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Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid Die Erfindung betrifft
ein neues Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid.
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Unter den Alkaliborhydriden vom Typ :VIBH4 ist das Lithiumborhydrid
von ganz besonderem Interesse, denn es stellt eine ausgiebige Quelle für Wasserstoff
bei gleichzeitig geringem Gewicht dar; weiterhin ist es ein wirksameres Reduktionsmittel
als die anderen Afkaliborhydride.
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Das Lithiumborhydrid hat jedoch bisher noch keine größere Verwendung
gefunden, was hauptsächlich darauf zurückzuführen ist, daß man bei den bisher beschriebenen
Herstellungsmethoden schwer zugängliche Stoffe, z. B. Diboran oder metallisches
Lithium, benötigte und daß dabei zahlreiche Schwierigkeiten auftreten.
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Es wurde nun gefunden, daß man das Lithiumborhydrid in einfacher Weise
durch doppelte Umsetzung von Natriumborhydrid oder besser Kaliumborhydrid mit einem
Lithiums.alz in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten kann.
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Das verwendete Lösungsmittel muß gegen Borhydride, insbesondere gegen
Lithiumborhydrid, inert sein, wodurch die Verwendung von Wasser oder den niedrigeren
Alkoholen ausgeschaltet ist. Tetrahydrofuran ist gut geeignet; das Formal des Glykols
gibt weniger gute Resultate.
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Die Ausbeuten an Lithiumborhydrid variieren je nach dem besonderen
verwendeten Lithiumsalz. Bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel erhält
man mit Lithiumchlorid ausgezeichnete Ausbeuten; außerdem ist das als Nebenprodukt
entstehende Kaliumchlorid in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich, was die Abtrennung
erleichtert. Unter den gleichen Bedingungen
sind Lithiumbromid,
-jodid oder -nitrat weniger vorteilhaft.
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Eine bequeme Arbeitsweise besteht darin, daß man das gepulverte Lithiumsalz,
z. B. Li Cl, zu einer Suspension von Kalium- oder Natriumborhydrid in dem Lösungsmittel
gibt. Man kann bei verschiedenen Temperaturen und in weiten Konzentrationsbereichen
arbeiten, z. B. von i bis 3,5 Möl je Liter. Im allgemeinen arbeitet man in Gegenwart
von überschüssigem Lithiumsalz, z. B. 1,25 Mol je Mol Alkaliborhydrid, um eine bessere
Ausnutzung des letzteren zu sichern.
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Die Lösungen von Lithiumborhydrid, die erhalten werden, wenn man z.B.
Lithiumchlorid mit Kaliumborhydrid in Tetrahydrofuran umsetzt, besitzen alle dem
Lithiumborhydrid eignen, reduzierenden Eigenschaften, besonders gegen Ester. Sie
sind besonders gegen Feuchtigkeit beständig und können in vielen Fällen als solche
direkt verwendet ,verden.
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Gewünschtenfalls kann man sie von nicht umgesetztem Lithiumchlorid,
das sie enthalten, durch teilweises Verdampfen des Lösungsmittels bis zur Erzielung
vonLithiumborhydridkonzentrationen in der Größenordnung von 6 Mol je Liter befreien.
Das Lithiumchlorid wird dabei fast quantitativ ausgefällt. Dieses kann nach einfachem
Dekantieren und noch imprägniert mit der konzentrierten Lithiumborhydridlösung bei
einem weiteren Arbeitsgang wieder verwendet werden.
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Die so erhaltenen, konzentrierten Lithiumborhydridlösungen sind sehr
beständig, stark reduzierend und können direkt als Reduktionsmittel verwendet werden.
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Man kann jedoch auch trockenes Lithiumborhydrid erhalten, das noch
etwa 5 0/0 Lithiumchlorid enthält, indem man: das Tetrahydrofuranverd.ampft. Das
so hergestellte Produkt ist eine sehr hygroskopische, weiße Substanz, die an feuchter
Luft rasch oxydiert.
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Beispiel Man gibt 2o g Kaliumborhydrid (940/0 KBH4) in einen Dreihalskolben,
.der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Thermometer versehen ist. Man suspendiert
in 200 cm3 Tetrahydrofuran, das durch Destillation über Natrium von seinen Peroxyden
befreit ist, und gibt z3 g technisches 8o%iges Lithiumchlorid (die Verunreinigungen
bestehen hauptsächlich aus Ka:liumchlorid und Wasser) zu. Man kühlt mit fließendem
Wasser in der Weise, daß die Temperatur der Mischung bei etwa 2o°' gehalten wird,
und rührt 8 Stunden.
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Das gebildete Kal'iumchlorid und die letzten Spuren von Kaliumborhydrid
bilden einen .dichten Niederschlag, den man durch einfaches Dekantieren von der
Lithiumborhydridlösung abtrennt. Man schüttelt den Niederschlag aus, indem man zweimal
mit 25 cm3 frischem Tetrahydrofuran extrahiert.
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Die Lithiumborhydridlösung wird durch Filtrieren oder durch Zentrifugieren
in getrockneten Behältern geklärt.
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Unter den beschriebenen Arbeitsbedingungen erhält man Zoo cms einer
Lösung, die 1,5 Mol je Liter Li B H¢ und 0,8 Moi je Liter Li Cl enthält, was einer
Ausbeute an, Li B H4 von 8501e, bezogen auf dass als Ausgangsmaterial verwendete
Kaliumborhydrid, entspricht.
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Man dampft drei Viertel des Tetrahydrofurans im Vakuum unter Stickstoffatmosphäre
ab. Man erhält so eine konzentrierte LithiumborhydridlÖsung, die 5,8 Mol j e Liter
Li B H4 und o, i Mol je Liter Li Cl enthält. Das Lithiumchlorid sammelt sich am
Boden des Kolbens an.
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Man dekantiert und verdampft das L ösungsmittel unter erhöhtem Vakuum,
zuerst bei- gewöhnlicher Temperatur, und dann, wenn das Produkt fest ist, i Stunde
bei ioo bis i2o°. Man erhält so eine weiße Substanz mit einem Gehalt von 9.3,70/0
Li B H4 (durch alkalimetrische Bestimmung mit n io-Salzsäure und Abmessen des im
Verlauf dieser Bestimmung entwickelten Wasserstoffvolumens bestimmt).