DE10302792B4

DE10302792B4 - Herstellungsverfahren für Alkyldichlorsilane

Info

Publication number: DE10302792B4
Application number: DE10302792A
Authority: DE
Inventors: Il Nam Jung; Bok Ryul Yoo; Joon Soo Han; Weon Cheol Lim; Mu Yeol Kim
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2023-01-25
Also published as: US20030166958A1; US6911552B2; KR100454713B1; JP2003238575A; KR20030065718A; DE10302792A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Alkyldichlorsilanen der Formel 3 durch direkte Umsetzung von metallischem Silicium mit einem Gemisch aus einem Alkylchlorid der Formel 1 und Chlorwasserstoff oder Alkylchlorid (Formel 2), das bei Reaktionstemperatur Chlorwasserstoff erzeugen kann, in Gegenwart eines Kupferkatalysators:

worin R für eine lineare, verzweigte oder zyklische C_3–10-Alkylgruppe steht, R¹ für ein Wasserstoffatom steht oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre C_4–6-Alkylgruppe steht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Alkyldichlorsilane durch direkte Umsetzung von metallischem Silicium mit einem Gemisch aus einem Alkylchlorid mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff oder Alkylchloriden, die Chlorwasserstoff bei Reaktionstemperatur in Gegenwart eines Kupferkatalysators erzeugen können.
Seitdem ein Herstellungsverfahren für Methylchlorsilane durch direkte Umsetzung von metallischem Silicium mit Methylchlorid in Gegenwart eines Kupferkatalysators in der US-PS 2 380 995 beschrieben worden ist, baut sich die Synthese von Organosiliciumverbindungen in der derzeitigen Siliciumindustrie meistens auf der Lehre des obigen Patents auf. Bei der obigen Reaktion wird aber eine Anzahl von hochsiedenden Materialien neben den Methylchlorsilanen in kleiner Menge erhalten. Da weiterhin die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reinheit der Produkte von einer großen Anzahl von Faktoren abhängt, z. B. der Reinheit der Ausgangsmaterialien, dem Typ des Katalysators und der verwendeten Menge des Katalysators, dem Co-Katalysator, der Reaktionstemperatur und dem -Druck, dem Grad der Siliciumumwandlung etc., sind die Reaktionsbedingungen für die Methylchloridreaktion gut entwickelt worden, um die Titelverbindung wirksam zu erhalten. Trotzdem ist bislang die direkte Umsetzung von anderen Alkylchloriden als Methylchlorid mit metallischem Silicium aufgrund der Zersetzung der Alkylchloride niemals im großtechnischen Maßstab durchgeführt worden.
Im Jahre 1955 haben Petrov und seine Mitarbeiter über direkte Reaktionen von Propylchlorid oder Butylchlorid mit metallischem Silicium berichtet (A. D. Petrov, N. P Smetankina und G. I. Nikisshin, J. Gen. Chem., UdSSR, 1955, 25, 2305). Sie haben Propyldichlorsilan oder Butyldichlorsilan mit einer Si-H-Bindung in niedrigen Ausbeuten, jedoch kein Dipropyldichlorsilan oder Dibutyldichlorsilan erhalten. Die Produktion von Propyldichlorsilan und Butyldichlorsilan weist darauf hin, dass sich die Alkylchloride unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung von Chlorwasserstoff zersetzen und dass sich das Alkylchlorid und der Chlorwasserstoff gleichzeitig mit dem gleichen Siliciumatom umsetzen.
Weiterhin haben Yoshio Ono und seine Mitarbeiter berichtet, dass Vinyldichlorsilan oder Isopropyldichlorsilan synthetisiert werden könnte, indem ein Gemisch aus Ethylen oder Propylen und Chlorwasserstoff mit elementarem Silicium umgesetzt wird. Jedoch war die Ausbeute nur niedrig. Sie haben auch berichtet, dass Isopropyldichlorsilan und normales Prodichlorsilan dadurch erhalten werden könnte, dass ein Gemisch aus Propylen und Chlorwasserstoff mit einem aktivierten Siliciumkontaktgemisch, enthaltend 3 Gew.-% Kupfer bei 500°C, 10 Minuten lang umgesetzt wird (M. Okamoto, S. Onodera, Y. Yamamoto, E. Suzuki, Y. Ono, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 71–78).
Die benannten Erfinder haben gefunden, dass Organodichlorsilane mit einer Si-H-Bindung erhalten werden können, wenn ein Gemisch von anderen organischen Chloriden als Methylchlorid und Chlorwasserstoff mit elementarem Silicium umgesetzt wird aufgrund der Reaktion von sowohl dem organischen Chlorid als auch dem Chlorwasserstoff mit dem gleichen Siliciumatom. Wenn beispielsweise ein Gemisch aus Metyhlenchlorid und Chlorwasserstoff mit Silicium umgesetzt wird, dann setzen sich ein Mol Methylenchlorid und zwei Mol Chlorwasserstoff mit dem gleichen Siliciumatom unter Bildung von Bis-(dichlorsilyl)-methan um (Jung et al., US-PS 5 235 083 ). Wenn ein Gemisch aus Chloroform und Chlorwasserstoff mit Silicium umgesetzt wird, dann setzen sich ein Mol Chloroform und drei Mol Chlorwasserstoff mit dem gleichen Siliciumatom unter Bildung von Tris-(dichlorsilyl)-methan um (Jung et al., US-PS 5 332 849). Gleichermaßen, wenn ein Gemisch aus Allylchlorid und Chlorwasserstoff mit Silicium umgesetzt wird, dann setzen sich ein Mol Allylchlorid und ein Mol Chlorwasserstoff mit dem gleichen Siliciumatom unter Erhalt von Allyldichlorsilan um (Jung et al., US-PS 5 338 876 ). Bei den obigen Reaktionen wurde die Zersetzung des organischen Ausgangschlorids unterdrückt und Produkte mit Si-H-Bindungen wurden erhalten, indem Chlorwasserstoff als Rohmaterial zugesetzt wurde. Alkylchloride, die Chlorwasserstoff durch Zersetzung bei der Reaktionstemperatur erzeugen können, könnten gleichfalls anstelle von Chlorwasserstoff eingesetzt werden.
Bei der direkten Reaktion von metallischem Silicium mit einem organischen Chlorid ist es gut bekannt, dass die Reaktionen ohne Katalysatoren nicht ablaufen und der bevorzugte Katalysator ist Kupfer. Erforderlichenfalls können Metalle wie Zn, Al, Cd und dergleichen als Co-Katalysator verwendet werden. Wenn die Menge des Kupferkatalysators erhöht wird, dann wird die Reaktion zwar schneller, doch nimmt der Gehalt an Chlor in den Produkten zu. Das Kupfer wird daher im Allgemeinen in einer Menge von etwa 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht von Silicium bei der Umsetzung von Silicium und Methylchlorid, eingesetzt.
Wenn andererseits Methylchlorid direkt mit Silicium umgesetzt wurde und wenn ein Metallkomplex eines organischen Phosphins zugesetzt wurde, dann konnten die Methylchlorsilane mit höherer Ausbeute und mit ausgezeichneter Selektivität synthetisiert werden (S. Ueno, T. Shinohara, M. Aramata, Y. Tanifuji, T. Inukai, K. Fujioka " US-PS 6 215 012). Da weiterhin die Reaktion von Silicium mit Alkylchlorid eine exotherme Reaktion ist, koagulierten, wenn die Reaktionswärme nicht wirksam kontrolliert werden konnte oder wenn die geeignete Reaktionstemperatur nicht aufrecht erhalten wurde, die Reaktionsmaterialien und es bildete sich ein teilweise überhitzter Zustand (A. L. Klebamskii und V. S. Fikhtengolts, J. Gen. Chem, UdSSR, 1957, 27, 2693). Weiterhin wurde berichtet, dass eine zu hohe Reaktionstemperatur mehr Nebenprodukte sowie die bevorzugten Alkyldichlorsilane lieferten, wodurch die Alkylchloride der Ausgangsmaterialen und die Produkte zersetzt wurden, was zu einer Abscheidung von Kohlenstoff auf der Oberfläche des Siliciums führte, wodurch demgemäß die Aktivität des Siliciums rasch verringert wurde (J. C. Vlugter und R. J. H. Voorhoeve, Conf. Accad. Lincei, Alta Tech. Chim. 1962, 81).
Der gemeinsame Nachteil dieser Verfahren rührt von den Tatsachen her, dass, weil die Zusammensetzung der Produkte stark von den Reaktionsbedingungen beeinflusst wird, diese Bedingungen sorgfältig festgelegt werden müssen, um wirksam die gewünschten Produkte zu erhalten. Die ökonomische Wirtschaftlichkeit wird durch die niedrigen Ausbeuten verschlechtert und die Rohmaterialien werden rasch zersetzt, wodurch große Mengen von Nebenprodukten erzeugt werden. Die genannten Erfinder haben ein Verfahren zur Herstellung von Alkyldichlorsilanen mit höherer Ausbeute und unter Einschränkung der Erzeugung von Nebenprodukten untersucht. Als Ergebnis haben die benannten Erfinder ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkyldichlorsilanen durch direkte Umsetzung von metallischem Silicium mit einem Gemisch aus Alkylchlorid und Chlorwasserstoff oder Alkylchloriden, die bei der Reaktionstemperatur Chlorwasserstoff erzeugen können, gefunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkyldichlorsilanen mit höherer Ausbeute durch direkte Umsetzung eines Gemisches von Alkylchloriden und Chlorwasserstoff mit metallischem Silicium.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur gleichzeitigen Herstellung von Alkyldichlorsilanen und Alkyltrichlorsilanen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyldichlorsilanen (Formel 3) mit einer Si-H-Bindung in höherer Ausbeute durch direkte Umsetzung eines Gemisches aus einem Alkylchlorid (Formel 1), das drei oder mehr Kohlenstoffatome hat, und aus Chlorwasserstoff oder Alkylchloriden (Formel 2), die Chlorwasserstoff bei Reaktionstemperatur erzeugen können, in Gegenwart eines Kupferkatalysators mit metallischem Silicium erzeugen können (Gleichung 1). RCl (Formel 1) R¹Cl (Formel 2) RSiHCl₂ (Formel 3) RSiCl₃ (Formel 4) RCl + R¹Cl → RSiHCl₂ + RSiCl₃ (Gleichung 1)
Darin bedeutet R eine lineare, verzweigte oder zyklische C_3–10-Alkylgruppe. R¹ steht für ein Wasserstoffatom oder eine C_4–6-Alkylgruppe. Spezielle Beispiele für die Alkylchloride, die bei der Reaktionstemperatur Chlorwasserstoff erzeugen können, sind n-Butylchlorid, t-Butylchlorid und Cyclohexylchlorid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkyldichlorsilan der Formel 3 durch direkte Umsetzung eines Gemisches von Alkylchlorid und Chlorwasserstoff oder von Alkylchlorid der Formel 2, das aufgrund einer Zersetzung während der Reaktion Chlorwasserstoff erzeugt, mit metallischem Silicium unter Verwendung eines Fließbettreaktors oder eines Rührreaktors, der mit einem Spiralbandrührer ausgestattet ist, bei einer Temperatur zwischen 200 und 350°C. Weiterhin können Alkyltrichlorsilane der Formel 4, die ein Rohmaterial für Silicat sind, zusätzlich durch die Reaktion erhalten werden.
Lineares, verzweigtes oder zyklisches C_3–10-Alkylchlorid der Formel 1 und Chlorwasserstoff oder Alkylchlorid der Formel 2 (das während der Reaktion und der Erzeugung von Chlorwasserstoff zersetzt wird) können im Gaszustand mit metallischem Silicium vermischt werden, oder es kann eine Verbindung der Formel 2 zugesetzt werden und mit der Verbindung der Formel 1 im flüssigen Zustand vermischt werden. Die Verbindungen der Formel 1 und der Formel 2 können in einem beliebigen Gewichtsverhältnis oder Volumenverhältnis gemischt werden. Im Allgemeinen nimmt die Menge der Verbindung der Formel 3 in dem Produkt mit einer Erhöhung der Zugabe der Verbindung der Formel 2 zu. Die Verbindung der Formel 2 kann mit dem Alkylchlorid der Formel 1 im Molverhältnis von 0,1–8 : 1 und mehr bevorzugt 1–7 : 1 vermischt werden, um die Ausbeute der Verbindung der Formel 3 zu erhöhen.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor ist vorzugsweise ein Rührreaktor oder ein Wirbelschichtbettreaktor bzw. Fließbettreaktor und die Reaktion kann chargenweise oder als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden. Handelsübliches Silicium mit einer Reinheit von 95% oder mehr, und vorzugsweise 98% oder mehr, kann als elementares bzw. metallisches Silicium verwendet werden. Die für die Reaktion geeignete Größe des Siliciumpulvers ist vorzugsweise l bis 325 mesh, jedoch hängen die richtige Größe und die Verteilung des Siliciumpulver auch von der Größe und der Gestalt des Reaktors ab. Bei Verwendung eines Rührreaktors kann die Größe des Pulvers 20–325 mesh, und zweckmäßiger 50–240 mesh, sein.
Die direkte Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei verschiedenen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden, die im Bereich von 200 bis 350°C, jedoch mehr bevorzugt 200 bis 300°C, liegen. Geeignete Reaktionsdrücke können zwischen Atmosphärendruck und 5 atm liegen, wobei es so ist, dass, je höher der Druck ist, desto größer die Reaktionsgeschwindigkeit wird.
Als Katalysator kann Kupfermetall oder eine Kupferverbindung, die bei Reaktionsbedingungen Kupfer freisetzen kann, eingesetzt werden. Die verwendete Menge von Kupfer kann 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmaterialien, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, betragen. Vorgesetzt, dass zusätzlich ein Co-Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kupfers, eingesetzt wird, wird die Reaktion schneller oder die Selektivität für das spezielle Produkt kann erhöht werden. Spezielle Beispiele für Co-Katalysatoren, die für die Reaktion geeignet sind, werden nachstehend angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt. So können beispielsweise die Metalle Ni, Cd, Sn, Zn, Ca, Al, Mn, Mg, Ag, Cr und dergleichen oder Metallverbindungen, die bei den Reaktionsbedingungen die obigen Metalle ergeben, als Co-Katalysator verwendet werden.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung eines Si/Cu-Kontaktgemisches unter Verwendung von Kupfer-I-Chlorid
360 g (140–200 mesh) metallisches Silicium, 62,4 g Kupfer-I-Chlorid (CuCl) und 20 g mikrokugelförmiger, saurer Ton (zur Verbesserung der Fließfähigkeit) wurden gut miteinander vermischt und in einen Reaktor eingegeben: Dann wurde das Gemisch 2 Stunden lang bei 250°C unter Rühren und Spülen mit trockenem Stickstoff getrocknet. Nach dem Trocken wurde die Reaktortemperatur erhöht und drei Stunden lang bei 370°C gehalten, wodurch ein Si/Cu-Kontaktgemisch mit hoher Reaktivität zusammen mit Tetrachlorsilan erhalten wurde. Im Falle der Verwendung von Cd, Ni, Sn, Zn und dergleichen als Co-Katalysatoren wurde die Temperatur des Reaktors zu der gewünschten Reaktionstemperatur nach der Bildung des Kontaktgemisches erniedrigt und es wurde eine vorbestimmte Menge des Co-Katalysators in den Reaktorkopf eingegeben, und schließlich wurde dann das resultierende Material gerührt, gut vermischt und zur Umsetzung gebracht.
Beispiel 2
Herstellung eines Si/Cu-Kontaktgemisches unter Verwendung von Kupfermetall
360 g (140–200 mesh) metallisches bzw. elementares Silicium, 40 g Kupferkatalysator und 20 g mikrokugelförmiger, saurer Ton wurden in den Reaktor eingegeben und bei ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Temperatur des Reaktors auf 350°C erhöht und Methylchlorid (CH₃Cl) wurde durch ein Vorerhitzungsrohr am Boden des Reaktors eingedüst. Nach etwa 40–70 Minuten begann die Erzeugung von Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan als Reaktionsprodukte und diese wurden in einer Aufnahmeeinrichtung am Boden des Reaktors gesammelt. Nach etwa 3-stündiger Reaktion mit Methylchlorid wurde ein Si/Cu-Kontaktgemisch erzeugt, das gut für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Wenn ein Co-Katalysator für die Reaktion notwendig ist, dann kann dieser in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eingearbeitet werden. Es wurde ein Si/Cu-Kontaktgemisch mit unterschiedlichen Mischverhältnissen der Katalysatoren hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 Zusammensetzung des Si/Cu-Kontaktgemisches gemäß der vorliegenden Erfindung
Beispiel 3
Effekt der Reaktionstemperatur auf die Reaktion von metallischem bzw. elementarem Silicium mit einem 1 : 2,5-Gemisch aus 2-Chlorpropan und Chlorwasserstoff
Um die Reaktionstemperatur zu optimieren, wurde die Reaktion so durchgeführt, wie es in dem folgenden typischen Experiment Nr. 2 gezeigt wird. 360 g eines Si/Cu-Kontaktgemisches (I-4), hergestellt im Beispiel 2, wurden in einem Rührreaktor eingegeben und die Temperatur des Reaktors wurde auf 220°C erhöht. Dann wurden Stickstoffgas und Chlorwasserstoff in den Reaktor einfließen gelassen und zur gleichen Zeit wurde 2-Chlorpropan (10 ml, 0,108 Mol) unter Verwendung einer Spritzpumpe in das Vorheizrohr des Reaktor eingegeben. Die Menge der Reaktionsprodukte, die nach beendigter Reaktion erhalten worden war, betrug 15,1 g. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie (gepackte Säule, 10% OV 101, 1,5 m × 1/8° O. D., SS, TCD) analysiert und fraktioniert destilliert, um die einzelnen Bestandteile voneinander abzutrennen, damit ihre Struktur bestimmt werden konnte. Die Struktur jedes Bestandteils wurde unter Verwendung eines magnetischen Kernresonanzspektrometers bestimmt. Die Reaktionsprodukte enthielten 8,2 g (54,7%) 1,1-Dichlor-2-methyl-1-silapropan und 0,3 g (1,7%) 1,1,1-Trichlor-2-methyl-1-silapropan. Andere Nebenprodukte waren 5,8 g Trichlorsilan und unbestätigte Materialien.
1,1-Dichlor-2-methyl-1-silapropan
(¹H-NMR, CDCl₃, ppm): 1,15 (s, 3H, CCH₃), 1,17 (s, 3H, CCH₃), 1,34–1,39 (m, 1H, CH₃CH), 5,39 (s, 1H, SiH)
1,1,1-Trichlor-2-methyl-l-silapropan
(¹H-NMR, CDCl₃, ppm): 1,18 (s, 3H, CCH₃), 1,20 (s, 3H, CCH₃), 1,48–1,58 (m, 1H, CH₃CH)
Die Produktzusammensetzungen, erhalten bei den Reaktionen bei verschiedenen Reaktionstemperatwen bei ansonsten gleichen Bedingungen (z. B. Ausgangsmaterial, Reaktor, Katalysator, Co-Katalysator etc.) sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 Produktverteilungen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
Beispiel 4
Produktzusammensetzungen entsprechend den Mischverhältnissen von 2-Chlorpropan und Chlorwasserstoff
Um den Effekt der Chlorwasserstoffzugabe zu untersuchen, wurde die Reaktion unter Verwendung des gleichen Kontaktgemisches und des Verfahrens gemäß Beispiel 3, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Mischverhältnisse von 2-Chlorpropan und Chlorwasserstoff bei 220°C verändert wurden. Dies diente dazu, die Menge von Chlorwasserstoff bei der Reaktionstemperatur von 220°C, wo die Ausbeute der Produkte am höchsten ist, zu optimieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Jedoch wurde Versuch Nr. 9 in einem Wirbelschichtbettreaktor unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 3 Mischverhältnisse von 2-Chlorpropan und Chlorwasserstoff und Produktvereilungen
Beispiel 5
Effekt der Katalysatoren auf die Umsetzung von metallischem bzw. elementarem Silicium mit einem Gemisch aus 2-Chlorpropan und Chlorwasserstoff
Die Reaktion wurde unter Verwendung der Kontaktgemische der Tabelle 1 bei den gleichen Bedingungen wie im Versuch Nr. 2 von Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4 Effekt des Katalysators und der Co-Katalysatoren auf die Produktverteilungen
Beispiel 6
Produktzusammensetzung gemäß den Mischverhältnissen von 2-Chlorpropan und t-Butylchlorid
Dieses Experiment entspricht dem folgenden typischen Experiment Nr. 20 in Tabelle 5. Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die gleiche Menge von t-Butylchlorid als Chlorwasserstoffquelle eingesetzt wurde. Ein Gemisch aus 2-Chlorpropan und t-Butylchlorid mit einem Mischverhältnis von 1 : 3 wurde mit dem metallischen Silicium unter Erhalt von 30,1 g Reaktionsprodukte umgesetzt. Die Reaktionsprodukte enthielten 10,2 g (66,1%) 1,1-Dichlor-2-methyl-1-silapropan und 0,66 g (7,2%) 1,1,1-Trichlor-2-methyl-1-silapropan. Als eines weiteres Nebenprodukt wurden 13,6 g Trichlorsilan erhalten.
Die Tabelle 5 zeigt die Produktzusammensetzungen, die beim Umsetzen eines Gemisches von 2-Chlorpropan und t-Butylchlorid mit metallischem Silicium erhalten wurden, wobei nur das Mischverhältnis von 2-Chlorpropan und t-Butylchlorid verändert wurde.
Tabelle 5 Mischverhältnisse von 2-Chlorpropan und t-Butylchlorid und Produktverteilungen
Beispiel 7
Effekt der Reaktionstemperatur auf die Reaktion von Cyclopentylchlorid mit metallischem bzw. elementarem Silicium
Um die Reaktionstemperatur zu optimieren, wurde die Reaktion wie im folgenden typischen Experiment Nr. 23 der Tabelle 6 gezeigt durchgeführt. Stickstoffgas wurde in den Reaktor nach Erhöhung der Temperatur des Reaktors auf 260°C in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 einströmen gelassen und zur gleichen Zeit wurde Cyclopentylchlorid (10 ml, 0,0942 Mol) unter Verwendung einer Spritzenpumpe in das Vorheizrohr des Reaktors eingegeben. Die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte, die nach beendigter Reaktion erhalten wurden, betrug 8,1 g. Die Reaktionsprodukte enthielten 3,4 g (21,4%) Cyclopentyldichlorsilan und 0,2 g (1,2%) Cyclopentyltrichlorsilan. Andere Nebenprodukte waren 3,9 g (60,8%) Cyclopenten, 0,6 g Trichlorsilan und geringere unbestätigte Materialien.
Cyclopentyldichlorsilan
(¹H-NMR, CDCl₃, ppm): 1,47–1,93 (m, 9H, Ringl-H, 5,43 (s, 1H, SiH)
Cyclopentyltdichlorsilan
(¹H-NMR, CDCl₃, ppm): 1,56–1,95 (m, 9H, RingH)
Die Produktzusammensetzungen, erhalten bei den Umsetzungen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen unter Verwendung von ansonsten gleichen Bedingungen bei den obigen Versuchen sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6 Produktvereilungen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
Beispiel 8
Produktzusammensetzung entsprechend den Mischverhältnissen von Cyclopentylchlorid und Chlorwasserstoff
Um den Effekt der Zugabe von Chlorwasserstoff zu studieren, wurde die Reaktion, unter Verwendung des gleichen Kontaktgemisches und Verfahrens wie im Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Mischverhältnisse von Cyclopentylchlorid und Chlorwasserstoff bei 260°C verändert wurden. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Jedoch wurde Versuch Nr. 27 in einem Wirbelschichtbettreaktor bei den gleichen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 7 Mischverhältnisse von Cyclopentylchlorid und Chlorwasserstoff und Produktverteilungen
Beispiel 9
Effekt der Katalysatoren auf die Reaktion von metallischem bzw. elementarem Silicium mit einem Gemisch von Cyclopentylchlorid und Chlorwasserstoff
Die Reaktion wurde unter Verwendung der Kontaktgemische der Tabelle 1 bei den gleichen Bedingungen wie beim Versuch Nr. 23 des Beispiels 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8 Effekt des Katalysators und der Co-Katalysatoren auf die Produktverteilungen
Beispiel 10
Produktzusammensetzung entsprechend den Mischverhältnissen von Cyclopentylchlorid und t-Butylchlorid
Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die gleiche Menge von t-Butylchlorid als Chlorwasserstoffquelle eingesetzt wurde. Ein Gemisch aus Cyclopentylchlorid und t-Butylchlorid mit einem Mischverhältnis von 1 : 2 wurde mit metallischem bzw. elementarem Silicium bei 280°C umgesetzt, wodurch 30,1 g Reaktionsprodukte erhalten wurden. Die Reaktionsprodukte enthielten 6,2 g (39,1%) Cyclopentyldichlorsilan und 0,3 g (1,6%) Cyclopentyltrichlorsilan. Es blieben keine nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien zurück. Als andere Nebenprodukte wurden 3,7 g (58,4%) Cyclopenten, 2,9 g Trichlorsilan und unbestätigte Materialien erhalten.
Die Tabelle 9 zeigt die Produktzusammensetzungen, die erhalten wurden, indem ein Gemisch von Cyclopentylchlorid und t-Butylchlorid mit metallischem Silicium, nur unter Veränderung der Mischverhältnisse von Cyclopentylchlorid und t-Butylchlorid, umgesetzt wurde.
Tabelle 9 Mischverhältnisse von Cyclopentylchlorid und t-Butylchlorid und Produktverteilungen
Beispiel 11
Effekt der Reaktionstemperatur auf die Reaktion von metallischem bzw. elementarem Silicium mit einem 1 : 8-Gemisch von 1-Chlorhexan und Chlorwasserstoff
Um die Reaktionstemperatur zu optimieren, wurde die Reaktion, wie im folgenden typischen Experiment Nr. 45 gezeigt, durchgeführt. Die Temperatur des Reaktors wurde beim gleichen Verfahren wie im Beispiel 3 auf 280°C erhöht. Dann wurden Stickstoffgase und Chlorwasserstoff in den Reaktor eingeleitet und zur gleichen Zeit wurde 1-Chlorhexan (10 ml, 0,072 Mol) unter Verwendung einer Spritzenpumpe in ein Vorheizrohr des Reaktors gegeben. Die Menge der Reaktionsprodukte, die nach beendigter Reaktion erhalten worden waren, betrug 13,0 g. Die Reaktionsprodukte enthielten 4,7 g (35,6%) 1,1-Dichlor-1-silaheptan und 0,9 g (5,5%) 1,1,1-Trichlor-1-silaheptan. Andere Nebenprodukte bestehen aus 1,9 g (22,4%) Rohmaterialien, die nicht umgesetzt zurückgeblieben waren, 1,7 g (28,1%) 1-Hexen, 2,5 g Trichlorsilan und unbestätigtem Material.
1,1-Dichlor-1-silaheptan
(¹H-NMR, CDCl₃, ppm): 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 3H, CH₃), 1,17–1,56 (m, 10H, (CH₂)₅CH₃), 5,51 (t, J = 1,5 Hz, 1H, SiH)
1,1,1-Trichlor-1-silaheptan (¹H-NMR, CDCl₃, ppm): 0,92 (t, J = 6,9 Hz, 3H, CH₃), 1,31–1,61 (m, 10H, (CH₂)₅CH₃)
Die Produktzusammensetzungen, erhalten bei den Reaktionen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und ansonsten gleichen Bedingungen bei dem vorgenannten Experiment, sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
Tabelle 10 Produktverteilungen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
Beispiel 12
Produktzusammensetzung entsprechend den Mischverhältnissen von 1-Chlorhexan und Chlorwasserstoff
Um den Effekt der Chlorwasserstoffzugabe zu untersuchen, wurde die Reaktion unter Verwendung des gleichen Kontaktgemisches und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3 beschrieben mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Mischverhältnisse von 1-Chlorhexan und Wasserstoffchlorid bei 280°C verändert wurden. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt. Jedoch wurde das Experiment Nr. 52 in einem Wirbelschichtbettreaktor bei den gleichen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 11 Mischverhältnisse von 1-Chlorhexan und Chlorwasserstoff und Produktverteilungen
Beispiel 13
Effekt der Katalysatoren auf die Reaktion von metallischem Silicium mit einem Gemisch von 1-Chlorhexan und Chlorwasserstoff
Die Reaktion wurde unter Verwendung der Kontaktgemische der Tabelle 1 bei den gleichen Bedingungen wie beim Experiment Nr. 51 von Beispiel 12 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.
Tabelle 12 Effekt des Katalysators und der Co-Katalysatoren auf die Produktverteilungen
Beispiel 14
Produktzusammensetzung entsprechend den Mischverhältnissen von 1-Chlorhexan und t-Butylchlorid
Dieses Experiment wurde wie im folgenden Experiment Nr. 63 der Tabelle 13 beschrieben durchgeführt. Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführ, dass die gleiche Menge von t-Butylchlorid als Chlorwasserstoffquelle verwendet wurde. Ein Gemisch aus 2-Chlorpropan und t-Butylchlorid mit einem Mischverhältnis von 1 : 6 wurde mit metallischem Silicium bei 280°C umgesetzt, wodurch 16,1 g Reaktionsprodukte erhalten wurden. Die Reaktionsprodukte enthielten 5,9 g (45,2%) 1,1-Dichlor-1-silaheptan und 1,4 g (9,0%) 1,1,1-Trichlor-1-silaheptan. Als andere Nebenprodukte wurden 31,1 g (13,2%) nicht umgesetzt zurückgebliebenes 1-Chlorhexan, 1,1 g (17,9%) Hexen, 2,5 g Trichlorsilan und unbestätigte Materialien erhalten.
Die Tabelle 13 zeigt die Produktzusammensetzungen, erhalten bei der Umsetzung eines Gemisches aus 1-Chlorhexan und t-Butylchlorid mit metallischem Silicium, bei der nur das Mischverhältnis von 1-Chlorpropan und t-Butylchlorid verändert wurde.
Tabelle 13 Mischverhältnisse von 1-Chlorhexan und t-Butylchlorid und Produktverteilungen
Da erfindungsgemäß hergestellte Alkyldichlorsilane sich weiterhin mit einer organischen Verbindung, die eine ungesättigte Bindung hat, umsetzen können, können diese Verbindungen wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit verschiedenen organischen funktionellen Gruppen sein. Sie sind daher für die Herstellung von Silikonen geeignet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkyldichlorsilanen der Formel 3 durch direkte Umsetzung von metallischem Silicium mit einem Gemisch aus einem Alkylchlorid der Formel 1 und Chlorwasserstoff oder Alkylchlorid (Formel 2), das bei Reaktionstemperatur Chlorwasserstoff erzeugen kann, in Gegenwart eines Kupferkatalysators:
worin R für eine lineare, verzweigte oder zyklische C_3–10-Alkylgruppe steht, R¹ für ein Wasserstoffatom steht oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre C_4–6-Alkylgruppe steht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ein- bis Sechsfache der Verbindung von Formel 2 zu jedem Mol Alkylchlorid der Formel 1 zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt ist, der ein Wirbelschichtbettreaktor oder ein Rührreaktor, ausgestattet mit einem Spiralbandrührer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin die Zugabe von 1 bis 50 Gew.-% mikrokugelförmigem sauren Ton, bezogen auf die Menge des metallischen Siliciums, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Verwendung von metallischem Kupfer oder von einer Kupferverbindung, die bei Reaktionsbedingungen Kupfer erzeugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des metallischen Siliciums als Katalysator, und die Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von 200–350°C unter Verwendung von metallischem Silicium mit einer Größe von 50 bis 240 mesh umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Co-Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NiCl₂(dppm), NiCl₂(dppe), NiCl₂(dppb), NiCl₂(dppp), NiCl₂(dppd), Ni, Sn, Zn, Cd, Ca, Ti, Ag, Mg, Mn und Gemischen davon in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des metallischen Siliciums, eingesetzt werden.