-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren
für Alkyldichlorsilane durch direkte Umsetzung von
metallischem Silicium mit einem Gemisch aus einem Alkylchlorid mit 3
oder mehr Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff oder
Alkylchloriden, die Chlorwasserstoff bei Reaktionstemperatur in
Gegenwart eines Kupferkatalysators erzeugen können.
-
Seitdem ein Herstellungsverfahren für Methylchloxsilane durch
direkte Umsetzung von metallischem Silicium mit Methylchlorid
in Gegenwart eines Kupferkatalysators in der US-PS 2 380 995
beschrieben worden ist, baut sich die Synthese von
Organosiliciumverbindungen in der derzeitigen Siliciumindustrie
meistens auf der Lehre des obigen Patents auf. Bei der obigen
Reaktion wird aber eine Anzahl von hochsiedenden Materialien
neben den Methylchlorsilanen in kleiner Menge erhalten. Da
weiterhin die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reinheit der
Produkte von einer großen Anzahl von Faktoren abhängt, z. B.
der Reinheit der Ausgangsmaterialien, dem Typ des
Katalysators und der verwendeten Menge des Katalysators, dem
Co-Katalysator, der Reaktionstemperatur und dem -Druck, dem Grad der
Siliciumumwandlung etc., sind die Reaktionsbedingungen für
die Methylchloridreaktion gut entwickelt worden, um die
Titelverbindung wirksam zu erhalten. Trotzdem ist bislang die
direkte Umsetzung von anderen Alkylchloriden als
Methylchlorid mit metallischem Silicium aufgrund der Zersetzung der
Alkylchloride niemals im großtechnischen Maßstab durchgeführt
worden.
-
Im Jahre 1955 haben Petrov und seine Mitarbeiter über direkte
Reaktionen von Propylchlorid oder Butylchlorid mit
metallischem Silicium berichtet (A. D. Petrov, N. P. Smetankina und
G. I. Nikisshin, J. Gen. Chem., UdSSR, 1955, 25, 2305). Sie
haben Propyldichlorsilan oder Butyldichlorsilan mit einer Si-
H-Bindung in niedrigen Ausbeuten, jedoch kein
Dipropyldichlorsilan oder Dibutyldichlorsilan erhalten. Die Produktion
von Propyldichlorsilan und Butyldichlorsilan weist darauf
hin, dass sich die Alkylchloride unter den
Reaktionsbedingungen unter Bildung von Chlorwasserstoff zersetzen und dass
sich das Alkylchlorid und der Chlorwasserstoff gleichzeitig
mit dem gleichen Siliciumatom umsetzen.
-
Weiterhin haben Yoshio Ono und seine Mitarbeiter berichtet,
dass Vinyldichlorsilan oder Isopropyldichlorsilan
synthetisiert werden könnte, indem ein Gemisch aus Ethylen oder
Propylen und Chlorwasserstoff mit elementarem Silicium umgesetzt
wird. Jedoch war die Ausbeute nur niedrig. Sie haben auch
berichtet, dass Isopropyldichlorsilan und normales
Prodichlorsilan dadurch erhalten werden könnte, dass ein Gemisch aus
Propylen und Chlorwasserstoff mit einem aktivierten
Siliciumkontaktgemisch, enthaltend 3 Gew.-% Kupfer bei 500°C, 10
Minuten lang umgesetzt wird (M. Okamoto, S. Onodera, Y.
Yamamoto, E. Suzuki, Y. Ono, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001,
71-78).
-
Die benannten Erfinder haben gefunden, dass
Organodichlorsilane mit einer Si-H-Bindung erhalten werden können, wenn ein
Gemisch von anderen organischen Chloriden als Methylchlorid
und Chlorwasserstoff mit elementarem Silicium umgesetzt wird
aufgrund der Reaktion von sowohl dem organischen Chlorid als
auch dem Chlorwasserstoff mit dem gleichen Siliciumatom. Wenn
beispielsweise ein Gemisch aus Metyhlenchlorid und
Chlorwasserstoff mit Silicium umgesetzt wird, dann setzen sich ein
Mol Methylenchlorid und zwei Mol Chlorwasserstoff mit dem
gleichen Siliciumatom unter Bildung von Bis-(dichlorsilyl)-
methan um (Jung et al., US-PS 5 235 083). Wenn ein Gemisch
aus Chloroform und Chlorwasserstoff mit Silicium umgesetzt
wird, dann setzen sich ein Mol Chloroform und drei Mol
Chlorwasserstoff mit dem gleichen Siliciumatom unter Bildung von
Tris-(dichlorsilyl)-methan um (Jung et al., US-PS 5 332 849).
Gleichermaßen, wenn ein Gemisch aus Allylchlorid und
Chlorwasserstoff mit Silicium umgesetzt wird, dann setzen sich ein
Mol Allylchlorid und ein Mol Chlorwasserstoff mit dem
gleichen Siliciumatom unter Erhalt von Allyldichlorsilan um (Jung
et al., US-PS 5 338 876). Bei den obigen Reaktionen wurde die
Zersetzung des organischen Ausgangschlorids unterdrückt und
Produkte mit Si-H-Bindungen wurden erhalten, indem
Chlorwasserstoff als Rohmaterial zugesetzt wurde. Alkylchloride, die
Chlorwasserstoff durch Zersetzung bei der Reaktionstemperatur
erzeugen können, könnten gleichfalls anstelle von
Chlorwasserstoff eingesetzt werden.
-
Bei der direkten Reaktion von metallischem Silicium mit einem
organischen Chlorid ist es gut bekannt, dass die Reaktionen
ohne Katalysatoren nicht ablaufen und der bevorzugte
Katalysator ist Kupfer. Erforderlichenfalls können Metalle wie Zn,
Al, Cd und dergleichen als Co-Katalysator verwendet werden.
Wenn die Menge des Kupferkatalysators erhöht wird, dann wird
die Reaktion zwar schneller, doch nimmt der Gehalt an Chlor
in den Produkten zu. Das Kupfer wird daher im Allgemeinen in
einer Menge von etwa 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das
Gewicht von Silicium bei der Umsetzung von Silicium und
Methylchlorid, eingesetzt.
-
Wenn andererseits Methylchlorid direkt mit Silicium umgesetzt
wurde und wenn ein Metallkomplex eines organischen Phosphins
zugesetzt wurde, dann konnten die Methylchlorsilane mit hohe- .
rer Ausbeute und mit ausgezeichneter Selektivität
synthetisiert werden (S. Ueno, T. Shinohara, M. Aramata, Y. Tanifuji,
T. Inukai, K. Fujioka " US-PS 6 215 012). Da weiterhin die
Reaktion von Silicium mit Alkylchlorid eine exotherme
Reaktion ist, koagulierten, wenn die Reaktionswärme nicht wirksam
kontrolliert werden konnte oder wenn die geeignete
Reaktionstemperatur nicht aufrecht erhalten wurde, die
Reaktionsmaterialien und es bildete sich ein teilweise überhitzter Zustand
(A. L. Klebamskii und V. S. Fikhtengolts, J. Gen. Chem., UdSSR,
1957, 27, 2693). Weiterhin wurde berichtet, dass eine zu hohe
Reaktionstemperatur mehr Nebenprodukte sowie die bevorzugten
Alkyldichlorsilane lieferten, wodurch die Alkylchloride der
Ausgangsmaterialien und die Produkte zersetzt wurden, was zu
einer Abscheidung von Kohlenstoff auf der Oberfläche des
Siliciums führte, wodurch demgemäß die Aktivität des Siliciums
rasch verringert wurde (J. C. Vlugter und R. J. H. Voorhoeve,
Conf. Accad. Lincei, Alta Tech. Chim. 1962, 81).
-
Der gemeinsame Nachteil dieser Verfahren rührt von den
Tatsachen her, dass, weil die Zusammensetzung der Produkte stark
von den Reaktionsbedingungen beeinflusst wird, diese
Bedingungen sorgfältig festgelegt werden müssen, um wirksam die
gewünschten Produkte zu erhalten. Die ökonomische
Wirtschaftlichkeit wird durch die niedrigen Ausbeuten verschlechtert
und die Rohmaterialien werden rasch zersetzt, wodurch große
Mengen von Nebenprodukten erzeugt werden. Die genannten
Erfinder haben ein Verfahren zur Herstellung von
Alkyldichlorsilanen mit höherer Ausbeute und unter Einschränkung der
Erzeugung von Nebenprodukten untersucht. Als Ergebnis haben die
benannten Erfinder ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Alkyldichlorsilanen durch direkte Umsetzung von
metallischem Silicium mit einem Gemisch aus Alkylchlorid und
Chlorwasserstoff oder Alkylchloriden, die bei der
Reaktionstemperatur Chlorwasserstoff erzeugen können, gefunden.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkyldichlorsilanen
mit höherer Ausbeute durch direkte Umsetzung eines Gemisches
von Alkylchloriden und Chlorwasserstoff mit metallischem
Silicium.
-
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung eines Verfahrens zur gleichzeitigen Herstellung
von Alkyldichlorsilanen und Alkyltrichlorsilanen.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Alkyldichlorsilanen (Formel 3) mit einer Si-H-Bindung in
höherer Ausbeute durch direkte Umsetzung eines Gemisches aus
einem Alkylchlorid (Formel 1), das drei oder mehr
Kohlenstoffatome hat, und aus Chlorwasserstoff oder Alkylehloriden
(Formel 2), die Chlorwasserstoff bei Reaktionstemperatur
erzeugen können, in Gegenwart eines Kupferkatalysators mit
metallischem Silicium erzeugen können (Gleichung 1).
RCl (Formel 1)
R1Cl (Formel 2)
RSiHCl2 (Formel 3)
RSiCl3 (Formel 4)
RCl + R1Cl → RSiHCl2 + RSiCl3 (Gleichung 1)
-
Darin bedeutet R eine lineare, verzweigte oder zyklische
C3-10-Alkylgruppe. R1 steht für ein Wasserstoffatom oder eine
C4-6-Alkylgruppe. Spezielle Beispiele für die Alkylchloride,
die bei der Reaktionstemperatur Chlorwasserstoff erzeugen
können, sind n-Butylchlorid, t-Butylchlorid und
Cyclohexylchlorid.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren
zur Herstellung von Alkyldichlorsilan der Formel 3 durch
direkte Umsetzung eines Gemisches von Alkylchlorid und
Chlorwasserstoff oder von Alkylchlorid der Formel 2, das aufgrund
einer Zersetzung während der Reaktion Chlorwasserstoff
erzeugt, mit metallischem Silicium unter Verwendung eines
Fließbettreaktors oder eines Rührreaktors, der mit einem
Spiralbandrührer ausgestattet ist, bei einer Temperatur zwischen
200 und 350°C. Weiterhin können Alkyltrichlorsilane der
Formel 4, die ein Rohmaterial für Silicat sind, zusätzlich durch
die Reaktion erhalten werden.
-
Lineares, verzweigtes oder zyklisches C3-10-Alkylchlorid der
Formel 1 und Chlorwasserstoff oder Alkylchlorid der Formel 2
(das während der Reaktion und der Erzeugung von
Chlorwasserstoff zersetzt wird) können im Gaszustand mit metallischem
Silicium vermischt werden, oder es kann eine Verbindung der
Formel 2 zugesetzt werden und mit der Verbindung der Formel 1
im flüssigen Zustand vermischt werden. Die Verbindungen der
Formel 1 und der Formel 2 können in einem beliebigen
Gewichtsverhältnis oder Volumenverhältnis gemischt werden. Im
Allgemeinen nimmt die Menge der Verbindung der Formel 3 in
dem Produkt mit einer Erhöhung der Zugabe der Verbindung der
Formel 2 zu. Die Verbindung der Formel 2 kann mit dem
Alkylchlorid der Formel 1 im Molverhältnis von 0,1-8 : 1 und mehr
bevorzugt 1-7 : 1 vermischt werden, um die Ausbeute der
Verbindung der Formel 3 zu erhöhen.
-
Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor ist
vorzugsweise ein Rührreaktor oder ein
Wirbelschichtbettreaktor bzw. Fließbettreaktor und die Reaktion kann chargenweise
oder als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden.
Handelsübliches Silicium mit einer Reinheit von 95% oder mehr,
und vorzugsweise 98° oder mehr, kann als elementares bzw.
metallisches Silicium verwendet werden. Die für die Reaktion
geeignete Größe des Siliciumpulvers ist vorzugsweise 1 bis
325 mesh, jedoch hängen die richtige Größe und die Verteilung
des Siliciumpulver auch von der Größe und der Gestalt des
Reaktors ab. Bei Verwendung eines Rührreaktors kann die Größe
des Pulvers 20-325 mesh, und zweckmäßiger 50-240 mesh, sein.
-
Die direkte Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann
bei verschiedenen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden,
die im Bereich von 200 bis 350°C, jedoch mehr bevorzugt 200
bis 300°C, liegen. Geeignete Reaktionsdrücke können zwischen
Atmosphärendruck und 5 atm liegen, wobei es so ist, dass, je
höher der Druck ist, desto größer die
Reaktionsgeschwindigkeit wird.
-
Als Katalysator kann Kupfermetall oder eine Kupferverbindung,
die bei Reaktionsbedingungen Kupfer freisetzen kann,
eingesetzt werden. Die verwendete Menge von Kupfer kann 1 bis 20
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmaterialien,
vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, betragen. Vorgesetzt, dass
zusätzlich ein Co-Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 2
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kupfers, eingesetzt wird,
wird die Reaktion schneller oder die Selektivität für das
spezielle Produkt kann erhöht werden. Spezielle Beispiele für
Co-Katalysatoren, die für die Reaktion geeignet sind, werden
nachstehend angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch
nicht auf die Beispiele beschränkt. So können beispielsweise
die Metalle Ni, Cd, Sn, Zn, Ca, Al, Mn, Mg, Ag, Cr und
dergleichen oder Metallverbindungen, die bei den
Reaktionsbedingungen die obigen Metalle ergeben, als Co-Katalysator
verwendet werden.
-
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die nicht
einschränkenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung eines Si/Cu-Kontaktgemisches unter
Verwendung von Kupfer-I-Chlorid
-
360 g (140-200 mesh) metallisches Silicium, 62,4 g Kupfer-I-
Chlorid (CuCl) und 20 g mikrokugelförmiger, saurer Ton (zur
Verbesserung der Fließfähigkeit) wurden gut miteinander
vermischt und in einen Reaktor eingegeben. Dann wurde das
Gemisch 2 Stunden lang bei 250°C unter Rühren und Spülen mit
trockenem Stickstoff getrocknet. Nach dem Trocken wurde die
Reaktortemperatur erhöht und drei Stunden lang bei 370°C
gehalten, wodurch ein Si/Cu-Kontaktgemisch mit hoher
Reaktivität zusammen mit Tetrachlorsilan erhalten wurde. Im Falle
der Verwendung von Cd, Ni, Sn, Zn und dergleichen als Co-
Katalysatoren wurde die Temperatur des Reaktors zu der
gewünschten Reaktionstemperatur nach der Bildung des
Kontaktgemisches erniedrigt und es wurde eine vorbestimmte Menge des
Co-Katalysators in den Reaktorkopf eingegeben, und
schließlich wurde dann das resultierende Material gerührt, gut
vermischt und zur Umsetzung gebracht.
Beispiel 2
Herstellung eines Si/Cu-Kontaktgemisches unter
Verwendung von Kupfermetall
-
360 g (140-200 mesh) metallisches bzw. elementares Silicium,
40 g Kupferkatalysator und 20 g mikrokugelförmiger, saurer Ton
wurden in den Reaktor eingegeben und bei ähnlichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die
Temperatur des Reaktors auf 350°C erhöht und Methylchlorid
(CH3Cl) wurde durch ein Vorerhitzungsrohr am Boden des
Reaktors eingedüst. Nach etwa 40-70 Minuten begann die Erzeugung
von Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan als
Reaktionsprodukte und diese wurden in einer Aufnahmeeinrichtung am
Boden des Reaktors gesammelt. Nach etwa 3-stündiger Reaktion
mit Methylchlorid wurde ein Si/Cu-Kontaktgemisch erzeugt, das
gut für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden kann. Wenn ein Co-Katalysator für die Reaktion notwendig
ist, dann kann dieser in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
eingearbeitet werden. Es wurde ein Si/Cu-Kontaktgemisch mit
unterschiedlichen Mischverhältnissen der Katalysatoren
hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1
zusammengestellt.
Tabelle 1
Zusammensetzung des Si/Cu-Kontaktgemisches gemäß der
vorliegenden Erfindung
Beispiel 3
Effekt der Reaktionstemperatur auf die Reaktion
von metallischem bzw. elementarem Silicium mit einem 1 : 2,5-
Gemisch aus 2-Chlorpropan und Chlorwasserstoff
-
Um die Reaktionstemperatur zu optimieren, wurde die Reaktion
so durchgeführt, wie es in dem folgenden typischen Experiment
Nr. 2 gezeigt wird. 360 g eines Si/Cu-Kontaktgemisches (I-4),
hergestellt im Beispiel 2, wurden in einem Rührreaktor
eingegeben und die Temperatur des Reaktors wurde auf 220°C erhöht.
Dann wurden Stickstoffgas und Chlorwasserstoff in den Reaktor
einfließen gelassen und zur gleichen Zeit wurde 2-Chlorpropan
(10 ml, 0,108 Mol) unter Verwendung einer Spritzpumpe in das
Vorheizrohr des Reaktor eingegeben. Die Menge der
Reaktionsprodukte, die nach beendigter Reaktion erhalten worden war,
betrug 15,1 g. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden durch
Gaschromatographie (gepackte Säule, 10% OV 101, 1,5 m × 1/8°
O. D., SS, TCD) analysiert und fraktioniert destilliert, um
die einzelnen Bestandteile voneinander abzutrennen, damit
ihre Struktur bestimmt werden konnte. Die Struktur jedes
Bestandteils wurde unter Verwendung eines magnetischen
Kernresonanzspektrometers bestimmt. Die Reaktionsprodukte
enthielten 8,2 g (54,7%) 1,1-Dichlor-2-methyl-1-silapropan und 0,3 g
(1,7%) 1,1,1-Trichlor-2-methyl-1-silapropan. Andere
Nebenprodukte waren 5,8 g Trichlorsilan und unbestätigte Materialien.
1,1-Dichlor-2-methyl-1-silapropan
(1H-NMR, CDCl3, ppm): 1,15 (s, 3H, CCH3), 1,17 (s, 3H, CCH3),
1,34-1,39 (m, 1H, CH3CH), 5,39 (s, 1H, SiH)
1,1,1-Trichlor-2-methyl-1-silapropan
(1H-NMR, CDCl3, ppm): 1,18 (s, 3H, CCH3), 1,20 (s, 3H, CCH3),
1,48-1,58 (m, 1H, CH3CH)
-
Die Produktzusammensetzungen, erhalten bei den Reaktionen bei
verschiedenen Reaktionstemperaturen bei ansonsten gleichen
Bedingungen (z. B. Ausgangsmaterial, Reaktor, Katalysator,
Co-Katalysator etc.) sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Produktverteilungen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
Menge des verwendeten 2-Chlorpropans: 10 ml, Reaktionszeit:
40 Minuten
IIIa: Verbindung der Formel 3, in der R für i-Propyl steht
IVa: Verbindung der Formel 4, in der R für i-Propyl steht
Beispiel 4
Produktzusammensetzungen entsprechend den
Mischverhältnissen von 2-Chlorpropan und Chlorwasserstoff
-
Um den Effekt der Chlorwasserstoffzugabe zu untersuchen,
wurde die Reaktion unter Verwendung des gleichen
Kontaktgemisches und des Verfahrens gemäß Beispiel 3, jedoch mit der
Ausnahme durchgeführt, dass die Mischverhältnisse von 2-
Chlorpropan und Chlorwasserstoff bei 220°C verändert wurden.
Dies diente dazu, die Menge von Chlorwasserstoff bei der
Reaktionstemperatur von 220°C, wo die Ausbeute der Produkte am
höchsten ist, zu optimieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
zusammengestellt. Jedoch wurde Versuch Nr. 9 in einem
Wirbelschichtbettreaktor unter den gleichen Bedingungen
durchgeführt.
Tabelle 3
Mischverhältnisse von 2-Chlorpropan und Chlorwasserstoff und
Produktverteilungen
Menge des verwendeten 2-Chlorpropans: 10 ml, Reaktionszeit:
40 Minuten
IIIa: Verbindung der Formel 3, in der R für i-Propyl steht
IVa: Verbindung der Formel 4, in der R für i-Propyl steht
Beispiel 5
Effekt der Katalysatoren auf die Umsetzung von
metallischem bzw. elementarem Silicium mit einem Gemisch aus
2-Chlorpropan und Chlorwasserstoff
-
Die Reaktion wurde unter Verwendung der Kontaktgemische der
Tabelle 1 bei den gleichen Bedingungen wie im Versuch Nr. 2
von Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Effekt des Katalysators und der Co-Katalysatoren auf die
Produktverteilungen
Menge des verwendeten 2-Chlorpropans: 10 ml, Reaktionszeit:
40 Minuten
IIIa: Verbindung der Formel 3, in der R für i-Propyl steht
IVa: Verbindung der Formel 4, in der R für i-Propyl steht
Beispiel 6
Produktzusammensetzung gemäß den
Mischverhältnissen von 2-Chlorpropan und t-Butylchlorid
-
Dieses Experiment entspricht dem folgenden typischen
Experiment Nr. 20 in Tabelle 5. Die Reaktion wurde bei den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt,
dass die gleiche Menge von t-Butylchlorid als
Chlorwasserstoffquelle eingesetzt wurde. Ein Gemisch aus 2-Chlorpropan
und t-Butylchlorid mit einem Mischverhältnis von 1 : 3 wurde
mit dem metallischen Silicium unter Erhalt von 30,1 g
Reaktionsprodukte umgesetzt. Die Reaktionsprodukte enthielten 10,2
g (66,1%) 1,1-Dichlor-2-methyl-1-silapropan und 0,66 g (7,2%)
1,1,1-Trichlor-2-methyl-1-silapropan. Als eines weiteres
Nebenprodukt wurden 13,6 g Trichlorsilan erhalten.
-
Die Tabelle 5 zeigt die Produktzusammensetzungen, die beim
Umsetzen eines Gemisches von 2-Chlorpropan und t-Butylchlorid
mit metallischem Silicium erhalten wurden, wobei nur das
Mischverhältnis von 2-Chlorpropan und t-Butylchlorid
verändert wurde.
Tabelle 5
Mischverhältnisse von 2-Chlorpropan und t-Butylchlorid und
Produktverteilungen
Menge des verwendeten 2-Chlorpropans: 10 ml, Reaktionszeit:
40 Minuten, Reaktionstemperatur; 220°C
IIIa: Verbindung der Formel 3, in der R für i-Propyl steht
IVa: Verbindung der Formel 4, in der R für i-Propyl steht
Beispiel 7
Effekt der Reaktionstemperatur auf die Reaktion
von Cyclopentylchlorid mit metallischem bzw. elementarem
Silicium
-
Um die Reaktionstemperatur zu optimieren, wurde die Reaktion
wie im folgenden typischen Experiment Nr. 23 der Tabelle 6
gezeigt durchgeführt. Stickstoffgas wurde in den Reaktor nach
Erhöhung der Temperatur des Reaktors auf 260°C in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 3 einströmen gelassen und zur gleichen
Zeit wurde Cyclopentylchlorid (10 ml, 0,0942 Mol) unter
Verwendung einer Spritzenpumpe in das Vorheizrohr des Reaktors
eingegeben. Die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte, die nach
beendigter Reaktion erhalten wurden, betrug 8,1 g. Die
Reaktionsprodukte enthielten 3,4 g (21,4%)
Cyclopentyldichlorsilan und 0,2 g (1, 2%) Cyclopentyltrichlorsilan. Andere
Nebenprodukte waren 3,9 g (60,8%) Cyclopenten, 0,6 g Trichlorsilan
und geringere unbestätigte Materialien.
Cyclopentyldichlorsilan
(1H-NMR, CDCl3, ppm): 1,47-1,93 (m, 9H, Ringl-H, 5,43 (s, 1H,
SiH)
Cyclopentyltrichlorsilan
(1H-NMR, CDCl3, ppm): 1,56-1,95 (m, 9H, RingH)
-
Die Produktzusammensetzungen, erhalten bei den Umsetzungen
bei verschiedenen Reaktionstemperaturen unter Verwendung von
ansonsten gleichen Bedingungen bei den obigen Versuchen sind
in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
Produktverteilungen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
Menge des verwendeten Cyclopentylchlorids: 10 ml,
Reaktionszeit: 40 Minuten
IIIb: Verbindung der Formel 3, in der R für Cyclopentyl steht
IVb: Verbindung der Formel 4, in der R für Cyclopentyl steht
Beispiel 8
Produktzusammensetzung entsprechend den
Mischverhältnissen von Cyclopentylchlorid und Chlorwasserstoff
-
Um den Effekt der Zugabe von Chlorwasserstoff zu studieren,
wurde die Reaktion, unter Verwendung des gleichen
Kontaktgemisches und Verfahrens wie im Beispiel 3 beschrieben, mit der
Ausnahme durchgeführt, dass die Mischverhältnisse von
Cyclopentylchlorid und Chlorwasserstoff bei 260°C verändert
wurden. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 7
zusammengestellt. Jedoch wurde Versuch Nr. 27 in einem
Wirbelschichtbettreaktor bei den gleichen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 7
Mischverhältnisse von Cyclopentylchlorid und Chlorwasserstoff
und Produktverteilungen
Menge des verwendeten Cyclopentylchlorids: 10 ml,
Reaktionszeit: 40 Minuten
IIIb: Verbindung der Formel 3, in der R für Cyclopentyl steht
IVb: Verbindung der Formel 4, in der R für Cyclopentyl steht
Beispiel 9
Effekt der Katalysatoren auf die Reaktion von
metallischem bzw. elementarem Silicium mit einem Gemisch von
Cyclopentylchlorid und Chlorwasserstoff
-
Die Reaktion wurde unter Verwendung der Kontaktgemische der
Tabelle 1 bei den gleichen Bedingungen wie beim Versuch Nr.
23 des Beispiels 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8
Effekt des Katalysators und der Co-Katalysatoren auf die
Produktverteilungen
Menge des verwendeten Cyclopentylchlorids: 10 ml,
Reaktionszeit: 40 Minuten
IIIb: Verbindung der Formel 3, in der R für Cyclopentyl steht
IVb: Verbindung der Formel 4, in der R für Cyclopentyl steht
Beispiel 10
Produktzusammensetzung entsprechend den
Mischverhältnissen von Cyclopentylchlorid und t-Butylchlorid
-
Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im
Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die gleiche Menge
von t-Butylchlorid als Chlorwasserstoffquelle eingesetzt
wurde. Ein Gemisch aus Cyclopentylchlorid und t-Butylchlorid mit
einem Mischverhältnis von 1 : 2 wurde mit metallischem bzw.
elementarem Silicium bei 280°C umgesetzt, wodurch 30,1 g
Reaktionsprodukte erhalten wurden. Die Reaktionsprodukte
enthielten 6,2 g (39,1%) Cyclopentyldichlorsilan und 0,3 g
(1,6%) Cyclopentyltrichlorsilan. Es blieben keine nicht
umgesetzten Ausgangsmaterialien zurück. Als andere Nebenprodukte
wurden 3,7 g (58,4%) Cyclopenten, 2,9 g Trichlorsilan und
unbestätigte Materialien erhalten.
-
Die Tabelle 9 zeigt die Produktzusammensetzungen, die
erhalten wurden, indem ein Gemisch von Cyclopentylchlorid und t-
Butylchlorid mit metallischem Silicium, nur unter Veränderung
der Mischverhältnisse von Cyclopentylchlorid und
t-Butylchlorid, umgesetzt wurde.
Tabelle 9
Mischverhältnisse von Cyclopentylchlorid und t-Butylchlorid
und Produktverteilungen
Menge des Verwendeten Cyclopentylchlorids: 10 ml,
Reaktionszeit: 40 Minuten, Reaktionstemperatur: 280°C
IIIb: Verbindung der Formel 3, in der R für Cyclopentyl steht
IVb: Verbindung der Formel 4, in der R für Cyclopentyl steht
Beispiel 11
Effekt der Reaktionstemperatur auf die Reaktion
von metallischem bzw. elementarem Silicium mit einem 1 :
8-Gemisch von 1-Chlorhexan und Chlorwasserstoff
-
Um die Reaktionstemperatur zu optimieren, wurde die Reaktion,
wie im folgenden typischen Experiment Nr. 45 gezeigt,
durchgeführt. Die Temperatur des Reaktors wurde beim gleichen
Verfahren wie im Beispiel 3 auf 280°C erhöht. Dann wurden
Stickstoffgase und Chlorwasserstoff in den Reaktor eingeleitet und
zur gleichen Zeit wurde 1-Chlorhexan (10 ml, 0,072 Mol) unter
Verwendung einer Spritzenpumpe in ein Vorheizrohr des
Reaktors gegeben. Die Menge der Reaktionsprodukte, die nach
beendigter Reaktion erhalten worden waren, betrug 13,0 g. Die
Reaktionsprodukte enthielten 4,7 g (35,6%)
1,1-Dichlor-1-silaheptan und 0,9 g (5,5%) 1,1,1-Trichlor-1-silaheptan. Andere
Nebenprodukte bestehen aus 1,9 g (22,4%) Rohmaterialien, die
nicht umgesetzt zurückgeblieben waren, 1,7 g (28,1%) 1-Hexen,
2,5 g Trichlorsilan und unbestätigtem Material.
1,1-Dichlor-1-silaheptan
(1H-NMR, CDCl3, ppm): 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 3H, CH3), 1,17-1,56
(m, 10H, (CH2)5CH3), 5,51 (t, J = 1,5 Hz, 1H, SiH)
1,1,1-Trichlor-1-silaheptan
(1H-NMR, CDCl3, ppm): 0,92 (t, J = 6,9 Hz, 3H, CH3), 1,31-1,61
(m, 10H, (CH2)5CH3)
-
Die Produktzusammensetzungen, erhalten bei den Reaktionen bei
verschiedenen Reaktionstemperaturen und ansonsten gleichen
Bedingungen bei dem vorgenannten Experiment, sind in Tabelle
10 zusammengestellt.
Tabelle 10
Produktverteilungen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
Menge des verwendeten 1-Chlorhexans: 10 ml, Reaktionszeit: 40
Minuten
IIIc: Verbindung der Formel 3, in der R für n-Hexyl steht
IVc: Verbindung der Formel 4, in der R für n-Hexyl steht
Beispiel 12
Produktzusammensetzung entsprechend den
Mischverhältnissen von 1-Chlorhexan und Chlorwasserstoff
-
Um den Effekt der Chlorwasserstoffzugabe zu untersuchen,
wurde die Reaktion unter Verwendung des gleichen
Kontaktgemisches und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3
beschrieben mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Mischverhältnisse
von 1-Chlorhexan und Wasserstoffchlorid bei 280°C verändert
wurden. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 11
zusammengestellt. Jedoch wurde das Experiment Nr. 52 in einem
Wirbelschichtbettreaktor bei den gleichen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 11
Mischverhältnisse von 1-Chlorhexan und Chlorwasserstoff und
Produktverteilungen
Menge des verwendeten 1-Chlorhexans: 10 ml, Reaktionszeit: 40
Minuten
IIIc: Verbindung der Formel 3, in der R für n-Hexyl steht
IVc: Verbindung der Formel 4, in der R für n-Hexyl steht
Beispiel 13
Effekt der Katalysatoren auf die Reaktion von
metallischem Silicium mit einem Gemisch von 1-Chlorhexan und
Chlorwasserstoff
-
Die Reaktion wurde unter Verwendung der Kontaktgemische der
Tabelle 1 bei den gleichen Bedingungen wie beim Experiment
Nr. 51 von Beispiel 12 beschrieben durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.
Tabelle 12
Effekt des Katalysators und der Co-Katalysatoren auf die
Produktverteilungen
Menge des verwendeten 1-Chlorhexans: 10 ml, Reaktionszeit: 40
Minuten
IIIc: Verbindung der Formel 3, in der R für n-Hexyl steht
IVc: Verbindung der Formel 4, in der R für n-Hexyl steht
Beispiel 14
Produktzusammensetzung entsprechend den
Mischverhältnissen von 1-Chlorhexan und t-Butylchlorid
-
Dieses Experiment wurde wie im folgenden Experiment Nr. 63
der Tabelle 13 beschrieben durchgeführt. Die Reaktion wurde
bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 mit der
Ausnahme durchgeführt, dass die gleiche Menge von t-Butylchlorid
als Chlorwasserstoffquelle verwendet wurde. Ein Gemisch aus
2-Chlorpropan und t-Butylchlorid mit einem Mischverhältnis
von 1 : 6 wurde mit metallischem Silicium bei 280°C umgesetzt,
wodurch 16,1 g Reaktionsprodukte erhalten wurden. Die
Reaktionsprodukte enthielten 5,9 g (45,2%) 1,1-Dichlor-1-silaheptan
und 1,4 g (9,0%) 1,1,1-Trichlor-1-silaheptan. Als andere
Nebenprodukte wurden 31,1 g (13,2%) nicht umgesetzt
zurückgebliebenes 1-Chlorhexan, 1,1 g (17,9%) Hexen, 2,5 g
Trichlorsilan und unbestätigte Materialien erhalten.
-
Die Tabelle 13 zeigt die Produktzusammensetzungen, erhalten
bei der Umsetzung eines Gemisches aus 1-Chlorhexan und t-
Butylchlorid mit metallischem Silicium, bei der nur das
Mischverhältnis von 1-Chlorpropan und t-Butylchlorid
verändert wurde.
Tabelle 13
Mischverhältnisse von 1-Chlorhexan und t-Butylchlorid und
Produktverteilungen
Menge des verwendeten 1-Chlorhexans: 10 ml, Reaktionszeit: 40
Minuten, Reaktionstemperatur: 280°C
IIIc: Verbindung der Formel 3, in der R für n-Hexyl steht
IVc: Verbindung der Formel 4, in der R für n-Hexyl steht
-
Da erfindungsgemäß hergestellte Alkyldichlorsilane sich
weiterhin mit einer organischen Verbindung, die eine
ungesättigte Bindung hat, umsetzen können, können diese Verbindungen
wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung von
Organosiliciumverbindungen mit verschiedenen organischen
funktionellen Gruppen sein. Sie sind daher für die Herstellung von
Silikonen geeignet.