KR102507061B1 - 모노하이드로겐트라이할로실란의 제조 공정 - Google Patents

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Abstract

모노하이드로겐트라이할로실란을 포함하는 산물의 제조 공정이 개시된다. 본 공정은 하기 단계를 포함한다: 1) 새 규소 및 재순환 접촉 매스 양자 모두를 포함하는 접촉 매스로 반응기를 초기에 충전하며, 여기서 재순환 접촉 매스는 모노하이드로겐트라이할로실란의 생성을 위한 무기 직접 공정 반응의 생성 단계 중에, 또는 그 후에 얻어지는 단계; 및 그 후에 2) 할로겐화 수소 및 부가적인 새 규소를 반응기에 공급함으로써 산물을 형성하는 단계.

Description

모노하이드로겐트라이할로실란의 제조 공정{PROCESS FOR PREPARING MONOHYDROGENTRIHALOSILANES}
본 출원은 35 U.S.C. §119 (e) 하에 2014년 12월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/094431호의 이익을 주장한다. 미국 가특허 출원 제62/094431호는 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
무기 직접 공정(Direct Process) 반응에 의한 모노하이드로겐트라이할로실란의 제조 공정이 본 명세서에 기재된다. 무기 직접 공정 반응의 산물 내의 모노하이드로겐트라이할로실란을 향한 선택성이 본 공정에 의해 증가된다. 본 공정에 의해 생성되는 모노하이드로겐트라이할로실란, 예를 들어 모노하이드로겐트라이클로로실란(HSiCl3)은 고가의 규소 산물, 예를 들어 다결정질 규소 및 폴리실록산 수지의 제조에 사용하기 위한 반응물로서 유용하다.
할로실란의 제조 방법은 당업계에 알려져 있다. 전형적으로, 할로실란은 뮐러-로초우(Mueller-Rochow) 직접 공정에 의해 상업적으로 생성되며, 이는 할라이드 화합물을 0-가 규소(Si0) 위에 통과시켜 Si0와 할라이드 화합물 사이의 기체-고체 직접 접촉을 얻음으로써, 할로실란 화합물의 혼합물의 생성을 유발하는 단계를 포함한다. 직접 공정에서 사용되는 Si0의 전형적인 제조 공정은 전기 아크로(electric arc furnace) 내에서의 이산화 규소 (SiO2)의 탄소열 환원(carbothermic reduction)을 포함한다. 전형적인 서브머지드 아크로(submerged arc furnace) 공정에서는, 탄소 및 SiO2의 혼합물을 로의 상단에 첨가한다. 교류(AC) 아크로 및 직류(DC) 전원 양자 모두를 사용할 수 있다. 미국 특허 제5,009,703호 및 그 안에 인용된 참고문헌에는 SiO2로부터의 Si0의 생성이 기재되어 있다. 전체 반응은 하기와 같이 나타내어질 수 있다: SiO2 + 2C
Figure 112017065586013-pct00001
Si0 + 2CO. 이러한 공정에 의해 생성되는 Si0는 전형적으로 98% 이상 순수하다.
할로겐화 규소 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 산물은 직접 공정에 의해 생성된다. 오르가노할라이드를 할라이드 화합물로 사용하는 경우, 구리 촉매 및 다양한 임의의 프로모터가 Si0에 첨가되며, 산물은 오르가노할로실란의 혼합물을 포함한다(유기 직접 공정). 할로겐화 수소를 할라이드 화합물로 사용하는 경우, 산물은 무기 수소-작용성 할로실란의 혼합물을 포함한다(무기 직접 공정). 전형적으로, 무기 직접 공정에서는 촉매 및 프로모터가 Si0에 첨가되지 않는다.
흔히, 무기 직접 공정은 연속식 또는 반-회분식 모드로 실행되어 왔다. 생산 캠페인(production campaign) 중에, 촉매 및 프로모터가 없는 새 규소(fresh silicon), 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 탄소열 환원에 의해 제조된 Si0를 포함하는 접촉 매스(contact mass)로 반응기를 충전함으로써 무기 직접 공정이 개시된다. 할로겐화 수소 및 부가적인 새 규소를 반응기에 첨가하여 산물을 생성한다. 산물 내의 모노하이드로겐트라이할로실란을 향한 선택성이 바람직하지 않은 수준으로 하락하는 경우, 반응기 운전을 정지하고 그 안에 잔류하는 임의의 규소를 폐기함으로써 생산 캠페인을 종료한다.
개선된 선택성을 가진, 각각의 X가 독립적으로 할로겐 원자인 화학식 HSiX3의 모노하이드로겐트라이할로실란을 포함하는 산물의 제조 공정이 본 명세서에 기재된다. 본 공정은 하기 단계를 포함한다: 1) 새 규소(예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 Si0)의 접촉 매스 및 재순환 접촉 매스로 반응기를 충전하며, 여기서 재순환 접촉 매스는 모노하이드로겐트라이할로실란의 생성을 위한 무기 직접 공정 반응으로부터 얻어지는 단계; 및, 그 후에, 2) 할로겐화 수소 및 부가적인 새 규소를 반응기에 공급함으로써 산물을 형성하는 단계. 새 규소는 상기 기재된 Si0일 수 있다.
도 1은 비교예 1(정규화된 평균 기준선 선택성) 및 실시예 1 (정규화된 평균 시험 선택성)의 정규화된 단량체 선택성(y-축) 대 정규화된 접촉 매스의 시효(age)(x-축) 결과를 나타내는 그래프이다. 도 1은 표 1 및 표 2로부터의 데이터의 그래프이며, 이는 기준선 및 시험 케이스에 대해 0 내지 1의 정규화된 시효에 걸쳐 정규화된 단량체 선택성을 비교한다. 기준선 평균 선택성으로 표지된 선은 비교예 1의 결과를 나타내고, 시험 평균 선택성으로 표지된 선은 실시예 1의 결과를 나타낸다. 이 그래프는, 본 명세서에 기재된 공정을 사용하여 '단량체 선택성의 하락'이 현저하게 감소됨을 나타낸다.
반응기 운전정지 사이에 산물의 수율을 최대화하기 위해 가능한 한 오래 지속되는 캠페인에서 연속식 또는 반-회분식 모드로 무기 직접 공정을 실행하는 것이 바람직하다. 무기 직접 공정과 연계된 문제 중 하나는 선택성을 제어하는 것이다. 선택성은 산물 내의 할로겐화 규소 함유 화합물의 양을 지칭한다. 모노하이드로겐트라이할로실란을 생성하고, 생성되는 다른 할로겐화 규소 함유 화합물의 수를 감소시키기 위한 산업적 필요성이 존재한다. 다른 할로겐화 규소 함유 화합물에는 다이하이드로겐다이할로실란 및 사할로겐화 규소와 같은 단량체성 할로실란 화합물, 및 폴리실란 및 폴리실록산과 같은 중합체성 할로겐화 규소 함유 화합물이 포함된다. 예를 들어, HCl이 할로겐화 수소로 사용되는 경우, 무기 직접 공정의 산물은 모노하이드로겐트라이클로로실란 (HSiCl3)에 부가하여; 다이하이드로겐다이클로로실란(H2SiCl2) 및 사염화 규소(SiCl4)와 같은 다른 단량체성 할로실란 화합물을 포함할 수 있다. 산물은 헥사클로로다이실란(Si2Cl6)과 같은 폴리클로로실란 및/또는 헥사클로로다이실록산(Si2OCl6)과 같은 폴리클로로실록산, 및 테트라클로로다이실록산(H2Si2OCl4) 및 펜타클로로다이실록산(HSi2OCl5)과 같은 부분적으로 수소화된 폴리클로로실란 및 폴리클로로실록산과 같은 중합체성 염소화 규소 함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
무기 직접 공정에서, 반응성(예를 들어, 할로겐화 수소 및 Si0를 소모하는 반응성), 및 산물 내의 모노하이드로겐트라이클로로실란의 생성을 향한 선택성은 전형적으로 공정의 시작점에서 상대적으로 높다. 그러나, 상대적으로 짧은 지속기간 후에, 단량체 선택성이 바람직하지 않은 수준으로 하락하여 산물 내의 다른 할로겐화 규소 함유 화합물의 양(모노하이드로겐트라이할로실란의 양에 대한)이 증가할 것이다. 특히, 모노하이드로겐트라이할로실란에 대한 사할로겐화 규소의 양이 산물 내에 증가하며, 본 명세서에서 '단량체 선택성의 하락'이라고 지칭되는 이러한 현상은 소정의 지속기간 동안 발생할 것이고, 그 후에 단량체 선택성이 원하는 수준으로 증가함으로써, 산물 내의 모노하이드로겐트라이할로실란의 양이 증가할 것이다(즉, 산물 내의 모노하이드로겐트라이할로실란의 양에 대해 다른 할로겐화 규소 함유 화합물의 양이 감소하며, 특히 사할로겐화 규소의 양이 감소함). 이어서, 산물 내의 원하는 단량체 선택성으로 공정이 더 긴 지속기간 동안 지속될 것이다. 본 명세서에서는 이를 '생성 단계(production phase)'라고 지칭한다. 생성 단계 후에, 중합체성 할로겐화 규소 함유 화합물의 양이 산물 내에 증가함으로써, 전체 선택성이 바람직하지 않은 수준으로 하락할 것이다(본 명세서에서 '전체 선택성의 하락'이라고 지칭됨). 전체 선택성은 산물 내의 중합체성 할로겐화 규소 함유 화합물에 비교하여 단량체성 할로실란 화합물의 생성을 지칭한다. 단량체 선택성의 하락이 발생하는 시점, 단량체 선택성의 하락의 지속기간, 생성 단계의 지속기간, 및 전체 선택성의 하락이 발생하는 시점은 선택된 반응기의 유형 및 크기, 사용되는 새 규소 내의 임의의 불순물, 선택된 할로겐화 수소 공급 속도, 반응기 내의 규소의 양, 및 선택된 공정 온도를 포함하는 다양한 인자에 각각 의존할 것이다. 그러나, 본 발명자들은 선택된 인자(상기 기재됨) 및 공정 조건에 무관하게 단량체 선택성의 하락이 발생한다는 것을 일관적으로 발견하였다. 그러므로, 캠페인 전체에 걸쳐 생성되는 산물 내의 모노하이드로겐트라이할로실란의 일관적인 양을 제공하기 위하여 무기 직접 공정을 수행할 경우에 단량체 선택성의 하락을 감소시키거나 제거하기 위한 산업적 필요성이 존재한다.
이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 전체 선택성의 하락은 무기 직접 공정 반응에 사용되는 반응기 내의 접촉 매스 내에 불순물이 축적됨으로써 야기된 것으로 생각되었다. 이들 불순물은 반응물로 사용되는 새 규소와 함께 도입되었을 수 있다. 상기 기재된 탄소열 환원 공정에 의해 생성되는 Si0를 이러한 공정에서 새 규소로 사용할 수 있으며, 이러한 Si0는 전형적으로 98% 이상 순수하다. 그러나, Si0는 규소에 부가하여 하나 이상의 불순물을 함유하며, 예를 들어, Si0는 0% 초과 내지 2% 미만의 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 및/또는 티타늄(Ti) 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 캠페인이 진행함에 따라, 규소가 반응하고 산물의 형태로 반응기로부터 제거된다. 그러나, 불순물을 함유하는 더 많은 새 규소가 반응기에 첨가됨에 따라, 불순물의 일부 또는 전부가 반응하지 않고 반응기 내의 접촉 매스 내에 축적된다. 이러한 양이 충분히 높은 수준으로 축적될 경우, 전체 선택성의 하락이 발생한다. 전체 선택성의 하락이 발생할 경우, 규소는 소진된 것으로 간주되며(본 명세서에서 "소진된 규소(spent silicon)"라고 지칭됨), 이는 전체 선택성의 하락이 발생한 후에는 캠페인이 지속된다 하더라도 전체 선택성이 증가하지 않을 것이기 때문이다. 그러나 본 발명자들은 의외로, 후속 캠페인의 시작점에서 소진된 규소를 새 규소와 조합하는 단계에 의해(새 규소로만 후속 캠페인을 시작하는 대신에), 부가적인 중합체성 할로겐화 규소 함유 화합물을 생성하거나 달리 전체 선택성에 해로운 영향을 주지 않으면서 후속 캠페인에서 단량체 선택성의 하락이 최소화되거나 제거된다는 것을 발견하였다. 소진된 규소가 전체 선택성이 바람직하지 않은 캠페인의 일부 중에 얻어졌으므로(즉, 소진된 규소가 전체 선택성의 하락이 발생한 후에 얻어졌으므로 증가된 양의 중합체성 할로겐화 규소 함유 화합물이 산물 내에 형성되고 있었음), 이는 특히 예상 밖이다. 소진된 규소가 전체 선택성이 불량한 캠페인의 일부로부터 얻어졌으므로, 이러한 소진된 규소를 새 규소와 조합하는 단계가 후속 캠페인에서 전체 선택성에 해로운 영향을 주지 않으면서 단량체 선택성을 개선했음이(단량체 선택성의 하락을 최소화하거나 제거함으로써) 발견된 것은 의외였다. 상기 기재된 유기 직접 공정과는 달리, 무기 직접 공정은 전형적으로 촉매되지 않으므로, 이 또한 특히 의외이다. 유기 직접 공정과는 대조적으로, 본 명세서에 기재된 공정은 높은 수율을 달성하거나 선택성을 개선하기 위해 새 규소에 구리 촉매 또는 프로모터를 첨가할 필요가 없다. 그러므로, 무기 직접 공정의 소진된 규소는 후속 캠페인에서 재순환될 수 있는 촉매 및/또는 프로모터를 함유하지 않는다.
추가로 본 발명자들은 의외로, 소진된 규소를 공정 중의 후기에 첨가하는 단계(예를 들어, 단량체 선택성의 하락 중에, 또는 그 후에, 및/또는 생성 단계 중에)가 전체 선택성에 해로울 수 있다는 것을 발견하였다. 접촉 매스의 초기 충전시 이외의 캠페인 중의 임의의 시간에 반응기에 소진된 규소를 첨가하는 단계는, 소진된 규소가 공정 중의 후기에 첨가되지 않은 경우에 발생했을 것보다 더 많은 중합체성 할로겐화 규소 함유 화합물이 산물 내에 형성되는 것을 유발했다.
본 발명자들은 캠페인의 생성 단계 중에, 또는 그 후에(즉, 단량체 선택성의 하락이 종료된 후에) 반응기로부터 접촉 매스를 제거하는 단계 또한, 후속 캠페인의 시작점에서 반응기 내의 초기 충전물 내에서 새 규소와 조합할 경우에 단량체 선택성을 개선할 것임을 추가로 발견했다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 새 규소와 함께 반응기 내로 도입되는 불순물은 캠페인이 진행함에 따라 접촉 매스 내에 축적되며, 단량체 선택성의 최초 하락이 종료하고 캠페인의 생성 단계가 시작된 후에 반응기 내의 접촉 매스는 후속 캠페인을 위한 접촉 매스의 초기 충전물의 일부로서 사용될 경우에 전체 선택성에 해로운 영향을 주지 않으면서 단량체 선택성을 개선하기에 충분한 불순물을 함유하는 것으로 생각된다. 그러므로, 본 명세서에 기재된 공정은 재순환 접촉 매스를 사용하여 수행할 수 있으며, 이는 단량체 선택성의 하락을 감소시키거나 제거하는 이익을 제공하기에 충분한 불순물이 접촉 매스 내에 농축된 캠페인의 생성 단계 중에, 또는 그 후에 반응기 내부로부터 제거된 접촉 매스이다.
재순환 접촉 매스는 소진된 규소일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 재순환 접촉 매스는 캠페인의 생성 단계 중에, 또는 그 후에 반응기로부터 제거된 접촉 매스일 수 있다. 대안적으로, 단량체 선택성의 하락이 종료된 후에, 그러나 전체 선택성의 하락이 발생하기 전에 반응기가 운전정지된 경우에, 재순환 접촉 매스는 반응기 내에 남아 있을 수 있다. 재순환 접촉 매스는 최대 85% 규소이고 나머지는 규소가 반응하고 반응기로부터 산물로서 제거됨에 따라 캠페인 중에 농축된 불순물일 수 있다. 대안적으로, 재순환 접촉 매스는 0% 초과 내지 85% 규소; 대안적으로 30% 내지 82% 규소, 대안적으로 30% 내지 80% 규소, 대안적으로 30% 내지 70% 규소이고; 나머지는 불순물일 수 있다. 대안적으로, 재순환 접촉 매스는 40% 내지 85%일 수 있다. 대안적으로, 본 명세서에 기재된 공정에 소진된 규소를 사용할 수 있다.
새 규소와 재순환 접촉 매스가 조합되어 반응기 내의 접촉 매스의 초기 충전물을 형성하는 경우, 새 규소 및 재순환 접촉 매스의 양은 규소 함량이 50% 내지 95%, 대안적으로 70% 내지 90%, 대안적으로 80% 내지 90%, 대안적으로 85% 내지 90%, 대안적으로 82% 내지 90%, 대안적으로 80% 내지 85%이고; 나머지는 불순물인 접촉 매스의 초기 충전물을 제공하도록 선택된다.
그러므로, 본 명세서에 기재된 공정은, 각각의 X가 독립적으로 할로겐 원자인 화학식 HSiX3의 모노하이드로겐트라이할로실란을 포함하는 산물의 제조 공정이다. 본 공정은, 캠페인의 시작점에서 재순환 접촉 매스가 반응기에 충전되지 않는 이전에 실시된 무기 직접 공정에 비해 개선된 단량체 선택성을 갖는다. 제1 실시 형태에서 본 공정은 하기 단계를 포함한다:
1) 새 규소의 접촉 매스 및 재순환 접촉 매스로 반응기를 충전하며, 여기서 재순환 접촉 매스는 모노하이드로겐트라이할로실란의 생성을 위한 무기 직접 공정 반응의 생성 단계 중에, 또는 그 후에 얻어지는 단계; 및, 그 후에,
2) 할로겐화 수소 및 부가적인 새 규소를 반응기에 공급함으로써 산물을 형성하는 단계.
더욱 구체적으로, 제2 실시 형태에서 본 공정은 하기 단계를 포함할 수 있다:
1) 새 규소 및 소진된 규소의 접촉 매스로 반응기를 충전하며, 여기서 소진된 규소는 모노하이드로겐트라이할로실란의 생성을 위한 무기 직접 공정 반응에서 전체 선택성의 하락이 발생한 후에 얻어지는 단계; 및, 그 후에,
2) 할로겐화 수소 및 부가적인 새 규소를 반응기에 공급함으로써 산물을 형성하는 단계.
새 규소는 상기 기재된 탄소열 환원 공정으로부터 얻어진 Si0일 수 있다. 새 규소의 입자 크기는 공정에 선택된 반응기에 사용하기에 적합한 임의의 입자 크기일 수 있다. 그러나, 예를 들어, 유동층 반응기를 사용하는 경우, 새 규소의 입자 크기는 최대 150 마이크로미터(μm)일 수 있다. 미립자 형태의 새 규소를 생성하는 표준 방법, 예를 들어, 롤러 또는 볼 밀을 사용하여 괴상 규소를 분쇄하는 방법을 사용할 수 있다. 새 규소는, 예를 들어, 스크리닝, 또는 회전식 분류기와 같은 기계적 공기역학 분류기의 사용에 의해 입자 크기 분포에 따라 추가로 분류될 수 있다.
재순환 접촉 매스는 모노하이드로겐트라이할로실란의 생성을 위한 무기 직접 공정 반응으로부터 얻어진다. 재순환 접촉 매스는 캠페인의 생성 단계 중에, 또는 그 후에(예를 들어, 무기 직접 공정에 새 규소 접촉 매스를 사용하는 경우에 발생하는 단량체 선택성의 하락 중, 또는 그 전이 아님) 얻어진다. 일 실시 형태에서는, 캠페인이 종료한 후에(즉, 생성 단계 후에, 그리고 할로겐화 수소 및 새 규소가 더 이상 반응기에 공급되지 않은 후에) 재순환 접촉 매스의 전부 또는 일부가 반응기 내에 남아 있다. 전체 선택성의 하락이 발생하기 전에 생성 단계 중에 캠페인을 종료할 수 있다. 대안적으로, 전체 선택성의 하락이 발생한 후에 캠페인을 종료할 수 있다(이 경우에 반응기 내에 남아 있는 재순환 접촉 매스는 소진된 규소일 것임). 이어서, 새 규소를 동일한 반응기에 재순환 접촉 매스와 함께 첨가함으로써, 후속 캠페인의 시작점에서 새 규소 및 재순환 접촉 매스를 포함하는 접촉 매스의 초기 충전물을 형성할 수 있다. 대안적인 실시 형태에서는, 재순환 접촉 매스가 반응기로부터 제거되고, 상이한 캠페인의 시작점에서 재순환 접촉 매스의 전부 또는 일부가 새 규소와 함께 상이한 반응기 내로 충전되어 접촉 매스를 형성한다. 본 명세서에 기재된 공정에서, 재순환 접촉 매스는 캠페인의 시작점에서 반응기 내의 초기 충전물 내에만 첨가된다. 할로겐화 수소를 공급하기 시작한 후에는 재순환 접촉 매스를 캠페인에 첨가하지 않는다.
본 명세서에 기재된 공정은 임의로 단계 2) 전에 예열 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 공정에서, 할로겐화 수소를 반응기에 첨가하기 시작하기 전에, 소정의 시간 동안 불활성 대기 중에 200℃ 내지 350℃, 대안적으로 200℃ 내지 280℃의 온도에서, 단계 1)의 접촉 매스를 임의로 가열할 수 있다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 예열은 반응기의 내용물의 반응성 및/또는 유동화를 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
할로겐화 수소는 당업계에 공지되어 있으며 구매가능하다. 할로겐화 수소를 반응기 내로 공급하기 전에 그것을 임의로 예열하고/하거나 기화시킬 수 있다. 할로겐화 수소는 브롬화 수소(HBr), 염화 수소(HCl), 또는 요오드화 수소(HI)일 수 있다. 대안적으로, 할로겐화 수소는 HCl일 수 있다.
할로겐화 수소와 미립자 접촉 매스의 반응은 표면 반응이다. 더 많은 이용가능한 규소 표면은 주어진 부피 내에서 더 많은 반응 잠재력을 제공하므로, 반응 속도는 이용가능한 규소 입자의 비표면적에 관련된다. 더 작은 입자는 높은 비표면적을 가지며 신속하게 반응해 나가는 반면에, 더 큰 입자는 더 낮은 비표면적 및 상응하는 더 낮은 반응 속도를 갖는다. 추가로, 연속식 또는 반-회분식 모드로 공정을 실행하는 경우, 규소의 입자는 반응기 내에서 한정된 체류 시간을 보내므로, 더 빠르게 반응하는 작은 입자가 소모되어 높은 규소 전환(높은 수율) 및 결과적으로 더 적은 소진된 규소의 미반응 입자를 제공할 가능성이 더 크다.
본 명세서에 기재된 공정에서, 산물은 전형적으로 일반식 HxSiX(4-x)에 의해 기재되는 하나 초과의 단량체성 할로실란 화합물을 포함하며, 여기서 하첨자 x의 평균 값은 0 내지 3이고, X는 할로겐 원자이다. 대안적으로, 각각의 X는 염소 원자일 수 있다. X가 Cl인 경우, 산물 내의 단량체성 할로실란 화합물은 H2SiCl2, HSiCl3, 및 SiCl4를 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 산물은 중합체성 할로겐화 규소 함유 화합물을 추가로 포함할 수 있으나, 산물은 주로 HSiCl3 및 SiCl4를 포함할 수 있다.
본 공정은 임의로 하나 이상의 부가적인 단계(상기 기재된 단계에 부가하여)를 추가로 포함할 수 있다. 본 공정은 임의로 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다: 3) 단계 2) 후에 새 규소가 없는 부가적인 할로겐화 수소를 반응기에 공급하는 단계. 이러한 단계가 존재하는 경우, 접촉 매스 내의 규소의 양이 격감한다. 본 공정은 임의로 부가적인 후속 생산 캠페인에서 단계 1) 및 단계 2)(및 존재하는 경우에 단계 3))를 1회 이상 반복하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
캠페인의 시작점에서 반응기에 초기에 충전되는 접촉 매스 내의 재순환 접촉 매스 및 새 규소의 상대량은 캠페인의 길이, 단계 2)에서 새 규소 및 할로겐화 수소가 반응기에 공급되는 속도, 단계 3)의 수행 여부, 반응기 크기, 및 직전 캠페인(즉, 소진된 규소가 얻어진 캠페인)에서 새 규소가 없는 부가적인 할로겐화 수소를 공급하는 임의의 단계의 수행 여부를 포함하는 인자에 따라 변동될 수 있다. 그러나, 소진된 규소는 5% 내지 90%의 양으로 존재할 수 있고, 새 규소는 5% 내지 95%의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 캠페인의 시작점에서 반응기에 충전되는 접촉 매스 내에, 소진된 규소는 10% 내지 60%의 양으로 존재할 수 있고, 새 규소는 40% 내지 90%의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 캠페인의 시작점에서 반응기에 충전되는 재순환 접촉 매스는 5% 내지 95%의 양으로 존재할 수 있고, 새 규소는 5% 내지 95%의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 재순환 접촉 매스는 반응기에 충전된 접촉 매스의 10% 내지 90%의 양으로 존재할 수 있고, 새 규소는 10% 내지 90%의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 재순환 접촉 매스는 반응기에 충전된 접촉 매스의 15% 내지 85%의 양으로 존재할 수 있고, 새 규소는 15% 내지 85%의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 재순환 접촉 매스는 반응기에 충전된 접촉 매스의 20% 내지 80%의 양으로 존재할 수 있고, 새 규소는 20% 내지 80%의 양으로 존재할 수 있다.
본 공정은 무기 직접 공정을 위한 관용적인 압력 및 온도 조건 하에 수행될 수 있으며, 예를 들어 단계 2) 및/또는 새 규소가 없는 부가적인 할로겐화 수소를 공급하는 임의의 단계 3)에서 온도는 250℃ 내지 350℃, 대안적으로 280℃ 내지 340℃일 수 있다. 압력은 결정적이지 않으나, 압력은 0 내지 10 기압 게이지, 대안적으로 1 내지 5 기압 게이지의 범위일 수 있다.
본 공정은 산물이 반응기를 떠남으로써 모노하이드로겐트라이할로실란, 수소, 및 미반응 할로겐화 수소가 소정 비율의 접촉 매스를 세척할 수 있도록 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 연속식 또는 반-회분식 모드로 공정을 실행하는 경우, 본 공정은 단계 2) 중에 반응기로부터 산물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 단계 2) 중에 반응기에 새 규소를 첨가하여 무기 직접 공정 반응에 의해 소모된 규소 및 산물로 세척된 규소를 대체한다. 새 규소는 단계 2) 중에 연속적으로 또는 단속적으로 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 공정에서 단계 2) 중의 세척에 의한 것 이외에는 접촉 매스를 반응기로부터 제거할 필요가 없다.
대안적으로, 본 공정은 산물로부터 모노하이드로겐트라이할로실란을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 모노하이드로겐트라이할로실란을 회수하는 단계는 단계 2) 후에, 및/또는 단계 3)이 존재하는 경우에는 단계 3) 후에 수행될 수 있다. 회수하는 단계는 산물의 증류와 같은 관용적인 수단에 의해 수행될 수 있다. 모노하이드로겐트라이할로실란은 다결정질 규소 및/또는 폴리실록산 수지와 같은 고가의 규소 재료의 생성을 위한 반응물로서 유용하다. 본 공정은 임의로 산물로부터 다른 할로겐화 규소 함유 화합물(모노하이드로겐트라이할로실란에 부가하여)을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 사염화 규소와 같은 사할로겐화 규소를 단리하고 건식 실리카 생성을 위한 반응물로 사용할 수 있다. 대안적으로, 산물 내의 단량체성 할로실란 화학종의 단리 없이 산물(예를 들어, HSiCl3 및 SiCl4의 혼합물을 포함함)을 건식 실리카 생성을 위한 반응물로 사용할 수 있다.
본 공정은 임의로 캠페인의 생성 단계 중에 반응기로부터 접촉 매스의 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제거된 접촉 매스는 새 규소로 대체될 수 있다(예를 들어, 단계 2)에서 공정에 공급되는 새 규소의 공급 속도를 증가시킴으로써). 본 공정은 임의로 퍼징(purging) 단계 및/또는 처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. "퍼징"은 용기 내로 기체 스트림을 도입하여 원치 않는 재료를 제거하는 것을 의미한다. 반응기 내에 존재할 수 있는 원치 않는 재료는, 예를 들어, O2 및 H2O이다. 반응기를 퍼징하는 단계는 단계 1) 전에, 단계 1) 후 및 단계 2) 전에, 및/또는 단계 2) 후에; 대안적으로, 단계 1) 전에 실행될 수 있다. 퍼징은 아르곤, 질소, 또는 헬륨과 같은 불활성 기체를 이용하거나 수분과 반응함으로써 그것을 제거하는 무기 할로실란, 예를 들어, 사염화 규소와 같은 반응성 기체를 이용하여 수행할 수 있다. "처리"는 성분을 다른 성분과 접촉시키기 전에 용기 내로 기체 스트림을 도입하여 성분을 전처리하는 것을 의미한다. 단계 1) 전의 처리를 실행하여 새 규소의 입자의 표면 상에 존재할 수 있는 임의의 산화물 층을 적어도 부분적으로 제거할 수 있다. 제1 실시 형태에서, 처리는 단계 1) 후 및 단계 2) 전에 수행될 수 있다. 제2 실시 형태에서, 처리는 단계 1) 후 및 단계 2) 전에 수행될 수 있다.
본 명세서에 기재된 공정은 기체와 고체를 접촉시키기에 적합한 임의의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응기는 패킹층(packed bed) 반응기, 교반층(stirred bed) 반응기, 진동층(vibrating bed) 반응기, 이동층(moving bed) 반응기, 재순환층(re-circulating bed) 반응기, 또는 유동층 반응기일 수 있다. 대안적으로, 반응기는 유동층 반응기일 수 있다. 예를 들어, 유동층 반응기 내에서 접촉 매스를 유동화함으로써 접촉 매스와 할로겐화 수소를 접촉시킬 수 있다. 할로겐화 수소, 또는 할로겐화 수소 및 불활성 기체의 혼합물을 사용하여 접촉 매스를 유동화할 수 있다. 예를 들어, 적합한 불활성 기체에는 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상이한 캠페인이 동일한 반응기 내에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 초기 캠페인 및 후속 캠페인이 상이한 반응기 내에서 수행될 수 있다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태를 예시하고자 하는 것이며 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
비교예 1 ― 재순환 접촉 매스가 없는 직접 공정을 사용하는 HSiCl3의 생성
유동층 반응기를 새 규소 분말의 접촉 매스로 충전하였다. 새 규소를 불활성 기체로 유동화하고 240℃로 가열하였다. 염화 수소 기체의 첨가로 반응을 개시하고 캠페인 중에 280℃ 내지 320℃의 온도 범위로 유지하였다. 더 많은 새 규소를 계속 첨가하여 클로로실란 합성 반응에서 반응하고 세척으로 인해 산물과 함께 반응기를 떠난 규소를 대체함으로써 반응기 내의 접촉 매스의 인벤토리(inventory)를 유지하였다. 대조군으로서 총 4회의 캠페인을 위해, 동일한 조건으로 사용하여 이러한 공정을 추가로 3회 반복하였다. 이들 4회 캠페인의 결과를 평균하였으며, 평균 결과는 하기 표 1에 제공되어 있다. 0 내지 1의 정규화된 시효는 '단량체 선택성의 하락' 및 각각의 캠페인에 대해 원하는 수준으로의 후속의 '단량체 선택성의 증가'를 커버한다. 4회의 대조군 캠페인에 대해 0 내지 1의 정규화된 시효에 걸쳐 1을 평균 단량체 선택성으로 하여 단량체 선택성 또한 정규화하였다.
[표 1]
Figure 112017065586013-pct00002
실시예 1
비교예 1에 상기 기재된 바와 같이 수행된 캠페인의 생성 단계 후에 반응기를 운전정지하였으며, 재순환 접촉 매스는 반응기 내에 잔류하였다. 이러한 재순환 접촉 매스의 일부를 반응기로부터 제거하였다. 그러나, 비교예 1에 기재된 바와 같이 캠페인 후에 잔류하는 재순환 접촉 매스의 35%는 반응기 내에 남아 있었다. 이어서, 비교예 1에 상기 기재된 바와 같이 부가적인 양의 동일한 새 규소 분말로 반응기를 충전하였다. 결과로서, 반응기는 2:1의 양의 새 규소 : 재순환 접촉 매스를 함유하였다. 이어서, 비교예 1에 상기 기재된 캠페인과 동일한 조건을 사용하여 반응기 내에서 캠페인을 수행하였다. 이러한 캠페인은 표적 선택성에 도달할 수 있었으며, 비교예 1에 기재된 대조군 캠페인에 필요한 시간의 10% 미만에 생성 단계를 시작할 수 있었다. 시험을 다시 반복하였으나, 이번에는 이전 캠페인으로부터의 재순환 접촉 매스의 13%가 반응기 내에 남아 있었다. 이어서, 8:1의 비의 새 규소 : 재순환 접촉 매스를 제공하기에 충분한 양의 새 규소로 반응기를 충전하였다. 이러한 캠페인은 유사한 결과를 나타냈으며, 또한 비교예 1의 대조군 샘플의 정규화된 시효의 100% 미만인 정규화된 시효에서 생성 단계를 시작하기에 충분한 선택성에 도달했다. 이들 2회 시험의 평균한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017065586013-pct00003
비교예 1에서는 이 기간에 걸쳐 64%까지 평균 캠페인이 기준선 초과의 선택성을 달성할 수 없다는 것을 용이하게 알 수 있다. 그러나 실시예 1에서, 본 명세서에 기재된 공정은 이 기간 중에 1 초과의 평균 선택성을 나타냄으로써, 비교예 1의 공정에 대한 개선을 나타낸다.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 모든 비, 백분율 및 다른 양은 달리 지시되지 않는다면 중량 기준이다. 관사("a", "an", 및 "the")는 각각, 본 명세서의 문맥에 의해 달리 지시되지 않는다면, 하나 이상을 말한다.
범위의 개시는 그 범위 자체, 그리고 또한 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점도 포함한다. 예를 들어, 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는 2.0 내지 4.0의 범위뿐만 아니라, 2.1, 2.3, 3.4, 3.5, 및 4.0도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 더욱이, 예를 들어 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는, 예를 들어 2.1 내지 3.5, 2.3 내지 3.4, 2.6 내지 3.7, 및 3.8 내지 4.0의 하위세트뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다.
다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있음이 이해되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 그리고/또는 그 군의 임의의 다른 구성원 또는 구성원들과의 조합으로 필요로 하게 될 수 있으며, 각각의 구성원은 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, 마쿠쉬 군: 알킬, 아릴, 및 카르보사이클릭의 개시는 구성원 알킬을 개별적으로 포함하고; 하위군 알킬 및 아릴을 포함하고; 그 안에 포함되는 임의의 다른 개별 구성원 및 하위군을 포함한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태들을 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위범위는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 (본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함함)를 기술하고 고려하는 것으로 여겨짐이 이해되어야 한다. 열거된 범위 및 하위범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있다. 단지 한 예로서, "250 내지 350의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 250 내지 283, 중간의 1/3, 즉 284 내지 317, 및 위쪽의 1/3, 즉 318 내지 350으로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 있게 되며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 되고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "최대 85%"의 범위는 본질적으로 0.1% 내지 85%의 하위범위, 30% 내지 50%의 하위범위, 33% 내지 57%의 하위범위 등을 포함하며, 각각의 하위범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예를 들어 3과 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예를 들어 4.1도 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
독립항과 종속항(단일 종속항 및 다중 종속항 둘 모두)의 모든 조합의 청구 요지가 명백하게 고려되지만 간결함을 위해 상세히 기재되지는 않는다. 본 발명은 예시적인 방식으로 설명되어 있으며, 사용된 용어는 제한이라기보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 구체적으로 설명된 것과는 다른 방식으로 실시될 수 있다.

Claims (21)

  1. 각각의 X가 독립적으로 할로겐 원자인 화학식 HSiX3의 모노하이드로겐트라이할로실란을 포함하는 산물의 제조 공정으로서, 상기 공정은
    1) 새 규소(fresh silicon)의 접촉 매스 및 재순환 접촉 매스(contact mass)로 반응기를 충전하며, 여기서 상기 재순환 접촉 매스는 무기 직접 공정(Direct Process) 반응의 생성 단계(production phase) 중에, 또는 그 후에 얻어지는 단계; 및 그 후에,
    2) 화학식 HX의 할로겐화 수소 및 부가적인 새 규소를 상기 반응기에 공급함으로써 상기 산물을 형성하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재순환 접촉 매스가 소진된 규소(spent silicon)인, 공정.
  3. 각각의 X가 독립적으로 할로겐 원자인 화학식 HSiX3의 모노하이드로겐트라이할로실란을 포함하는 산물의 제조 공정으로서, 상기 공정은
    1) 새 규소의 접촉 매스 및 소진된 규소로 반응기를 충전하며, 여기서 상기 소진된 규소는 무기 직접 공정 반응 캠페인의 전체 선택성의 하락이 시작된 이후에 얻어지는 단계; 및 그 후에
    2) 화학식 HX의 할로겐화 수소 및 부가적인 새 규소를 상기 반응기에 공급함으로써 상기 산물을 형성하는 단계를 포함하는, 공정.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 단계 1)의 상기 새 규소의 접촉 매스 및 재순환 접촉 매스 또는 소진된 규소가 50 중량% 내지 95 중량%의 규소를 함유하는, 공정.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2) 후에 새 규소가 없는 부가적인 할로겐화 수소를 상기 반응기에 공급하는 단계 3)을 추가로 포함하는, 공정.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1) 및 단계 2), 및 존재하는 경우에 단계 3)을 1회 이상 반복하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 유동층 반응기인, 공정.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 건식 실리카를 제조하기 위해 상기 산물을 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산물로부터 상기 모노하이드로겐트라이할로실란을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X가 염소인, 공정.
  11. 제9항에 있어서, 상기 모노하이드로겐트라이할로실란을 다결정질 규소의 생성을 위한 반응물로 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  12. 제9항에 있어서, 상기 모노하이드로겐트라이할로실란을 폴리실록산 수지의 생성을 위한 반응물로 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
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Citations (5)

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