kontinuierlich), sondern auch in einem kontinuierlichen Prozess einzusetzen.
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Gemäß einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Batch-Prozess durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt.
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Insbesondere in einem kontinuierlichen Prozess ist es möglich, die Werte für Dichte und/oder Leitfähigkeit nicht nur an einer Position des kontinuierlichen Reaktors zu bestimmen, sondern an mehreren verschiedenen Positionen durchzuführen. Üblicherweise wird der kontinuierliche Prozess in einem Rohr durchgeführt. In diesem Fall wären mehrere über das Rohr verteilte Messungen möglich und bevorzugt. Die Anzahl der Messpunkte wäre zwei oder mehr, vorzugsweise drei oder mehr, insbesondere vier oder mehr, je nach Größe und Länge des kontinuierlichen Reaktors. Insbesondere in diesem Fall kann es notwendig sein, die Schritte iii. und iv. des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu wiederholen. Unabhängig von einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren ist es selbstverständlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass nach der erstmaligen Zugabe des Zusatzstoffs die Dichte und/oder die Leitfähigkeit des Gemisches erneut bestimmt wird und anschließend weiterer Zusatzstoff zugegeben wird.
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Die Reaktion von SO3 mit einem wasserhaltigen Zusatzstoff führt zur Bildung von Wärme, da es sich um eine exotherme Reaktion handelt. Diese Wärme muss abgeführt werden, was durch einfaches Mischen des Reaktionsgemischs geschehen kann. Das Mischen kann mit einem statischen oder nicht-statischen Mischer erfolgen, z.B. mit einem Paddelmischer oder anderen. Es hängt auch davon ab, ob das Verfahren in einem nicht-kontinuierlichen Batch-Prozess oder in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt wird. In einem kontinuierlichen Verfahren können nicht-statische Mischer durch den kontinuierlichen Reaktor, d. h. das Rohr, vorhanden sein. In einem nicht-kontinuierlichen Batch-Verfahren werden vorzugsweise nicht-statische Mischer verwendet.
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Die Zugabe des Zusatzstoffs führt zu einer exothermen Reaktion. Daher sollte das Gemisch während und nach der Zugabe des Zusatzstoffs gekühlt werden, um die Temperatur konstant zu halten, falls erforderlich. Die Erhöhung der Temperatur ist natürlich abhängig von der SO3-Konzentration und der Konzentration des mit Wasser reagierenden SO3. Eine Erhöhung der Temperatur kann zur Bildung von Nebenprodukten führen. Daher sollte die Temperatur im vorliegenden Fall deutlich unter 80 °C, insbesondere deutlich unter 70 °C, vorzugsweise bei 65 °C oder weniger, bevorzugt bei 60 °C oder weniger oder bei 55 °C oder weniger gehalten werden. Temperaturen von 20 °C oder 25 °C bis 35 °C oder bis 40 °C sind für die Mischung vor der Zugabe des Zusatzstoffs geeignet. Eine Kühlung ist erforderlich, kann aber z. B. durch Wasserkühlung erfolgen. Rühren hilft auch, die Wärme im Gemisch zu verteilen und eine effektivere Kühlung des Systems zu ermöglichen.
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Die Messung der Leitfähigkeit und/oder der Dichte ermöglicht somit ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäure und ermöglicht die genaue Bestimmung des Zusatzstoffes, der zur Entfernung oder zumindest zur Verringerung des im Gemisch vorhandenen SO3 benötigt wird. Neben der Leitfähigkeit und der Dichte ist es auch möglich und bevorzugt, die Schallgeschwindigkeit des Gemisches zu bestimmen. Die Schallgeschwindigkeit ermöglicht insbesondere die Bestimmung des SO3-Gehalts im Oleum. Die Bestimmung der Schallgeschwindigkeit ermöglicht somit die Bestimmung der Menge an Zusatzstoff, die benötigt wird, um überschüssiges SO3 zu entfernen und somit die Konzentration von SO3 im Gemisch zu reduzieren. Die Bestimmung der Schallgeschwindigkeit verbessert die Genauigkeit der vorliegenden Methode und erhöht die Sicherheit. Sollte eine der Messungen falsche Ergebnisse liefern, stehen immer noch zwei Messmethoden zur Verfügung, mit denen die Menge des zuzusetzenden Zusatzstoffs bestimmt werden kann. Weitere Methoden, wie RAMAN-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, UV-Vis-Spektroskopie, Viskosität, gravimetrische Messungen, Brechungsindex, Titration und Wärmeleitfähigkeit können ebenfalls oder alternativ bestimmt werden. Dichte und Leitfähigkeit sind die bevorzugten Methoden, da die Messung schnell und einfach durchzuführen ist und inline erfolgen kann. Die anderen genannten Methoden können nicht inline durchgeführt werden und eignen sich daher nicht für einen kontinuierlichen Prozess, sondern nur für eine Batch-Bestimmung. Dennoch ist es auch mit den oben genannten Methoden möglich, die Menge des Zusatzstoffs zu bestimmen, der zugegeben werden muss, um den SO3-Überschuss zu zerstören und somit die SO3-Konzentration in der Mischung zu verringern.
