DE2455445A1 - Neue mit natrium oder kalium in alpha-stellung substituierte carbonsaeureester und deren herstellungsverfahren - Google Patents

Neue mit natrium oder kalium in alpha-stellung substituierte carbonsaeureester und deren herstellungsverfahren

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DE2455445A1 DE19742455445 DE2455445A DE2455445A1 DE 2455445 A1 DE2455445 A1 DE 2455445A1 DE 19742455445 DE19742455445 DE 19742455445 DE 2455445 A DE2455445 A DE 2455445A DE 2455445 A1 DE2455445 A1 DE 2455445A1
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Lubormir Dipl Ing Lochmann
Jiri Dipl Ing Trekoval
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Patentanwälte Dlpf..|ng. R.Beetz sen. . ο / r r / / r
tJMng.R.BEET2 jr. β München 22, Steinedoifttr. 10
233-23.443P
22. November 1974
Ceskoslovenskä akademie ved Praha (CSSR)
Neue mit Natrium oder Kalium in .öU-Stellung substituierte Carbonsäureester und deren Herstellungsverfahren
Die Erfindung betrifft neue mit Natrium oder Kalium in &-Stellung substituierte Carbonsäureester der allgemeinen Formel X
R1R2CMCOOR5 (1),
in der R ein,Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 - Ϊ6 C-Atomen mit gerader oder verzweigter Kette oder eine Phenyl- oder Tolylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen' mit gerader oder verzweigter Kette, Έ? eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen mit gerader oder verzweigter Kette und M Natrium oder Kalium bedeuten.
• Mit' Alkalimetallen in OC-Stellung substituierte Ester 233-(S 848O)-SFBk
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life.-..
von Carbonsäure stellen reaktive Zwischenprodukte bei einer Reihe von bedeutsamen synthetischen Reaktionen sowie Poly-' •reaktionen dar, weshalb auf sie in letzter Zeit beträchtliche Aufmerksamkeit gerichtet wird. Bisher wurden derartige Verbindungen zuweilen lediglich im Reaktionsgemisch vorwiegend durch Metallierungsreaktionen - dargestellt,und ihre Isolierung in reiner Form aus diesen Gemischen mißlang. So liefert z.B. die auf der Umsetzung von Hexamethyldisilazylnatrium mit Carbonsäureestern in Tetrahydrofuran beruhende Herstellungsmethode für oL-Metallester (M.W. Rathke, J-.Am.Chem.Soc. £2, 322 (197O)) auch-bei einer Temperatur von -78 0C keine befriedigende Ausbeute an Oi. -Natriumestern. Auch in Diäthyläther mißlang die Herstellung von <&-Metallestern in reiner Form durch diese Reaktion, wie aus der Analyse von Derivaten der.Reaktionsprodukte hervorgeht (CR. Krüger, E.G. Rochov, J. Organomet. Chem. 1, 476 (1964)). Die Ursache für diese schlechten Ergebnisse liegt besonders darin, daß im Milieu organischer Äther sehr schnell Kondensationsreaktionen der entstandenen «.-Metallester ablaufen, was einen großen Nachteil bedeutet. Die Untersuchung der Reaktionseigenschaften von OL-Metallestern ergab, daß ihre Kondensationsreaktionen im Kohlenwasserstoffmilieu viel langsamer verlaufen als in ätherischer Lösung (J. Baca, L. Lochmann, K. Juzl, J. Coupek, D. Lim, J. Polymer Sei., Part C, No l6, 3865 (1968); L. Lochmann, D. Lim, CS-Erfinderschein 153 790; L. Lochmann, D. Lim, J. Organomet. Chem. 50, 9 (1973); L. Lochmann, M. Rodova, J. Petranek, D. Lim, J. Polymer Sei., Chem. Edit., im Druck).
Es wurden,deshalb Versuche zur Herstellung und Isolierung reiner OL-Metallester in Kohlenwasserstoffmedien durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß derartige Metallierungsreaktionen auch in diesem Milieu mit ausreichender Geschwindigkeit verlaufen und 06-Metallester ohne wesentliche Neben-
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reaktionen durch Kondensationen entstehen. So wurden beispielsweise reine <&-Lithiumester (CS-Erfinderschein 153 790) hergestellt; es gelang des weiteren, auch individuelle Derivate von schwereren Alkalimetallen durch Einwirkung von Salzen substituierter organischer Amide auf Carbonsäureester zu gewinnen. .Dieses Herstellungsverfahren ist sehr einfach, verläuft unter günstigen Bedingungen und liefert & -Metallester mit verhältnismäßig hohem Reinheitsgrad.
Es wurde ferner festgestellt, daß die angeführten(X-Metallester auch durch Austauschreaktion nach.dem Schema
R1R2CLiCOOR5H-R^CM » R1R2CMCOOR5 + R^OLi
in guter Ausbeute herstellbar sind, wobei M Na oder K, R1 und R2 Alkyl oder Aryl sowie R5 und R Alkyl bedeuten.
Die Bezeichnung der Position der Metallbindung ist bei 0^-Metallestern formal aufzufassen, da theoretisch auch andere isomere Strukturen von Metallestern ableitbar sind, beispielsweise eine Struktur, in der das Metall am Sauerstoffatom der Enolform der Ester gebunden ist. Die Struktur von OL-Metallestern wurde bisher noch nicht völlig aufgeklärt; da jedoch die Struktur mit der Metallbindung am zur Carboxylgruppe OC-ständigen C-Atom die größte Wahrscheinlichkeit besitzt, wird hier diese Bezeichnung verwendet.
Die Erfindung betrifft neue mit Natrium oder Kalium in 0C_stellung substituierte Carbonsäureester der allgemeinen Formel I sowie ein Herstellungsverfahren für diese Ester durch Umsetzung von Carbonsäureestern mit dem Natriumoder Kaliumsalz des Hexamethyldisilazans, das darin besteht, daß die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem alifatischen, cycloalifatischen oder aromatischen
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Kohlenwasserstoff oder deren Mischungen, ggf. mit Zugabe eines organischen Äthers in einer Menge von bis zu 20 Vol.-# bei Temperaturen von - 80 bis + 50 0C, vorteilhaft bei + 20 0C, durchgeführt wird, weiter ist dabei kennzeichnend, daß das Molverhältnis der Alkalisalze des Amids zum Ester bei der Umsetzung 0,7 - 1,5 beträgt, sowie, daß die Reaktion in Gegenwart eines AlkalimetallalkohoDate durchgeführt wird, das 3 - 16 C-Atome in gerader oder verzweigter Kette enthält, wobei das Verhältnis Alkalimetallalkoholat: ot_Metallester 0,5 - 20 beträgt. Der entstandene o(-Natrium- oder &-Kaliumester wird aufgrund der Unlöslichkeit bzw. nach Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen Reaktionsprodukte durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Dabei sind 06-Natrium- oder 06 -Kaliumester mit verhältnismäßig hoher Reinheit erhältlich. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein weiteres Herstellungsverfahren für mit Natrium oder Kalium formal in Od -Stellung substituierte Carbonsäureester der allgemeinen Formel I, das in der Umsetzung von Estern der entsprechenden OC -Lithiumcarbonsäuren mit Alkoholaten, die Natrium oder Kalium und 3-26 C-Atome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, bei einem Molverhältnis Alkoxid:°6-Lithiumester von 0,9 - 3,0 bei Temperaturen von -40 bis + 50 0C, vorzugsweise bei 0 0C, in einem Milieu aus alifatischen, cycloalifatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen besteht. Dabei werden als Ot-Lithiumester entweder reine, isolierte Verbindungen oder OC-Lithiumester enthaltende frische Reaktionsgemische verwendet, die aus substituierten Lithiumamiden und Estern hergestellt oder durch Vermischen von Organolithiumverbindungen, sekundären Aminen und Estern in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt sind. Für die Erfindung ist schließlich kennzeichnend, daß das Produkt der Austauschreaktion, d.h. der gewonnene, durch das schwerere Alkali-
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ι ■
metall substituierte Carbonsäureester, aufgrund der Unlösllohkeit bzw. nach Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen Reaktionsprodukte durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
Die Verwendung von Ot-Metallestern in Form von Reaktionsgemischen weist eine Reihe von Nachteilen auf. Reaktionsgemische enthalten neben oc-Metallestern auch andere verbindungen, die ihre Reaktionen beeinflussen können. Es ist ferner praktisch unmöglich, o^-Metallester für weitere Reaktionen in optimalem Verhältnis zu dosieren, da die entsprechende Konzentrationsbestimmung sehr schwierig und unwirtschaftlich ist. Die Verwendung individueller reiner ßt-Metallester hingegen vermeidet diese Nachteile. Isolierte OC-Metallester sind zudem wesentlich beständiger als in ätherisehen Lösungen und können ohne Veränderung monatelang ge- . lagert werden, was für ihre Handhabung günstig ist. Das erfindungsgemäße verfahren ist schließlich weit weniger kostspielig als die bisher bekannten Herstellungsverfahren für Metallester· in Reaktionsgemischen, da als Reaktionsmilieu, billige Kohlenwasserstoffe verwendet werden und das erfindungsgemäße verfahren im Gegensatz zu den erniedrigten Temperaturen bei den bisherigen Verfahren bei normaler Temperatur durchgeführt werden kann.
Es wurde früher gefunden, daß Alkoholate der Alkalimetalle einen günstigen Einfluß auf die Reaktivität von 66 -Metallestern ausüben. Sie erhöhen einerseits ihre Stabilität bei Kondensationsreaktionen (L. Lochmann, M. Rodovä, J. Petränek, D. Lim, J. Polymer Sei., Chem. Edit., im Druck) und schützen sie dadurch vor Zersetzung und erhöhen andererseits auch die Effektivität der OC-Metallester bei manchen Reaktionen, beispielsweise beim Kettenstart der anionischen Polymerisation von Methacrylsäure©stern (L. Lochmann,
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J. Trekoval, CS-Erfinderschein PV 4690-74).
Wird die beschriebene Metallierungsreaktion von Carborisäureestern in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten durchgeführt, so entstehen direkt Addukte der OL-Metallester mit dem Alkoholat. Durch das erfindungsgemäße verfahren können also auch diese Addukte auf einfache und geeignete Weise hergestellt werden. .
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Operationen mit organischen Verbindungen der Alkalimetalle wurden·in Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden nach Reinigung mit Lithiümalanat getrocknet. Die Reaktionsprodukte wurden bei Raumtemperatur mindestens 5 h bei l· Torr ge trocknet. Der Alkalimetal!gehalt wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 3,67 g Hexamethyldisilazylnatrium (0,020 Mol) in 59 ml Benzol wurden unter Rühren bei 20 0C stufenweise 1,84 g Isobuttersauremethylester (O,l8 Mol) zugegeben; nach zweistündigem Rühren wurde das Gemisch 15 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Der ausgeschiedene Niederschlag wurde isoliert und mit Benzol und Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 2,2j5 g c& -Natriumisobuttersäuremethylester, entsprechend 100 % d. Th. Der zu 18,56 % berechnete Gehalt an Na ergab sich zu 18,21 %. Das IR-Spektrum war im Einklang mit der angenommenen Struktur und erwies ebenfalls die hohe Reinheit des Produkts.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 2,34 g Hexamethyldisilazylnatrium
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(0,0129 Mol) in 38 ml Benzol wurden stufenweise bei 20 0C unter Rühren 1,18 g Propionsäureäthylester (0,0116 Mol) zugegeben. Nach zweistündigem Rühren wurde der ausgeschiedene Niederschlag isoliert und mit Benzol und Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 1,08 g ^-Natriumpropionsäureäthylester entsprechend 75,l.%, d.Th. Der zu 18,56 % berechnete Gehalt an Natrium ergab sich zu l8,15 j6. Das IR-Spektrum stand im Einklang mit'der angenommenen-Struktur und erwies ebenfalls die hohe Reinheit des Produkts.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 3,50 g Hexamethyldisilazylnatrium (0,0169 Mol) in 25 ml Toluol wurden unter Rühren bei 20 0C stufenweise 2,78 g Essigsäure-2-äthylhexylester (0,0l6l Mol) zugegeben. Nach zweistündigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt 1,31 g O6-Natriumessigsäure-2-äthylhexylester in einer Ausbeute von 1,31 g* entsprechend 42,1 % d. Th., isoliert.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 3,10 g Hexamethyldisilazylnatrium (0,0191 Mol) in 28 ml Toluol wurden stufenweise unter Rühren bei 20 0C 2,36 g Isovaleriansäureäthylester (0,0l8l Mol) zugefügt. Nach einstündigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt Ok-Natriumisovaleriansäureäthylester in einer Ausbeute von 2,28 g, entsprechend 84,1 % d. Th., isoliert.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 2,54 g Hexamethyldisilazylnatrium (OmO138 Mol) in 13 ml Toluol wurde stufenweise eine Lösung von 4,33 g Äthylstearat (0,0138 Mol) in 13 ml Toluol bei 20 0C unter Rühren zugegeben. Nach einstündigem Rühren wurde das gelartige Produkt durch fortschreitendes Waschen
-S-
mit Heptan isoliert. Die Ausbeute betrug 1,12 g O£-Natriumäthylstearat, entsprechend 24,2 % d.Th.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 3,42 g Hexamethyldisilazylnatrium (0,0186 Mol) in 27,5 ml Toluol wurden unter Rühren bei 20 0C 3,06 g Phenylessigsäureäthylester (0,0186 Mol) zugegeben. Der ausgeschiedene voluminöse Niederschlag wurde nach halbstündigem Rühren in einer Ausbeute 2,92 g, entsprechend 84,2 % d. Th., als (XL-Natriumphenylessigsäureäthylester isoliert.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 3,54 g Hexamethyldisilazylkalium (0,0177 Mol) in 28 ml Toluol wurden unter Rühren bei 20 0C 1,96 g Isobuttersäureäthylester (0,0169 Mol) zugegeben. Nach zweistündigem Rühren wurde der ausgeschiedene Niederschlag Kaliumisobuttersäureäthylester in einer Ausbeute von 1,91 g, entsprechend 73,4 % d.Th., isoliert.
Beispiel 8 .
Zu einer Lösung von 4,35 g Hexamethyldisilazylnatrium (0,0237 Mol) und 2,28 g Natrium-tert.-butylat (0,0237 Mol) in 72 ml Toluol wurden unter Rühren bei 20 0C 2,75.g Isobuttersäureäthylester (0,237 Mol) zugegeben. Die entstandene Lösung wurde nach 2 h auf etwa 20 ml eingeengt und das Reaktionsprodukt bei - 60 0C isoliert. Die Ausbeute an Addukt des O^-Natriumisobuttersäureäthylesters an tert.-Natriumbutoxid betrug 1,83 Si das IR-Spektrum stand in Einklang mit der angenommenen Struktur.
Beispiel 9
Zu.einer Lösung von 0,0355 Mol tert.-Natriumbutylat in
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35 ml Cyclohexan wurde unter Rühren bei 0 0C einer Lösung von 0,O296 Mol Ot -Lithiumisobuttersäureäthylester in 36 ml Cyclohexan innerhalb von 3 min zugetropft. Das Gemisch wurde noch 30 min bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde der ausgeschiedene Niederschlag isoliert und fünfmal mit Gyclohexan gewaschen. Die Ausbeute an Ot-Natriumisobuttersäureäthylester betrug 84,4 % d. Th., der Gehalt an Natrium wurde zu l6,1 % gefunden (16,63 %) berechnet). Der Gehalt an Lithium betrug 0,15 %* Durch GLCH-Analyse des Hydrolysats des Produktes wurden 93 % fc-Natriumisobuttersäureäthylester gefunden; das IR-Spektrum zeigte nur Spuren von Beimengungen, insbesondere des Produkts der Autokondensation des O^-Natriumesters, in diesem Falle von Natriumisobutyrylisobuttersäureäthylester.
Beispiel 10.
Zu einer Lösung von 0,0266 Mol Kaliummethylat in 25 ml Cyclohexan wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,0222 Mol 06-Lithiumisobuttersäureäthylester . in 27 ml Cyclohexan zugetropft. Nach 1 h wurde das Gemisch auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 verarbeitet; der Ot -Kaliumisobuttersäureäthylester wurde mit einer Ausbeute von 43 % d.Th. gewonnen; der Kaliumgehalt wurde zu 24,6 % gefunden (25,32 % berechnet), der Lithiumgehalt betrug 0,23 %. Nach der GLCH-Analyse des Hydrolysats des Produktes wurden 7 % Verunreinigungen (Kaliumisobutyrylisobuttersäureäthylester) gefunden. Das IR-Spektr.um war mit den übrigen Analysenergebnissen in Einklang.
Beispiel 11
Zu einer Suspension von 0,0355 Mol tert.-Kaliumbutylat in 20 ml Heptan wurde unter Rühren bei 0 0C ein Gemisch zugetropft, das durch fortschreitendes Mischen von 3° ml einer Lösung von n-Butyllithium in Heptan (c = I,l8 Mol/l,
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d.h. 0,0555 Mol) mit 0,0391 Mol Diisopropylamin (mit
Bariumoxid getrocknet) und 0,0302 Mol Isobuttersäureäthylester bei - 30 0C hergestellt worden war. Das
Reaktionsgemisch wurde anschließend 30 min bei Raumtemperatur gerührt; der ausgeschiedene Niederschlag wurde,
isoliert und siebenmal mit Heptan gewaschen. Die Ausbeute an Oi--Kaliumisobuttersäureäthylester betrug 94,5 % d.Th.; das IR-Spektrum erwies eine ähnliche Reinheit wie in
Beispiel 4. Durch GLCH-Analyse des Hydrolysats der Probe wurden 3,5 % Verunreinigungen gefunden, der Stickstoffgehalt (Kjeldahl) betrug 0,23 % und zeigte ein nur geringes Ausmaß an Transamidierung des Esters.
Beispiel 12 .. '
Zu einer Suspension von 0,0272 Mol tert.-Kaliumbutylat in 50 ml Benzol wurden 0,0266 Mol (X-Lithiumisobuttersäuretert.-butylester zugegeben; das Reaktionsgemisch wurde
mit 3 Stahlkügelchen 20 h bei Raumtemperatur geschüttelt. Der unlösliche Anteil wurde isoliert und siebenmal mit
Benzol gewaschen; die Ausbeute an O^-Kaliumisobuttersäuretert.-butylester betrug 68,3 % ά. Th.; das IR-Spektrum
erwies eine ähnliche Reinheit wie in Beispiel 4. -
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Claims (8)

- ii - Patentansprüche
1.) Neue mit Natrium oder Kalium in Oc-Stellung substituier -
s ■
te Carbonsäureester der allgemeinen Formel I,
in der — ·
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-16 C-Atomen mit gerader oder verzweigter Kette oder eine Phenyl- oder Tolylgruppe,
R2 eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen mit gerader oder verzweigter Kette,
V? eine Alkylgruppe mit 1 - 12 C-Atomen mit gerader oder verzweigter Kette und
M Natrium oder Kalium bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Ester nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Carbon^ßäureestern mit dem Natriumoder Kaliumsalz des Hexamethyldisilazans, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem alifatischen, cycloalifatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in deren Mischungen,. ggf. unter Zusatz eines organischen Äthers bis zu 20 Vol.-%, bei einer Temperatur von - 80 bis + 50 0C, vorteilhaft bei 20 0C, durchgeführt wird. . .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Alkalisalzes des Amids zum Ester 0,7 - 1,5 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
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Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalimetallalkoholate durchgeführt wird, die 3 - 16 C-Atome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, wobei das Verhältnis Alkalimetallalkoholate: Oi.-Metallester 0,5 - 20 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der entstandene OL -Natrium- oder Käliumester aufgrund der Unlöslichkeit bzw. nach Entfernung des bzw. der Lösungsmittel und flüchtiger Reaktionsprodukte durch Destillation in hoher Reinheit aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
6. Verfahren zur Herstellung der Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der entsprechenden Oi- -Lithiumcarbonsäuren mit Alkoholaten, die Natrium oder Kalium und 1 - 16 C-Atome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, im JVolverhältnis Alkoholat: 06 -Lithiumester von 0,9 - 5,0 bei einer Temperatur von - 40 bis + 50 0C, vorzugsweise bei 0 °C,in einem Medium aus alifatischen, cycloalifatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen umgesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als OC -Lithiumester entweder reir>e isolierte Verbindungen oder frische Reaktionsgemische verwendet, die O£-Lithiumester enthalten und aus einem substituierten Lithiumamid und einem Ester oder durch Mischen einer Organolithiumverbindung, eines sekundären Amins und eines Esters in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt sind.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Austauschreaktion, d.h. der durch das schwerere Alkalimetall substituierte Carbonsäureester aufgrund der Unlöslichkeit bzw. nach Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen Reaktionsprodukte durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
- 50S822/104*
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