JP4089991B2 - 高品質な芳香族ホスフェートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高品質な芳香族ホスフェートおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、加熱成形される樹脂用の難燃剤に適した芳香族ホスフェートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ホスフェートは、難燃剤や可塑剤などの樹脂用添加剤、医薬品や農薬、殺虫剤などの原料または中間体として幅広い分野において有用な化学物質である。特に、一般式（Ｉ）で示される芳香族ホスフェートは、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の成形時の高温にも耐え得ることから、難燃剤としてその有用性が広く知られている。
【０００３】
【化２】
【０００４】
芳香族ホスフェートは、通常、オキシハロゲン化リンと芳香族ヒドロキシ化合物とから合成される。このようにして得られる芳香族ホスフェートは、その反応中間体であるホスホロハリデートを不純物として含む。芳香族ヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンとのエステル化反応率を１００％にしてホスホロハリデートの残存率を０重量％にするためには、反応時間を長時間にする必要があり、これは経済的に不利であり、工業的には極めて困難である。芳香族ヒドロキシ化合物として２，６−ジアルキル置換フェノールを使用する場合、この問題は特に顕著である。
【０００５】
この不純物含有芳香族ホスフェートを添加した樹脂を加熱成形すると、高い温度によりホスホロハリデートが分解し、樹脂成形機や金型などの金属部分を腐食する。また、この分解により生じるガスは人体に対しても有毒であるため、作業環境を悪化させるという問題が起こる。従って、不純物含有芳香族ホスフェート中のホスホロハリデートを分解除去する手段が望まれている。
【０００６】
しかしながら、ホスホロハリデートは熱安定性が高いため、分解除去が困難である。特開平８−３０１８８４号公報には、芳香族ホスフェートの着色がない精製方法として、粗芳香族ホスフェートをヒンダードフェノール系化合物とアルカリ水溶液とで処理する方法が記載されている。しかし、この方法では、ホスホロハリデートを十分に除去できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することである。すなわち、着色がなく、かつ難燃剤として樹脂に添加してこの樹脂を成形した時に樹脂成形機や金型などを腐食することがなく、また作業環境の悪化をもたらさない芳香族ホスフェートの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、オキシハロゲン化リンと芳香族ヒドロキシ化合物との反応により得られた粗生成物を、この粗生成物に対して０．０１〜８重量％の弱アルカリ化合物および弱アルカリ化合物に対して０．１〜５重量倍の水の存在下で加熱処理することにより、ホスホロハリデートを選択的に分解除去することが可能であることを見出し本発明とした。
【０００９】
第１の局面において、本発明は、芳香族ホスフェートの製造方法であって、オキシハロゲン化リンと一種類以上の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、芳香族ホスフェートおよびホスホロハリデートを含む粗生成物を得る工程、ならびに該粗生成物中の芳香族ホスフェートの重量とホスホロハリデートの重量とを合わせた重量に対して０．０１〜８．０重量％の弱アルカリ化合物および該弱アルカリ化合物に対して０．１〜５重量倍の水の存在下で加熱処理する工程を包含する、芳香族ホスフェートの製造方法に関する。そのことにより上記目的が達成される。
【００１０】
好適な実施態様において、上記芳香族ヒドロキシ化合物は２，６−ジアルキルフェノールである。
【００１１】
好適な実施態様において、上記芳香族ホスフェートは、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】
【００１３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−であり、ｎは０または１の整数であり、ｍは０から５の整数である］；で表される。
【００１４】
好適な実施態様において、上記芳香族ホスフェートは、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートである。
【００１５】
好適な実施態様において、上記弱アルカリ化合物は炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムである。
【００１６】
第２の局面において、本発明は、不純物としてホスホロハリデートを含む芳香族ホスフェートの精製方法であって、芳香族ホスフェートおよびホスホロハリデートを含む混合物を、該混合物中の芳香族ホスフェートの重量とホスホロハリデートの重量とを合わせた重量に対して０．０１〜８．０重量％の弱アルカリ化合物および該弱アルカリ化合物に対して０．１〜５重量倍の水の存在下で加熱処理する工程を包含する、芳香族ホスフェートの精製方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
【００１８】
本発明の芳香族ホスフェートの製造方法は、１．反応工程、および２．加熱処理工程を含む。
【００１９】
１．反応工程
本反応工程では、触媒の存在下または不存在下で、オキシハロゲン化リンと一種類以上の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させることにより、芳香族ホスフェートを含む粗生成物が得られる。
【００２０】
本発明で使用されるオキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンが挙げられ、コスト面からオキシ塩化リンが好ましい。
【００２１】
本発明で使用される芳香族ヒドロキシ化合物は、非アルキル置換フェノールとアルキル置換フェノールとに大別することができる。
【００２２】
非アルキル置換フェノールとしては、フェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）クロロフェノール（ここで「（ｏ−、ｍ−、ｐ−）」は、それぞれの置換フェニル基が独立して、ベンゼン環上の置換基をｏ−（オルト）、ｍ−（メタ）、またはｐ−（パラ）のいずれかの位置に有することを示す。以下も同一または同様である。）、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジクロロフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリクロロフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ブロモフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジブロモフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリブロモフェノールなどの一価フェノール、ヒドロキノン、レゾルシン、ビフェノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの二価フェノール、ならびにピロガロールなどの多価フェノールが挙げられる。
【００２３】
アルキル置換フェノールとしては、フェノールの２，３，４，５，６−位のいずれかがアルキルで置換された化合物であればよく、例えば、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）エチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｎ−プロピルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）イソプロピルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｎ−ブチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｓｅｃ−ブチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ペンチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヘキシルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヘプチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）オクチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ノニルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）デシルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジエチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−プロピルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジイソプロピルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−ブチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリメチルフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリエチルフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリプロピルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）クロロ−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００２４】
上記フェノール系化合物の中でも、アルキル置換フェノールは、これに基因するホスホロハリデートは分解性が悪く、アルカリ化合物による着色性が高いことから本発明の方法に使用するのに好適であり、より好ましい例として、２，６−位または２，４，６−位にアルキル基を有するアルキル置換フェノールが挙げられ、特に好ましい例として、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールが挙げられる。上記芳香族ヒドロキシ化合物は単独で使用してもよく、あるいは二種類以上を併用することも差し支えない。
【００２５】
また、上記芳香族ヒドロキシ化合物とアルコール類やアルキレンオキシド化合物などとを併用することも差し支えない。
【００２６】
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、クロロメチルアルコール、β−クロロエチルアルコール、β−クロロイソプロピルアルコール、ブロモネオペンチルアルコール、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。
【００２７】
上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
【００２８】
上記オキシハロゲン化リンと上記芳香族ヒドロキシ化合物とを適当な温度、時間、圧力で反応させることにより、エステル化反応が進行して、芳香族ホスフェートが得られる。代表的な方法としては、例えば、特開昭５９−２０２２４０号公報、第４頁、製造法１に記載されているようなオキシ塩化リンとフェノール、ハイドロキノン、塩化アルミニウムを同時に仕込みクレゾールを滴下し反応させる方法や特開平５−１０７９号公報の実施例に記載されているような芳香族モノヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンとをルイス酸触媒下で反応させてジアリールホスホロハリデートを得、次いでこれに芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させるような方法が挙げられる。
【００２９】
上記オキシハロゲン化リンと上記フェノール系化合物との反応により生成する芳香族ホスフェートは、芳香族ホスフェート単量体と芳香族ホスフェート縮合体に大別され得る。
【００３０】
芳香族ホスフェート単量体としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノヒドロキシフェニルホスフェート、モノフェニルジヒドロキシフェニルホスフェート、トリ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）クロロフェニルホスフェート、トリ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ブロモフェニルホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニル］ホスフェート、ジ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニル］モノフェニルホスフェート、モノ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニル］ジフェニルホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）エチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｎ−プロピルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）イソプロピルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｎ−ブチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｓｅｃ−ブチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ペンチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヘキシルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヘプチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）オクチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ノニルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）デシルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル］ホスフェート、ジ［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル］モノフェニルホスフェート、モノ［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェート、ビス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル］モノフェニルホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジエチルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−プロピルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジイソプロピルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−ブチルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３，５−、２，４，５−、２，３，６−、２，３，４−、２，４，６−、３，４，５−）トリメチルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３，５−、２，４，５−、２，３，６−、２，３，４−、２，４，６−、３，４，５−）トリエチルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３，５−、２，４，５−、２，３，６−、２，３，４−、２，４，６−、３，４，５−）トリプロピルフェニル］ホスフェートなどが挙げられる。
【００３１】
芳香族ホスフェート縮合体は、上記ホスフェート単量体の縮合物であり、例えば、アルキレンビス［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルホスフェート］、レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシンビス［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルホスフェート］、レゾルシンビス［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）エチルフェニルホスフェート］、レゾルシンビス［モノ（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニルモノフェニルホスフェート］、レゾルシンビス［モノ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルモノフェニルホスフェート］、レゾルシンビス［ビス（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニルホスフェート］、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルホスフェート］、ヒドロキノンビス［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）エチルフェニルホスフェート］、ヒドロキノンビス［ビス（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニルホスフェート］、ヒドロキノンビス［モノ（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニルモノフェニルホスフェート］、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス［モノ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルモノフェニルホスフェート］、ビスフェノールＡビス［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルホスフェート］、ビスフェノールＡビス｛［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）エチルフェニル］ホスフェート｝、ビスフェノールＡビス｛ビス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル］ホスフェート｝、ビスフェノールＡビス［モノ（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニルモノフェニルホスフェート］、ビスフェノールＳビス｛ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルホスフェート｝、ビスフェノールＳビス｛ビス（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル］ホスフェート｝などが挙げられる。
【００３２】
上記芳香族ホスフェートの中でも、その製造時に生成するモノアリールホスホロハリデートおよびジアリールホスホロハリデートなどのホスホロハリデートの分解性の悪さから、下記式（Ｉ）：
【００３３】
【化４】
【００３４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−であり、ｎは０または１の整数であり、ｍは０から５の整数である］で示されるアルキル置換フェニル基含有ホスフェートの製造に対して本発明は好ましく適用される。その中でもトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートは特に着色性が高いが、本発明を適用することにより良好な色相を保ちつつホスホロクリデートを分解除去できる。
【００３５】
本発明で使用され得る触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二錫などのルイス酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのブレンステッド酸、などが挙げられるが、触媒活性の点からルイス酸が好ましく使用される。触媒の使用量は、通常、オキシハロゲン化リンに対して０．１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは１〜７．５重量％使用される。
【００３６】
エステル化反応は、大気圧または１０〜２００ｍｍＨｇの減圧下、通常、水のない状態で行われることが好ましい。また、エステル化は好ましくは２０〜２５０℃の範囲の反応温度、より好ましくは１２０〜２２０℃で行われるが、目的とするエステルによって適宜選択することができる。
【００３７】
エステル化の反応時間は、使用する原料の種類や使用量および反応温度などによって変化するが、工業的な製造を考えた場合には、１〜１０時間の範囲内が好ましい。
【００３８】
さらに、原料および得られるホスフェートの性状や反応性によっては、エステル化反応を有機溶媒の存在下で行ってもよく、有機溶媒としては、原料および反応物を溶解し、反応温度以上の沸点を示し、かつ、反応に対して不活性である限りいずれの溶媒であってもよい。このような有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチルなどが挙げられ、これらは２種類以上の混合物で使用しても差し支えない。また、場合によっては原料を溶媒として使用することも差し支えない。
【００３９】
このようにして得られる反応混合物は、ホスホロハリデートを不純物として含む芳香族ホスフェートである。芳香族ヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンとのエステル化反応率を１００％としてホスホロハリデートの残存率を０重量％にするためには、反応時間を長時間にする必要があり、これは経済的に不利である。よって、あらかじめ反応工程における反応時間と後記する加熱処理工程とを勘案してホスホロハリデートを適量残存させる。好ましくは、芳香族ホスフェートとホスホロハリデートの重量の和に対して３％以下、より好ましくは０．５％以下のホスホロハリデートを残存させる。これにより、反応時間を短縮することができ、プロセス全体として効率が良好になり、従って工業的に有利である。
【００４０】
上記反応工程で得られた粗生成物は、加熱処理される前に、必要であればさらに水や塩酸や硫酸などの酸性水溶液による洗浄を行ってもよい。
【００４１】
２．加熱処理工程
本工程では、上記反応工程で得られた粗生成物に、芳香族ホスフェートとホスホロハリデートの重量の和に対して０．０１〜８重量％の弱アルカリ化合物と、弱アルカリ化合物に対して０．１〜５重量倍の水とを添加した後、加熱攪拌することによりホスホロハリデートを選択的に分解し、分解物を粗生成物から分離することにより、ホスホロハリデートを含まない高純度な芳香族ホスフェートを得ることができる。
【００４２】
本発明において、弱アルカリ化合物とは、水溶液中でｐＨ７．５〜１２を示すような化合物であり、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と弱酸との塩である。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩または炭酸水素塩が挙げられる。特に、ホスホロハリデートを効率よく分解できる点で、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムが好ましい。
【００４３】
弱アルカリ化合物の使用量は、芳香族ホスフェートとホスホロハリデートの重量の和に対して０．０１〜８重量％の範囲である。好ましい使用量は、含まれるホスホロハリデートの量や反応工程で使用される有機溶媒の量などを考慮して決定されるが、通常、０．５〜２重量％である。また、水の使用量は、弱アルカリ化合物に対して０．１〜５重量倍であり、好ましくは弱アルカリ化合物に対して等量〜３倍量である。なお、粗生成物が、水、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液などによる中和、洗浄などの処理によって含水している場合には、その水を含めて上記使用量を計算する。
【００４４】
本工程の加熱温度は、好ましくは、５０〜２２０℃の範囲であり、弱アルカリ化合物の種類、弱アルカリ化合物および水の添加量や芳香族ホスフェートの種類により適宜選択されるが、より好ましくは６０〜１２０℃である。加熱温度がこの範囲より高い場合は、芳香族ホスフェートが分解、着色し易いため好ましくなく、また、この範囲より低い場合には充分なホスホロハリデートの分解効果が得られにくい。
【００４５】
本工程での攪拌は、上記条件下で粗生成物中のホスホロハリデートと弱アルカリ化合物とが反応し、ホスホロハリデートが分解するように行えばよく、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間の範囲内で攪拌する。不必要に長時間攪拌を続けることは、芳香族ホスフェートが加水分解する恐れがあるため好ましくない。
【００４６】
ここで、残存ホスホロハリデートが０．０１重量％以下となるように、上記の加熱処理条件が調整される。上記加熱処理を行う場合には、製品が着色し易い場合がある。この場合には、トリフェニルホスファイト、トリ（２，６−ジ−ｔ−ブチル）ホスファイトなどのリン系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２−メチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノール系化合物を着色防止剤として添加することが好ましい。
【００４７】
上記加熱処理された製品は、必要であればさらに水や塩酸や硫酸などの酸性水溶液による洗浄を行ってもよい。この粗生成物は、溶媒を除去した後、さらに減圧蒸留や水蒸気蒸留などの蒸留操作により精製され、さらに、得られる芳香族ホスフェートが固体の場合にはフレーカーやニーダーによる粉末化などの公知の方法によって製品化され得る。
【００４８】
このようにして得られた芳香族ホスフェートは、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ホリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂、および、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イミド系樹脂、フェノール系樹脂などの熱硬化性樹脂に難燃剤として添加することができ、各種樹脂を成形機にて加工する際の高い処理温度によっても腐食性ガスを発生することなく高品質な成形品が得られる。
【００４９】
各樹脂成形品の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、各成分を単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロール等の汎用の混練装置を用いて溶融混練し、射出成形、押出成形、プレス成形、引抜成形などの成形法により、板状、シート状やフイルム状に成形加工することにより成形品が得られる。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明の好ましい実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
本実施例において、ホスホロハリデートの含有量および芳香族ホスフェート製品の純度は、ゲルパーミエイションクロマトグラフイー（装置名：東ソー株式会杜製 ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー株式会杜製 Ｇ１０００Ｈｘ１、溶媒：ＴＨＦ、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ）によりそれぞれ測定した。また、得られた芳香族ホスフェートの色相は、実施例１および比較例１についてはキシレン：芳香族ホスフェート＝１：１（重量比）、実施例２および比較例２についてはテトラヒドロフラン：芳香族ホスフェート＝２：３（重量比）の状態にして、ＡＰＨＡ法に準拠して測定した。
【００５２】
（実施例１）
攪拌機、温度計、滴下装置、及び塩酸回収装置およびコンデンサーを有する１Ｌの反応装置に、２，６−ジメチルフェノール４９０．２ｇ、オキシ塩化リン３０７．０ｇ、塩化マグネシウム２．８ｇ、キシレン１６．０ｇを充填し、撹枠しながら３時間かけて１６０℃まで加熱し、その後１時間反応させた。この時発生する塩酸は、塩酸回収装置に回収した（回収量１３８．７ｇ）。その後、温度１６０℃、圧力３５０ｍｍＨｇで４時間処理して、窒素雰囲気下、１００℃まで冷却した後、常圧に戻した。得られた反応混合物にレゾルシン１０６．５ｇ、塩化アルミニウム７．８ｇを追加充填し、３時間かけて１６０℃まで加熱し、１時間反応させた。この時発生する塩酸は、同様に塩酸回収装置に回収した（回収量５８．４ｇ）。次いで、温度１６０℃、圧力３５０ｍｍＨｇで４時間反応させた後、反応粗生成物６９６．９ｇを得た。
【００５３】
上記反応粗生成物にキシレン２０６．０ｇを添加した後、２．５重量％塩酸水溶液２７５．０ｇを添加し、８５℃にて１時間攪拌した。１時間静置した後、水相と式（ＩＩ）で示される製品を含む粗生成物とに分離した。得られた粗生成物は、９０１．１ｇであった。この粗生成物は式（ＩＩ）で表されるホスフェートを含むホスフェート混合物６７９．６ｇ、キシレン２１０ｇ、水１１．５ｇを含むものであった。また該ホスフェート混合物中には３．５ｇ（０．５２重量％）のホスホロクロリデートが含まれていた。
【００５４】
【化５】
【００５５】
次いで、得られた粗生成物９０１．１ｇに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６９ｇと炭酸ナトリウム４．６ｇとを添加し、８５℃まで加熱し、１時間攪拌を行った。
【００５６】
さらに、８５℃の水２７５ｇを添加し、１０分間攪拌した後、静置分離した。得られた粗生成物を水２７５．０ｇで洗浄した後、１００ｍｍＨｇ、１４０℃で２時間かけて溶媒を除去し、５０ｍｍＨｇ、１４０℃で４時間かけて水蒸気蒸留により低沸点物を除去することにより、式（ＩＩ）で表される外観が白色粉末（ＡＰＨＡ：４０）の縮合型アルキル置換フェニル基含有芳香族ホスフェート６６４．１ｇを得た。
【００５７】
得られた製品中からホスホロクロリデートは検出されなかった。従って、残存ホスホロクロリデート量は、０．０１重量％以下である。また、製品は、９６．５重量％の式（ＩＩ）で表される芳香族ホスフェートを含有するものであった。製品の収率はレゾルシン基準で１００％であった。
【００５８】
（実施例２）
攪拌機、温度計、滴下装置、及び塩酸回収装置およびコンデンサーを有するｌＬの反応装置に、２，６−ジメチルフェノール３８４．１ｇ、塩化アルミニウム４．９ｇ、塩化マグネシウム３．６ｇおよびキシレン１３．７ｇを充填し、攪拌しながら０．５時間かけて１３０℃まで加熱し、次いで、オキシ塩化リン１５３ｇを３時間かけて追加した。オキシ塩化リン追加後、３時間かけて反応混合物を２００℃まで加熱し、１時間反応させた。この時発生する塩酸ガスは、塩酸回収装置に回収した（回収量８２．１ｇ）。その後、温度２００℃、圧力２００ｍｍＨｇで６時間処理して、窒素雰囲気下、１００℃まで冷却した後、常圧に戻し、粗生成物４４５ｇを得た。
【００５９】
上記粗生成物に、キシレン３３４ｇを加えてから、５重量％塩酸水溶液１２３ｇを添加し、８５℃にて１時間攪拌した。１時間静置した後、水相とトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートを含有する粗生成物とに分離した。得られた粗生成物は７７０ｇであった。この粗生成物はトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートを含むホスフェート混合物４２２ｇ、キシレン３４０ｇ、水８．０ｇを含むものであった。また該ホスフェート混合物中には２．３ｇ（０．５５重量％）のホスホロクロリデートが含まれていた。
【００６０】
次いで、得られた粗生成物７７０ｇに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇ、炭酸ナトリウム４．８ｇを添加し、９０℃まで加熱し、１時間攪拌を行った。
【００６１】
次に、８５℃の水１２３ｇを添加し、１０分間攪拌し、静置分離した後、さらに８５℃の水１２３ｇで前記と同様に２回洗浄を行った。得られた粗生成物７９０ｇを、１００ｍｍＨｇ、１５５℃で２時間かけて溶媒を除去し、２００ｍｍＨｇ、１５５℃で２時間かけて水蒸気蒸留により低沸点物を除去することにより外観が白色粉末（ＡＰＨＡ：６０）の芳香族ホスフェート３９６．８ｇを得た。
【００６２】
得られた製品からはホスホロクロリデートは検出されなかった。従って、残存ホスホロクロリデート量は、０．０１％以下である。また、製品は、９９重量％以上のトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートを含有するものであった。製品の収率は９７．０％であった。
【００６３】
（比較例１）
上記実施例１において炭酸ナトリウム４．６ｇを添加しなかったこと、および８５℃の水の替わりに１．５％水酸化ナトリウム水溶液２７５ｇを添加したこと以外は実施例１と同様の条件により行った。
【００６４】
得られた縮合型アルキル置換フェニル基含有芳香族ホスフェートの外観は淡黄色粉末（ＡＰＨＡ：４０）であり、この芳香族ホスフェート中のホスホロクロリデートの含有量は０．０８重量％であった。
【００６５】
（比較例２）
上記実施例２において炭酸ナトリウム４．８ｇを添加しなかったこと、および８５℃の水の替わりに２％水酸化ナトリウム水溶液１２３ｇを添加したこと以外は実施例２と同様の条件により行った。
【００６６】
得られた芳香族ホスフェートの外観は淡黄色粉末（ＡＰＨＡ：１１０）であり、この芳香族ホスフェート中のホスホロクロリデートの含有量は０．５重量％であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、反応粗生成物に少量の弱アルカリ化合物と水とを存在させて加熱処理するという極めて簡単な方法により、ホスホロハリデートを除去することを特徴とする。
【００６８】
本発明によれば、芳香族ホスフェートの分解や着色などの品質劣化なしで、芳香族ホスフェートの品質に対しても悪影響を及ぼすことなくほぼ完全にホスホロハリデートを分解除去することが可能になる。
【００６９】
本発明の方法により得られる芳香族ホスフェート化合物は実質的にホスホロハリデートを含有しておらず、難燃剤として樹脂へ添加して高温で成形を行った際にも有毒で腐食性のガスが発生することはなく、よって成形機や混練機などの金属部分に対する腐食の心配はなくなり、作業環境も良好に維持することが可能となる。また、本発明の方法により得られる芳香族ホスフェートは耐熱性にも優れるため、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの高温での成形が必要な樹脂に添加して、高温成形を行った場合にでも、良好な外観を与えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高品質な芳香族ホスフェートおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、加熱成形される樹脂用の難燃剤に適した芳香族ホスフェートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ホスフェートは、難燃剤や可塑剤などの樹脂用添加剤、医薬品や農薬、殺虫剤などの原料または中間体として幅広い分野において有用な化学物質である。特に、一般式（Ｉ）で示される芳香族ホスフェートは、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の成形時の高温にも耐え得ることから、難燃剤としてその有用性が広く知られている。
【０００３】
【化２】
芳香族ホスフェートは、通常、オキシハロゲン化リンと芳香族ヒドロキシ化合物とから合成される。このようにして得られる芳香族ホスフェートは、その反応中間体であるホスホロハリデートを不純物として含む。芳香族ヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンとのエステル化反応率を１００％にしてホスホロハリデートの残存率を０重量％にするためには、反応時間を長時間にする必要があり、これは経済的に不利であり、工業的には極めて困難である。芳香族ヒドロキシ化合物として２，６−ジアルキル置換フェノールを使用する場合、この問題は特に顕著である。
【０００５】
この不純物含有芳香族ホスフェートを添加した樹脂を加熱成形すると、高い温度によりホスホロハリデートが分解し、樹脂成形機や金型などの金属部分を腐食する。また、この分解により生じるガスは人体に対しても有毒であるため、作業環境を悪化させるという問題が起こる。従って、不純物含有芳香族ホスフェート中のホスホロハリデートを分解除去する手段が望まれている。
【０００６】
しかしながら、ホスホロハリデートは熱安定性が高いため、分解除去が困難である。特開平８−３０１８８４号公報には、芳香族ホスフェートの着色がない精製方法として、粗芳香族ホスフェートをヒンダードフェノール系化合物とアルカリ水溶液とで処理する方法が記載されている。しかし、この方法では、ホスホロハリデートを十分に除去できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することである。すなわち、着色がなく、かつ難燃剤として樹脂に添加してこの樹脂を成形した時に樹脂成形機や金型などを腐食することがなく、また作業環境の悪化をもたらさない芳香族ホスフェートの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、オキシハロゲン化リンと芳香族ヒドロキシ化合物との反応により得られた粗生成物を、この粗生成物に対して０．０１〜８重量％の弱アルカリ化合物および弱アルカリ化合物に対して０．１〜５重量倍の水の存在下で加熱処理することにより、ホスホロハリデートを選択的に分解除去することが可能であることを見出し本発明とした。
【０００９】
第１の局面において、本発明は、芳香族ホスフェートの製造方法であって、オキシハロゲン化リンと一種類以上の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、芳香族ホスフェートおよびホスホロハリデートを含む粗生成物を得る工程、ならびに該粗生成物中の芳香族ホスフェートの重量とホスホロハリデートの重量とを合わせた重量に対して０．０１〜８．０重量％の弱アルカリ化合物および該弱アルカリ化合物に対して０．１〜５重量倍の水の存在下で加熱処理する工程を包含する、芳香族ホスフェートの製造方法に関する。そのことにより上記目的が達成される。
【００１０】
好適な実施態様において、上記芳香族ヒドロキシ化合物は２，６−ジアルキルフェノールである。
【００１１】
好適な実施態様において、上記芳香族ホスフェートは、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−であり、ｎは０または１の整数であり、ｍは０から５の整数である］；で表される。
【００１４】
好適な実施態様において、上記芳香族ホスフェートは、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートである。
【００１５】
好適な実施態様において、上記弱アルカリ化合物は炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムである。
【００１６】
第２の局面において、本発明は、不純物としてホスホロハリデートを含む芳香族ホスフェートの精製方法であって、芳香族ホスフェートおよびホスホロハリデートを含む混合物を、該混合物中の芳香族ホスフェートの重量とホスホロハリデートの重量とを合わせた重量に対して０．０１〜８．０重量％の弱アルカリ化合物および該弱アルカリ化合物に対して０．１〜５重量倍の水の存在下で加熱処理する工程を包含する、芳香族ホスフェートの精製方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
【００１８】
本発明の芳香族ホスフェートの製造方法は、１．反応工程、および２．加熱処理工程を含む。
【００１９】
１．反応工程
本反応工程では、触媒の存在下または不存在下で、オキシハロゲン化リンと一種類以上の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させることにより、芳香族ホスフェートを含む粗生成物が得られる。
【００２０】
本発明で使用されるオキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンが挙げられ、コスト面からオキシ塩化リンが好ましい。
【００２１】
本発明で使用される芳香族ヒドロキシ化合物は、非アルキル置換フェノールとアルキル置換フェノールとに大別することができる。
【００２２】
非アルキル置換フェノールとしては、フェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）クロロフェノール（ここで「（ｏ−、ｍ−、ｐ−）」は、それぞれの置換フェニル基が独立して、ベンゼン環上の置換基をｏ−（オルト）、ｍ−（メタ）、またはｐ−（パラ）のいずれかの位置に有することを示す。以下も同一または同様である。）、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジクロロフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリクロロフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ブロモフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジブロモフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリブロモフェノールなどの一価フェノール、ヒドロキノン、レゾルシン、ビフェノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの二価フェノール、ならびにピロガロールなどの多価フェノールが挙げられる。
【００２３】
アルキル置換フェノールとしては、フェノールの２，３，４，５，６−位のいずれかがアルキルで置換された化合物であればよく、例えば、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）エチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｎ−プロピルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）イソプロピルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｎ−ブチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｓｅｃ−ブチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ペンチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヘキシルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヘプチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）オクチルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ノニルフェノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）デシルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジエチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−プロピルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジイソプロピルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−ブチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリメチルフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリエチルフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリプロピルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）クロロ−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００２４】
上記フェノール系化合物の中でも、アルキル置換フェノールは、これに基因するホスホロハリデートは分解性が悪く、アルカリ化合物による着色性が高いことから本発明の方法に使用するのに好適であり、より好ましい例として、２，６−位または２，４，６−位にアルキル基を有するアルキル置換フェノールが挙げられ、特に好ましい例として、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールが挙げられる。上記芳香族ヒドロキシ化合物は単独で使用してもよく、あるいは二種類以上を併用することも差し支えない。
【００２５】
また、上記芳香族ヒドロキシ化合物とアルコール類やアルキレンオキシド化合物などとを併用することも差し支えない。
【００２６】
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、クロロメチルアルコール、β−クロロエチルアルコール、β−クロロイソプロピルアルコール、ブロモネオペンチルアルコール、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。
【００２７】
上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
【００２８】
上記オキシハロゲン化リンと上記芳香族ヒドロキシ化合物とを適当な温度、時間、圧力で反応させることにより、エステル化反応が進行して、芳香族ホスフェートが得られる。代表的な方法としては、例えば、特開昭５９−２０２２４０号公報、第４頁、製造法１に記載されているようなオキシ塩化リンとフェノール、ハイドロキノン、塩化アルミニウムを同時に仕込みクレゾールを滴下し反応させる方法や特開平５−１０７９号公報の実施例に記載されているような芳香族モノヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンとをルイス酸触媒下で反応させてジアリールホスホロハリデートを得、次いでこれに芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させるような方法が挙げられる。
【００２９】
上記オキシハロゲン化リンと上記フェノール系化合物との反応により生成する芳香族ホスフェートは、芳香族ホスフェート単量体と芳香族ホスフェート縮合体に大別され得る。
【００３０】
芳香族ホスフェート単量体としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノヒドロキシフェニルホスフェート、モノフェニルジヒドロキシフェニルホスフェート、トリ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）クロロフェニルホスフェート、トリ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ブロモフェニルホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニル］ホスフェート、ジ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニル］モノフェニルホスフェート、モノ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニル］ジフェニルホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）エチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｎ−プロピルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）イソプロピルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｎ−ブチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｓｅｃ−ブチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ペンチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヘキシルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヘプチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）オクチルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ノニルフェニル］ホスフェート、トリ［（ｏ−、ｍ−、ｐ−）デシルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル］ホスフェート、ジ［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル］モノフェニルホスフェート、モノ［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェート、ビス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル］モノフェニルホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジエチルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−プロピルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジイソプロピルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−ブチルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３，５−、２，４，５−、２，３，６−、２，３，４−、２，４，６−、３，４，５−）トリメチルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３，５−、２，４，５−、２，３，６−、２，３，４−、２，４，６−、３，４，５−）トリエチルフェニル］ホスフェート、トリス［（２，３，５−、２，４，５−、２，３，６−、２，３，４−、２，４，６−、３，４，５−）トリプロピルフェニル］ホスフェートなどが挙げられる。
【００３１】
芳香族ホスフェート縮合体は、上記ホスフェート単量体の縮合物であり、例えば、アルキレンビス［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルホスフェート］、レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシンビス［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルホスフェート］、レゾルシンビス［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）エチルフェニルホスフェート］、レゾルシンビス［モノ（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニルモノフェニルホスフェート］、レゾルシンビス［モノ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルモノフェニルホスフェート］、レゾルシンビス［ビス（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニルホスフェート］、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルホスフェート］、ヒドロキノンビス［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）エチルフェニルホスフェート］、ヒドロキノンビス［ビス（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニルホスフェート］、ヒドロキノンビス［モノ（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニルモノフェニルホスフェート］、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス［モノ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルモノフェニルホスフェート］、ビスフェノールＡビス［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルホスフェート］、ビスフェノールＡビス｛［ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）エチルフェニル］ホスフェート｝、ビスフェノールＡビス｛ビス［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル］ホスフェート｝、ビスフェノールＡビス［モノ（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニルモノフェニルホスフェート］、ビスフェノールＳビス｛ジ（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルフェニルホスフェート｝、ビスフェノールＳビス｛ビス（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル］ホスフェート｝などが挙げられる。
【００３２】
上記芳香族ホスフェートの中でも、その製造時に生成するモノアリールホスホロハリデートおよびジアリールホスホロハリデートなどのホスホロハリデートの分解性の悪さから、下記式（Ｉ）：
【００３３】
【化４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−であり、ｎは０または１の整数であり、ｍは０から５の整数である］で示されるアルキル置換フェニル基含有ホスフェートの製造に対して本発明は好ましく適用される。その中でもトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートは特に着色性が高いが、本発明を適用することにより良好な色相を保ちつつホスホロクリデートを分解除去できる。
【００３５】
本発明で使用され得る触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二錫などのルイス酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのブレンステッド酸、などが挙げられるが、触媒活性の点からルイス酸が好ましく使用される。触媒の使用量は、通常、オキシハロゲン化リンに対して０．１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは１〜７．５重量％使用される。
【００３６】
エステル化反応は、大気圧または１０〜２００ｍｍＨｇの減圧下、通常、水のない状態で行われることが好ましい。また、エステル化は好ましくは２０〜２５０℃の範囲の反応温度、より好ましくは１２０〜２２０℃で行われるが、目的とするエステルによって適宜選択することができる。
【００３７】
エステル化の反応時間は、使用する原料の種類や使用量および反応温度などによって変化するが、工業的な製造を考えた場合には、１〜１０時間の範囲内が好ましい。
【００３８】
さらに、原料および得られるホスフェートの性状や反応性によっては、エステル化反応を有機溶媒の存在下で行ってもよく、有機溶媒としては、原料および反応物を溶解し、反応温度以上の沸点を示し、かつ、反応に対して不活性である限りいずれの溶媒であってもよい。このような有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチルなどが挙げられ、これらは２種類以上の混合物で使用しても差し支えない。また、場合によっては原料を溶媒として使用することも差し支えない。
【００３９】
このようにして得られる反応混合物は、ホスホロハリデートを不純物として含む芳香族ホスフェートである。芳香族ヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンとのエステル化反応率を１００％としてホスホロハリデートの残存率を０重量％にするためには、反応時間を長時間にする必要があり、これは経済的に不利である。よって、あらかじめ反応工程における反応時間と後記する加熱処理工程とを勘案してホスホロハリデートを適量残存させる。好ましくは、芳香族ホスフェートとホスホロハリデートの重量の和に対して３％以下、より好ましくは０．５％以下のホスホロハリデートを残存させる。これにより、反応時間を短縮することができ、プロセス全体として効率が良好になり、従って工業的に有利である。
【００４０】
上記反応工程で得られた粗生成物は、加熱処理される前に、必要であればさらに水や塩酸や硫酸などの酸性水溶液による洗浄を行ってもよい。
【００４１】
２．加熱処理工程
本工程では、上記反応工程で得られた粗生成物に、芳香族ホスフェートとホスホロハリデートの重量の和に対して０．０１〜８重量％の弱アルカリ化合物と、弱アルカリ化合物に対して０．１〜５重量倍の水とを添加した後、加熱攪拌することによりホスホロハリデートを選択的に分解し、分解物を粗生成物から分離することにより、ホスホロハリデートを含まない高純度な芳香族ホスフェートを得ることができる。
【００４２】
本発明において、弱アルカリ化合物とは、水溶液中でｐＨ７．５〜１２を示すような化合物であり、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と弱酸との塩である。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩または炭酸水素塩が挙げられる。特に、ホスホロハリデートを効率よく分解できる点で、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムが好ましい。
【００４３】
弱アルカリ化合物の使用量は、芳香族ホスフェートとホスホロハリデートの重量の和に対して０．０１〜８重量％の範囲である。好ましい使用量は、含まれるホスホロハリデートの量や反応工程で使用される有機溶媒の量などを考慮して決定されるが、通常、０．５〜２重量％である。また、水の使用量は、弱アルカリ化合物に対して０．１〜５重量倍であり、好ましくは弱アルカリ化合物に対して等量〜３倍量である。なお、粗生成物が、水、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液などによる中和、洗浄などの処理によって含水している場合には、その水を含めて上記使用量を計算する。
【００４４】
本工程の加熱温度は、好ましくは、５０〜２２０℃の範囲であり、弱アルカリ化合物の種類、弱アルカリ化合物および水の添加量や芳香族ホスフェートの種類により適宜選択されるが、より好ましくは６０〜１２０℃である。加熱温度がこの範囲より高い場合は、芳香族ホスフェートが分解、着色し易いため好ましくなく、また、この範囲より低い場合には充分なホスホロハリデートの分解効果が得られにくい。
【００４５】
本工程での攪拌は、上記条件下で粗生成物中のホスホロハリデートと弱アルカリ化合物とが反応し、ホスホロハリデートが分解するように行えばよく、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間の範囲内で攪拌する。不必要に長時間攪拌を続けることは、芳香族ホスフェートが加水分解する恐れがあるため好ましくない。
【００４６】
ここで、残存ホスホロハリデートが０．０１重量％以下となるように、上記の加熱処理条件が調整される。上記加熱処理を行う場合には、製品が着色し易い場合がある。この場合には、トリフェニルホスファイト、トリ（２，６−ジ−ｔ−ブチル）ホスファイトなどのリン系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２−メチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノール系化合物を着色防止剤として添加することが好ましい。
【００４７】
上記加熱処理された製品は、必要であればさらに水や塩酸や硫酸などの酸性水溶液による洗浄を行ってもよい。この粗生成物は、溶媒を除去した後、さらに減圧蒸留や水蒸気蒸留などの蒸留操作により精製され、さらに、得られる芳香族ホスフェートが固体の場合にはフレーカーやニーダーによる粉末化などの公知の方法によって製品化され得る。
【００４８】
このようにして得られた芳香族ホスフェートは、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ホリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂、および、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イミド系樹脂、フェノール系樹脂などの熱硬化性樹脂に難燃剤として添加することができ、各種樹脂を成形機にて加工する際の高い処理温度によっても腐食性ガスを発生することなく高品質な成形品が得られる。
【００４９】
各樹脂成形品の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、各成分を単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロール等の汎用の混練装置を用いて溶融混練し、射出成形、押出成形、プレス成形、引抜成形などの成形法により、板状、シート状やフイルム状に成形加工することにより成形品が得られる。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明の好ましい実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
本実施例において、ホスホロハリデートの含有量および芳香族ホスフェート製品の純度は、ゲルパーミエイションクロマトグラフイー（装置名：東ソー株式会杜製 ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー株式会杜製 Ｇ１０００Ｈｘ１、溶媒：ＴＨＦ、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ）によりそれぞれ測定した。また、得られた芳香族ホスフェートの色相は、実施例１および比較例１についてはキシレン：芳香族ホスフェート＝１：１（重量比）、実施例２および比較例２についてはテトラヒドロフラン：芳香族ホスフェート＝２：３（重量比）の状態にして、ＡＰＨＡ法に準拠して測定した。
【００５２】
（実施例１）
攪拌機、温度計、滴下装置、及び塩酸回収装置およびコンデンサーを有する１Ｌの反応装置に、２，６−ジメチルフェノール４９０．２ｇ、オキシ塩化リン３０７．０ｇ、塩化マグネシウム２．８ｇ、キシレン１６．０ｇを充填し、撹枠しながら３時間かけて１６０℃まで加熱し、その後１時間反応させた。この時発生する塩酸は、塩酸回収装置に回収した（回収量１３８．７ｇ）。その後、温度１６０℃、圧力３５０ｍｍＨｇで４時間処理して、窒素雰囲気下、１００℃まで冷却した後、常圧に戻した。得られた反応混合物にレゾルシン１０６．５ｇ、塩化アルミニウム７．８ｇを追加充填し、３時間かけて１６０℃まで加熱し、１時間反応させた。この時発生する塩酸は、同様に塩酸回収装置に回収した（回収量５８．４ｇ）。次いで、温度１６０℃、圧力３５０ｍｍＨｇで４時間反応させた後、反応粗生成物６９６．９ｇを得た。
【００５３】
上記反応粗生成物にキシレン２０６．０ｇを添加した後、２．５重量％塩酸水溶液２７５．０ｇを添加し、８５℃にて１時間攪拌した。１時間静置した後、水相と式（ＩＩ）で示される製品を含む粗生成物とに分離した。得られた粗生成物は、９０１．１ｇであった。この粗生成物は式（ＩＩ）で表されるホスフェートを含むホスフェート混合物６７９．６ｇ、キシレン２１０ｇ、水１１．５ｇを含むものであった。また該ホスフェート混合物中には３．５ｇ（０．５２重量％）のホスホロクロリデートが含まれていた。
【００５４】
【化５】
次いで、得られた粗生成物９０１．１ｇに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６９ｇと炭酸ナトリウム４．６ｇとを添加し、８５℃まで加熱し、１時間攪拌を行った。
【００５６】
さらに、８５℃の水２７５ｇを添加し、１０分間攪拌した後、静置分離した。得られた粗生成物を水２７５．０ｇで洗浄した後、１００ｍｍＨｇ、１４０℃で２時間かけて溶媒を除去し、５０ｍｍＨｇ、１４０℃で４時間かけて水蒸気蒸留により低沸点物を除去することにより、式（ＩＩ）で表される外観が白色粉末（ＡＰＨＡ：４０）の縮合型アルキル置換フェニル基含有芳香族ホスフェート６６４．１ｇを得た。
【００５７】
得られた製品中からホスホロクロリデートは検出されなかった。従って、残存ホスホロクロリデート量は、０．０１重量％以下である。また、製品は、９６．５重量％の式（ＩＩ）で表される芳香族ホスフェートを含有するものであった。製品の収率はレゾルシン基準で１００％であった。
【００５８】
（実施例２）
攪拌機、温度計、滴下装置、及び塩酸回収装置およびコンデンサーを有するｌＬの反応装置に、２，６−ジメチルフェノール３８４．１ｇ、塩化アルミニウム４．９ｇ、塩化マグネシウム３．６ｇおよびキシレン１３．７ｇを充填し、攪拌しながら０．５時間かけて１３０℃まで加熱し、次いで、オキシ塩化リン１５３ｇを３時間かけて追加した。オキシ塩化リン追加後、３時間かけて反応混合物を２００℃まで加熱し、１時間反応させた。この時発生する塩酸ガスは、塩酸回収装置に回収した（回収量８２．１ｇ）。その後、温度２００℃、圧力２００ｍｍＨｇで６時間処理して、窒素雰囲気下、１００℃まで冷却した後、常圧に戻し、粗生成物４４５ｇを得た。
【００５９】
上記粗生成物に、キシレン３３４ｇを加えてから、５重量％塩酸水溶液１２３ｇを添加し、８５℃にて１時間攪拌した。１時間静置した後、水相とトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートを含有する粗生成物とに分離した。得られた粗生成物は７７０ｇであった。この粗生成物はトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートを含むホスフェート混合物４２２ｇ、キシレン３４０ｇ、水８．０ｇを含むものであった。また該ホスフェート混合物中には２．３ｇ（０．５５重量％）のホスホロクロリデートが含まれていた。
【００６０】
次いで、得られた粗生成物７７０ｇに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇ、炭酸ナトリウム４．８ｇを添加し、９０℃まで加熱し、１時間攪拌を行った。
【００６１】
次に、８５℃の水１２３ｇを添加し、１０分間攪拌し、静置分離した後、さらに８５℃の水１２３ｇで前記と同様に２回洗浄を行った。得られた粗生成物７９０ｇを、１００ｍｍＨｇ、１５５℃で２時間かけて溶媒を除去し、２００ｍｍＨｇ、１５５℃で２時間かけて水蒸気蒸留により低沸点物を除去することにより外観が白色粉末（ＡＰＨＡ：６０）の芳香族ホスフェート３９６．８ｇを得た。
【００６２】
得られた製品からはホスホロクロリデートは検出されなかった。従って、残存ホスホロクロリデート量は、０．０１％以下である。また、製品は、９９重量％以上のトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートを含有するものであった。製品の収率は９７．０％であった。
【００６３】
（比較例１）
上記実施例１において炭酸ナトリウム４．６ｇを添加しなかったこと、および８５℃の水の替わりに１．５％水酸化ナトリウム水溶液２７５ｇを添加したこと以外は実施例１と同様の条件により行った。
【００６４】
得られた縮合型アルキル置換フェニル基含有芳香族ホスフェートの外観は淡黄色粉末（ＡＰＨＡ：４０）であり、この芳香族ホスフェート中のホスホロクロリデートの含有量は０．０８重量％であった。
【００６５】
（比較例２）
上記実施例２において炭酸ナトリウム４．８ｇを添加しなかったこと、および８５℃の水の替わりに２％水酸化ナトリウム水溶液１２３ｇを添加したこと以外は実施例２と同様の条件により行った。
【００６６】
得られた芳香族ホスフェートの外観は淡黄色粉末（ＡＰＨＡ：１１０）であり、この芳香族ホスフェート中のホスホロクロリデートの含有量は０．５重量％であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、反応粗生成物に少量の弱アルカリ化合物と水とを存在させて加熱処理するという極めて簡単な方法により、ホスホロハリデートを除去することを特徴とする。
【００６８】
本発明によれば、芳香族ホスフェートの分解や着色などの品質劣化なしで、芳香族ホスフェートの品質に対しても悪影響を及ぼすことなくほぼ完全にホスホロハリデートを分解除去することが可能になる。
【００６９】
本発明の方法により得られる芳香族ホスフェート化合物は実質的にホスホロハリデートを含有しておらず、難燃剤として樹脂へ添加して高温で成形を行った際にも有毒で腐食性のガスが発生することはなく、よって成形機や混練機などの金属部分に対する腐食の心配はなくなり、作業環境も良好に維持することが可能となる。また、本発明の方法により得られる芳香族ホスフェートは耐熱性にも優れるため、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの高温での成形が必要な樹脂に添加して、高温成形を行った場合にでも、良好な外観を与えることができる。
Claims (6)
- 芳香族ホスフェートの製造方法であって、
オキシハロゲン化リンと一種類以上の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、芳香族ホスフェートおよびホスホロハリデートを含む粗生成物を得る工程、ならびに
該粗生成物中の芳香族ホスフェートの重量とホスホロハリデートの重量とを合わせた重量に対して０．０１〜８．０重量％の弱アルカリ化合物および該弱アルカリ化合物に対して０．１〜５重量倍の水の存在下で加熱処理する工程
を包含する、芳香族ホスフェートの製造方法。 - 前記芳香族ヒドロキシ化合物が２，６−ジアルキルフェノールである、請求項１に記載の芳香族ホスフェートの製造方法。
- 前記芳香族ホスフェートが、一般式（Ｉ）：
- 前記芳香族ホスフェートが、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートである、請求項３に記載の芳香族ホスフェートの製造方法。
- 前記弱アルカリ化合物が炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ホスフェートの製造方法。
- 不純物としてホスホロハリデートを含む芳香族ホスフェートの精製方法であって、
芳香族ホスフェートおよびホスホロハリデートを含む混合物を、該混合物中の芳香族ホスフェートの重量とホスホロハリデートの重量とを合わせた重量に対して０．０１〜８．０重量％の弱アルカリ化合物および該弱アルカリ化合物に対して０．１〜５重量倍の水の存在下で加熱処理する工程を包含する、芳香族ホスフェートの精製方法。
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