DE3235943A1

DE3235943A1 - Verfahren zum herstellen von diorganodihalogensilanen

Info

Publication number: DE3235943A1
Application number: DE19823235943
Authority: DE
Inventors: Heine 12110 Latham N.Y. Lapidot; Alan 12153 Sand Lake N.Y. Ritzer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1984-03-29

Description

Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich-auf ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumverbindungen und mehr im besonderen bezieht sie sich auf einen Katalysator zur Verwendung in dem grundlegenden Verfahren zum Herstellen von Organosilanen, das das Grundmaterial zum Herstellen von Silikonmassen ist.
Dieses grundlegende Verfahren zum Herstellen von Organcsilanen umfaßt im allgemeinen das Umsetzen eines Organohalogenids mit Silizium in Gegenwart eines TCatalysators- unter Bildung von Organohalogensilanen. Das Organohalogenid kann z. B. Methylchlorid, Phenylchlorid, Vinylchlorid oder ein anderes Halogenid sein. Das Silizium ist vorzugsweise in Form von Siliziumteilchen relativ hoher Reinheit vorhanden, d. h. eines Siliziummaterials mit mindestens 95 % Silizium.
Der Katalysator, der in den meisten Verfahren bevorzugt ist, ist ein Katalysator aus partiell oxidiertem Kupfer, das pulverförmig vorliegt. Dieses grundlegende Verfahren ist in der US-PS 2 380 995 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Mit diesem Verfahren erhält man eine Mischung von Organohalogensilanen, die, wenn man von Methylchlorid ausgeht, z. B. die folgenden Verbindungen umfassen kann: Me2SiCl2, Me4Si, Me3SiCl, MeSiCl3, SiCl4, HSiCl3, MeHSiCl2 und Me2HSiCl, wobei Me für die Methylgruppe steht. Obwohl die meisten dieser Verbindungen eine gewisse Brauchbarkeit haben, ist die bevorzugteste doch Dimethyldichlorsilan Me2SiCl2.
Normalerweise führt das Verfahren zu einer beträchtlichen Ausbeute an Organohalogensilanen. Glücklicherweise ist der größte Teil Me2SiCl2 oder allgemein Diorganodichlorsilan sowie MeSiCl3 3 oder allgemein Organotrichlorsilan. Obwohl das Organotrihalogen silan oder Methyltrichlorsilan gewisse Brauchbarkeiten hat, ist es doch bei weitem bevorzugt, die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan bzw. Diorganodichlorsilan zu maximieren.
Das Monomethyltrichlorsiian hat eine begrenzte Brauchbarkeit bei der Herstellung von Silikonharzen und von trifunktionellen Flüssigkeiten während das bei weitem mehr bevorzugte difunktionelle Diorganodichlorsilan zum Herstellen einer Vielfalt von Silikonprodukten eingesetzt werden kann. So kann es z. B.
als Reaktant bei der Herstellung von Silikonharzen benutzt werden. Bei weitem vorherrschend ist jedoch sein Einsatz als Zwischenprodukt bei der Herstellung linearer Diorganopolysiloxane eines weiten Viskositätsbereiches, d. h. von Polymeren im Viskositätsbeich von 100 bis 10 000 000 Centipoise und von Polymeren im Viskositätsbereich von 1 000 000 bis 300 000 000 Centi-0 poise, jeweils gemessen bei 25 C.
Diese höheroviskosen Polymere werden normalerweise als Kautschuke bezeichnet und man benutzt sie als Grundpolymer bei der Herstellung heiß vulkanisierbarer Silikonkautschukmassen.
Die linearen niederviskosen Flüssigkeiten können, wenn sie z.B.
Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisen, als Grundlüssigkeiten bei der Herstellung verschiedener Silikonfette und anderer Arten von Silikonflüssigkeiten benutzt werden.
Obwohl die vorliegende Beschreibung sich in einigen Fällen auf die Methylgruppe als Organogruppe bezieht, gelten die gleichen Ausführungen auch für die Fälle, bei denen die Organogruppe im Organohalogensilan-Produkt eine andere als Methyl ist, wie eine Phenyl,Vinyl-Gruppe usw.
Ein weites Anwendungsgebiet für solche Diorganodichlorsilane ist bei der Herstellung on Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit einer Viskosität von 100 bis 1 000 000 bis zu 10 000 000 Centipoise und vorzugsweise von 100 bis zu 1 000 000 Centipoise, jeweils bei 250C. Diese Silanolendgruppen aufweisenden Polymere werden benutzt bei der Herstellung verschiedener Art kaithärtender Sìlikonkautschukmassen sowohl von der Einkomponenten-als auch der Zweikortiponenten-Art.
Ein Beispiel von linearenJTriorganosiloxyendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen in heiß vulkanisierbaren Silikonkautschukmassen ist z. B. in der US-PS 3 730 932 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Ein Beispiel von Silanolendgruppen aufweisenden Polymeren, die aus Diorganodihalogensilanen, wie Dimethyldichlorsilan hergestellt werden, ist in den US-PSen 4 100 129 und 4 250 290 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. In diesen beiden US-PSen ist die Verwendung der Silanolendgruppen aufweisenden Polymere als Grundlage zur Herstellung von kalthärtenden Silikonkautschukmassen sowie das Verfahren zum Herstellen solcher Silanolendgruppen aufweisenden Polymere aus Diorganodihalogensilan beschrieben. Die genannte US-PS 4 100 129 ist nur ein Beispiel einer Art von kalthärtender Silikonkautschukmasse, die aus Silanolendgruppen aufweisenden Polymeren erhalten werden kann. Es gibt viele andere Arten solcher Massen.
Grundsätzlich können somit die hergestellten Polymere sowohl kalthärtende als auch heißhärtende Arten sein. Indem man die Diorganodihalogensilane mit Wasser hydrolysiert, zu dem Hydrolysat einen Alkalimetall-Katalysator hinzugibt und die erhaltene Mischung auf eine erhöhte Temperatur, d. h. eine Temperatur oberhalb von 1500C erhitzt, destiiliert man vorzugsweise Cyclotetrasiloxane über Kopf und sammelt sie. Diese Cyclotetrasiloxane werden in relativ reiner Form gesammelt und dann in einem besonderen Verfahren entweder mit einem Triorgasiloxy-Gruppen aufweisenden Kettenabbruchsmittel oder mit Wasser in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxid-Katalysators bei erhöhten Temperaturen umgesetzt, um ein lineares Polymer zu erzeugen.
An der grundlegenden Umsetzung, der Herstellung von Diorganodihalogensilan sind gegenüber dem in der US-PS 2 380 995 beschriebenen Verfahren viele Verbesserungen vorgenommen worden, wie unter anderem die - vorgenannten US-PS zeigen. Eine der Verh,esserungen ist n der US-PS 3 133 109 beschrieben, bei der eine Strahlmühle benutzt wird, um die in einem Fließbett reaktor eingesetzten Siliziumteilchen zu zerkleinern und so die Ausbeute an Organohalogensilanen aus dem Silizium zu erhöhen.
Ein anderes Beispiel zum Erhöhen der Ausbeute des grundlegenden Verfahrens ist z. B. in der US-PS 4 281 149 beschrieben, in der das Abschleifen gewisser Siliziunteilchen aus dem Fließbett beschrieben wird, um die Gesamtausnutzung des Siliziums im Verfahren zu erhöhen.
Ein weiteres Beispiel ist in der älteren DE-OS 31 46 206 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird, und die die Klassifizierung gewisser Teilchen beschreibt, die aus dem Fließbett des Reaktors entnommen und mit dem Vorteil zurückgeführt werden, daß die Ausbeute an erwünschtem Produkt, bezogen auf die Siliziumteilchen im Fließbett des Reaktors erhöht wird.
Grundsätzlich kann der Reaktor entweder ein Rührbett- oder ein Fließbettreaktor sein. Es wurde jedoch festgestellt, daß die maximale Ausbeute bei dem Verfahren durch Anwendung eines Fließbettreaktors erhalten wird, wobei man gasförmige Organohalogenide und Silizium und Kupferkatalysator als kleie Teilchen einsetzt.
Eine andere Art des Vorgehens zur Maximierung der erwünschten Ausbeute bei der Umsetzung bestand darin, die Mittel zu studieren, durch die, ausgehend von einer gegebenen Menge an Silizium und Kupfer-Katalysator, die Ausbeute an Diorganodihalogensilan maximiert wird. Es ist üblicherweise erwünscht, ein möglichst geringes Verhältnis von Monoorganotrihalogensilan (im folgenden abgekürzt T genannt) und Diorganodihalogensilan (im folgenden abgekürzt D genannt) zu erhalten.
Ein Verfahren, mit dem man vrsuct diese Ausbeute an )iorbanodihalogensilan auf Kostei der Ausbeute an Monoor(sanctrihalogensilan zu erhöhen, bestand darin, einen wirksamen Katalysator zu entwickeln, der die Ausbeute an Diorganodihalogensilan maximiert. Traditionell wurde ein Kupfer-Katalysator benutzt, der dbllcherweise mit einem Promoter modifiziert war, wie Zink, det sich als am wirksamsten erwies. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators variierte merklich mit der anfänglichen Form des Kupfers. Im allgemeinen wurden solche Kupferkatalysatoren aus Zementkupfer hergestellt, das neben freiem Kupfer und Kupferoxiden verschiedene Verunreinigungen enthielt, wie Eisen, Zinn, Aluminium, Blei usw.
Ein Beispiel eines Versuches, diesen ursprünglichen KupferKatalysator zu verbessern, ist in der US-PS 4 218 387 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. In dieser PS ist besonders auf die Herstellung eines Xupferoxid-Katalysators. hingewiesen, der hergestellt ist durch partielle Oxidation von Kupfer, das auf verschiedene Weise erhalten wurde, wie durch Zementieren. Nach dieser PS findet nur eine partielle Oxidation bei der Herstellung des Katalysators stattyund die vorteilhaften Ergebnisse bei dem Einsatz des Katalysators werden auf die Verwendung einer Atmosphäre für die Oxidation bezogen, deren Sauerstoff-Partialdruck geringer als der in der Luft ist, wobei ein reduzierender Bestandteil in der zur Oxidation benutzten Atmosphäre fehlt. Obwohl dieser Katalysator nach der US-PS 4 218 387 eine Verbesserung darstellt, ist er doch noch nicht so wirksam, wie erwünscht. Bei der 9 erstellung dieses Katalysators wurde nicht ausreichend auf die physikalischen Eigenschaften der Kupferteilchen zusätzlich zu der Anwesenheit gewisser Oxide sowie von Kupfermetall in gewissen Konzentrationen im Katalysator geachtet.
Es war daher in hohem Maße erwünscht, einen Kupferkatalysator zur Verwendung in dem in der US-PS 2 380 995 grundsätzlich beschriebenen direkten Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen zu schaffen, der eine verbesserte dihalogensilanen gestattet.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen solchen verbesserten Kupfer-Katalysator für das Direktverfahren zum Herstellen von Organohalogensilanen aus Silizium und Organohalogeniden zu schaffen.
Weiter sollte ein solches Verfahren geschaffen werden, das eine verbesserte Ausbeute an Diorganodihalogensilanen gegenüber den anderen Reaktionsprodukten bei der Umsetzung von Silizium und Organohalogeniden gestattet. Insbesondere sollte bei dem Verfahren ein Kupferkatalysator mit einer hohen Oberfläche eingesetzt werden, um diese verbesserten Ausbeuten an Diorganodihalogensilanen zu erhalten.
Und schließlich soll da3 direkte Verfahren zum Herstellen von Organohalogensilanen durch Umsetzung von Organohalogeniden mit Silizium dahingehend verbessert werden, daß durch Einsatz eines verbesserten Kupfer-Katalysators die Ausbeute an Diorganodihalogensilan auf Kosten der Ausbeute an Monoorganotrihalogensilan erhöht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Diorganodihalogensilanen umfaßt (1) das Bringen eines Organohalogenids in Berührung mit Silizium in Gegenwart eines Katalysators, der teilweise oxidierte Kupferteilchen mit einer Oberfläche von mindestens 2 3,5 m /g, bestimmt nach der Stickstoffadsorptions-Methode von Brunauer, Emmett und Teller, aufweist und (2) das Entfernen des Produktstromes aus Organohalogensilanen aus der Reaktionszone wobei die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.
Obwohl das Organohalogenid irgendein Organohalogenid sein kann, ist es üblicherweise jedoch Methylchlorid, Phenylchlorid oder Vinylchlorid.
Außer der Oberfläche der Katalysatorteilchen ist es wichtig, daß die TeiLchengrößenverteiluny des bevorzugten Katalysators derart ist, daß 100 % der Teilchenemen kleineren als 35sm Durchmesser haben und 100 % der Teilchen einen größeren Durchmesser als 011/Im haben.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung derart, daß die Teilchen der 50-sten von 100 gleichen Gruppen (im Englischen"50 percentile") im Bereich von 4 bis 7 Fm liegen und daß der mittlere Bereichsdurchmesser dieser Teilchen von 3,0 bis 5,5 pm variiert.
Das wichtigste Kriterium des Kupferkatalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, ist jedoch, soweit es die Identifizierung der Eigenschaften des Katalysators betrifft, seine Oberfläche.
Als Ergebnis des Einsatzes des bevorzugten Katalysators erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Reaktionsprodukt, bei dem das Gewichtsverhältnis von Organotrihalogensilan zu Diorganodihalogensilan, d. h. T/D! kleiner als 0,2 und bevorzugter kleiner als 0,1 ist.
Generell kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in einem Festbett-, einem Rührbett- oder in einem Fließbett-Reaktor ausgeführt werden. Der Festbett-Reaktor ist eine Kolonne, die die Siliziumteilchen enthält, durch die das Methylchlorid-Gas hindurchgeführt wird. Ein Rührbett-Reaktor ist ähnlich einem Festbett-Reaktor, mit der Ausnahme, daß ein mechanisches Rühren dazu benutzt wird, das Bett dauernd in Bewegung zu halten. Ein Fließbett-Reaktor schließlich ist ein Bett aus Siliziumteilchen und Kupfer-Katalysatorteilchen, das in dem Gas, das durch den Reaktor geführt wird, suspendiert ist. Das durch den Reaktor geführte Gas ist ein Organohalogenid, bei dem das Halogenid in den meisten Fällen Chlor ist und bei dem die Organogruppe irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein kann, einschließlich Fluoralkylresten. Vorzugsweise hat das Organohalogenid die Formel RCl, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
Für R können unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw.; einkernige Arylreste, wie Phenyl, Methylphenyl, Athylphenyl usw.lAlkenylreste, wie Vinyl usw.; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw. Es kann jede bekannte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe benutzt werden. Vorzugsweise steht für R jedoch ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und am bevorzugtesten ist R Methyl.
Das Organochlorid, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Fließbett-Reaktor umgesetzt wird, wird auf eine Temperatur oberhalb seines Siedepunktes erhitzt, so daß es in ein Gas umgewandelt wird, und dann in Form eines Gases mit einer ausreichenden Geschwindigkeit durch die Kolonne geführt wird, um das Bett aus Siliziumteilchen und Katalysatorteilchen in der Kolonne zu fluidisieren bzw. zu verwirbeln. Die Siliziumteilchen des im wesentlichen aus Silizium- und Katalysator-Teilchen bestehenden Fließbettes sind aus Silizium zusammengesetzt, das in Form von Teilchen mit einer Größe im Bereich von 10 bis 700 Fm vorhanden ist, wobei die durchschnittliche Teilchengröße größer als 20 und geringer als 300 /um ist. Der mittlere Durchmesser der Siliziumteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150 Silizium wird üblicherweise mit einer Reinheit von 98 Gew.-% Silizium erhalten und danach zerkleinert man es zu Teilchen, die in den obigen Bereich fallen. Nach dem Zerkleinern zu der richtigen Größe führt man das Silizium dem Fließbett in dem erforderlichen Maße zu. Mit einem solchen Fließbett erhält man die maximale Selektivität und Ausbeute an Diorganodihalogensilan.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350 0C und bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 3300C ausgeführt. Unter diesen Bedingungen enthält man die maximale Selektivität hinsichtlich der Bildung von Diorganodihalogensilan sowie die maximale Umwandlung des Organohalogenids und des Siliziums bei einer maximalen Umwandlungsgeschwindigkeit.
Es ist auch ratsam, das Verfahren unter Druck auszuführen, da dies die Ausbeute erhöht, d. h. die maximale Umwandlung von Organohalogenid in Diorganodihalogensilan. Im allgemeinen ist es erwünscht, das Verfahren bei einem Druck von 1 bis 10, bevorzugter von 1 bis 5 Atmosphären oberhalb des atmosphärischen Druckes auszuführen.
Unter diesen Bedingungen führt man dem Reaktor die erforderliche Menge Silizium sowie die erforderliche Menge Kupfer-Katalysator zu. Das Organohalogenid-Gas wird kontinuierlich durch den Reaktor geführt, um die Silizium- und die Kupfer-Katalysator-Teilchen zu fluidisierenXund dem Reaktor wird das Organohalogensilan-Produktgas sowie unumgesetztes Organohalogenid entnommen.
Diese Gasmischung führt kleine Teilchen des Siliziums und des Kupfer-Katalysators mit sich und deshalb leitet man sie durch ein oder mehrere Zyklonen, um die größeren Teilchen davon aus dem Produktgasstrom abzutrennen. Diese Teilchen können für die weitere Umsetzung in den Reaktor zurückgeführt werden, um die Ausbeute an erwünschtem Produkt, bezogen auf das Silizium, zu maximieren. Die kleineren Teilchen werden zusammen mit dem Produktstrom aus den Zyklonen herausgeführt und schließlich der Strom kondensiert. Das unumgesetzte Organohalogenid trennt man durch Destillation ab. Das gereinigte Organohalogenid wird erhitzt, um es in den Glaszustand zu überführen und dann führt man es zur weiteren Herstellung von Organohalogensilanen wieder durch den Fließbett-Reaktor. Der rohe Organohalogensilan-Produktstrom wird ebenfalls durch eine Destillationskolonne geführt, um in reiner Form die verschiedenen Fraktionen von Organohalogensilanen abzudestillieren, die sich während des Verfahrens gebildet haben. Es ist notwendig, die Diorganohaholgensilane und die anderen Halogensilane zu destillieren und zu reinigen, so daß sie zur Herstellung von Silikonen benutzt werden können. Das vorbeschriebene gibt das allgemeine Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wieder, bei dem der bevorzugte Katalysator benutzt wird, um Organohalogensilane herzustellen.
Dieses allgemeine Verfahren kann variiert werden, z. B. gemäß der US-PS 3 133 109, inden man eine Strahlmühle am Fuße des Fließbett-Reaktors benutzt, um die größeren Teilchen von Silizium und Kupfer-Katalysator weiter zu zerkleinern, die in dem Reaktor weiter umgesetzt werden können, um die erwünschten Organohalogensilane zu bilden.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur besseren Ausnutzung des Siliziummetalles im Reaktor besteht darin, die kleineren Teilchen des Siliziummetalles, die zum größtmöglichen Ausmaß im Reaktor umgesetzt worden ind, einer Abriebsoperation zu unterwerfen, um deren Oberfläche zu reinigen, so daß sie einer weiteren Umsetzung mit dem Organohalogenid fähig sind.
Diese besondere Behandlung der kleineren sowie auch der größeren Silizium- und Kupfer-Katalysatorteilchen ist in der US-PS 4 281 149 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Bei man dieser Behandlung schleift/die kleineren Silizium- und Kupferkatalysatorteilchen ab, so daß der überzug auf den Teilchen oder zumindestens ein Teil davon entfernt wird und eine reine Oberfläche auf den Teilchen für die weitere Umsetzung im Fließbett-Reaktor zur Verfügung steht.
Eine weitere Verbesserung ist in der obengenannten älteren deutschen OS beschrieben, wobei man die feineren Teilchen aus Silizium und Kupfer-Katalysator selektiv aus dem Reaktor unter Verwendung von Zyklonen abtrennt, die Teilchen nach Größen klassifiziert und gewisse dieser Teilchengrößen dann in den Reaktor zurückführt, um sie weiter zur Herstellung von Organohalogensilanen zu nutzen. Diese Verbesserung unterscheidet sich von dem Vorgehen nach der US-PS 3 133 109, bei dem die größeren Siliziumteilchen weiter zerkleinert wurden, so daß man dieses Zerkleinern auch direkt im Reaktor ausführen konnte, während es vorteilhaft war, die vorbeschriebene Klassierung außerhalb des Reaktors durchzuführen.
Alle drei vorgenannten Verbesserungen können zusammen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden, da die Hauptfunktion dieser Verbesserungen darin besteht, die Ausbeute an Organohalogensilanen, bezogen auf das eingesetzte Siliziummetall zu verbessern.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht vor allem in einer verbesserten Selektivität, d. h. einer größeren Ausbeute an Diorganodihalogensilan auf Kosten des Monoorganotrihalogensilans.
Es muß auch berücksichtigt werden, daß nach dem Einführen der Teilchen des Kupfer-Katalysators und des Siliziummetalles in den Fließbett-Reaktor der Kupfer-Katalysator auf dem Silizium anschmilzt, so daß Teilchen einer Kupfer/Silizium-Legierung entstehen, deren Eigenschaften noch nicht voll definiert wurden.
Während die Zusammensetzung und das Verhalten dieser Kupfer/Silizium-Legierung noch studiert werden, ist diese Untersuchung noch nicht abgeschlossen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines bevorzugten Kupfer-Katalysators erhält man nach der Inkubationsperiode eine Selektivität bzw. ein T/D-Verhältnis von allgemein weniger als 0,2 und vorzugswaise von weniger als 0,1.
Der Kupfer-Katalysator ist vorzugsweise einer aus Zementkupfer.
Dieses Zementkupfer erhält man, indem man eine Lösung einer Kupferverbindung über Abfalleisen gießt, wobei von dem Eisen etwas in Lösung geht und sich Kupfer in Form eines feinen Niederschlages auf dem Abfalleisen abscheidet. Dieser Niederschlag wird dann einem pyrometallurgischen Verfahren unterworfen, das zur partiellen Oxidation des Zementkupfers führt. Der bevorzugte Kupferkatalysator zur verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren hat einige ziemlich allgemeine Spezifikationen, die beachtet werden sollten, die man aber nicht in allen Fällen streng einhalten muß.
So sollte der Gesamtkupfergehalt des Katalysators zwischen 77 und 87 Gew.-% liegen und vorzugsweise mindestens 83 Gew.-% betragen. Die Gesamtredukticnskraft des Katalysators sollte im Bereich von 70 bis 90 und bevorzugter im Bereich von 75 bis 80 liegen. Ein besonders bevorzugter Wert ist 76,5. Diese Gesamtreduktionskraft, die abgekürzt als TRP bezeichnet wird, kann bestimmt werden durch Titration mit einer Standard-Eisen-Sulfatlösung bis zum abrupten Endpunkt unter Verwendung eines Ferroinindikators. Der Gehalt des Katalysators an metallischem Kupfer variiert im allgemeinen von 10 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis 20 Gew.-%.
Es ist auch bevorzugt, daß der Katalysator 30 bis 50 Gew.-% des Kupfers als Kupfer(I)Oxid und vorzugsweise 39 bis 50 Gew.-% als Kupfer(I)Oxid und 30 bis 5G Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 43 Gew.-% als Kupfer(II)Oxid aufweist. Im allgemeinen sollte der Chloridgehalt im Bereich vn 0 bis 0,2 und bevorzugter im Bereich von 0 bis 0,1 Gew.-t liege. Der Sulfatgehalt sollte im allgemeinen im Bereich von 0 bis 1,5 und bevorzugter von 0 bis 0,8 Gew.-% liegen. Der Eisengehalt des Kupferkatalysators kann im allgemeinen von 0 bis 1,5 Gew.-% und bevorzugter von 0 bis 1,0 Gew.-% variieren, und der Bleigehalt variiert von 0 bis 0,2 Gew.-% und bevorzugter von 0 bis 0,15 Gew.-%. In gleicher Weise kann der Zinngehalt des Katalysators im Bereich von 0 bis 0,5 Gew.-% liegen und er ist v-srzugsweise 0,4 Gew.-% maximal, während der Wassergehalt von 0 bis 0,75 Gew.-% variieren kann und vorzugsweise 0,5 Gew.-% maximal ist.
Obwohl die obigen Werte im allgemeinen von dem Kupfer-Katalysator eingehalten werden sollten, ist doch festzustellen, daß sie nicht die wichtigsten Werte für den in der vorliegenden Erfindung bevQrzugten Kupfer-Katalysatcr sind. Sie sind vielmehr bevorzugte Werte. Sollte der Katalsysator einen oder mehrere dieser Werte nicht erfüllen, dann kann er in der vorliegenden Erfindung trotzdem benutzt werden. Wenn jedoch die meisten dieser Werte von dem Katalysator nicht erfüllt werden, dann kann er in der vorliegenden Erfindung nicht benutzt werden.
Andere erwünschte Werte des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung sind die scheinbare Dichte die im Bereich von 1,2 bis 1,4 und bevorzugter von 1,24 bis 1,32 g/cm³ liegen sollte sowie die Fisherzahl, die im Bereich von 1,8 bis 2,4 und bevorzugter von 1,9 bis 2,0um variieren sollte. Diese Fisherzahl gibt die Luftdurchlässigkeit eines Pulver an. Ihr Wert wird mittels halbempirischer Methoden in eine äquivaLente spezifische Oberfläche oder Teilchengröße umgewandelt. Die Fisherzahl ist z. B. in AIChE Equipment Testing Procedure:Particle Size Classifiers (1980) erläutert. Auch die scheinbare Dichte und die Fisherzahl sind erwünschte Spezifikationen für den Kupfer-Katalysator der yorliegenden Erfindung.
Wenn der Katalysator die meisten der anderen obengenannten Werte erfüllt, dann kann er mit vorteilhaften Ergebnissen in dem erer findungsgemäßen Verfahren benutzt werden. Erfüllt/die Spezifikationen der scheinbaren Dichte und der Fisherzahl in einem kleinen Grade nicht, d. h. um + 10%, dann könnte er noch immer benutzt werden, wenn der Katalysator den Rest der obigen Spezifikationsbereiche erfüllt. Es gibt jedoch eine Größe, die der -Katalysator erfüllen muß und das ist die Oberfläche. Er muß eine Oberfläche von mindestens 3,5 m²/g nach dem Verfahren der Stickstoffabsorption von Brunauer, Emmett und Teller, abgekürzt BET, haben. Die in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Angaben über die Oberflächengröße sind nach BET bestimmte Werte. Die nach diesem Ver-2 fahren bestimmte Oberflächengröße sollte über 12 m /g nicht hin-2 ausgehen und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 3,7 bis 8 m /g.
2 Die Oberfläche sollte über den vorg-nannten Wert von 12 m nicht hinausgehen, da sich die Oberflächenmorphologie dann zu sehr ändert. Der vorgena:inte Oberflächenbereich ist erwünscht, wenn der Kupfer-Katalysator die vorteilhafte Selektivität aufweisen soll. Es wurde festgestellt, daß die Katalysatorteilchen mit einer großen Oberfläche zu einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie zu einer höheren Selektivität, d. h. einem geringeren T/D-Verhältnis von weniger als 0,1, führen. Jm diese nützliche Selektivität im T/D-Gewichtsverhältnis zu erhalten, ist es nicht nur erwünscht, daß 2 die Oberflache der Teilchen mindestens 3,5 m /g groß ist, sondern erwünscht, daß die Teilchen die richtige Teilchengrößenverteilung aufweisen. Eine Bestimmung der Teilchenmorphologie umfaßt nicht nur die Teilchengrößenverteilung sondern auch die Oberfläche der Teilchen des Kupferkatalysators. Für die geeignete Teilchengrößenverteilung ist es erforderlich, daß 100 % der Teilchen des Kupferkatalysators kleiner als 35 pm und 100 % der Teilchen größer als 0,7 µm sind. Es ist auch erforderlich, daß in der Teilchengrößenverteflung die 50-ste Gruppe der Teilchen eine Größe im Bereich von 4 bis 7 und bevorzugter von 4 bis 5 um hat. Weiter ist es erwünscht, daß der mittlere Durchmesser dieser Teilchen im allgemeinen im Bereich von 3 bis 5,5 und bevorzugter von 3 bis 4 pm liegt.
Dieser mittlere Bereichsdurchmesser (im Englischen "area mean diameter") wird vorzugsweIse nach der folgenden Formel errechnet

dmittei =

worin W. der Gewichtsanteil der i-ten Fraktion der Teilchengrößenverteilung und d. gleich dem arithmetischen mittleren Durchmesser der Teilchen der i-ten Fraktion ist.
Von diesen Werten der Teilchengrößenverteilung sind für die vorliegende Erfindung die Grenzwerte der Teilchengrößenverteilung am wichtigsten, d. h. daß 100 % der Teilchen kleiner als 35 um und 100 % der Teilchen größer als 0,7 µm sind, sowie daß die Kriterien der 50-sten oder mittleren Teilchengrößengruppe erfüllt werden.
Solange der Kupferkatalysator die obigen Oberflächenkriterien sowie die obigen Grenzen der Teilchengrößenverteilung erfüllt, kann er vorteilhaft im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, selbst wenn andere Aspekte der Teilchengrößenverteilung oder der Elementaranalyse des Kupferkatalysators nicht vollständig erfüllt werden. Das heißt, daß der Katalysator vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden kann, solange der grate Teil ger obengenannten Werte eingehalten wird und die Teilchen eine nach BET bestimmte Ober fläche im Rahmen des obigen Bereiches haben und sie innerhalb der obigen Grenzen der Teilchengrößenverteilung liegen.
Beim Einsatz eines solchen Katalysators und vorzugsweise eines Katalysators, der alle obengenannten Spezifikationen erfüllt, kann man nach der anfänglichen Inkubationszeit ein T/D-Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 0,2 und bevorzugter von 0,06 bis 0,15 erhalten, wobei der am meisten bevorzugte Wert kleiner als 0,1 ist.
Solche Katalysatoren kann man im Handel von der Glidden Catalyst Metals Division der SCM Corporation, Cleveland, Ohio, oder von der American Chemet Corporation, Deerfield, Illinois erhalten.
Diese Katalysatoren werden mittels eines auf Zementkupfer angewandten pyrometallurgischen Verfahren hergestellt.
Die Leistungsfähigkeit eines typischen Katalysators in einem Fließbett-Reaktor ist in Figur 1 gezeigt, die eine graphische Darstellung des T/D-Verhältnisses und der normalisierten Reaktionsgeschwindigkeit (mit Bezug auf den Siliziummetallverbrauch) in Abhängigkeit vom verbrauchten Silizium in % wiedergibt. Zu Beginn der Umsetzung ist das prozentual verbrauchte Silizium sehr gering und das T/D-Verhältnis sehr hoch. Sobald jedoch 10 % des Siliziums verbraucht worden sind, nimmt das T/D-Verhältnis zu einem erwünschten Wert hin ab, bleibt. bei etwa diesem Wert und steigt etwas höher, nachdem etwa 45 % des Siliziums verbraucht worden sind.
Andererseits beginnt die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem sehr geringen Wert und steigt zu einem Maximum bei einem Verbrauch von etwa 15 % Silizium. Danach nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu einem stabilen Wert hin ab, der bei etwa 35 % verbrauchtem Silizium erreicht ist.
Die Kurve des T/D-Verhältnisses in Abhängigkeit von der Reaktionszeit beginnt bei einem sehr hohen Wert, nimmt nach etwa 7(1/2 bis 10 Stunden Reaktionszeit zu einem geringen Wert hin ab und steigt dann wieder zu einem hohen Wert an, in Abhängigkeit von dem eingesetzten Kupferkatalysator.
Nach einer Inkubationszeit von 460 bis 520 Minuten ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ein T/D-Verhältnis von weniger als 0,1 zu erhalten.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Figur 1 für den bevorzugten Katalysator nicht repräsentativ ist, sondern nur allgemein eine T/D-Kurve sowie eine Reaktwonsgeschwindigkeitskurve in Abhängigkeit vom prozentualen Siliziumverbrauch zeigt. Das erfindungsgemäße Verfahren folgt dieser Kurve zwar, doch sind die T/D-Werte innerhalb der obengenannten Bereiche geringer. So ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, einen Organohalogensilanproduktstrom zu erhalten, in dem das T/D-Verhältnis nach der Inkubationsperiode nach etwa 500 Minuten kleiner als 0,1 ist. Während also das T/D-Verhältnis während der gesamten Umsetzung nicht immer kleiner als 0,1 ist, ist es jedoch während des Hauptteiles des Verfahrens vorzugsweise kleiner als 0,1 und führt zu einer maximalen Selektivität bei der Herstellung von Diorganodihalogensilanen, verglichen mit anderen Verfahren, die andere Katalysatoren benutzen.
Mit der Herstellung der Diorganodihalogensilane und vorzugsweise des Dimethyldichlorsilans ist es möglich, eine ganze Vielfalt von Harzen und Polymeren herzustellen. Das Dimethyldichlorsilan kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Silikonharzen benutzt werden, die aus trifunktionellen Siloxyeinheiten und difunktionellenSiloxyeinheiten zusammengesetzt sind. Es kann auch mit Wasser umgesetzt bzw. darin hydrolysiert werden, wobei niedermolekulare lineare Dimethylpolysiloxane entstehen, die Silanolendgruppen aufweisen. Zu diesen Polymeren kann man eine gewünschte Menge an Alkalimetallhydroxid-Katalysator, wie Natriumhydroxid, hinzugeben und sie auf Temperaturen oberhalb von 150°C zu erhitze1 um vorzugsweise Octlmethylcylotetrasiloxan durch Abdestillieren zu sammeln.
Zu diesen Tetrasiloxanen in im wesentlichen reiner Form gibt man zwischen 5 und 50 ppm KOH und erhitzt die erhaltene Mischung für 8 bis 24 Stunden in Gegenwart von Kettenabbruchsmitteln, wie Hexamethyldisiloxan oder Divinyltetramethyldisiloxan auf eine Temperatur oberhalb von 150°C, um hochmolekulare lineare Polymere herzustellen. Je geringer die Menge an Kettenabbruchsmittel, um so höher ist das Molekulargewicht des Polymers und umgekehrt.
Durch Einsatz saurer Katalysatoren, wie säurebehandeltem Ton, wie er im Handel von Filtrol Corporation Los Angeles, Kalifornien erhältlich ist oder von säurebehandeltem Ruß,kann man Flüssigkeiten herstellen, die Trimethylsiloxyendgruppen aufweisende lineare Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 1000 bis 1 000 000 Centipoise bei 25 0C sind. Diese Flüssigkeiten kann man zum Herstellen von Fetten, Arbeitsflüssigkeiten (im Englischen "channelfluid") Schmiermittelnusw. benutzen. Diese Materialien haben alle Vorteile der Silikone, d. h. Beständigkeit gegenüber Wasser, Wettereinwirkung usw.
Wird der Alkaimetallhydroxid-Katalysator benutzt, dann verwendet man eine geringe Menge an Kettenabbruchsmittel und erhält einen hochmolekularen Kautschuk, der ein Polymer mit einer Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis 300 000 000 bei 250C ist. In diese Polymere kann man sowohl strecker.de als auch verstärkende Füllstoffe, Entflammungshemmer und verschiedene andere Arten von Additiven einarbeiten)und die Masse mit einem Peroxid-Katalysator bei Temperaturen oberhalb von 1000C härten, um Silikonelastomere herzustellen.
Diese Polymere mit Vinylendgruppen können auch mit Polysiloxanen mit Hydroxylendgruppen in Gegenwart eines Platinkatalysators zu Silikonelastomeren umgesetzt werden.
Man kann die Cyclotetrasiioxane aber auch mit Wasser umsetzen, oder sie mit Wasser in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxic- Katalysators äquilibrieren, um Silanolendgruppen aufweisende Polymere herzustellen, wie Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 1 000 000 Centipoise bei 25 0C oder mehr.
Indem manfisolche Silanolendgruppen aufweisende Polymere ein Alkylsilikat oder ein Partialhydrolyseprodukt eines Alkalylsilikates und als Katalysator ein Metallsalz einer Carbonsäure und vorzugsweise ein Zinnsalz einer Carbonsäure einarbeitet, kann man eine bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Silikonkautschukmasse herstellen, die aus zwei Komponenten besteht. Wenn alle Bestandteile vermischt sind, härtet die Masse bei Zimmertemperatur zu einem Silikonelastomer. Ein Beispiel einer solchen Masse ist in der US-PS 3 888 e15 beschrieben.
Man kann aber auch eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikonkautschukmasse, die nur eine Komponente umfaßt, bilden, indem man in die Silanolendgruppen aufweisenden Polysiloxan-Polymere ein Vernetzungsmittel einarbeitet, das ein funktionelle Alkoxygruppen aufweisendes oder ein funktionelle Acyloxygruppen aufweisendes Vernetzungsmittel ist und dann gibt man noch ein Zinnsalz einer Carbonsäure hinzu. Die erhaltene Masse wird in einem einzigen Behälter in im wesentlichen wasserfreien Zustand verpackt. Wird die Abdichtung der Verpackung geöffnet und die Masse in der gewünschten Form aufgebracht und der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt, dann härtet sie bei Zimmertemperatur zu einem Silikonelastomer.
Weist das Vernetzungsmittel funktionelle Alkoxygruppen auf, dann wird für die nur aus einer Komponente bestehende kalthärtende Silikonmasse als Katalysatorrvorzugsweise der Titanester benutzt.
Ist das Vernetzungsmittel dagegen ein Silan mit funktionellen Acyloxygruppen oder ein Si3an mit anderen funktionellen Gruppen, dann ist der Katalysator vorzugsweise eine Zinnseife. Ein Beispiel solcher Masse findet sich in der US-PS 4 100 129.
Zu den nur aus einer Komponente bestehenden kalthärtenden Silikonmassen können verschiedene Zusätze hinzugegeben werden, die in den vorgenannten US-PS beschrieben sind, wie selbstbindende Additive, Entflammungshemmer, Pigmente usw.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Organohaloyensilanen werden 0,5 bis 10 Teile Kupfer-Katalysator auf 100 Teile Siliziummetall und vorzugsweise 1 bis 3 Teile Kupfer-Katalysator auf 100 Teile Silizium eingesetzt. Dieser Bereich kann jedoch in weitem Rahmen variieren, da die Umsetzung nicht diskontiuierlich sondern kontinuierlich ausgeführt, wozu man ein Fließbett benutzt. Die vorgenannten Konzentrationen von Kupfer-Katalysator und Siliziummetall müssen daher nicht streng eingehalten werden, sondern sie sind nur allgemein anzuwenden.
Das Methylchlorid-Gas wird bei der Umsetzung in großem Überschuß benutzt, da der Gasstrom aus Methylchlorid oder allgemein Organohalogenid kontinuierlich durch die Teilchen des Siliziummetalles und des Kupfer-Katalysators hindurchgeführt wird und diese fluidisiert. Silizium-Metall- und KupferKatalysator-Teilchen werden in den Reaktor eingeführt, und verbrauchter Kupfer-Katalysator und verbrauchtes Silizium-Metall werden, wie oben beschrieben, aus dem Reaktor herausqenommen, so daß sich immer ein konstantes Teilchenvolumen in dem Fließbett aus Silizium-Metall und Kupfer-Katalysator, die in Form einer Legierung vorhanden sind, befindet, um die erwünschten Organohalogensilane daraus herzustellen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 1 Es wurde ein experimenteller Rührbett-Reaktor im Laboratorium mit den folgenden Abmessungen aufgebaut und für alle hier beschriebenen Experimente benutzt.
Der Reaktor bestand aus einem Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem inneren Durchmesser von etwa 2,5 cm und einer Länge von etwa 45 cm. Dieses Rohr war mit elektrischen Doppelzonenheizern ausgerüstet, so daß die etwa 2,5 15 cm messende Reaktionszone im erwünschten isothermen Zustand gehalten wurde.
Im Reaktor inneren befand sich ein spulenartiger Rührer aus korrosionsbeständigem Stahl, um die darin enthaltenen Teilchen in Bewegung zu halten. Es wurde eine geeignete Massenströmungszuführung für den Alkylhalogenid-Reaktanten vorgesehen, sowie eine Kolonne zum quantitativen Gewinnen der erzeugten Organohalogensilane. Diese wurden anschließend mittels Gaschromatographie auf ihre Zusammensetzung untersucht.
In dem vorgenannten Reaktor wurden verschiedene Kupfer-Katalysatoren getestet, die im folgenden als A, B, C, D, E, F, G, H, I, J bezeichnet sind. Die Oberflächen dieser Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit der Inkubationszeit, der Zeit bis zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes und des durchschnittlichen T/D-Verhältnisses nach Inkubationszeit aufgeführt. In jedem Falle wurde der Reaktor bei einer Temperatur von 3000C und mit einem Rührbett aus Siliziummetall und Kupfer-Katalysator betrieben, durch das Methylchlorid geleitet wurde.
In allen Fällen wurde dem Kupfer-Katalysator 0,44 Gew.-% Zinkpulver als Promotor hinzugegeben. Der Reaktor wurde in jedem Falle unter Atmosphärendruck betrieben und das eingesetzte Siliziummetall hatte eine Teilchengröße von 37 bis 74 P )und die vorgenannten Katalysatoren wurden in einer Menge von 3 bis 10 Teilen auf 100 Teile des Siliziummetalles eingesetzt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle I normalisierte (CH3)2SiCl2 Dauer bis zum Reaktionsge-Oberfläche im Rohpro- Gleichgewichts- schwindigkeit nach BET dukt Inkubations- zustand (g/h) Katalysator T/D (Gew.-%) zeit (min) (min) pro g Si (m²/g) A 0,120 85,5 530 400 0,064 5,2 B 0,104 87,1 580 400 0,037 1,0 C 0,188 77,1 480 510 0,032 1,6 D 0,192 77,4 820 770 0,040 2,7 E 0,138 83,9 1230 1600 0,020 3,6 F 0,085 88,6 460 150 0,136 4,1 G 0,250 77,4 900 770 0,018 2,5 H 0,136 84,6 190 1520 0,071 4,5 I 0,097 87,2 520 230 0,081 3,2 J 0,108 87,1 540 480 0,054 1,3 in der Die Eigenschaften der /vorstehenden Tabelle I sowie der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Katalysatoren finden sich in der Tabelle III.
Beispiel 2 Einige Versuche wurden mit dem bevorzugten Katalysator der vorliegenden Erfindung sowie mit Katalysatoren ausgeführt, die für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erwünscht sind. Diese Versuche wurden in einem kommerziellen Reaktor ausgeführt, um die Leistungsfähigkeit der verschiedenen Katalysatoren zu bestimmen.
In der folgenden Tabelle II finden sich Fälle, in denen die Verwendung von Katalysatoren der bevorzugten physikalischen und chemischen Eigenschaften zur Herstellung eines verbesserten Produktes, d. h. eines kleineren T/D-Verhältnisses führte.
Die Reaktoren enthielten jeweils ein Fließbett und es erfolgte eine kontinuierliche Zuführung von Methylchloridgas sowohl als Reaktant als auch, um die Pulver zu verwirbeln. Auch der andere Reaktant, Siliziumpulver mit einer Teilchengröße zwischen 10 und 700um wurde kontinuierlich oder zumindest so häufig zu geführt, daß dies im wesentlichen als kontinuierlich anzusehen ist. Der Katalysator wurde periodisch zugeführt und zwar in einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zugeführte Siliziummenge.
Die Betriebsbedingungen der Reaktoren waren im allgemeinen: Temperatur 280 bis 305 0C Druck etwa 2 bis etwa 2,7 atü Tabelle II Oberfläche des Nutzungs Kataly- liches digkeit BET2 (2) dauer sator (h) T/D (1) (m²/g) A 45 0,110 0,220 5,2 A 32 0,100 0,210 5,2 B 94 0,200 0,220 1,0 G 80 0,160 G,244 2,5 M 102 0,188 0,173 1,7 N 53 0,100 0,146 3,7 N 70 0,110 0,216 3,7 0 128 0,080 0,223 3,8 (1) Die Reaktionsgeschwindigkeit ist nach der folgenden Formel ähnlich den in Tabelle I gezeigten Laboratoriumsergebnissen als normalisierte Geschwindigkeit ausgedrückt: kg Rohprodukt kg reagierene Masse x h (2) Weitere Eigenschaften der Katalysatoren finden sich in der Tabelle III Alle in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallenden Katalysatoren der Beispiele I und II hatten eine Teilchengröße, so daß 100 % der Teilchen kleiner als 35zum und 100 % der Teilchen grö-Ber als 0,7oum waren, bestimmt mit dem Mikro-Meriticshedigraph, der von der Firma Mikro-Heritics, Norcross, Georgia, erhältlich ist.
Die Ergebnisse der Tabellen II und III zeigen weiter, daß die Katalysatoren mit der erwünschten Oberfläche ein kleines T/D-Verhältnis ergaben, während die Katalysatoren mit einer kleinen Oberfläche ein hohes T/D-Verhältnis ergaben.
Die Tabelle II zeigt die etwaigen Durchschnittswerte für das T/D-Verhältnis für die Versuche nach Beispiel 2, während die Figuren 2 und 3 eine graphische Darstellung der detaillierten Ergebnisse einiger technischer Versuche wiedergeben. Im besonderen zeigen die Figuren 2 und 3 eine graphische Darstellung von Ergebnissen, die mit Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielt wurden. Einer der Katalysatoren hat Eigenschaften, die ähnlich dem Katalysator 0 der Tabellen II und III sind. Doch sind die Katalysatoren nicht die gleichen. Diese Ergebnisse sind verglichen mit Versuchen, die mit dem Katalysator N durchgeführt wurden, der auch ein Katalysator im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist und dessen physikalis-che Eigenschaften sowie Betriebseigenschaften ebenfalls in den Tabellen II und III aufgeführt sind. Der Versuch der Figuren 2 und 3 beg-ann mit einem Katalysator, der ähnlich dem Katalysator 0 war, danach führte man für eine gewisse Zeit den Katalysator N in den Reaktor ein und dann wieder den Katalysator, der ähnlich dem Katalysator 0 war, usw. Die Versuche wurden kontinuierlich ausgeführt. Die Figuren 2 und 3 sind aufgenommen, um einen typischen Vergleich des T/D-Profils von Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in einem technischen Versuch zu zeigen.

Tabelle III Physikalische Daten für die Tabellen I und II

scheinbare Oberfläche Teilchen-

Kataly- Dichte nach BET größe (µm) Fischer-

sator TRP Total Cu Cu° Cu2O CuO (g/cm³) (m²/g) (Median) zahl

A 73,20 83,4 14,47 40,64 41,40 1,27 5,2 4,6 2,20

B 104,8 88,5 20,1 59,6 19,4 1,59 1,0 6,6 3,70

C 53,00 85,20 1,55 49,00 49,55 1,29 1,6 --- 3,10

D 15,20 79,80 1,40 12,00 84,78 1,00 2,7 --- 3,85

E 44,80 81,72 6,57 30,00 60,72 1,45 3,6 --- 1,85

F 82,06 12,33 33,96 49,54 1,36 4,1 6,0 3,35

G 76,80 83,2 15,81 41,23 38,58 1,65 2,5 5,8 3,25

H 77,90 84,0 16,78 40,14 39,48 1,24 4,5 4,6 2,15

I 82,5 10,0 38,2 48,3 --- 3,2 --- ---

J 83,80 8,55 46,52 42,48 --- 1,3 --- ---

M 83,46 8,5 47,7 40,8 --- 1,7 --- ---

N 76,63 83,5 16,68 39,07 40,10 1,43 3,7 6,6 ---

O 73,50 83,55 15,10 39,52 41,75 1,23 3,8 4,5 2,00

Claims

Verfahren zum Herstellen von Diorganodihalogensilanen Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von Diorganodihalogensilanen in hohem Anteil mit Bezug auf die Triorganohalogensilane gekennzeichnet durch: (1) Führen eines Organohalogenids in Kontakt mit Silizium in Gegenwart eines Katalysators, der partiell oxidierte Kupferteilchen mit einer Oberfläche von mindestens 3,5 m2/g, die nach dem BET-Verfahren bestimmt wurde, aufweist und die Katalysatorteilchen eine Größenverteilung aufweisen, bei der 100 % der Teilchen kleiner als 35 um und 100 % der Teilchen größer als 0,7 pn sind und (2) Entfernen des Produktstromes aus Organohalogensilanen aus dem Umsetzungsbe-reich, wobei die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Gesamtkupfergehalt des Katalysators im Bereich von 77 bis 87 Gew.-% variiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h ne t , daß der Katalysator 10 bis 20 Gew.-% metallisches Kupfer, 30 bis 50 Gew.-% Cu2O und 30 bis 50 Gew.-% CuO aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, a a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , -daß der Katalysator 0 bis 0,2'Gew.-% Chlorid, 0 bis 1,5 Gew.-% Sulfat, 0 bis 1,5 Gew.-% Eisen, 0 bis 0,2 Gew.-% Blei, 0 bis 0,5 Gew.-% Zinn und 0 bis 0,75 Gew.-% Wasser aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Gesamtreduktionskraft des Katalysators von 70 bis 90 variiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Katalysator eine scheinbare Dichte im Bereich von 1,2 bis 1,4 g/cm³ und eine Größenzahl, bestimmt nach dem Fisher-Vertahren, im Bereich von 1,8 bis 2,4 pm aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Teilchengrößenverteilung derart ist, daß die Teilchen in der 50-sten Gruppe (von 100 gleichen Gruppen) eine Teilchengröße von 4 bis 7 µm haben und daß ihr mittlerer Bereichsdurchmesser (im Englischen "area mean diameter") im Bereich von 3,0 bis 5,5 zum liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Halogen des Organohalogenids Chlor ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Organohalogenid die Formel RCl hat, worin R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylresten und Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Organohalogenid Methylchlorid ist und daß dieses Methylchlorid in Gasform verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , deß das Silizium in Form von Teilchen verwendet wird, die eine Größe im Bereich von 10 bis 700 aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Siliziumteilchen eine mittlere Teilchengrößenverteilung von mehr als 20 um bis zu weniger als 300 pm aufweisen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 250 bis 350°C ausgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Verfahren bei einem den Atmosphärendruck um bis zu 10 Atmosphären übersteigenden Druck ausgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Katalysatorteilchen und die Siliziumteilchen in einem Reaktor als ein Fließbett vorhanden sind und daß das Organohalogenidgas durch dieses Fließbett gedrückt und aus dem Fließbett ein Produktstrom unumgesetzter Organohalogenide und Organohalogensilane entfernt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Hauptbestandteile des Organohalogensilan-Produktstromes Organotrihalogensilan und Diorganodihalogensilan sind, wobei das Gewichtsverhältnis des Organotrihalogensilans (T) zum Diorganodihalogensilan (D) kleiner als 0,2 ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Gewichtsverhältnis des Organotrihalogensilans zum Diorganodihalogensilan im Produktstrom kleiner als 0,1 ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Produktstrom aus Organohalogensilanen durch Einheiten zum Zurückhalten der Teilchen geleitet wird, um die Silizium- und Katalysatorteilchen'aus dem Strom zu entfernen, wobei die größeren Teilchen in die Reaktionszone zurückgeführt werden und der Produktstrom danach kondensiert und destilliert wird, um die verschiedenen Fraktionen von Organohalogensilanen zu trennen und zu reinigen.
19. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Einheiten zum Abtrennen der Teilchen Zyklon-Teilchen-Separatoren sind.
20. Verfahren zum Herstellen von Diorganodihalogensilanen, bei dem ein Organohalogenid mit Silizium in Gegenwart eines teilchenförmigen teilweise oxidierten Kupferkatalysators in Berührung gebracht und dann aus dem Re aktionsbe reich ein Produktstrom aus Organohalogensilanen entfernt wird, wobei die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der teilchenförmige Kupferkatalysator eine Oberfläche 2 von mindestens 3,5 m /g aufweist, bestimmt nach dem BET-Verfahren.
21. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Gesamtkupfergehalt des Katalysators von 77 bis 87 Gew.-% variiert.
22. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h ne t , daß der Katalysator 10 bis 20 Gew.-E metallisches Kupfer, 30 bis 50 Gew.-% Cu20 und 30 bis 50 Gew.-% Cu0 aufweist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Katalysator 0 bis 0,2 Gew.-% Chlorid, O bis 1,5 Gew.-% Sulfat, 0 bis 1,5 Gew.-% Eisen, 0 bis 0,2 Gew.-t Blei, 0 bis 0,5 Gew.-% Zinn und 0 bis 0,75 Gew.-% Wasser aufweist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Gesamtreduktionskraft des Katalysators von 70 bis 90 variiert.
25. Verfahren nach Anspruch 24, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Katalysator eine scheinbare Dichte im Bereich von 1,2 bis 1,4 g/cm³ hat und eine nach dem Fisher-Verfahren bestimmte Zahl im Bereich von 1,8 bis 2,4 um.
26. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Katalysator eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der 100 % der Teilchen kleiner als 35 um und 100 % der Teilchen größer als 0,7 ,um sind.
27. Verfahren nach Anspruch 26, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Teilchengrößenverteilung derart ist, daß die Teilchen in der 50-sten Gruppe (von 100 gleichen Gruppen) eine Teilchengröße von 4 bis 7 7lum haben und daß ihr mittlerer Bereichsdurchmesser (im Englischen "area mean diameter") im Bereich von 3,0 bis 5,5 urn liegt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das IIalogen des Organohalogenids Chlor ist.
29. Verfahren nach Anspruch 28, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Organohalogenid die Formel RCl hat, wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
30. Verfahren nach Anspruch 29, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Organohalogenid Methylchlorid ist und daß das Methylchlorid in Gasform verwendet wirdb
31. Verfahren nach Anspruch 30, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Silizium in Form von Teilchen vorhanden ist, die eine Größe im Bereich von 10 bis 700,um haben.
32. Verfahren nach Anspruch 31, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Siliziumteilchen eine durchschnittliche Größenverteilung von mehr als 20 ,um und weniger als 300'um haben.
33. Verfahren nach Anspruch 32, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 250 bis 350 C ausgeführt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 33, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß das Verfahren bei einem Druck von 1 bis zu 10 Atmosphären oberhalb des Atmosphärendruckes ausgeführt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 34, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Katalysator- und die Siliziumteilchen im Reaktor als Fließbett vorhanden sind und das Organohalogenidgas durch dieses Fließbett hindurchgeführt und ein Produktstrom aus unumgestzten Organohalogeniden und Organohalogensilanen aus dem Fließbett entfernt wird.
36. Verfahren nach Anspruch 35, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Hauptbestandteile des Organohalogensilan-Produktstromes Organotrihalogensilane (T) und Diorganodihalogensilane (D) sind, wobei das Gewichtsverhältnis von T:D kleiner als 0,2 ist.
37. Verfahren nach Anspruch 36, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Gewichtsverhältnis von D:T im Produktstrom kleiner als 0,1 ist.
38. Verfahren nach Anspruch 37, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Produktstrom aus Organohalogensilanen durch Einheiten zum Zurückhalten der Teilchen geleitet wird, um die Silizium- und Katalysatorteilchen aus dem Produktstrom zu entfernen und sie in den Reaktor zurückzuführen und daß danach der Produktstrom kondensiert und destilliert wird, um die verschiedenen Fraktionen von Organohalogensilanen, die sich gebildet haben, zu reinigen.
39. Verfahren nach Anspruch 38, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Einheiten zum Zurückhalten der Teilchen Zyklon-Teilchen-Separatoren sind.