DE19719809C1 - Stabiles trimeres Isopropoxyalan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents
Stabiles trimeres Isopropoxyalan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein stabiles trimeres
Isopropoxyalan, auf ein Verfahren zur Herstellung des stabilen
trimeren Isopropoxyalans und auf dessen Verwendung.
Aluminiumwasserstoff (AlH3, Alan) und komplexe
Metallaluminiumhydride (Alanate) sind gebräuchliche, starke
Reduktionsmittel. Sie werden daher zur Reduktion von
Carbonylverbindungen, Estern und Nitroverbindungen verwendet.
Die einerseits gewünschte hohe Reaktivität gegenüber den meisten
funktionellen Gruppen führt andererseits in einigen Fällen zu
Problemen aufgrund der mangelnden Selektivität der
Reduktionsmittel. Dies ist zum Beispiel dann der Fall, wenn in
einem Molekül mehrere reduzierbare funktionelle Gruppen
vorhanden sind oder wenn die Reduktionsmittel nicht nur als
Wasserstoffdonator, sondern auch als Base wirken. Der teilweise
Ersatz des Wasserstoffs im Aluminiumwasserstoff beziehungsweise
den komplexen Metallaluminiumhydriden durch geeignete
Substituenten führt zu einer Variation der
Reduktionseigenschaften und der Basizität der Reduktionsmittel.
Am gebräuchlichsten ist die Einführung von Alkoxy-Substituenten
in Aluminiumwasserstoff beziehungsweise in die komplexen
Metallaluminiumhydride. So ist zum Beispiel die
Reaktionsfähigkeit des Wasserstoffs im
Lithium-tri(tert.-butoxy)aluminiumhydrid aufgrund der sterischen
Abschirmung soweit abgeschwächt, daß Carbonsäurederivate unter
bestimmten Bedingungen nur bis zum Aldehyd reduziert werden.
Es ist eine Vielzahl von Alkoxy-substituierten Aluminiumhydriden
vom Typ MHxAl(OR)4-x und HyAl(OR)3-y (x = 1-3, y = 1-2,
R = organischer Rest) bekannt. Davon besitzt jedoch lediglich das
NaH2Al(OCH2CH2OCH3)2 eine wirtschaftliche Bedeutung. Dieses Alanat
hat allerdings den Nachteil eines relativ geringen
Hydrid-Wasserstoffgehalts (< 1 Gew.-%), was zur Folge hat, daß
bei der Verwendung dieses Alanats für Reduktionsreaktionen eine
relativ große Menge erforderlich ist und eine entsprechend große
Menge an Abfallprodukten entsteht. Vor allem ist aber das bei
der Hydrolyse dieses Alanats zwangsläufig entstehende
Nebenprodukt Methoxyethanol äußerst giftig.
Die aus unverzweigten Alkoholen hergestellten Mono- und
Dialkoxyalane sind aufgrund ihrer polymeren Struktur in
aprotischen Lösungsmitteln völlig unlöslich und deshalb für
Reduktionszwecke nicht brauchbar. Die Polymerisationstendenz
kann dadurch unterdrückt werden, daß die sterische Raumerfüllung
des Alkoxy-Restes erhöht wird. So sind zum Beispiel die Mono- und
Di-tert.-butoxyalane in den gängigen organischen
Lösungsmitteln sehr gut löslich. Tert.-butoxyalane lassen sich
jedoch nicht in jedem Fall wirtschaftlich herstellen, da das für
die Umsetzung gemäß der Gleichung
(3-x)Al(OtBu)3 + xAlH3 → 3HxAl(OtBu)3-x, (x = 1, 2)
benötigte Aluminiumalkoxid schwierig darstellbar beziehungsweise
nicht kommerziell verfügbar ist.
Aus der DE-OS 195 29 241 sind Alkoxyalane der allgemeinen Formel
Al(OR)aHb bekannt, wobei R ein Alkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen
oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 C-Atomen ist, wobei die
Reste R gleich oder verschieden sein können, wobei a 1 oder 2,
b 1 oder 2 und die Summe a+b = 3 ist. Aus der Druckschrift geht
hervor, daß die dort beschriebenen Alkoxyalane in dimerer Form
vorliegen. Entsprechend der Druckschrift können die bekannten
dimeren Alkoxyalane als Reste R auch Propyl- und/oder
Isopropylreste enthalten. Zur Herstellung der bekannten
Alkoxyalane schlägt die DE-OS 195 29 241 ein Verfahren vor, bei
dem AlH3 mit einem Alkohol ROH in Gegenwart eines inerten
organischen Lösungsmittels umgesetzt wird, wobei das
Molverhältnis entweder im wesentlichen 1 : 1 oder im wesentlichen
1 : 2 beträgt. Nach diesem Verfahren wird dann entweder H2AlOR oder
HAl(OR)2 gebildet, wobei diese Alkoxyalane als Dimere vorliegen.
Die aus der DE-OS 195 29 241 bekannten Alkoxyalane sollen zur
Herstellung von optisch variablen Systemen verwendet werden.
Isopropoxyalane sind seit etwa 30 Jahren bekannt. Sie lassen
sich durch Umsetzung von Aluminiumwasserstoff (AlH3) mit
Isopropanol im Molverhältnis 2 : 1 oder 1 : 1 oder aber durch
Umsetzung von AlH3 mit Aluminiumisopropoxid herstellen. Über die
Eigenschaften der Isopropoxy-substituierten Alane wurden
widersprüchliche Angaben gemacht, da je nach
Herstellungsbedingungen offenbar unterschiedliche Oligomere
entstehen. Die unterschiedlichen Angaben über die Eigenschaften
der Isopropoxy-substituierten Alane kommen vermutlich dadurch
zustande, daß die bekannten Isopropoxyalane der Stöchiometrie
H2Al(OiPr) und HAl(OiPr)2 nicht dissoziationsstabil
beziehungsweise nicht rein sind. Durch bisher nicht
veröffentlichte Untersuchungen wurde bewiesen, daß diese beiden
Verbindungen disproportionieren können. Die
Disproportionierungsreaktionen bewirken, daß sich die
Produktzusammensetzung durch Ausfällung und Folgereaktionen
ändert und demzufolge reduktionsaktive Verbindungen sehr
unterschiedlicher Reaktivität gleichzeitig vorhanden sind, was
einer hohen Chemoselektivität entgegensteht. Daher können die
beiden vorgenannten Verbindungen auch nicht in Form stabiler,
verkaufsfähiger Lösungen hergestellt und geliefert werden.
Die Veröffentlichung von Nöth und Suchy, Zeitschrift für
anorganische und allgemeine Chemie, Band 358, 1968, Seiten 44
bis 66, beschreibt die Reaktionen des AlH3 mit Isopropanol im
Molverhältnis 1 : 1 und 1 : 2. Die Veröffentlichung kommt zum
Ergebnis, daß die Umsetzung von AlH3 mit Isopropanol im
Molverhältnis von 1 : 1 entweder nicht quantitativ verläuft und
daher nicht umgesetztes AlH3 in der Reaktionslösung verbleibt und
das gebildete H2AlOiPr mit Isopropanol zu HAl(OiPr)2
weiterreagiert oder daß das H2AlOiPr folgendes Gleichgewicht
ausbildet:
2H2AlOiPr ⇄ HAl(OiPr)2 + AlH3
Aus der Reaktionslösung konnte allerdings das dimere
Isopropoxyalan (H2AlOiPr)2 isoliert werden. Nach der
Veröffentlichung wird bei der Umsetzung von AlH3 mit Isopropanol
im Molverhältnis 1 : 2 das HAl(OiPr)2 gebildet, das mit dem Mono- und
Triisopropoxyalan im Gleichgewicht steht, welches allerdings
die Bildung des Diisopropoxyalans begünstigt.
2HAl(OiPr)2 ⇄ Al(OiPr)3 + H2AlOiPr
Das Diisopropoxyalan löst sich in Benzol etwa in trimerer Form
und hat daher die Zusammensetzung H3Al3(OiPr)6. Allerdings stellt
sich in der Lösung des trimeren Diisopropoxyalans das vorstehend
genannte Disproportionierungsgleichgewicht langsam ein, wodurch
sich die Zusammensetzung der Lösung in nachteiliger Weise
ändert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein chemoselektives,
stabiles Isopropoxyalan zu schaffen, das in gebräuchlichen
Lösungsmitteln gut löslich ist, dessen Lösungen lagerstabil
sind, das einen gegenüber verfügbaren Alkoxyalanen erhöhten
Hydridgehalt aufweist, das bei der Hydrolyse keine toxischen
Nebenprodukte bildet und das aus preisgünstigen sowie
verfügbaren Rohstoffen darstellbar ist.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch die
Schaffung des stabilen trimeren Isopropoxyalans der
Zusammensetzung H5Al3(OiPr)4 gelöst, wobei iPr ein (CH3)2CH-Rest
ist. In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß diese trimere
Form des Isopropoxyalans eine hohe Stabilität aufweist; es
schmilzt bei ca. 60°C, kann bei 40°C/0,5 mbar sublimiert, durch
Sublimation in reiner Form dargestellt und spektrospokisch
eindeutig charakterisiert werden, (27Al-NMR, C6D6:δ = 125 ppm,
60 ppm; 1H-NMR, C6D6:δ = 1,26 ppm, d24H und 4,18 ppm, sep 4H). Das
stabile trimere Isopropoxyalan hat die Strukturformel
Die Molmasse entspricht der Strukturformel. Im Gegensatz zu den
Alanen H2AlOiPr und HAl(OiPr)2 dispraportioniert das
erfindungsgemäße trimere Isopropoxyalan nicht, sondern es ist
sehr stabil und kann daher in fester oder insbesondere in
gelöster Form auch über einen längeren Zeitraum gelagert werden
und steht damit als verkaufsfähiges Reduktionsmittel zur
Verfügung.
Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß das stabile
trimere Isopropoxyalan in einem Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%
gelöst ist, wobei als Lösungsmittel Ether, tertiäre Amine,
Alkylphosphane, aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser
Lösungsmittel verwendet werden. In gelöster Form ist das trimere
Isopropoxyalan sehr stabil, und daher eignen sich diese Lösungen
besonders gut als verkaufsfähiges Produkt.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn das trimere Isopropoxyalan in
Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether,
Triethylamin, Toluol, Hexan, Cyclohexan und/oder
Methylcyclohexan gelöst ist, da die vorgenannten Lösungsmittel
gut verfügbar, gut handhabbar sowie preisgünstig sind und da das
trimere Isopropoxyalan in diesen Lösungsmitteln besonders stabil
ist. Die Löslichkeit des trimeren Isopropoxyalans beträgt bei
20°C in Toluol ca. 45 Gew.-%, in Hexan ca. 30 Gew.-% und in
Tetrahydrofuran ca. 50 Gew.-%, wobei die verkaufsfähigen
Lösungen einen Isopropoxyalan-Gehalt aufweisen, der etwas
unterhalb der maximalen Löslichkeit liegt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird ferner durch
die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des trimeren
Isopropoxyalans gelöst, bei dem AlH3 mit Al(OiPr)3 oder mit
Isopropanol im Molverhältnis von 5 : 4 beziehungsweise von 3 : 4 in
einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch umgesetzt
wird. Bei Anwendung des jeweiligen erfindungsgemäßen
Molverhältnisses bildet sich aus den Ausgangssubstanzen das
stabile trimere Isopropoxyalan, und es kommt nicht zur Bildung
von instabilen Reaktionsprodukten. Außerdem können die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen ohne weitere
Reinigung direkt verkauft werden, wobei die Konzentration des
trimeren Isopropoxyalans in den verkaufsfähigen Lösungen recht
hoch ist.
Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch
dann erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn das
Molverhältnis von AlH3 zu Al(OiPr)3 oder zu Isopropanol 5 : 3,7 bis
5 : 4,3 beziehungsweise 3 : 3,7 bis 3 : 4,3 beträgt. Bei dieser
Variation der Molverhältnisse der Ausgangssubstanzen fällt das
stabile trimere Isopropoxyalan als Hauptprodukt an, und die als
Nebenprodukte gebildeten Alane beeinflussen die Produktqualität
nur in untergeordnetem Maße nachteilig, was aber für
industrielle Anwendungen noch akzeptabel ist. Die Variation der
Molverhältnisse in den erfindungsgemäßen Grenzen ist
insbesondere für die Durchführung des Verfahrens im technischen
Maßstab von Bedeutung, denn häufig enthalten die
Ausgangssubstanzen Verunreinigungen, welche das nach der
Erfindung anzustrebende Molverhältnis der Ausgangssubstanzen von
5 : 4 beziehungsweise 3 : 4 geringfügig verändern. Dies führt
allerdings nicht zu einer merklichen Beeinträchtigung der
Qualität des Verfahrensprodukts.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise so
durchgeführt werden, daß AlH3 und Al(OiPr)3 nach der Gleichung
5AlH3 + 4Al(OiPr)3 → 3H5Al3(OiPr)4 bei einer Reaktionstemperatur
von -20 bis +80°C, vorzugsweise -5 bis +35°C, umgesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Reaktionstemperaturen sind die
verwendeten Lösungsmittel gut handhabbar, und die Umsetzung
verläuft hinreichend schnell.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner in der Weise
durchgeführt werden, daß AlH3 und Isopropanol nach der Gleichung
3AlH3 + 4(CH3)2CHOH → H5Al3(OiPr)4 + 4H2 bei einer
Reaktionstemperatur von -80 bis +80°C umgesetzt werden. Bei den
erfindungsgemäßen Reaktionstemperaturen verläuft die Umsetzung
hinreichend schnell, und die verwendeten Lösungsmittel sind gut
handhabbar.
Nach der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, wenn das AlH3 in Form eines Lewis-Base-Addukts
eingesetzt wird, wobei als Lewis-Base Ether oder tertiäre Amine
verwendet werden. Als Lewis-Base dienen offenkettige, cyclische
oder polyfunktionelle Ether, die in der Produktlösung verbleiben
können. Als Amine eignen sich insbesondere Trialkylamine R3N,
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist. Die genaue
Zusammensetzung des aus AlH3 und einer Lewis-Base bestehenden
Addukts ist von der verwendeten Lewis-Base und der Herstellung
des Addukts abhängig und schwankt in weiten Grenzen. Das Addukt
besitzt aber gegenüber dem reinen AlH3 in vorteilhafter Weise
eine größere Stabilität und ist in vielen Lösungsmitteln gut
löslich sowie leicht zugänglich.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als
Lösungsmittel Ether, tertiäre Amine, Alkylphosphane, aromatische
Kohlenwasserstoffe, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe
oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. Die verwendeten
Lösungsmittel müssen in einem Teil des Temperaturbereichs von
-80 bis +100°C flüssig sein und wasserfrei zur Verfügung stehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders erfolgreich
durchgeführt werden, wenn als Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch Diethylether, Tetrahydrofuran,
Ethylenglokoldimethylether, Triethylamin, Toluol, Hexan,
Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan verwendet werden. Diese
Lösungsmittel sind preisgünstig, gut verfügbar und lassen sich
mit vertretbarem Kostenaufwand sowie mit gebräuchlichen Methoden
entwässern.
Entsprechend der Erfindung wird das stabile trimere
Isopropoxyalan als Reduktionsmittel bei organischen und
anorganischen Synthesen, als Quelle für Aluminium oder
Aluminiumoxid in der Elektronik- und Keramikindustrie sowie zur
Pigmentherstellung verwendet, wobei für die Synthesechemie die
Verwendung in Form von Lösungen bevorzugt ist. Die Herstellung
von Aluminium, Aluminiumoxid und Pigmenten aus dem stabilen
trimeren Isopropoxyalan kann beispielsweise nach dem
CVD-Verfahren in reduzierender oder oxidierender Atmosphäre
erfolgen.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von
Ausführungsbeispielen erläutert.
Einer Lösung von 0,753 g (25 mmol) AlH3 in 30 ml Tetrahydrofuran
wird innerhalb von 15 min eine Lösung von 4,08 g (20 mmol)
Al(OiPr)3 in 15 ml Tetrahydrofuran bei 0°C zugegeben. Zur
Vervollständigung der Reaktion wird die Mischung eine Stunde bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel bei
20 mbar sowie 30°C abdestilliert, und der Rückstand wird dann
bei 1 mbar und 20°C getrocknet. Danach wird das gebildete
stabile trimere Isopropoxyalan durch Sublimation bei 0,5 mbar
und 40°C gereinigt. Die Ausbeute beträgt 4,35 g; das sind 90%
der theoretischen Ausbeute. Das Produkt weist die vorstehend
genannten spektroskopischen Daten auf.
Zu einer Suspension von 16,35 g LiH (2,06 mol) und 250 ml
Diethylether wird innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 87,5 g
(0,656 mol) AlCl3 in 260 g Diethylether zugetropft. Die
Reaktionstemperatur wird während dieser Zeit bei 0 bis 5°C
gehalten. Hierbei bildet sich nach der Gleichung
15LiH + 5AlCl3 → 5AlH3 + 15LiCl Aluminiumwasserstoff, der als
Addukt mit der Lewis-Base Diethylether in der Lösung vorliegt.
Anschließend werden bei 0 bis 5°C portionsweise 109 g
(0,534 mol) Al(OiPr)3 in fester Form in die Lösung eingebracht.
Die Mischung wird eine Stunde bei 5°C gerührt und dann auf
Raumtemperatur erwärmt. Nach Abtrennung des LiCl durch
Filtration wird der Diethylether abdestilliert. Nach Trocknung
des Produkts im Vakuum verbleibt ein farbloses Öl, das langsam
kristallisiert. Die Ausbeute an stabilem trimerem Isopropoxyalan
beträgt 121,6 g; das kristalline Produkt weist die vorstehend
genannten spektroskopischen Daten auf. Das Produkt enthält
13,7 mmol H/g und 8,8 mmol Al/g. Diese Werte betragen für die
theoretische Ausbeute von 100% 15,5 mmol H/g und 9,3 mmol Al/g.
Einer Lösung von 3 g (100 mmol) AlH3 in 100 ml Diethylether
werden langsam 8 g (133 mmol) Isopropanol, gelöst in 20 ml
Diethylether, zugegeben. Nach Beendigung der
Wasserstoffentwicklung wird die Mischung noch eine Stunde bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung
entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an trimerem
Isopropoxyalan beträgt 10,1 g; das sind 95% der theoretischen
Ausbeute. Dieses Produkt weist die vorstehend genannten
spektroskopischen Daten auf.
Claims (14)
1. Stabiles trimeres Isopropoxyalan der Zusammensetzung
H5Al3(OiPr)4, wobei iPr ein (CH3)2CH-Rest ist.
2. Stabiles trimeres Isopropoxyalan nach Anspruch 1, das in
einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in einer
Konzentration von 20 bis 80 Gew.-% gelöst ist, wobei als
Lösungsmittel Ether, tertiäre Amine, Alkylphosphane,
aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Lösungsmittel
verwendet werden.
3. Stabiles trimeres Isopropoxyalan nach den Ansprüchen 1 bis 2,
das in Diethylether, Tetrahydrofuran,
Ethylenglykoldimethylether, Triethylamin, Toluol, Hexan,
Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan gelöst ist.
4. Verfahren zur Herstellung des stabilen trimeren
Isopropoxyalans nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem AlH3 mit
Al(OiPr)3 oder mit Isopropanol im Molverhältnis von 5 : 4
beziehungsweise 3 : 4 in einem Lösungsmittel oder einem
Lösungsmittelgemisch umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Molverhältnis von AlH3
zu Al(OiPr)3 oder zu Isopropanol 5 : 3,7 bis 5 : 4,3
beziehungsweise 3 : 3,7 bis 3 : 4,3 beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 5, bei dem AlH3 und
Al(OiPr)3 nach der Gleichung
5AlH3 + 4Al(OiPr)3 → 3H5Al3(OiPr)4 bei einer
Reaktionstemperatur von -20 bis +80°C umgesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Reaktionstemperatur
-5 bis +35°C beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 5, bei dem AlH3 und
Isopropanol nach der Gleichung
3AlH3 + 4(CH3)2CHOH → H5Al3 (OiPr)4 + 4H2
bei einer Reaktionstemperatur von -80 bis +80°C umgesetzt werden.
3AlH3 + 4(CH3)2CHOH → H5Al3 (OiPr)4 + 4H2
bei einer Reaktionstemperatur von -80 bis +80°C umgesetzt werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 8, bei dem das AlH3 in
Form eines Lewis-Base-Addukts eingesetzt wird, wobei als
Lewis-Base Ether oder tertiäre Amine verwendet werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 9, bei dem als
Lösungsmittel Ether, tertiäre Amine, Alkylphosphane,
aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Lösungsmittel
verwendet werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 10, bei dem als
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch Diethylether,
Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, Triethylamin,
Toluol, Hexan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan verwendet
werden.
12. Verwendung des stabilen trimeren Isopropoxyalans nach den
Ansprüchen 1 bis 3, als Reduktionsmittel bei organischen und
anorganischen Synthesen.
13. Verwendung des stabilen trimeren Isopropoxyalans nach den
Ansprüchen 1 bis 3, als Quelle für Aluminium oder
Aluminiumoxid in der Elektronik- und Keramikindustrie.
14. Verwendung des stabilen trimeren Isopropoxyalans nach den
Ansprüchen 1 bis 3, zur Herstellung von Pigmenten.
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| DE19719809A DE19719809C1 (de) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | Stabiles trimeres Isopropoxyalan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US09/423,595 US6191295B1 (en) | 1997-05-13 | 1998-05-07 | Stable trimeric isopropoxyalane, method of producing the same, and use thereof |
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| EP98925554A EP0983278A1 (de) | 1997-05-13 | 1998-05-07 | Stabiles trimeres isopropoxyalan, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
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| Z. Anorg. Allgem. Chemie 358(1968) 44-66 * |
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