JPH0812686A - アリ−ル燐酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 オキシハロゲン化燐と１価フェノール類及び
／または多価フェノール類からアリール燐酸エステルを
製造する方法に於いて、合成反応終了後に活性水素を持
つ化合物を加えて更に反応を続け、脱ハロゲン化水素反
応を完了させる。 【効果】 製品の水及び／またはアルカリ水での洗浄に
よる精製工程での油水分離性が改善でき、製品の回収率
を高める事が出来ると同時に、残留ハロゲン分の少ない
高品質のアリール燐酸エステルを製造する事が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に難燃剤として使用
される燐酸エステルの製造方法であり、更に詳しくは、
オキシハロゲン化燐と、１価フェノール類及び／または
多価フェノール類を主原料として、残留ハロゲン分が少
ない、高品質のアリール燐酸エステルを安価に製造する
方法に関わる。

【０００２】

【従来の技術】樹脂に難燃性を賦与する方法として、無
機水酸化物、有機ハロゲン化物、燐酸エステルなどの難
燃剤を添加する方法が広く用いられている。このうち燐
酸エステル類は、効果の高い非ハロゲン難燃剤として、
特に分子内に酸素原子を含む樹脂に広く使用されてい
る。代表的な燐酸エステル難燃剤としてはトリフェニル
ホスフェート（ＴＰＰ）が良く知られている。ＴＰＰは
通常、オキシ塩化燐とフェノールの脱塩化水素反応によ
り合成され、蒸留と再結晶を経て未反応物の除去・精製
が行われる。しかしＴＰＰは、例えば低温で揮発する欠
点があり、この為樹脂との混合や成形の過程で揮発し
て、作業環境の汚染やモールドデポジット、成形品表面
へのしみ出しなどの問題を起こしている。これらの問題
を解決する燐酸エステル化合物としては、特公昭５１−
１９８５８号や特公昭５３−４４３４０号、特公昭６２
−２５７０６号、特公平２−１８３３６号、特開昭５５
−１１８９５７号等に記載されている一般式（１）の化
合物がある。

【０００３】

【化３】

【０００４】又、樹脂組成物の物性改良の為、例えば、
特開平５−１４８４０３号や特開平５−２０９０８６号
にはヒドロキシル基含有アリール燐酸エステルが提案さ
れている。これらの燐酸エステルは、オキシハロゲン化
燐と、対応する１価フェノール類及び／または多価フェ
ノール類を、ＡｌＣｌ₃，ＭｇＣｌ₂等の金属ハロゲン化
物を触媒として脱ハロゲン化水素反応する方法で合成さ
れ、その詳細は特開昭５０−１０１４８９号、特公昭５
４−３２８１８号、特公昭６２−２５７０６号、特開昭
６３−２２７６３２号、特開平１−２２３１５８号など
に記載されている。

【０００５】これらの方法で合成される燐酸エステルに
は、一般にハロゲン元素が０．１〜１ｗｔ％程度残留す
る。このハロゲン元素は、生成物に溶解したハロゲン化
水素、用いた触媒の金属ハロゲン化物に由来する物、お
よびジアリールホスホリックハライド等の、燐に結合す
る未反応ハロゲンによる物である。燐に結合する未反応
ハロゲンを持つ化合物を無くす為、高温・長時間反応さ
せる事は、製造コストの上昇と製品の熱変成を招き、実
用的でない。

【０００６】これらハロゲンを含む化合物が混入する
と、樹脂組成物の着色や、押出し・成形時の金型腐食等
の問題が引き起こされる。この為、一般には精製工程が
設けられており、水及び／またはアルカリ水による洗浄
が採用されている。しかし、燐に結合する未反応ハロゲ
ンを持つ化合物が、加水分解して燐酸ジアリール等とな
り、これが界面活性剤として作用する為、エマルジョン
を生じ易く、油相の製品と水相の分離が極めて困難であ
るばかりでなく、製品の回収率が大幅に悪化する。又、
油相分離性が悪い事に起因して、製品中の残留ハロゲン
濃度が高くなり、樹脂組成物の着色や、押出し・成形時
の金型腐食等の問題が生じ易い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、穏やかな条
件下で脱ハロゲン化水素反応を完了させる事により、燐
に結合する未反応ハロゲンを無くす事により、残留ハロ
ゲン分が少ない高品質のアリール燐酸エステルを、安価
に製造する方法を提供する事を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、燐酸エステル合成反応
後に、反応性の高い活性水素を持つ化合物を添加して更
に反応を続ける事で、脱ハロゲン化水素反応を容易に完
結でき、残留ハロゲン分の少ない高品質の燐酸エステル
を容易に得る事が出来る事を見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、アリール燐酸エステ
ルを製造するに当たり、オキシハロゲン化燐と、対応す
る１価フェノール類及び／または多価フェノール類の脱
ハロゲン化水素反応により該燐酸エステルを合成した
後、アミン類及び／またはアルコール類から選ばれる活
性水素を持つ化合物を加えて更に反応を続け、燐に結合
する未反応ハロゲンを疎水性の置換基で置き換える工程
を設ける事を特徴とする燐酸エステルの製造方法であ
り、好ましくは、該燐酸エステルが一般式（１）

【００１０】

【化４】

【００１１】で表される化合物であり、活性水素を持つ
該化合物がＲ⁶ＮＨＲ⁷［ここでＲ⁶、Ｒ⁷は独立に炭素数
１〜８のアルキル基で、両者の炭素数の和が４以上であ
る］で示されるアミンであり、活性水素を持つ該化合物
の使用量が仕込のオキシハロゲン化燐に対し０．１モル
％以上であり、反応温度がエステル合成反応温度と活性
水素を持つ該化合物の沸点のうち低い方の温度以下であ
る燐酸エステルの製造方法である。

【００１２】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明の製造方法は、前段で、オキシハロゲン塩化燐と、
該当する１価フェノール類及び／または多価フェノール
類の脱ハロゲン化水素反応により、アリール燐酸エステ
ルを合成した後、後段でアミン類及び／またはアルコー
ル類から選ばれる反応性の高い活性水素を持つ化合物を
加えて更に反応を続け、脱ハロゲン化水素反応を完結さ
せるものである。

【００１３】ここで使用する１価フェノール類として
は、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ト
リメチルフェノール、エチルフェノール、メチル−エチ
ルフェノール、ジエチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、メチル−プロピルフェノ
ール、エチル−プロピルフェノール、ジプロピルフェノ
ール等が挙げられる。又、多価フェノール類としては、
例えばヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＳ、ピロガロール、フロログルシ
ン等が挙げられる。

【００１４】製造方法のうち前段のアリール燐酸エステ
ルの合成は、公知の方法を用いる事が出来る。例えば特
開昭５０−１０１４８９号には、フェニルホスホニック
ジクロライドまたはフェニルホスホロクロライドと、該
当する２価フェノールを脱塩酸反応させる方法が、特公
昭５４−３２８１８号には、ルイス酸を触媒とし、オキ
シ塩化燐と、該当する１価フェノール及び２価フェノー
ルを脱塩酸反応させる方法が、特開昭６３−２２７６３
２号には、塩化アルミニウムまたは塩化マグネシウムを
触媒として、オキシ塩化燐と、該当する２価フェノール
を脱塩酸反応させた後、未反応のオキシ塩化燐を除去
し、更に該当する１価フェノールを脱塩酸反応させる方
法が記載されている。この様にして得られた燐酸エステ
ルは、減圧蒸留による未反応物除去後も、ハロゲン化水
素と、触媒及び燐に結合する未反応ハロゲンを持つ化合
物が残留している。残留するハロゲン分の量は合成条件
により異なるが、概ね０．１〜１ｗｔ％の範囲である。

【００１５】後段の工程は、燐に結合する未反応ハロゲ
ンを持つ化合物に、アミン類及び／またはアルコール類
から選ばれる活性水素を持つ化合物を加えて更に反応を
続け、脱ハロゲン化水素反応を完結させて、ハロゲン原
子を疎水性の置換基に置き換える工程である。ここで使
われる活性水素を持つ化合物のうち、アミン類は一般式
（２）

【００１６】

【化５】

【００１７】［式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷は独立に、水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基であるが、両者が共に水素であ
る事はない。］で表され、代表的な化合物としては、ｎ
−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミ
ン、ラウリルアミン、セチルアミン、ステアリルアミ
ン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル
−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソ
ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキ
シルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、シクロヘキ
シルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−２
−エチルヘキシルアミン、ジデシルアミン、ジラウリル
アミン、ジセチルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジ
ルアミン等が挙げられる。

【００１８】また、アルコール類は一般式

【００１９】

【化６】

【００２０】［式中、Ｒ⁸は、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基である。］で表され、代表的な化合物としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチ
ルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル等が挙げられる。

【００２１】これらのうち、一般式（２）

【００２２】

【化７】

【００２３】［ここでＲ⁶，Ｒ⁷は独立に炭素数１〜８の
アルキル基、アルケニル基、またはシクロアルキル基
で、両者の炭素数の和が４以上である。］で示される２
級アミン類が、特に望ましい。具体的な化合物として、
例えば、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メ
チル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−
イソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−
ヘキシルアミン、メチル−シクロヘキシルアミン、ジ−
２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。

【００２４】これらの活性水素を持つ化合物は、単独で
使用しても複数を併用しても良い。又これらの化合物添
加剤と燐酸エステルの混合を容易にする為、非水溶媒を
併用しても良い。活性水素を持つ化合物の添加量は、燐
酸エステルの合成反応条件により異なるが、原料のオキ
シハロゲン化燐に対し０．１モル％以上等モル以下が適
当である。０．１モル％以下では充分な効果が得られ
ず、また等モル以上加えても改善効果は小さくしかも過
剰の添加物が未反応のまま残るため、これらの回収工程
が必要となる。但し、化合物に燐酸エステル組成物の粘
度を下げるための溶媒としての作用を兼ねさせる場合に
は、等モル以上を加える事が出来る。

【００２５】化合物を作用させる温度は化合物の種類に
より異なるが、エステル合成反応温度と、活性水素を持
つ化合物の沸点のうち、低い方の温度以下が好ましい。
活性水素を持つ化合物の作用により、エステル化反応工
程で残留する未反応のハロゲンは、以下の反応に従い疎
水性の置換基に置き換えられる。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】［ここでＸはハロゲン元素を示す。］

【００２９】

【実施例】以下、参考例、実施例、比較例により具体的
に説明する。

【００３０】

【参考例１】 燐酸エステルの合成。 ビスフェノールＡ１１４ｇ，オキシ塩化燐１５７ｇ，及
び無水塩化マグネシウム３ｇを、かくはん機・還流管付
きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下１
００〜１４０℃にて反応させた。反応時に発生する塩化
水素ガスは水にて捕集し、その発生量にて反応の進行を
モニターした。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フ
ラスコを真空ポンプにて２００mmHg以下に減圧し、未反
応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフラ
スコを室温まで冷却してフェノール１８８ｇを加えた
後、１４０〜１８０℃に加熱して反応させた。反応時に
発生する塩化水素ガスは水にて捕集し、その発生量にて
反応の進行をモニターした。反応終了後、反応温度を維
持しつつ、フラスコを真空ポンプにて２００mmHg以下に
減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収し
た。淡黄色透明な、下記化学式で表される反応物３０４
ｇを得た。

【００３１】

【化１０】

【００３２】イオンクロマト法で測定した塩素分は０．
３２％であった。

【００３３】

【参考例２】ビスフェノールＡ１１４ｇの代わりにレゾ
ルシノール５５ｇを用いた事以外は、参考例１と同様の
方法により、淡黄色透明な、下記化学式で表される反応
物２７６ｇを得た。

【００３４】

【化１１】

【００３５】イオンクロマト法で測定した塩素分は０．
４１％であった。

【００３６】

【参考例３】ビスフェノールＡ１１４ｇの代わりにビス
フェノールＳ１２５ｇを用いた事以外は、参考例１と同
様の方法により、淡黄色透明な、下記化学式で表される
反応物３０７ｇを得た。

【００３７】

【化１２】

【００３８】イオンクロマト法で測定した塩素分は０．
３７％であった。

【００３９】

【参考例４】フェノール１８８ｇの代わりにクレゾール
２１６ｇを用いた事以外は、参考例１と同様の方法によ
り、無色透明な、下記化学式で表される反応物３２６ｇ
を得た。

【００４０】

【化１３】

【００４１】イオンクロマト法で測定した塩素分は０．
２８％であった。

【００４２】

【実施例１】参考例１で得られた燐酸エステル７０ｇを
３００ｍｌトールビーカーに取り、２−エチルヘキシル
アミン７ｇを加え、かくはんしながら１００℃で１時間
保った。この組成物に温水１００ｍｌを加えて６０℃で
５分間激しくかくはん後静置して水相を分離した。つぎ
に０．１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え
て同様の洗浄を２回行い、更に温水１００ｍｌを加えて
同様の洗浄を２回行った。何れの場合にもエステル相と
水相は５分以内に分離した。減圧乾燥にて水分と過剰の
アミンを除去し、淡黄色透明な粘調組成物６９ｇを得
た。組成物の残留塩素濃度は０．５ｐｐｍ以下であっ
た。

【００４３】

【実施例２】参考例２で得られた燐酸エステル５７ｇを
３００ｍｌトールビーカーに取り、イソプロパノール１
ｇを加え、かくはんしながら８０℃で１時間保った。こ
の組成物に温水１００ｍｌを加えて６０℃で５分間激し
くかくはん後静置して水相を分離した。つぎに０．１規
定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて同様の洗
浄を２回行い、更に温水１００ｍｌを加えて同様の洗浄
を２回行った。何れの場合にもエステル相と水相は５分
以内に分離した。減圧乾燥にて水分と残留するアルコー
ルを除去し、淡黄色透明な粘調組成物５５ｇを得た。組
成物の残留塩素濃度は０．５ｐｐｍ以下であった。

【００４４】

【実施例３】参考例３で得られた燐酸エステル７３ｇを
３００ｍｌトールビーカーに取り、ジ（２エチルヘキシ
ル）アミン６ｇを加え、かくはんしながら１５０℃で１
時間保った。この組成物に温水１００ｍｌを加えて６０
℃で５分間激しくかくはん後静置して水相を分離した。
つぎに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを
加えて同様の洗浄を２回行い、更に温水１００ｍｌを加
えて同様の洗浄を２回行った。何れの場合にもエステル
相と水相は２分以内に分離した。減圧乾燥にて水分と過
剰のアミンを除去し、無色透明な粘調組成物７０ｇを得
た。組成物の残留塩素濃度は０．５ｐｐｍ以下であっ
た。

【００４５】

【実施例４】参考例４で得られた燐酸エステル７６ｇを
３００ｍｌトールビーカーに取り、ジブチルアミン２６
ｇを加え、かくはんしながら１００℃で１時間保った。
この組成物に温水１００ｍｌを加えて６０℃で５分間激
しくかくはん後静置して水相を分離した。つぎに０．１
規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて同様の
洗浄を２回行い、更に温水１００ｍｌを加えて同様の洗
浄を２回行った。何れの場合にもエステル相と水相は２
分以内に分離した。減圧乾燥にて水分と過剰のアミンを
除去し、無色透明な粘調組成物７５ｇを得た。組成物の
残留塩素濃度は０．５ｐｐｍ以下であった。

【００４６】

【比較例１】参考例２で得られた燐酸エステル５７ｇに
温水１００ｍｌを加えて６０℃で５分間激しくかくはん
後静置して水相を分離した。この分離には２０分以上を
要した。つぎに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液１０
０ｍｌを加えて同様の洗浄を２回行ったが、何れの場合
も水相の分離に１２０分以上を要し、界面にエマルジョ
ン相が残った。エマルジョン相を除去し、更に温水１０
０ｍｌを加えて同様の洗浄を２回行った。減圧乾燥にて
水分を除去し、黄色の粘調組成物４５ｇを得た。組成物
の残留塩素濃度は１２ｐｐｍであった。

【００４７】

【比較例２】参考例４で得られた燐酸エステル７６ｇに
温水１００ｍｌを加えて６０℃で５分間激しくかくはん
後、３時間静置して、６０ｍｌの水相を回収した。つぎ
に０．１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え
て同様の洗浄を行った結果、エマルジョン化が生じ水相
の分離が出来なかった。６０℃，３０００ｒｐｍ，１時
間の遠心分離により、淡黄色透明なエステル相を回収
し、減圧乾燥にて水分を除去して粘調組成物６３ｇを得
た。組成物の残留塩素濃度は２０ｐｐｍであった。

【００４８】

【発明の効果】実施例から明らかな様に、アリール燐酸
エステルを製造するに当たり、オキシハロゲン化燐と対
応する１価フェノール類及び／または多価フェノール類
の脱ハロゲン化水素反応により該燐酸エステルを合成し
た後、一部残留する燐に結合する未反応のハロゲンを持
つ化合物に対し、アミン類及び／またはアルコール類か
ら選ばれる活性水素を持つ化合物を加え更に反応を続け
る事により、脱ハロゲン化水素反応を穏やかな条件下で
完了させる事が出来、このため製品の水及び／またはア
ルカリ水での洗浄による精製工程での油水分離性が改善
でき、製品の回収率を高める事が出来ると同時に、残留
ハロゲン分の少ない高品質のアリール燐酸エステルを製
造する事が出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシハロゲン化燐と、対応する１価フ
   ェノール類及び／または多価フェノール類の脱ハロゲン
   化水素反応によりアリ−ル燐酸エステルを合成した後、
   アミン類及び／またはアルコール類から選ばれる活性水
   素を持つ化合物を加え、更に反応を続ける事を特徴とす
   るアリ−ル燐酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 アリ−ル燐酸エステルが一般式（１）で
   表される化合物である、特許請求の範囲第１項記載のア
   リ−ル燐酸エステルの製造方法。 【化１】
3. 【請求項３】 活性水素を持つ該化合物が、一般式
   （２）で示されるアミンである、特許請求の範囲第１項
   記載のアリ−ル燐酸エステルの製造方法。 【化２】 ［ここでＲ⁶、Ｒ⁷は独立に炭素数１〜８のアルキル基
   で、両者の炭素数の和が４以上である。］
4. 【請求項４】 活性水素を持つ該化合物の使用量が仕込
   のオキシハロゲン化燐に対し０．１モル％以上であり、
   反応温度がエステル合成反応温度と活性水素を持つ該化
   合物の沸点のうち低い方の温度以下である、特許請求の
   範囲第１項、第２項及び第３項記載のアリ−ル燐酸エス
   テルの製造方法。