EP0983278A1 - Stabiles trimeres isopropoxyalan, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Stabiles trimeres isopropoxyalan, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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Publication number
EP0983278A1
EP0983278A1 EP98925554A EP98925554A EP0983278A1 EP 0983278 A1 EP0983278 A1 EP 0983278A1 EP 98925554 A EP98925554 A EP 98925554A EP 98925554 A EP98925554 A EP 98925554A EP 0983278 A1 EP0983278 A1 EP 0983278A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
isopropoxyalane
oipr
solvent
stable
trimeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98925554A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Schlegel
Heinrich Noeth
Peter Rittmeyer
Dieter Hauk
Ulrich Wietelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
Metallgesellschaft AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Chemetall GmbH, Metallgesellschaft AG filed Critical Chemetall GmbH
Publication of EP0983278A1 publication Critical patent/EP0983278A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • C01F7/36—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts from organic aluminium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages

Definitions

  • the invention relates to a stable trimeric isopropoxyalane, to a process for the preparation of the stable trimeric isopropoxyalane and to the use thereof.
  • Hydrogen aluminum (A1H 3 , Alan) and complex metal aluminum hydrides (Alanate) are common, strong reducing agents. They are therefore used to reduce carbonyl compounds, esters and nitro compounds.
  • the desired high reactivity towards most functional groups leads in some cases to problems due to the lack of selectivity of the reducing agents. This is the case, for example, if there are several reducible functional groups in one molecule or if the reducing agents are not only as but also act as a base.
  • the partial replacement of the hydrogen in the aluminum hydrogen or the complex metal aluminum hydrides by suitable substituents leads to a variation of the
  • Lithium-tri (tert-butoxy) aluminum hydride weakened to such an extent due to the steric shielding that carboxylic acid derivatives are only reduced to the aldehyde under certain conditions.
  • the mono- and dialkoxyalanes produced from unbranched alcohols are completely insoluble in aprotic solvents and therefore cannot be used for reduction purposes.
  • the tendency towards polymerization can be suppressed by increasing the steric space filling of the alkoxy radical.
  • the mono and di-tert. -butoxyalane very soluble in common organic solvents. Tert.
  • butoxyalanes cannot be produced economically in every case, since this is for the implementation according to the equation
  • R is an alkyl radical with 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl radical with 5 to 8 carbon atoms
  • the document shows that the alkoxyalanes described there are in dimeric form. According to the publication, the known dimeric alkoxyalanes can also contain propyl and / or isopropyl radicals as radicals R.
  • DE-OS 195 29 241 proposes a process in which A1H 3 is reacted with an alcohol ROH in the presence of an inert organic solvent, the molar ratio being either essentially 1: 1 or essentially 1: 2 . This process then forms either H 2 A10R or HA1 (0R) 2 , these alkoxyalanes being present as dimers.
  • the alkoxyalanes known from DE-OS 195 29 241 are said to be used for the production of optically variable systems.
  • Isopropoxyalanes have been known for about 30 years. They can be prepared by reacting hydrogen aluminum (A1H 3 ) with isopropanol in a molar ratio of 2: 1 or 1: 1 or by reacting A1H 3 with aluminum isopropoxide.
  • A1H 3 hydrogen aluminum
  • A1H 3 aluminum isopropoxide.
  • the dimeric isopropoxyalane (H 2 A10iPr) 2 could be isolated from the reaction solution.
  • the reaction of A1H 3 with isopropanol in a 1: 2 molar ratio the HAl (OiPr) 2 is formed, which is in equilibrium with the mono- and triisopropoxyalane, but which favors the formation of the diisopropoxyalane.
  • 2HAK0iPr) 2 £ • AI (OiPr) 3 + H 2 A10iPr
  • the diisopropoxyalane dissolves in benzene approximately in trimer form and therefore has the composition H 3 A1 3 (OiPr) ⁇ .
  • the above-mentioned disproportionation equilibrium is slowly established in the trimeric diisopropoxyalane solution, as a result of which the composition of the solution changes disadvantageously.
  • the invention has for its object to provide a chemoselective, stable isopropoxyalane, which is readily soluble in common solvents, the solutions of which are stable in storage, which has an increased hydride content compared to available alkoxyalanes, which does not form any toxic by-products during hydrolysis, and which consists of inexpensive and available raw materials can be represented.
  • Form of the isopropoxyalane has a high stability; it melts at approx. 60 ° C, can sublime at 40 ° C / 0.5 mbar
  • the mol ace corresponds to the structural formula.
  • the trimeric isopropoxyalane according to the invention does not disproportionate, but is very stable and can therefore be stored in solid or, in particular, in dissolved form over a longer period of time and is therefore salable Reducing agents available.
  • the stable trimeric isopropoxyalane is dissolved in a solvent or solvent mixture in a concentration of 20 to 80 wt .-%, with ether, tertiary amines, alkylphosphines, aromatic hydrocarbons, saturated aliphatic hydrocarbons or mixtures thereof as solvents Solvents are used.
  • the trimeric isopropoxyalane is very stable, which is why these solutions are particularly suitable as a salable product.
  • the trimeric isopropoxyalane is dissolved in diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, triethylamine, toluene, hexane, cyclohexane and / or methylcyclohexane, since the abovementioned solvents are readily available, easy to handle and inexpensive, and because the trimeric isopropoxyalane is present in these solvents is particularly stable.
  • the solubility of the trimeric isopropoxyalane at 20 ° C. in toluene is approximately 45% by weight, in hexane approximately 30% by weight and in Tetrahydrofuran approx. 50% by weight, the salable solutions having an isopropoxyalane content which is slightly below the maximum solubility.
  • the object on which the invention is based is further achieved by the creation of a process for the preparation of the trimeric isopropoxyalane, in which A1H 3 with Al (OiPr) 3 or with isopropanol in a molar ratio of 5: 4 or 3: 4 in a solvent or a solvent mixture is implemented.
  • A1H 3 with Al (OiPr) 3 or with isopropanol in a molar ratio of 5: 4 or 3: 4 in a solvent or a solvent mixture is implemented.
  • the respective molar ratio according to the invention is used, the stable trimeric isopropoxyalane is formed from the starting substances and no unstable reaction products are formed.
  • the solutions prepared by the process according to the invention can be sold directly without further purification, the concentration of the trimeric isopropoxyalane in the salable solutions being quite high.
  • the variation of the molar ratios within the limits according to the invention is particularly important for carrying out the process on an industrial scale, because the starting substances often contain impurities which correspond to the Change the molar ratio of the starting substances to be aimed for by 5: 4 or 3: 4 slightly. However, this does not lead to a noticeable deterioration in the quality of the product.
  • the method according to the invention can advantageously be carried out in such a way that A1H 3 and AI (OiPr) 3 according to the equation
  • inventive method can also be carried out in such a way that A1H 3 and isopropanol according to the equation 3AlH 3 +4 (CH 3 ) 2 CHOH ---> H S A1 3 (OiPr) 4 + 4H 2 at a
  • Reaction temperature from -80 to + 80 ° C are implemented. At the reaction temperatures according to the invention, the reaction proceeds sufficiently quickly and the solvents used are easy to handle.
  • the A1H 3 is used in the form of a Lewis base adduct, ethers or tertiary amines being used as the Lewis base.
  • Open-chain, cyclic or polyfunctional ethers which can remain in the product solution serve as the Lewis base.
  • Trialkylamines R 3 N are particularly suitable as amines, where R is an alkyl radical having 1 to 6 C atoms.
  • the exact composition of the adduct consisting of A1H 3 and a Lewis base depends on the Lewis base used and the preparation of the adduct and varies within wide limits. The adduct but has a greater stability compared to the pure A1H 3 and is readily soluble and easily accessible in many solvents.
  • ethers, tertiary amines, alkylphosphines, aromatic hydrocarbons, saturated aliphatic hydrocarbons or mixtures of these solvents are used as solvents.
  • the solvents used must be liquid in a part of the temperature range from -80 to + 100 ° C and be available free of water.
  • the process according to the invention can be carried out particularly successfully if diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, triethylamine, toluene, hexane, cyclohexane and / or methylcyclohexane are used as the solvent or solvent mixture.
  • solvents are inexpensive, readily available and can be dewatered at reasonable cost and using customary methods.
  • the stable trimeric isopropoxyalane is used as a reducing agent in organic and inorganic syntheses, as a source for aluminum or aluminum oxide in the electronics and ceramic industries and for pigment production, the use in the form of solutions being preferred for synthetic chemistry.
  • Aluminum, aluminum oxide and pigments can be produced from the stable trimeric isopropoxyalane, for example by the CVD process in a reducing or oxidizing atmosphere. The subject matter of the invention is explained below using exemplary embodiments.
  • Adduct with the Lewis base diethyl ether is present in the solution.
  • 109 g (0.534 mol) of Al (OiPr) 3 are then introduced in solid form into the solution at 0 to 5 ° C. in portions. The mixture is stirred at 5 ° C for one hour and then warmed to room temperature. After the LiCl has been separated off by filtration, the diethyl ether is distilled off. After drying the product in vacuo, a colorless oil remains that slowly crystallized.
  • the yield of stable trimeric isopropoxyalane is 121.6 g; the crystalline product has the above-mentioned spectroscopic data.
  • the product contains 13.7 mmol H ' / g and 8.8 mmol Al / g. For the theoretical yield of 100%, these values are 15.5 mmol H * / g and 9.3 mmol Al / g.

Abstract

Beschrieben wird das stabile trimere Isopropoxyalan der Zusammensetzung H5Al3(OiPr)4, wobei iPr ein (CH3)2CH-Rest ist. Beschrieben wird ferner ein Verfahren zur Herstellung des stabilen trimeren Isopropoxyalans, bei dem AlH3 mit Al(OiPr)3 oder mit Isopropanol im Molverhältnis von 5:4 beziehungsweise 3:4 in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch umgesetzt wird. Das stabile trimere Isopropoxyalan kann insbesondere als Reduktionsmittel bei organischen und anorganischen Synthesen, als Quelle für Aluminium oder Aluminiumoxid in der Elektronik- und Keramikindustrie oder zur Pigmentherstellung verwendet werden.

Description

Stabiles trimeres Isopropoxyalan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein stabiles trimeres Isopropoxyalan, auf ein Verfahren zur Herstellung des stabilen trimeren Isopropoxyalans und auf dessen Verwendung.
Aluminiumwasserstoff (A1H3, Alan) und komplexe Metallaluminiumhydride (Alanate) sind gebräuchliche, starke Reduktionsmittel. Sie werden daher zur Reduktion von Carbonylverbindungen, Estern und Nitroverbindungen verwendet. Die einerseits gewünschte hohe Reaktivität gegenüber den meisten funktionellen Gruppen führt andererseits in einigen Fällen zu Problemen aufgrund der mangelnden Selektivität der Reduktionsmittel. Dies ist zum Beispiel dann der Fall, wenn in einem Molekül mehrere reduzierbare funktioneile Gruppen vorhanden sind oder wenn die Reduktionsmittel nicht nur als asserstoffdonator, sondern auch als Base wirken. Der teilweise Ersatz des Wasserstoffs im Aluminiumwasserstoff beziehungsweise den komplexen Metallaluminiumhydriden durch geeignete Substituenten führt zu einer Variation der
Reduktionseigenschaften und der Basizität der Reduktionsmittel. Am gebräuchlichsten ist die Einführung von Alkoxy-Substituenten in Aluminiumwasserstoff beziehungsweise in die komplexen Metallaluminiumhydride. So ist zum Beispiel die Reaktionsfähigkeit des Wasserstoffs im
Lithium-tri (tert . -butoxy) aluminiumhydrid aufgrund der sterischen Abschirmung soweit abgeschwächt, daß Carbonsäurederivate unter bestimmten Bedingungen nur bis zum Aldehyd reduziert werden.
Es ist eine Vielzahl von Alkoxy-substituierten Aluminiumhydriden vom Typ MH--A1 (OR) 4.x und H,Al(OR),.y (x = 1-3, y = 1-2, R = organischer Rest) bekannt. Davon besitzt jedoch lediglich das NaH2Al (OCH2CH2OCH3)2 eine wirtschaftliche Bedeutung. Dieses Alanat hat allerdings den Nachteil eines relativ geringen Hydrid-Wasserstoffgehalts (< 1 Gew.-%), was zur Folge hat, daß bei der Verwendung dieses Alanats für Reduktionsreaktionen eine relativ große Menge erforderlich ist und eine entsprechend große Menge an Abfallprodukten entsteht. Vor allem ist aber das bei der Hydrolyse dieses Alanats zwangsläufig entstehende Nebenprodukt Methoxyethanol äußerst giftig.
Die aus unverzweigten Alkoholen hergestellten Mono- und Dialkoxyalane sind aufgrund ihrer polymeren Struktur in aprotischen Lösungsmitteln völlig unlöslich und deshalb für Reduktionszwecke nicht brauchbar. Die Polymerisationstendenz kann dadurch unterdrückt werden, daß die sterische Raumerfüllung des Alkoxy-Restes erhöht wird. So sind zum Beispiel die Mono- und Di-tert . -butoxyalane in den gängigen organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich. Tert . -butoxyalane lassen sich jedoch nicht in jedem Fall wirtschaftlich herstellen, da das für die Umsetzung gemäß der Gleichung
(3-x)Al(OtBu)3 + XA1H3 ---> 3H-A.1 (OtBu) 3.x, (x = 1,2) benötigte Aluminiumalkoxid schwierig darstellbar beziehungsweise nicht kommerziell verfügbar ist .
Aus der DE-OS.195 29 241 sind Alkoxyalane der allgemeinen Formel Al(OR)aHb bekannt, wobei R ein Alkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 C-Atomen ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, wobei a l oder 2, b 1 oder 2 und die Summe a+b = 3 ist. Aus der Druckschrift geht hervor, daß die dort beschriebenen Alkoxyalane in dimerer Form vorliegen. Entsprechend der Druckschrift können die bekannten dimeren Alkoxyalane als Reste R auch Propyl- und/oder Isopropylreste enthalten. Zur Herstellung der bekannten Alkoxyalane schlägt die DE-OS 195 29 241 ein Verfahren vor, bei dem A1H3 mit einem Alkohol ROH in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis entweder im wesentlichen 1:1 oder im wesentlichen 1 : 2 beträgt . Nach diesem Verfahren wird dann entweder H2A10R oder HA1(0R)2 gebildet, wobei diese Alkoxyalane als Dimere vorliegen. Die aus der DE-OS 195 29 241 bekannten Alkoxyalane sollen zur Herstellung von optisch variablen Systemen verwendet werden.
Isopropoxyalane sind seit etwa 30 Jahren bekannt. Sie lassen sich durch Umsetzung von Aluminiumwasserstoff (A1H3) mit Isopropanol im Molverhältnis 2:1 oder 1:1 oder aber durch Umsetzung von A1H3 mit Aluminiumisopropoxid herstellen. Über die Eigenschaften der Isopropoxy-substituierten Alane wurden widersprüchliche Angaben gemacht, da je nach Herstellungsbedingungen offenbar unterschiedliche Oligomere entstehen. Die unterschiedlichen Angaben über die Eigenschaften der Isopropoxy- substituierten Alane kommen vermutlich dadurch zustande, daß die bekannten Isopropoxyalane der Stöchiometrie H2A1 (OiPr) und HAl(0iPr)2 nicht dissoziationsstabil beziehungsweise nicht rein sind. Durch bisher nicht veröffentlichte Untersuchungen wurde bewiesen, daß diese beiden Verbindungen disproportionieren können. Die Disproportionierungsreaktionen bewirken, daß sich die Produktzusammensetzung durch Ausfällung und Folgereaktionen ändert und demzufolge reduktionsaktive Verbindungen sehr unterschiedlicher Reaktivität gleichzeitig vorhanden sind, was einer hohen Chemoselektivität entgegensteht. Daher können die beiden vorgenannten Verbindungen auch nicht in Form stabiler, verkaufsfähiger Lösungen hergestellt und geliefert werden.
Die Veröffentlichung von Nöth und Suchy, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 358, 1968, Seiten 44 bis 66, beschreibt die Reaktionen des A1H3 mit Isopropanol im Molverhältnis 1:1 und 1:2. Die Veröffentlichung kommt zum Ergebnis, daß die Umsetzung von A1H3 mit Isopropanol im Molverhältnis von 1:1 entweder nicht quantitativ verläuft und daher nicht umgesetztes A1H3 in der Reaktionslösung verbleibt und das gebildete H2A10iPr mit Isopropanol zu HAl(0iPr)2 weiterreagiert oder daß das H2A10iPr folgendes Gleichgewicht ausbildet :
2H2A10iPr JZ HAl(0iPr)2 + A1H3
Aus der Reaktionslösung konnte allerdings das dimere Isopropoxyalan (H2A10iPr)2 isoliert werden. Nach der Veröffentlichung wird bei der Umsetzung von A1H3 mit Isopropanol im Molverhältnis 1:2 das HAl(OiPr)2 gebildet, das mit dem Mono- und Triisopropoxyalan im Gleichgewicht steht, welches allerdings die Bildung des Diisopropoxyalans begünstigt. 2HAK0iPr)2 =£• AI (OiPr) 3 + H2A10iPr
Das Diisopropoxyalan löst sich in Benzol etwa in trimerer Form und hat daher die Zusammensetzung H3A13 (OiPr) β . Allerdings stellt sich in der Lösung des trimeren Diisopropoxyalans das vorstehend genannte Disproportionierungsgleichgewicht langsam ein, wodurch sich die Zusammensetzung der Lösung in nachteiliger Weise ändert .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein chemoselektives , stabiles Isopropoxyalan zu schaffen, das in gebräuchlichen Lösungsmitteln gut löslich ist, dessen Lösungen lagerstabil sind, das einen gegenüber verfügbaren Alkoxyalanen erhöhten Hydridgehalt aufweist, das bei der Hydrolyse keine toxischen Nebenprodukte bildet und das aus preisgünstigen sowie verfügbaren Rohstoffen darstellbar ist.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch die
Schaffung des stabilen trimeren Isopropoxyalans der
Zusammensetzung H5Al3(0iPr)4 gelöst, wobei iPr ein (CH3) 2CH-Rest ist. In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß diese trimere
Form des Isopropoxyalans eine hohe Stabilität aufweist; es schmilzt bei ca. 60°C, kann bei 40°C/0,5 mbar sublimiert, durch
Sublimation in reiner Form dargestellt und spektrospokisch eindeutig charakterisiert werden, (27A1-NMR, C6D6:δ = 125 ppm, 60 ppm; XH-NMR, C6D6:δ = 1,26 ppm, d24H und 4,18 ppm, sep 4H) . Das stabile trimere Isopropoxyalan hat die Strukturformel H .
A I
A ^
Die Mol asse entspricht der Strukturformel. Im Gegensatz zu der- Alanen H-AlOiPr und HAl(OiPr)2 disproportioniert das erfindungsgemäße trimere Isopropoxyalan nicht, sondern es is sehr stabil und kann daher in fester oder insbesondere in gelöster Form auch über einen längeren Zeitraum gelagert werden und steht damit als verkau sfähiges Reduktionsmittel zur Verfügung.
Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß das stabile trimere Isopropoxyalan in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-% gelöst ist, wobei als Lösungsmittel Ether, tertiäre Amine, Alkylphosphane, aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden. In gelöster Form ist das trimere Isopropoxyalan sehr stabil, und daher eignen sich diese Lösungen besonders gut als verkaufsfähiges Produkt.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn das trimere Isopropoxyalan in Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, Triethylamin, Toluol, Hexan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan gelöst ist, da die vorgenannten Lösungsmittel gut verfügbar, gut handhabbar sowie preisgünstig sind und da das trimere Isopropoxyalan in diesen Lösungsmitteln besonders stabil ist. Die Löslichkeit des trimeren Isopropoxyalans beträgt bei 20°C in Toluol ca. 45 Gew.-%, in Hexan ca. 30 Gew.-% und in Tetrahydrofuran ca. 50 Gew.-%, wobei die verkaufsfähigen Lösungen einen Isopropoxyalan-Gehalt aufweisen, der etwas unterhalb der maximalen Löslichkeit liegt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird ferner durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des trimeren Isopropoxyalans gelöst, bei dem A1H3 mit Al(OiPr)3 oder mit Isopropanol im Molverhaltnis von 5:4 beziehungsweise von 3:4 in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch umgesetzt wird. Bei Anwendung des jeweiligen erfindungsgemäßen Molverhältnisses bildet sich aus den Ausgangssubstanzen das stabile trimere Isopropoxyalan, und es kommt nicht zur Bildung von instabilen Reaktionsprodukten. Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen ohne weitere Reinigung direkt verkauft werden, wobei die Konzentration des trimeren Isopropoxyalans in den verkaufsfähigen Lösungen recht hoch ist.
Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch dann erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn das Molverhältnis von A1H3 zu Al(OiPr)3 oder zu Isopropanol 5:3,7 bis 5:4,3 beziehungsweise 3:3,7 bis 3:4,3 beträgt. Bei dieser Variation der Molverhältnisse der Ausgangssubstanzen fällt das stabile trimere Isopropoxyalan als Hauptprodukt an, und die als Nebenprodukte gebildeten Alane beeinflussen die Produktqualität nur in untergeordnetem Maße nachteilig, was aber für industrielle Anwendungen noch akzeptabel ist . Die Variation der Molverhältnisse in den erfindungsgemäßen Grenzen ist insbesondere für die Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab von Bedeutung, denn häufig enthalten die Ausgangssubstanzen Verunreinigungen, welche das nach der Erfindung anzustrebende Molverhaltnis der Ausgangssubstanzen von 5:4 beziehungweise 3:4 geringfügig verändern. Dies führt allerdings nicht zu einer merklichen Beeinträchtigung der Qualität des Verf hrensprodukts.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise so durchgeführt werden, daß A1H3 und AI (OiPr) 3 nach der Gleichung
5A1H3+4A1 (OiPr) 3 > 3HSA13 (OiPr) 4 bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis +80°C, vorzugsweise -5 bis +35°C, umgesetzt werden. Bei den erfindungsgemäßen Reaktionstemperaturen sind die verwendeten Lösungsmittel gut handhabbar, und die Umsetzung verläuft hinreichend schnell.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner in der Weise durchgeführt werden, daß A1H3 und Isopropanol nach der Gleichung 3AlH3+4 (CH3)2CHOH ---> HSA13 (OiPr) 4+4H2 bei einer
Reaktionstemperatur von -80 bis +80°C umgesetzt werden. Bei den erfindungsgemäßen Reaktionstemperaturen verläuft die Umsetzung hinreichend schnell, und die verwendeten Lösungsmittel sind gut handhabbar .
Nach der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das A1H3 in Form eines Lewis-Base-Addukts eingesetzt wird, wobei als Lewis-Base Ether oder tertiäre Amine verwendet werden. Als Lewis-Base dienen offenkettige, cyclische oder polyfunktionelle Ether, die in der Produktlösung verbleiben können. Als Amine eignen sich insbesondere Trialkylamine R3N, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist . Die genaue Zusammensetzung des aus A1H3 und einer Lewis-Base bestehenden Addukts ist von der verwendeten Lewis-Base und der Herstellung des Addukts abhängig und schwankt in weiten Grenzen. Das Addukt besitzt aber gegenüber dem reinen A1H3 in vorteilhafter Weise eine größere Stabilität und ist in vielen Lösungsmitteln gut löslich sowie leicht zugänglich.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Lösungsmittel Ether, tertiäre Amine, Alkylphosphane, aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. Die verwendeten Lösungsmittel müssen in einem Teil des Temperaturbereichs von -80 bis +100°C flüssig sein und wasserfrei zur Verfügung stehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders erfolgreich durchgeführt werden, wenn als Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglokoldimethylether, Triethylamin, Toluol, Hexan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan verwendet werden. Diese Lösungsmittel sind preisgünstig, gut verfügbar und lassen sich mit vertretbarem Kostenaufwand sowie mit gebräuchlichen Methoden entwässern.
Entsprechend der Erfindung wird das stabile trimere Isopropoxyalan als Reduktionsmittel bei organischen und anorganischen Synthesen, als Quelle für Aluminium oder Aluminiumoxid in der Elektronik- und Keramikindustrie sowie zur Pigmentherstellung verwendet, wobei für die Synthesechemie die Verwendung in Form von Lösungen bevorzugt ist . Die Herstellung von Aluminium, Aluminiumoxid und Pigmenten aus dem stabilen trimeren Isopropoxyalan kann beispielsweise nach dem CVD-Verfahren in reduzierender oder oxidierender Atmosphäre erfolgen. Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1 :
Einer Lösung von 0,753 g (25 mmol) A1H3 in 30 ml Tetrahydrofuran wird innerhalb von 15 min eine Lösung von 4,08 g (20 mmol) Al(OiPr)3 in 15 ml Tetrahydrofuran bei 0°C zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 20 mbar sowie 30°C abdestilliert, und der Rückstand wird dann bei 1 mbar und 20°C getrocknet. Danach wird das gebildete stabile trimere Isopropoxyalan durch Sublimation bei 0,5 mbar und 40°C gereinigt. Die Ausbeute beträgt 4,35 g; das sind 90 % der theoretischen Ausbeute. Das Produkt weist die vorstehend genannten spektroskopischen Daten auf.
Beispiel 2 :
Zu einer Suspension von 16,35 g LiH (2,06 mol) und 250 ml Diethylether wird innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 87,5 g (0,656 mol) A1C13 in 260 g Diethylether zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird während dieser Zeit bei 0 bis 5°C gehalten. Hierbei bildet sich nach der Gleichung
15LiH+5AlCl3 > 5AlH3+15LiCl Aluminiumwasserstoff , der als
Addukt mit der Lewis-Base Diethylether in der Lösung vorliegt. Anschließend werden bei 0 bis 5°C portionsweise 109 g (0,534 mol) AI (OiPr) 3 in fester Form in die Lösung eingebracht. Die Mischung wird eine Stunde bei 5°C gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt . Nach Abtrennung des LiCl durch Filtration wird der Diethylether abdestilliert . Nach Trocknung des Produkts im Vakuum verbleibt ein farbloses Öl, das langsam kristallisiert. Die Ausbeute an stabilem trimerem Isopropoxyalan beträgt 121,6 g; das kristalline Produkt weist die vorstehend genannten spektroskopischen Daten auf. Das Produkt enthält 13,7 mmol H'/g und 8,8 mmol Al/g. Diese Werte betragen für die theoretische Ausbeute von 100 % 15,5 mmol H*/g und 9,3 mmol Al/g.
Beispiel 3 :
Einer Lösung von 3 g (100 mmol) A1H3 in 100 ml Diethylether werden langsam 8 g (133 mmol) Isopropanol, gelöst in 20 ml Diethylether, zugegeben. Nach Beendigung der
Wasserstoffentwicklung wird die Mischung noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet . Die Ausbeute an trimerem Isopropoxyalan beträgt 10,1 g,- das sind 95 % der theoretischen Ausbeute. Dieses Produkt weist die vorstehend genannten spektroskopischen Daten auf.

Claims

Patentansprüche
1. Stabiles trimeres Isopropoxyalan der Zusammensetzung H5A13 (0iPr)4/ wobei iPr ein (CH3) 2CH-Rest ist.
2. Stabiles trimeres Isopropoxyalan nach Anspruch 1, das in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-% gelöst ist, wobei als Lösungsmittel Ether, tertiäre Amine, Alkylphosphane, aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden.
3. Stabiles trimeres Isopropoxyalan nach den Ansprüchen 1 bis 2, das in Diethylether, Tetrahydrofuran,
Ethylenglykoldimethylether, Triethylamin, Toluol, Hexan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan gelöst ist.
4. Verfahren zur Herstellung des stabilen trimeren Isopropoxyalans nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem A1H3 mit AI (OiPr) 3 oder mit Isopropanol im Molverhaltnis von 5:4 beziehungsweise 3:4 in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Molverhältnis von A1H3 zu AI (OiPr) 3 oder zu Isopropanol 5:3,7 bis 5:4,3 beziehungsweise 3:3,7 bis 3:4,3 beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 5, bei dem A1H3 und AI (OiPr) 3 nach der Gleichung
5AlH3+4Al(OiPr)3 ---> 3H5A13 (OiPr) 4 bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis +80°C umgesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Reaktionstemperatur -5 bis +35°C beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 5, bei dem A1H3 und Isopropanol nach der Gleichung
3AlH3+4 (CH3)2CHOH ---> H5A13 (OiPr) 4+4H2 bei einer Reaktionstemperatur von -80 bis +80°C umgesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 8, bei dem das A1H3 in Form eines Lewis-Base-Addukts eingesetzt wird, wobei als Lewis-Base Ether oder tertiäre Amine verwendet werden.
0 Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 9, bei dem als Lösungsmittel Ether, tertiäre Amine, Alkylphosphane, aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 10, bei dem als Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, Triethylamin, Toluol, Hexan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan verwendet werden.
12. Verwendung des stabilen trimeren Isopropoxyalans nach den Ansprüchen 1 bis 3, als Reduktionsmittel bei organischen und anorganischen Synthesen.
13. Verwendung des stabilen trimeren Isopropoxyalans nach den Ansprüchen 1 bis 3, als Quelle für Aluminium oder Aluminiumoxid in der Elektronik- und Keramikindustrie.
14. Verwendung des stabilen trimeren Isopropoxyalans nach den Ansprüchen l bis 3, zur Herstellung von Pigmenten.
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