AT211964B - Verfahren zur Herstellung ungesättigter, primärer Alkohole, insbesondere der Vitamin A-Reihe - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung   ungesättigter,   primärer Alkohole, insbesondere der Vitamin A-Reihe 
Es ist bekannt, dass ungesättigte, primäre Alkohole, insbesondere die der Vitamin A-Reihe, durch
Reduktion der entsprechenden Säuren oder Ester oder Säurehalogenide, insbesondere der Säurebromide oder Säurechloride mit Lithium-Aluminiumhydrid, Natrium-Borhydrid oder ähnlichen Metallhydriden mit zwei Metallatomen hergestellt werden können. Es ist z. B. bekannt, dass   0-Jonylidenäthanol   durch
Reduktion von   ss-Jonylidenessigsäure,   dem Methyl- oder Äthylester derselben oder durch Reduktion von   B-Jonylidenessigsäurechlorid   mit Lithium-Aluminiumhydrid in ätherischer Lösung hergestellt werden kann.

   Auf ähnliche Weise kann Vitamin A durch Reduktion von Vitamin A-Säure oder von den funktio- nellen Abkömmlingen von Vitamin A-Säure erhalten werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass die Herstellung ungesättigter Alkohole aus aliphatischer oder gemischt aliphatisch-alicyclischer Reihe auch mittels   Dialkyl-aluminiumhydrids   durchgeführt werden kann. 



     Dialkyl-aluminiumhydride   sind an sich bekannt. Es wird weiter darauf hingewiesen, dass diese Ver- bindungen Reduktionseigenschaften besitzen, die denen von Lithium-Aluminiumhydrid ähnlich sind. Es hat sich jedoch ergeben, dass   Alkyl-aluminiumhydride   mit ungesättigten, aliphatischen Verbindungen wahrscheinlich unter Bildung von Additionsprodukten reagieren können, eine Eigenschaft, die LithiumAluminiumhydrid nicht mit Alkyl-aluminiumhydriden teilt. 



   Beim Zustandekommen der Erfindung wurde nun gefunden, dass die   erwähnte   Additionsreaktion mit ungesättigten Verbindungen nicht oder nahezu nicht eintritt, wenn man   Dialkyl-aluminiumhydride   mit ungesättigten Säuren oder Estern oder Säurehalogeniden, z. B. Säurechloriden oder Säurebromiden, reagieren lässt. Bei dieser Reaktion entstehen daher nahezu ausschliesslich primäre Alkohole ; welche die gleiche Zahl von Doppelbindungen wie die Ausgangsprodukte enthalten.

   Daher besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung ungesättigter primärer Alkohole, insbesondere der Vitamin A-Reihe, aus den entsprechenden Säuren,   Säureestern,-Chloriden oder-bromiden   der aliphatischen oder araliphatischen Reihe, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die genannten Ausgangsstoffe, insbesondere   8-Jonylidenessigsäure   oder Vitamin A-Säure, bzw. deren Ester, Chloride oder Bromide, in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, wie aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe bzw. aliphatischer oder cycloaliphatischer Äther mit einem Dialkyl-aluminiumhydrid mit   1 - 6   C-Atomen in der Alkylgruppe bei Temperaturen zwischen-50 und   500C   umgesetzt werden. 



   Es ist vorteilhaft, die Produktion unter Vermeidung der Anwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. 



  Die Reduktion wird daher vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Es ist weiter von Bedeutung, die Temperatur während der Reaktion niedrig zu halten. Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Reaktion sich sehr gut vollzieht, liegt zwischen-50 und   50 C.   Es ist weiter empfehlenswert, keine grössere Menge des Reduktionsmittels an der Reaktion teilnehmen zu lassen, als für die Reduktion der Carboxylgruppe oder eines funktionellen Abkömmlings derselben in den entsprechenden primären Alkoholen erforderlich ist. Zur Reduktion von 1 Mol ungesättigten Säuren, Estern oder   Säurehalogeniden   wird man z. B. etwa 2   Mole Dialkyl-aluminiumhydrid verwenden.

   Sehr gute Resultate ergeben sich bei   der Reduktion mittels eines Dialkyl-aluminiumhydrids, dessen Anzahl von Kohlenstoffatomen jeder der Alkylgruppen zwischen 1 und 6 liegt. Die Alkylgruppe wird z. B. durch eine Äthyl-, Isobutyl- oder eine Butylgruppe gebildet. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die Reduktion wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Dazu kommen   z. B.   n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Petroläther in Betracht. Nicht nur in diesen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, sondern auch in aliphatischen oder cyclischen Äthern, z. B. in Diäthyl-,   Methyläthyl-,   Dipropyl-,   Diisopropyläthern, oder   in Dioxan oder Tetrahydrofuran kann die Reduktion stattfinden. 



   Zur Durchführung der Reduktion kann man sowohl die zu reduzierende Verbindung oder eine Lösung derselben einer Lösung eines Reduktionsmittels zusetzen, als auch ein umgekehrtes Verfahren durchführen, d. h. indem eine Lösung des Reduktionsmittels der zu reduzierenden Verbindung oder einer Lösung derselben zugesetzt wird. 



   Nach beendeter Reduktion kann das Reduktionsmittel durch Zuführung von feuchtem Diäthyläther zersetzt werden. Wenn notwendig, wird auch noch verdünnte Säure zugefügt. 



   Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich zur Reduktion verschiedener, ungesättigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Säuren oder funktioneller Abkömmlinge derselben in die entsprechenden Alkohole verwenden. Von den verschiedenen Verbindungen, die auf die angegebene Weise reduziert werden können, können z. B. Acrolein, Crotonsäure, Zimtsäure erwähnt werden. Die Erfindung ist jedoch besonders von Bedeutung zur Herstellung von primären Alkoholen aus der Vitamin   A-Reihe,   u. zw. zur Herstellung von   6-Jonylidenäthanol   und von Vitamin A selbst. Zur Herstellung dieser zwei Stoffe kommen 
 EMI2.1 
 oder Äthylester, ein Säure-halogenid,   z. B.   das Säurechlorid oder Säurebromid, bzw. Vitamin A-Säure oder ein Ester derselben, z. B. der Methyl- oder Äthylester, oder das Säurehalogenid, wie z.

   B. das Säurebromid oder Säurechlorid. 



     Beispiel 1: 13D1   g   (0, 05 Mole) ss-Jonylidenessigsäureäthylester   wurden in n-Hexan gelöst, das auf   5 C   gekühlt war. Dieser Lösung wurde tropfenweise eine bis auf annähernd dieselbe Temperatur abgekühlte Lösung von 19,8 g (0, 1 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid in n-Hexan zugesetzt. Die Reaktion fand statt unter Abschluss von Feuchtigkeit und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre. Nachdem das Reaktionsgemisch zersetzt mit feuchtem Äther und angesäuert worden war, wurde die Lösung des erhal- 
 EMI2.2 
 Das Absorptionsspektrum in Äthanol wies zwei Maxima auf,   d. h.   bei 240 und 265   man   e   bzw. 12400   und   12700.   



   Beispiel 2 : Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1   wurden 12, 6   g (0, 05 Mole) ss-Jonylidenacetylchlorid, in n-Hexan gelöst,   mit 14, 2 g Diisobutylaluminiumhydrid reduziert. Das Reaktionsprodukt wur-   de wieder isoliert, wie in Beispiel 1 angegeben ist. Nach Destillierung ergab sich das   ss-Jonylidenäthanol   als eine leicht gelbe, viskose Flüssigkeit, die vollkommen identisch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Endprodukt war. 



     Beispiel 3 :   15,7 g (0, 05 Mole) Vitamin A-Säure-Methylester wurden mit 29,8 g Diisobutylaluminiumhydrid reduziert. Das Reaktionsgemisch wurde gemäss dem Verfahren nach Beispiel 1 verarbeitet. 



  Das rohe Reduktionsprodukt hat ein Absorptionsspektrum in Äthanol mit einem Maximum bei 325   m/l E =   = 38 000. Der Vitamin A-Gehalt nach der Bestimmung mit Antimontrichlorid (Carr and Price) betrug   2300000 i. E./g.    



   Beispiel 4 : Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde durch Reduktion von 15, 9 g (0, 05 Mole) Vitamin A-Säurechlorid, in Cyclohexan gelöst, mit 14,2 g (0, 1 Mol) Diisobutylaluminium- 
 EMI2.3 
 von   2200000   i.   E./g   erhalten. 



   Beispiel 5: Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Lösung von ss -Jonylidenessigsäureäthylester (13, 1 g = 0, 05 Mole) in Benzol mit einer Lösung von 8,6 g (=   0, 1 Mol)   Diäthyl- - aluminiumhydrid in Benzol reduziert. Das Reaktionsgemisch wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verarbeitet. Es ergaben sich 10, 8   g ss-Jonylidenäthanol.   Dieses Produkt war vollkommen identisch mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt. 



   Beispiel 6 : Eine Lösung von 23, 4 g (0, 1 Mol)   13 - Jonylidenessigsäure   in Benzol wurde mit einer Lösung von 25, 8 g (0,3 Mole)   Diäthyl-aluminiumhydrid   in Benzol reduziert. Das Reaktionsgemisch wur- 
 EMI2.4 
 Absorptionsspektrum in Äthanol hat zwei Maxima,   d. h.   bei 240 mg und 265 mu   c   12250 bzw. 12800. 



   Beispiel 7 : Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben ist, wurde eine Lösung von 6, 00 g (0,02 Mole) Vitamin A-Säure in Diäthyläther mit einer Lösung von 8, 52 g (0, 06 Mole) Diisobutylalumi-   niumhydrid   in   Petroläther   reduziert. Das Reaktionsgemisch wurde gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verarbeitet. Das rohe Reaktionsprodukt hat ein Absorptionsspektrum mit einem Maximum bei 325 mg   e   = 37400. Der Vitamin A-Gehalt gemäss der Bestimmung mit Antimonchlorid (Carr und Price) betrug 2 250 000 i.   E./g.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung ungesättigter primärer Alkohole, insbesondere der Vitamin A-Reihe, aus den entsprechenden Säuren, Säureestern, -chloriden oder -bromiden der aliphatischen oder araliphatisehen Reihe, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Ausgangsstoffe, insbesondere ss-Jonylidenessigsäure oder Vitamin A-Säure, bzw. deren Ester, Chloride oder Bromide, in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, wie aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, bzw. aliphatischer oder cycloaliphatischer Äther mit einem Dialkyl-aluminiumhydrid mit 1 - 6 C-Atomen in der Alkylgruppe bei Temperaturen zwischen-50 und 500C umgesetzt werden.