CH415605A - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclopropan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem CyclopropanInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclopropan Zur Herstellung von Cyclopropankohlenwasser- stoffen sind verschiedene Verfahren (vgl. Angew. Chem. Bd. 72, 1960, Seite 4) vorgeschlagen worden, die, jedoch fast ausnahmslos mit schlechten Ausbeu- ten, also unter erheblichen Stoffverlusten,, verlaufen. Viele der bekannten Methoden eignen sich aus diesem Grunde nicht für eine Herstellung der Drei ringverbindungen im technischen Massstab. Cyclo propankohlenwasserstoffe haben daher auch bis heute trotz ihrer teilweise hervorragenden Eigen- schaften nur vereinzelt eine praktische Verwendung gefunden. Beispielsweise ist Cyclopropan selbst ein ausgezeichnetes Anästhetikum, das wegen seines hohen Preises nur selten angewandt wird. Gegenstand der Erfindung ist ein in einfacher Weise und wohlfeil durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclopropan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Borverbindungen, die die funktionelle Gruppe b-CR2CR2CR2X enthalten, in der b = 3 B, X Halogen und R Wasserstoff oder einen beliebigen lwertigen Substituenten bedeuten, mit Alkali-oder Erdalkalihydriden, Alkali-oder Erdalkalialkylen oder Komplexverbin dungen dieser Verbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel MeY3, in der Me ein Element der III. Gruppe des Periodischen Systems und Y Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkoxy-oder Aryloxyrest bedeuten, unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luft umsetzt. Als Nebenprodukte entstehen hierbei neben dem betreffenden Alkali-oder bzw. Erdalkalihalogenid Borwasser stoffverbindungen bzw. Borkohlenwasserstoffe, z. B. : EMI1.1 (Die. H-Atome im 3-halogenierten Kohlenwasser- stoffrest können auch unsubstituierte oder substi- tuierte Kohlenwasserstoffreste sein.) Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch dann anwendbar, wenn nur eine oder zwei Gruppen am Boratom aus 3-halogenierten Kohlenwasserstoffresten bestehen. So können beispielsweise neben den Bor- tri- (3-halogenalkylen) auch Dialkyl-und Diarylbor (3-halogenalkyle) sowie Verbindungen der allgemei- nen Formel RB (CH2CH2CH2X) 2 bzw. Mischungen solcher Verbindungen verwendet werden. Ausserdem gelingt die erfindungsgemässe Reaktion auch mit cyclischen Borverbindungen vom Typ EMI1.2 Entscheidend ist demnach allein das Vorhandensein der funktionellen Gruppe b-CR2CR2CR2X, wobei b = 1/3 B, R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, bedeuten. Die übrigen Substituenten an den C-Atomen sind insbesondere Wasserstoffreste, die auch miteinander zu ringförmigen Resten verbunden sein können. Zum Beispiel : EMI2.1 Als erfindungsgemäss besonders geeignetes Me tallhydrid hat sich das heute grosstechnisch hergestellte Natriumhydrid bewährt. Daneben können auch Lithiumhydrid, Kaliumhydrid oder Cal'ciumhydrid oder Bariumhydrid gut verwendet werden. Als Metallkohlenwasserstoffe sind neben Lithium-und Natriumalkylen vor allem auch magnesiumorganische Verbindungen geeignet. Sowohl die Metallhydride als auch die Metallkohlenwasser- stoffe werden vorteilhaft in Gegenwart von bestimm- ten Komplexbildnern zur Reaktion gebracht bzw. schon vor der Reaktion in die entsprechenden Kom plexverbindungen der allgemeinen Formel MH # MeY3 bzw. MR # MeY3 (Me = Element der III. Hauptgruppe, insbesondere Bor, Aluminium ; Y = Wasserstoff, Kohlenwasser- stoffrest oder auch Alkoxy-bzw. Aryloxyrest) über- führt und als solche erfindungsgemäss umgesetzt. Be- sonders geeignet sind als MeY3-Verbindungen die Bortrialkyl BR3, Alkylborsäureester RnB (OR) 3-n (n = 1 oder 2) sowie auch Borsäureester B (OR)3 bzw. die diesen Borverbindungen entsprechenden Aluminiumverbindungen. Auch cyclische organische Borverbindungen folgender Zusammensetzung sind als Komplexbildner für die Metallhydride oder die Metallkohlenwasserstoffe geeignet : EMI2.2 Daneben haben sich als Komplexbildner für die Metallhydride auch Borverbindungen folgender Typen bewährt : EMI2.3 Die genannten Verbindungen-insbesondere die Borverbindungen-können gleichzeitig auch als Lö sungsmittel bei der Durchführung der erfindüngs- gemässen Reaktion verwendet werden, das heisst, man wendet sie vorteilhaft im Überschuss an, wodurch eine besonders gleichmässige Reaktion ermög- licht wird. Die Ausbeuten an gegebenenfalls substituiertem Cyclopropan sind im allgemeinen quantitativ. Die Dreiringverbindungen werden ausserdem in hervorragender Reinheit gebildet. Wie aus der allgemeinen Formel MH # MeY3 zu entnehmen ist, können neben den Metallhydriden auch Alkali-und Erdalkaliborhydride MBh4 bzw, M (BH4) 2 für die Herstellung der cyclischen Kohlen- wasserstoffe aus den 3-halogenierten Borverbindun- gen verwendet werden. Arbeitet man hierbei beispielsweise in Gegenwart von tertiären Aminen, so erhält man als Nebenprodukte die N-trisubstituierten Borazane, z. B.: EMI2.4 Verwendet man Verbindungen des Typs M (MeR4), so verläuft die erfindungsgemässe Reaktion im Sinne folgender Gleichung : EMI2.5 Als Lösungsmittel können auch aliphatische ge sättigte Kohlenwasserstoffe sowie aromatische Koh lenwasserstoffe verwendet werden. Äther sind ebenfalls als Verdünnungsmittel hervorragend geeignet ; hier haben sich neben Tetrahydrofuran unter anderem bei Verwendung der Metallborhydride insbesondere die Dimethyläther des Di-und Triäthylen- glykols bewährt. Die Gewinnung der beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden 3-halogenierten Boralkyl- verbindungen ist denkbar einfach. Diese Stoffe können beispielsweise sehr leicht durch Umsetzung von Borwasserstoffverbindungen mit den leicht herstell- barmen Allylhalogeniden gewonnen werden. Unter Allylhalogeriden sind hierbei nicht nur Verbin- dungen der Formel CH2=CH-CH2X (X = Halogen), sondern alle Verbindungen zu verstehen, bei denen die H-Atome des Allylhalogenids, z. B. durch Koh lenwasserstoffreste, substituiert sind [3-halogralken (1)-verbindungen]. EMI2.6 (Ri bis R3 und Ri'bis R3'= H, gleiche oder verschiedene substituierte oder unsubstituierte Kohlevwasseratoffreste), Setzt man so z. B. ein Alkyldiboran mit einem 3-HalogenaIken (l) um, so erhält man Alkylbor-3- halogenalkyle, die gemäss der Erfindung mit Metall- hydriden oder deren Komplexverbindungen in Cyclopropankohlenwasserstoffe und Alkyldiboran umgewandelt werden. Daraus ergibt sich eine besonders vorteilhafte Kombination der erfindungsgemässen Reaktion mit bekannten Reaktionen, da die ursprüng- lich zur Gewinnung von 3-halogenierten Borverbin- dungen eingesetzten Borwasserstoffverbindungen (z. B Alkyldiborane) quantitativ wieder zurückgewonnen werden. Man kann diese dann erneut für die Herstellung der erfindungsgemäss notwendigen Ausgangsstoffe einsetzen. Ein Verlust an den teuren Borverbindungen tritt somit nicht ein. Dagegen ist die einfache Umsetzung EMI3.1 mit M = Alkali-bzw. Erdalkali als solche nicht durchfuhrbar. Durch das Verfahren gemäss der Erfindung wird jedoch ein Reaktionsablauf im angege- benen Sinn ohne vermehrten Stoffverbrauch ermög- licht. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist noch folgendes zu beachten : Stellt man die 3-halogenierten Borverbindungen aus Alkyldiboran und Allylhalogeniden her, so wählt man am besten die Alkylreste der Borverbindung so, dass zwischen den herzustellenden Cyclopropankohlenwasserstoffen und dem Alkyldiboran ein genügend grosser Siedepunktsunterschied besteht, so dass die Dreiringverbindungen glatt abgetrennt werden können (z. B. durch Destillation). Beispielsweise kann man für die Herstellung von Cyclopropan und Methylcyclopropan ohne weiteres ein aus äthylierten Diboranen hergestelltes 3-halogeniertes Boralkyl verwenden. Für die Gewinnung von Methylbutyl- cyclopropan ist jedoch die Verwendung von aus Butyldiboran und dem für die Umsetzung notwen- digen Allylhalogenid (z. B. dem 2-Chlor-3-methylen- heptan) hergestellten. 3-halogenierten Boralkylen vorzuziehen. Die erfindungsgemässe Reaktion muss in luft-und feuchtigkeitsfreier Atmosphäre durchgeführt werden, da die verwendeten metallorganischen Verbindungen gegen Luft oder Feuchtigkeit nicht stabil sind und dadurch die Ausbeuten an CycIopropan bzw. dessen Derivaten stark beeinträchtigt würden. Beispiel 1 12, 6 g =, 077 Mol Natriumtripropylborhydrid [Na (BH (CgH7) g)] werden in 17, 5 g absolutem Hexan gelöst und unter Rühren langsam 14, 5 g = 0, 077 Mol Dipropyl- (3-chlor-2-methylpropyl)-bor (hergestellt aus Propyldiboran und Methallylchlorid) zugegeben. Es setzt sofort die Entwicklung von Methylcyclopropan ein. Das Gas wird in einem Gasometer aufgefangen. Nach beendeter Zugabe des Dipropyl- (3- chlor-2-methylpropyl)-bors wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion 30 Minuten auf 50 bis 60 C erhitzt. Man filtriert vom ausgefallenen Natriumchlorid (4, 5 g) ab. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel erhält man aus dem klaren Filtrat 16, 6 g eines Gemisches von Bortripro- pyl und Tetrapropyldiboran (10, 3 g Bortripropyl und 6, 3 g Tetrapropyldiboran). Das Methylcyclopropan (4 g = 1, 6 N1 = 93 % der Theorie) fällt unmittelbar in 99, 7% iger Reinheit an. Beispiel 2 Eine Suspension von 1, 1 g Natriumhydrid und 20 ml Perhydrocumol wird auf 100 bis 120 C erhitzt und unter Rühren innerhalb von 30 Minuten mit 8, 5 g = 0, 045 Mol Dipropyl- (3-chlor-2-methyl- propyl)-bor versetzt. Es entwickeln sich 1, 81 g (72 % der Theorie) Methylcyclopropan. Man filtriert das zurückbleibende Reaktionsgemisch vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab und erhält ein klares Filtrat, das aus einer Lösung von Tetrapropyldiboran in Perhydrocumol besteht. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 49, 2 g = 0, 3 Mol Natriumtripropylborhydrid [Na (B (C3H7) 3H)] in 60 g absolutem Xylol werden bei Raumtemperatur im Verlauf einer Stunde 66, 4 g = 0, 3 Mol Dipropyl- (2- chlormethylpentyl)-bor [hergestellt aus Tetrapropyldiboran und 2-Chlormethylpenten-(l)] zugegeben und das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe eine weitere Stunde auf 50 bis 60 C erhitzt. Die anschliessende Destillation ergibt 20, 6 g n Propylr cyclopropan vom Siedepunkt 68 bis 69 C und nach einer Zwischenfraktion (Xylol) 65 g eines Gemisches von Bortripropyl und Tetrapropyldiboran (Siede- punkt 12 56-63 C). Als Rückstand erhält man praktisch reines Natriumchlorid. Beispiel 4 Analog Beispiel 3 erhält man bei der Spaltung des Additionsproduktes aus 14 g (0, 1 Mol) Tetra äthyldiboran und 23, 7 g (0, 2 Mol) 3-Chlor-2-methyl penten- (l) mit einer Lösung von 24, 4 g (0, 2 Mol) Natriumtriäthylborhydrid in 100 ml Bortriäthyl 14, 4 g l-Methyl-2-äthylcyclopropan (cis-und trans Verbindungen im Molverhältnis l : 1) vom Siede- punkt 63 bis 65 C. Beispiel 5 Eine Lösung von 35, 2 g = 0, 2 Mol Natrium aluminiumtetraäthyl [Na (Al) (C2H5) 4] in 200 ml Diglyme (Diäthylenglykoldimethyläther) wird auf 60 bis 80 C erhitzt und unter Rühren 29 g = 0, 2 Mol Diäthyl- (3-chlorpropyl)-bor zugetropft. Es entwickeln sich insgesamt 7, 7 g Cyclopropan, das bei-80 C in eine Kühlfalle einkondensiert wird. Gleichzeitig fällt Natriumchlorid aus. Man filtriert vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab und destilliert das Filtrat, wobei man als Destillat neben dem Lösungs- mittel 18 g Bortriäthyl und 21 g Aluminiumtriäthyl erhält. Beispiel 6 In eine auf 120-130 C erhitzte Lösung von 20, 6 g (0, 1 Mol) Natriumbortetrapropyl (Schmelz- punkt = 148'C) in 80 cm3 absolutem Xylol werden unter Rühren langsam 18, 8 g (0, 1 Mol) Propyl- (3- chlor-2-methylpropyl)-boran-dargestellt aus 9, 8 g (0, 05 Mol) Tetrapropyldiboran und 9, 0 g (0, 1 Mol) Metallylchlorid-eingetropft. Methylcyclopropan entweicht sofort, Natriumchlorid fällt aus. Nach etwa 45 Minuten ist die Reaktion beendet. Man erhält 5, 4 g (96, 5% der Theorie) Methylcyclopropan in 98% iger Reinheit (Rest Propen). Nach Abfiltrieren vom NaCl (5, 5 g) werden aus dem Filtrat (nach Ab des1xllieren des Lösungsmittels) 26, 5 g (94, 6% der Theorie) Bortripropyl gewonnen. Beispiel 7 Entsprechend Beispiel 1 erhält man bei der Spaltung von 18, 7 g (0, 1 Mol) Dipropyl- (3-chlor- 2-methylpropyl)-bor mit 14, 8 g (0, 1 Mol) der Kom- plexverbindung Natriumhydrid/2-Methyl-propylboro- lan der Formel EMI4.1 in 30 ml Hexan neben 5, 5 g Natriumchlorid, 5, 4 g Methylcyclopropan, 12, 5 g Bortripropyl (Siedepunkt 12 Torr : 55 C) und 7, 6 g Bis- (3-methylborolan) vom Siedepunkt 12 Torr : 95 C. Beispiel 8 Entsprechend Beispiel 2 erhält man bei der Verwendung von 3-Chlorpropylborolan statt Dipropyl- (3-chlor-2-methylpropyl)-bor unter sonst gleichen Bedingungen Cyclopropan in über 90 % iger Ausbeute neben Natriumchlorid und Bisborolan (Siedepunkt 12 Torr : 70 C). Beispiel 9 Analog Beispiel 1 erhält man bei der Einwirkung von 16, 4 g Natrium-tripropyl-borhydrid auf das Reaktionsprodukt aus 12 g Allylbromid und 8 g Tetrapropyldiboran 2, 9 g Cyclopropan (69 % der Theorie) in 97, 8 % iger Reinheit (Verunreinigung : 1, 8% Propan und 0, 4% Propen). Beispiel 10 Man versetzt eine Lösung von 8, 4 g Äthyl- magnesiumchlorid in 25 cm3 Diäthyläther langsam und unter Kühl'en mit 14, 6 g Diäthyl-3-chlorpropyl- bor. Die Cyclopropanentwicklung setzt sofort ein. Man erhält 3, 6 g (85, 6% der Theorie) Cyclopropan. Nach Abdestillieren des Äthers gewinnt man 9, 5 g Bortriäthyl (Siedepunkt 95 C).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclopropan, dadurch gekennzeichnet, dass man Borverbindungen, die die funktionelle Gruppe b-CR2CR2CR2X enthalten, in der b = 1/3 B, X Halogen und R Wasserstoff oder einen beliebigen lwertigen Substituenten bedeuten, mit Alkali-oder Erdalkalihydriden, Alkali-oder Erdalkalialkylen oder Komplexverbindungen dieser Verbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel MeY3, in der Me ein Element der III.Gruppe des Periodischen Systems und Y Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff- rest oder einen Alkoxy-oder Aryloxyrest bedeuten, unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luft umsetzt.UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung Bortri- (3-halogenalkyle), Borverbindungen der Formel RB (CH2CH2CH2X) 2 oder cyclische Borverbindungen verwendet.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Natriumhydrid durchführt.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Bortrialkylen, Alkylborsäureestern, Borsäureestern, cyclischen organischen Borverbindungen oder den entsprechenden Aluminiumverbindungen als Komplexbildnern MeY3 durchführt, wobei vorzugsweise die überschüssigen Borverbindungen gleichzeitig als Lösungsmittel dienen.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von tertiären Aminen durchführt.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchführt.6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Äther, insbesondere die Dimethyl- äther des Di-und Triäthylenglykols, verwendet.7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Alkyl-, 3-halogenalkyl Borverbindungen verwendet, deren Alkylreste sicherstellen, dass zwischen dem Cyclopropan-Reaktions- produkt und dem Alkyldiboran ein zur Abtrennung der Dreiringverbindungen durch Destillation ausreichender Siedepunktsunterschied besteht.
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