DE2455445A1 - Neue mit natrium oder kalium in alpha-stellung substituierte carbonsaeureester und deren herstellungsverfahren - Google Patents
Neue mit natrium oder kalium in alpha-stellung substituierte carbonsaeureester und deren herstellungsverfahrenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
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Description
Patentanwälte
Dlpf..|ng. R.Beetz sen. . ο / r r / / r
tJMng.R.BEET2 jr.
β München 22, Steinedoifttr. 10
233-23.443P
22. November 1974
Ceskoslovenskä akademie ved
Praha (CSSR)
Neue mit Natrium oder Kalium in .öU-Stellung substituierte
Carbonsäureester und deren Herstellungsverfahren
Die Erfindung betrifft neue mit Natrium oder Kalium in &-Stellung substituierte Carbonsäureester der allgemeinen
Formel X
R1R2CMCOOR5 (1),
in der R ein,Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 - Ϊ6
C-Atomen mit gerader oder verzweigter Kette oder eine Phenyl-
oder Tolylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen'
mit gerader oder verzweigter Kette, Έ? eine Alkylgruppe mit
1-12 C-Atomen mit gerader oder verzweigter Kette und M Natrium oder Kalium bedeuten.
• Mit' Alkalimetallen in OC-Stellung substituierte Ester
233-(S 848O)-SFBk
609822/1042
life.-..
von Carbonsäure stellen reaktive Zwischenprodukte bei einer Reihe von bedeutsamen synthetischen Reaktionen sowie Poly-'
•reaktionen dar, weshalb auf sie in letzter Zeit beträchtliche Aufmerksamkeit gerichtet wird. Bisher wurden derartige
Verbindungen zuweilen lediglich im Reaktionsgemisch vorwiegend durch Metallierungsreaktionen - dargestellt,und
ihre Isolierung in reiner Form aus diesen Gemischen mißlang. So liefert z.B. die auf der Umsetzung von Hexamethyldisilazylnatrium
mit Carbonsäureestern in Tetrahydrofuran beruhende Herstellungsmethode für oL-Metallester (M.W. Rathke,
J-.Am.Chem.Soc. £2, 322 (197O)) auch-bei einer Temperatur
von -78 0C keine befriedigende Ausbeute an Oi. -Natriumestern.
Auch in Diäthyläther mißlang die Herstellung von <&-Metallestern
in reiner Form durch diese Reaktion, wie aus der Analyse von Derivaten der.Reaktionsprodukte hervorgeht
(CR. Krüger, E.G. Rochov, J. Organomet. Chem. 1, 476
(1964)). Die Ursache für diese schlechten Ergebnisse liegt besonders darin, daß im Milieu organischer Äther sehr schnell
Kondensationsreaktionen der entstandenen «.-Metallester ablaufen,
was einen großen Nachteil bedeutet. Die Untersuchung der Reaktionseigenschaften von OL-Metallestern ergab, daß
ihre Kondensationsreaktionen im Kohlenwasserstoffmilieu viel langsamer verlaufen als in ätherischer Lösung (J. Baca,
L. Lochmann, K. Juzl, J. Coupek, D. Lim, J. Polymer Sei.,
Part C, No l6, 3865 (1968); L. Lochmann, D. Lim, CS-Erfinderschein
153 790; L. Lochmann, D. Lim, J. Organomet. Chem. 50,
9 (1973); L. Lochmann, M. Rodova, J. Petranek, D. Lim,
J. Polymer Sei., Chem. Edit., im Druck).
Es wurden,deshalb Versuche zur Herstellung und Isolierung
reiner OL-Metallester in Kohlenwasserstoffmedien durchgeführt.
Dabei wurde festgestellt, daß derartige Metallierungsreaktionen auch in diesem Milieu mit ausreichender Geschwindigkeit
verlaufen und 06-Metallester ohne wesentliche Neben-
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reaktionen durch Kondensationen entstehen. So wurden beispielsweise
reine <&-Lithiumester (CS-Erfinderschein
153 790) hergestellt; es gelang des weiteren, auch individuelle
Derivate von schwereren Alkalimetallen durch Einwirkung
von Salzen substituierter organischer Amide auf Carbonsäureester zu gewinnen. .Dieses Herstellungsverfahren ist sehr
einfach, verläuft unter günstigen Bedingungen und liefert & -Metallester mit verhältnismäßig hohem Reinheitsgrad.
Es wurde ferner festgestellt, daß die angeführten(X-Metallester
auch durch Austauschreaktion nach.dem Schema
R1R2CLiCOOR5H-R^CM » R1R2CMCOOR5 + R^OLi
in guter Ausbeute herstellbar sind, wobei M Na oder K, R1 und R2 Alkyl oder Aryl sowie R5 und R Alkyl bedeuten.
Die Bezeichnung der Position der Metallbindung ist bei 0^-Metallestern formal aufzufassen, da theoretisch auch andere
isomere Strukturen von Metallestern ableitbar sind, beispielsweise
eine Struktur, in der das Metall am Sauerstoffatom der Enolform der Ester gebunden ist. Die Struktur von
OL-Metallestern wurde bisher noch nicht völlig aufgeklärt;
da jedoch die Struktur mit der Metallbindung am zur Carboxylgruppe OC-ständigen C-Atom die größte Wahrscheinlichkeit besitzt,
wird hier diese Bezeichnung verwendet.
Die Erfindung betrifft neue mit Natrium oder Kalium in
0C_stellung substituierte Carbonsäureester der allgemeinen
Formel I sowie ein Herstellungsverfahren für diese Ester durch Umsetzung von Carbonsäureestern mit dem Natriumoder
Kaliumsalz des Hexamethyldisilazans, das darin besteht, daß die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise
in einem alifatischen, cycloalifatischen oder aromatischen
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Kohlenwasserstoff oder deren Mischungen, ggf. mit Zugabe eines organischen Äthers in einer Menge von bis zu 20 Vol.-#
bei Temperaturen von - 80 bis + 50 0C, vorteilhaft bei
+ 20 0C, durchgeführt wird, weiter ist dabei kennzeichnend,
daß das Molverhältnis der Alkalisalze des Amids zum Ester bei der Umsetzung 0,7 - 1,5 beträgt, sowie, daß die Reaktion
in Gegenwart eines AlkalimetallalkohoDate durchgeführt wird,
das 3 - 16 C-Atome in gerader oder verzweigter Kette enthält,
wobei das Verhältnis Alkalimetallalkoholat: ot_Metallester
0,5 - 20 beträgt. Der entstandene o(-Natrium- oder
&-Kaliumester wird aufgrund der Unlöslichkeit bzw. nach Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen Reaktionsprodukte
durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Dabei sind 06-Natrium- oder 06 -Kaliumester mit verhältnismäßig
hoher Reinheit erhältlich. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein weiteres Herstellungsverfahren für
mit Natrium oder Kalium formal in Od -Stellung substituierte Carbonsäureester der allgemeinen Formel I, das in der Umsetzung
von Estern der entsprechenden OC -Lithiumcarbonsäuren
mit Alkoholaten, die Natrium oder Kalium und 3-26 C-Atome
in gerader oder verzweigter Kette enthalten, bei einem Molverhältnis Alkoxid:°6-Lithiumester von 0,9 - 3,0 bei Temperaturen
von -40 bis + 50 0C, vorzugsweise bei 0 0C, in einem
Milieu aus alifatischen, cycloalifatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen besteht. Dabei
werden als Ot-Lithiumester entweder reine, isolierte Verbindungen
oder OC-Lithiumester enthaltende frische Reaktionsgemische verwendet, die aus substituierten Lithiumamiden
und Estern hergestellt oder durch Vermischen von Organolithiumverbindungen, sekundären Aminen und Estern in geeigneten
Lösungsmitteln hergestellt sind. Für die Erfindung ist schließlich kennzeichnend, daß das Produkt der Austauschreaktion,
d.h. der gewonnene, durch das schwerere Alkali-
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ι ■
metall substituierte Carbonsäureester, aufgrund der Unlösllohkeit bzw. nach Entfernung des Lösungsmittels
und der flüchtigen Reaktionsprodukte durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
Die Verwendung von Ot-Metallestern in Form von Reaktionsgemischen weist eine Reihe von Nachteilen auf. Reaktionsgemische
enthalten neben oc-Metallestern auch andere verbindungen,
die ihre Reaktionen beeinflussen können. Es ist ferner praktisch unmöglich, o^-Metallester für weitere Reaktionen
in optimalem Verhältnis zu dosieren, da die entsprechende Konzentrationsbestimmung sehr schwierig und unwirtschaftlich
ist. Die Verwendung individueller reiner ßt-Metallester
hingegen vermeidet diese Nachteile. Isolierte OC-Metallester
sind zudem wesentlich beständiger als in ätherisehen Lösungen und können ohne Veränderung monatelang ge- .
lagert werden, was für ihre Handhabung günstig ist. Das erfindungsgemäße
verfahren ist schließlich weit weniger kostspielig
als die bisher bekannten Herstellungsverfahren für Metallester· in Reaktionsgemischen, da als Reaktionsmilieu,
billige Kohlenwasserstoffe verwendet werden und das erfindungsgemäße verfahren im Gegensatz zu den erniedrigten
Temperaturen bei den bisherigen Verfahren bei normaler Temperatur durchgeführt werden kann.
Es wurde früher gefunden, daß Alkoholate der Alkalimetalle einen günstigen Einfluß auf die Reaktivität von
66 -Metallestern ausüben. Sie erhöhen einerseits ihre Stabilität
bei Kondensationsreaktionen (L. Lochmann, M. Rodovä, J. Petränek, D. Lim, J. Polymer Sei., Chem. Edit., im Druck)
und schützen sie dadurch vor Zersetzung und erhöhen andererseits auch die Effektivität der OC-Metallester bei manchen
Reaktionen, beispielsweise beim Kettenstart der anionischen Polymerisation von Methacrylsäure©stern (L. Lochmann,
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J. Trekoval, CS-Erfinderschein PV 4690-74).
Wird die beschriebene Metallierungsreaktion von Carborisäureestern
in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten durchgeführt, so entstehen direkt Addukte der OL-Metallester
mit dem Alkoholat. Durch das erfindungsgemäße verfahren können also auch diese Addukte auf einfache und geeignete
Weise hergestellt werden. .
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Operationen mit organischen
Verbindungen der Alkalimetalle wurden·in Stickstoff- oder
Argonatmosphäre durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden nach Reinigung mit Lithiümalanat getrocknet. Die Reaktionsprodukte
wurden bei Raumtemperatur mindestens 5 h bei l· Torr ge
trocknet. Der Alkalimetal!gehalt wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie
bestimmt.
Zu einer Lösung von 3,67 g Hexamethyldisilazylnatrium (0,020 Mol) in 59 ml Benzol wurden unter Rühren bei 20 0C
stufenweise 1,84 g Isobuttersauremethylester (O,l8 Mol)
zugegeben; nach zweistündigem Rühren wurde das Gemisch 15 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Der ausgeschiedene
Niederschlag wurde isoliert und mit Benzol und Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 2,2j5 g c& -Natriumisobuttersäuremethylester,
entsprechend 100 % d. Th. Der zu 18,56 % berechnete Gehalt an Na ergab sich zu 18,21 %. Das IR-Spektrum
war im Einklang mit der angenommenen Struktur und erwies ebenfalls die hohe Reinheit des Produkts.
Zu einer Lösung von 2,34 g Hexamethyldisilazylnatrium
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(0,0129 Mol) in 38 ml Benzol wurden stufenweise bei 20 0C
unter Rühren 1,18 g Propionsäureäthylester (0,0116 Mol) zugegeben. Nach zweistündigem Rühren wurde der ausgeschiedene
Niederschlag isoliert und mit Benzol und Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 1,08 g ^-Natriumpropionsäureäthylester
entsprechend 75,l.%, d.Th. Der zu 18,56 % berechnete Gehalt an Natrium ergab sich zu l8,15 j6. Das IR-Spektrum
stand im Einklang mit'der angenommenen-Struktur
und erwies ebenfalls die hohe Reinheit des Produkts.
Zu einer Lösung von 3,50 g Hexamethyldisilazylnatrium
(0,0169 Mol) in 25 ml Toluol wurden unter Rühren bei 20 0C stufenweise 2,78 g Essigsäure-2-äthylhexylester
(0,0l6l Mol) zugegeben. Nach zweistündigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt 1,31 g O6-Natriumessigsäure-2-äthylhexylester
in einer Ausbeute von 1,31 g* entsprechend 42,1 % d. Th., isoliert.
Zu einer Lösung von 3,10 g Hexamethyldisilazylnatrium (0,0191 Mol) in 28 ml Toluol wurden stufenweise unter
Rühren bei 20 0C 2,36 g Isovaleriansäureäthylester
(0,0l8l Mol) zugefügt. Nach einstündigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt Ok-Natriumisovaleriansäureäthylester
in einer Ausbeute von 2,28 g, entsprechend 84,1 % d. Th.,
isoliert.
Zu einer Lösung von 2,54 g Hexamethyldisilazylnatrium (OmO138 Mol) in 13 ml Toluol wurde stufenweise eine Lösung
von 4,33 g Äthylstearat (0,0138 Mol) in 13 ml Toluol bei 20 0C unter Rühren zugegeben. Nach einstündigem Rühren
wurde das gelartige Produkt durch fortschreitendes Waschen
-S-
mit Heptan isoliert. Die Ausbeute betrug 1,12 g O£-Natriumäthylstearat,
entsprechend 24,2 % d.Th.
Zu einer Lösung von 3,42 g Hexamethyldisilazylnatrium (0,0186 Mol) in 27,5 ml Toluol wurden unter Rühren bei
20 0C 3,06 g Phenylessigsäureäthylester (0,0186 Mol) zugegeben.
Der ausgeschiedene voluminöse Niederschlag wurde nach halbstündigem Rühren in einer Ausbeute 2,92 g, entsprechend
84,2 % d. Th., als (XL-Natriumphenylessigsäureäthylester
isoliert.
Zu einer Lösung von 3,54 g Hexamethyldisilazylkalium
(0,0177 Mol) in 28 ml Toluol wurden unter Rühren bei 20 0C 1,96 g Isobuttersäureäthylester (0,0169 Mol) zugegeben.
Nach zweistündigem Rühren wurde der ausgeschiedene Niederschlag Kaliumisobuttersäureäthylester in einer Ausbeute
von 1,91 g, entsprechend 73,4 % d.Th., isoliert.
Zu einer Lösung von 4,35 g Hexamethyldisilazylnatrium (0,0237 Mol) und 2,28 g Natrium-tert.-butylat (0,0237
Mol) in 72 ml Toluol wurden unter Rühren bei 20 0C 2,75.g
Isobuttersäureäthylester (0,237 Mol) zugegeben. Die entstandene Lösung wurde nach 2 h auf etwa 20 ml eingeengt
und das Reaktionsprodukt bei - 60 0C isoliert. Die Ausbeute
an Addukt des O^-Natriumisobuttersäureäthylesters an
tert.-Natriumbutoxid betrug 1,83 Si das IR-Spektrum stand
in Einklang mit der angenommenen Struktur.
Zu.einer Lösung von 0,0355 Mol tert.-Natriumbutylat in
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35 ml Cyclohexan wurde unter Rühren bei 0 0C einer Lösung
von 0,O296 Mol Ot -Lithiumisobuttersäureäthylester in 36 ml
Cyclohexan innerhalb von 3 min zugetropft. Das Gemisch wurde noch 30 min bei Raumtemperatur gerührt, anschließend
wurde der ausgeschiedene Niederschlag isoliert und fünfmal mit Gyclohexan gewaschen. Die Ausbeute an Ot-Natriumisobuttersäureäthylester
betrug 84,4 % d. Th., der Gehalt an Natrium wurde zu l6,1 % gefunden (16,63 %) berechnet).
Der Gehalt an Lithium betrug 0,15 %* Durch GLCH-Analyse
des Hydrolysats des Produktes wurden 93 % fc-Natriumisobuttersäureäthylester
gefunden; das IR-Spektrum zeigte nur Spuren von Beimengungen, insbesondere des Produkts
der Autokondensation des O^-Natriumesters, in diesem Falle
von Natriumisobutyrylisobuttersäureäthylester.
Zu einer Lösung von 0,0266 Mol Kaliummethylat in 25 ml
Cyclohexan wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,0222 Mol 06-Lithiumisobuttersäureäthylester .
in 27 ml Cyclohexan zugetropft. Nach 1 h wurde das Gemisch auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 verarbeitet; der
Ot -Kaliumisobuttersäureäthylester wurde mit einer Ausbeute
von 43 % d.Th. gewonnen; der Kaliumgehalt wurde
zu 24,6 % gefunden (25,32 % berechnet), der Lithiumgehalt
betrug 0,23 %. Nach der GLCH-Analyse des Hydrolysats
des Produktes wurden 7 % Verunreinigungen (Kaliumisobutyrylisobuttersäureäthylester)
gefunden. Das IR-Spektr.um war mit den übrigen Analysenergebnissen in Einklang.
Zu einer Suspension von 0,0355 Mol tert.-Kaliumbutylat
in 20 ml Heptan wurde unter Rühren bei 0 0C ein Gemisch
zugetropft, das durch fortschreitendes Mischen von 3° ml
einer Lösung von n-Butyllithium in Heptan (c = I,l8 Mol/l,
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d.h. 0,0555 Mol) mit 0,0391 Mol Diisopropylamin (mit
Bariumoxid getrocknet) und 0,0302 Mol Isobuttersäureäthylester bei - 30 0C hergestellt worden war. Das
Reaktionsgemisch wurde anschließend 30 min bei Raumtemperatur gerührt; der ausgeschiedene Niederschlag wurde,
isoliert und siebenmal mit Heptan gewaschen. Die Ausbeute an Oi--Kaliumisobuttersäureäthylester betrug 94,5 % d.Th.; das IR-Spektrum erwies eine ähnliche Reinheit wie in
Beispiel 4. Durch GLCH-Analyse des Hydrolysats der Probe wurden 3,5 % Verunreinigungen gefunden, der Stickstoffgehalt (Kjeldahl) betrug 0,23 % und zeigte ein nur geringes Ausmaß an Transamidierung des Esters.
Bariumoxid getrocknet) und 0,0302 Mol Isobuttersäureäthylester bei - 30 0C hergestellt worden war. Das
Reaktionsgemisch wurde anschließend 30 min bei Raumtemperatur gerührt; der ausgeschiedene Niederschlag wurde,
isoliert und siebenmal mit Heptan gewaschen. Die Ausbeute an Oi--Kaliumisobuttersäureäthylester betrug 94,5 % d.Th.; das IR-Spektrum erwies eine ähnliche Reinheit wie in
Beispiel 4. Durch GLCH-Analyse des Hydrolysats der Probe wurden 3,5 % Verunreinigungen gefunden, der Stickstoffgehalt (Kjeldahl) betrug 0,23 % und zeigte ein nur geringes Ausmaß an Transamidierung des Esters.
Beispiel 12 .. '
Zu einer Suspension von 0,0272 Mol tert.-Kaliumbutylat in
50 ml Benzol wurden 0,0266 Mol (X-Lithiumisobuttersäuretert.-butylester
zugegeben; das Reaktionsgemisch wurde
mit 3 Stahlkügelchen 20 h bei Raumtemperatur geschüttelt. Der unlösliche Anteil wurde isoliert und siebenmal mit
Benzol gewaschen; die Ausbeute an O^-Kaliumisobuttersäuretert.-butylester betrug 68,3 % ά. Th.; das IR-Spektrum
erwies eine ähnliche Reinheit wie in Beispiel 4. -
mit 3 Stahlkügelchen 20 h bei Raumtemperatur geschüttelt. Der unlösliche Anteil wurde isoliert und siebenmal mit
Benzol gewaschen; die Ausbeute an O^-Kaliumisobuttersäuretert.-butylester betrug 68,3 % ά. Th.; das IR-Spektrum
erwies eine ähnliche Reinheit wie in Beispiel 4. -
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Claims (8)
1.) Neue mit Natrium oder Kalium in Oc-Stellung substituier -
s ■
te Carbonsäureester der allgemeinen Formel I,
in der — ·
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-16 C-Atomen
mit gerader oder verzweigter Kette oder eine Phenyl- oder Tolylgruppe,
R2 eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen mit gerader oder verzweigter
Kette,
V? eine Alkylgruppe mit 1 - 12 C-Atomen mit gerader oder verzweigter
Kette und
M Natrium oder Kalium bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Ester nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Carbon^ßäureestern mit dem Natriumoder
Kaliumsalz des Hexamethyldisilazans, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel,
vorzugsweise in einem alifatischen, cycloalifatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in deren Mischungen,.
ggf. unter Zusatz eines organischen Äthers bis zu 20 Vol.-%,
bei einer Temperatur von - 80 bis + 50 0C, vorteilhaft bei
20 0C, durchgeführt wird. . .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis des Alkalisalzes des Amids zum Ester 0,7 - 1,5 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
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Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalimetallalkoholate durchgeführt wird, die 3 - 16 C-Atome in gerader
oder verzweigter Kette enthalten, wobei das Verhältnis Alkalimetallalkoholate: Oi.-Metallester 0,5 - 20 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der entstandene OL -Natrium- oder Käliumester aufgrund der
Unlöslichkeit bzw. nach Entfernung des bzw. der Lösungsmittel und flüchtiger Reaktionsprodukte durch Destillation
in hoher Reinheit aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
6. Verfahren zur Herstellung der Ester nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der entsprechenden Oi- -Lithiumcarbonsäuren mit Alkoholaten, die Natrium oder
Kalium und 1 - 16 C-Atome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, im JVolverhältnis Alkoholat: 06 -Lithiumester
von 0,9 - 5,0 bei einer Temperatur von - 40 bis
+ 50 0C, vorzugsweise bei 0 °C,in einem Medium aus alifatischen,
cycloalifatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen umgesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als OC -Lithiumester entweder reir>e isolierte Verbindungen
oder frische Reaktionsgemische verwendet, die O£-Lithiumester
enthalten und aus einem substituierten Lithiumamid und einem Ester oder durch Mischen einer Organolithiumverbindung,
eines sekundären Amins und eines Esters in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt sind.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Produkt der Austauschreaktion, d.h. der durch das schwerere Alkalimetall substituierte Carbonsäureester aufgrund
der Unlöslichkeit bzw. nach Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen Reaktionsprodukte durch Destillation
aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
- 50S822/104*
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS813573A CS170014B1 (de) | 1973-11-26 | 1973-11-26 | |
| CS608574A CS172697B1 (de) | 1974-09-04 | 1974-09-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2455445A1 true DE2455445A1 (de) | 1975-05-28 |
Family
ID=25746309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742455445 Withdrawn DE2455445A1 (de) | 1973-11-26 | 1974-11-22 | Neue mit natrium oder kalium in alpha-stellung substituierte carbonsaeureester und deren herstellungsverfahren |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS5088031A (de) |
| CA (1) | CA1060036A (de) |
| DE (1) | DE2455445A1 (de) |
| FR (1) | FR2252345B1 (de) |
| GB (1) | GB1446108A (de) |
| IT (1) | IT1030832B (de) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20170083535A (ko) | 2014-11-14 | 2017-07-18 | 젬파이어 세러퓨틱스 인코포레이티드 | α,ω-다이카복실산-말단 다이알케인 에터를 제조하기 위한 방법 및 중간체 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3123628A (en) * | 1964-03-03 | Manufacture of organic esters by re- | ||
| US2909565A (en) * | 1958-02-06 | 1959-10-20 | Ethyl Corp | Production of organometallic compounds |
| US3674836A (en) * | 1968-05-21 | 1972-07-04 | Parke Davis & Co | 2,2-dimethyl-{11 -aryloxy-alkanoic acids and salts and esters thereof |
-
1974
- 1974-11-21 US US05/525,855 patent/US3971816A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1974-11-25 JP JP49134449A patent/JPS5088031A/ja active Pending
- 1974-11-25 IT IT29791/74A patent/IT1030832B/it active
- 1974-11-25 CA CA214,510A patent/CA1060036A/en not_active Expired
- 1974-11-26 FR FR7438697A patent/FR2252345B1/fr not_active Expired
Also Published As
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| FR2252345B1 (de) | 1978-06-16 |
| JPS5088031A (de) | 1975-07-15 |
| CA1060036A (en) | 1979-08-07 |
| GB1446108A (en) | 1976-08-11 |
| US3971816A (en) | 1976-07-27 |
| IT1030832B (it) | 1979-04-10 |
| FR2252345A1 (de) | 1975-06-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |