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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Propenverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Propenverbindungen.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Propanverbindung der Formel
R30-CH2-CHR6-CH(OR4)(OR5), in der R3, R4 und R5 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-
oder Acylreste bedeuten, von denen wenigstens einer der genannten Reste R3, R4 und
R5 eine Acylgruppe darstellt und in der R6 Wasserstoff oder Alkylreste bedeutet,
bei einer Temperatur zwischen etwa Zoo und q.50° und vorzugsweise zwischen etwa
325 und q.25° einer Wärmespaltung unterworfen, wodurch ein Gemisch aus einer Oxypropenverbindung
der Formel R30 - CH,- CR6 = CH (O R4) und eine Acroleinverbindung der Formel
CH2 = CR6 - CH(OR4) (0R5) erhalten wird, in denen R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene
Bedeutung haben. Die genannte Oxypropenverbindung und die genannte Acroleinverbindung
werden dann aus dem Reaktionsprodukt abgeschieden.
Die Wärmespaltung
kann in der flüssigen Phase oder Dampfphase durchgeführt werden, und sie kann, falls
erwünscht, durch den Zusatz von homogenen oder heterogenen Katalysatoren beschleunigt
werden. Als homogene Katalysatoren können beispielsweise saure Spaltkatalysatoren,
wie Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, Salzsäure oder Säureester,
wie Düsopropylsulfat, Dimethylsulfat, saures Äthylsulfat u. dgl., und nichtsaure
Spaltkatalysatoren, wie Chinolin, benutzt werden. Als heterogene Katalysatoren können
beispielsweise feste, saure oder alkalische Katalysatoren benutzt werden, wie mit
Säure behandelte Tone oder Aluminiumphosphat, Tonerde oder Silicagel, und zwar können
diese allein oder in Verbindung mit einem Erdälkalioxyd oder -hydroxyd verwendet
werden. Vorzugsweise wird die Pyrolyse in der Dampfphase unter Mitverwendung eines
homogenen sauren Spaltkatalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Diisopropylsulfat,
durchgeführt. Zweckmäßig wird die Pyrolyse und die anschließende Destillation unter
Mitverwendung eines Stabilisierungsmittels, wie eines Amins und vorteilhaft eines
höher siedenden tertiären Amins, wie Pyridin, Chinolin, Collidin u. dgl., durchgeführt,
und vorzugsweise wird Chinolin als Stabilisierungsmittel benutzt. Das genannte Stabilisierungsmittel
hat hierbei den Zweck, eine Wiedervereinigung der durch die Wärmespaltung erhaltenen
Produkte zu verhindern.
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Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende
Formel dargestellt werden:
In dieser Formel bedeuten R8, R4, R5 und R6 dieselben oder verschiedene Gruppen
innerhalb der oben angegebenen Kennzeichnung. Die Temperatur, bei der das Abspalten
der Verbindungen R30H und R50H erfolgt, liegt innerhalb ziemlich weiter Grenzen
und hängt von der besonderen Natur dieser Verbindungen ab. Es wurde ferner festgestellt;
daß die Wärmespaltung so durchgeführt werden kann, daß die Herstellung entweder
der Oxypropenverbindung oder der Acroleinverbindung begünstigt werden kann, indem
die Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise die Kontaktzeit und die Reaktionstemperatur,
geändert werden. Da sowohl die Acroleinverbindungen als auch die Oxypropenverbindungen
durch Reaktion mit der entsprechenden Oxy- oder Carboxyverbindung in das Ausgangsprodukt
zurückverwandelt werden können, und zwar zweckmäßig bei Zimmertemperatur in Gegenwart
eines sauren Katalysators, so kann, wenn nur das eine oder andere der genannten
Produkte hergestellt werden soll, das unerwünschte Produkt wieder in das Ausgangsprodukt
zurückverwandelt werden, indem es mit der gewünschten Oxy- oder Carboxyverbindung
kondensiert wird.
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Die beiden Produkte der Spaltreaktion, d. h. also die Oxypropenverbindung
und die Acroleinverbindung, können aus dem durch das Spaltverfahren erhaltenen Gemisch
beispielsweise durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise unter verringertem
Druck, abgeschieden und voneinander getrennt werden.
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Die nach der- vorliegenden Erfindung hergestellten Di-Ester und Äther-Ester
von x, 3-Dioxypropen sind substituierte Vinylester, und sie unterliegen daher den
bekannten Umsetzungen derartiger Ester. Die genannten i,3-Dioxypropenverbindungen
sind brauchbare Zwischenverbindungen bei der Herstellung von wertvollen organischen
Verbindungen und können beispielsweise hydriert werden, wodurch die entsprechenden
i, 3-Propylenglykolverbindungen erhalten werden. Diese Propylenglykolverbindungen
sind wertvolle Lösungsmittel, und da die Ausgangsstoffe der vorliegenden Erfindung
leicht und auf billige Weise aus Acrolein oder ß-Alkoxypropionaldehyden hergestellt
werden können, so sind diese Verbindungen nun leicht zugänglich geworden.
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Als Ausgangsstoffe für die vorliegende Erfindung können Verbindungen
der folgenden Formel R70-CH2-CHRi9-CH(OR8)(OR9) erwähnt werden, in der R7, R8 und
R9 Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl u. dgl., oder Arylgruppen, wie
Phenyl, Tolyl, Xylyl u. dgl., oder Aralkylgruppen, wie Benzyl u. dgl., oder Cycloalkylgruppen,
wie Cyclopentyl, Cyclohexyl u. dgl., oder Acylgruppen, wie Acetyl, Propionyl, Butyryl
oder Benzoyl u. dgl., bedeuten und von denen wenigstens eine der Gruppen R7, R8
und R9 eine Acylgruppe ist, und in der R1° Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wie
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl u. dgl., bedeutet. Besonders brauchbare Verbindungen
sind solche, in denen R7, Re und R9 alle Acylgruppen, wie Acetyl, Propionyl, Butyryl,
Benzoyl u. dgl., sind und Rlo Wasserstoff ist.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird i, _, 3-Triacetoxypropan
der Wärmespaltung unterworfen, wodurch Acroleindiacetat und i, 3-Diacetoxypropen
erhalten wird. Die Pyrolyse wird am zweckmäßigsten in der Dampfphase unter Mitverwendung
eines homogenen sauren Spaltkatalysators durchgeführt.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Die Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
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Beispiel i Ein verdampftes Gemisch aus iog Teilen i, i, 3-Triacetoxypropan,
o,og Teilen Diisopropylsulfat und o,65 Teilen Chinolin wurde innerhalb 21/2 Stunden
durch ein aus Glas bestehendes Reaktionsrohr geschickt, das auf einer Temperatur
von 350' (::L- 5') gehalten wurde. Die Dämpfe wurden hierbei mit Stickstoff
verdünnt, und die Durchflußgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Kontaktzeit
55 Sekunden bei der Arbeitstemperatur betrug.
Das erhaltene Produkt
wurde destilliert, und es wurden die folgenden Fraktionen erhalten 1. 16 Teile leicht
verunreinigte Essigsäure vom Siedepunkt 3o° bei 12 mm Hg, 2. 2o Teile Acroleindiacetat
vom Siedepunkt 29° bei 0,3 mm Hg; Brechungsindex nD 1,419o, 3. 6,6 Teile
1, 3-Diacetoxypropen vom Siedepunkt 56'
bei o,3 mm Hg; Brechungsindex 71D
1,4440 und 4. 41 Teile unverändertes 1, 1, 3-Triacetoxypropan. Das 1, 3-Diacetoxypropen
ergab bei der Hydrolyse mit sehr verdünnter wäßriger Salzsäure und bei Zusatz zu
dem Hydrolysat von 2, 4-Dinitrophenylhydrazin in Lösung in methylalkoholischer Schwefelsäure
3-Acetoxypropanal-2, 4-dinitrophenylhydrazon vom Schmelzpunkt 125°. Durch Hydrieren
des 1, 3-Diacetoxypropens in Äthylacetat wurde 1, 3-Diacetoxypropan erhalten; Siedepunkt
207° bei 748 mm Hg; Brechungsindex faD 1,42o1.
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Die in diesem Beispiel benutzten o,65 Teile Chinolin können auch durch
0,4 Teile Pyridin ersetzt werden, wodurch etwa die gleichen Resultate erhalten werden.
Beispiel 2 1, 1, 3-Triacetoxypropan, das 1 °/o konzentrierte Schwefelsäure enthielt,
wurde in einem Kolben, der an eine Fraktioniersäule angeschlossen war, erhitzt,
und die Produkte wurden entsprechend ihrer Bildung aus dem System abdestilliert.
Durch fraktionierte Destillation wurden aus dem Reaktionsprodukt Acroleindiacetat
und 1, 3-Diacetoxypropen abgeschieden. Beispiel 3 1, 1, 3-Triacetoxypropan, das
1 °/o festes Ammoniumsulfat enthielt, wurde in einem an eine Fraktioniersäule angeschlossenen
Kolben erhitzt, und die Produkte wurden entsprechend ihrer Bildung aus dem System
abdestilliert. Durch fraktionierte Destillation wurden aus dem Reaktionsprodukt
Acroleindiacetat und 1, 3-Diacetoxypropen abgeschieden.