KR100615508B1 - 포스포로할리데이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 옥시할로겐화인과 방향족 히드록시 화합물을 루이스산계 촉매의 존재하에 반응시켜 수득한 미정제 반응 생성물을, 알칼리 금속염의 존재하에 증류 정제하는 것을 특징으로 하는 포스포로할리데이트의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 원료인 옥시할로겐화인, 방향족 히드록시 화합물, 촉매 등의 불순물을 함유하지 않는 고순도의 포스포로할리데이트를 고수율로 제조할 수 있다.
포스포로할리데이트, 할로겐화인산에스테르, 옥시할로겐화인, 방향족 히드록시 화합물, 루이스산계 촉매
Description
본 발명은, 포스포로할리데이트(PHOSPHOROHALIDATE)(할로겐화 인산 에스테르)의 제조 방법에 관한 것이다.
포스포로할리데이트는, 의약품, 농약 등의 원료나 중간체, 난연제, 가소제 등의 수지용 첨가제나 그 중간체 등으로서 폭넓은 분야에서 유용한 화학 물질이며, 이들 용도에 사용되는 경우에는, 가능한 한 고순도의 것이 요구된다.
통상적으로, 포스포로할리데이트는, 옥시할로겐화인과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜서 수득하고 있고, 이 반응시에, 부생성물인 트리아릴 포스페이트 (triaryl phosphate)류의 생성을 억제하고, 반응 속도를 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 루이스산계 촉매를 사용하는 일이 많다.
그러나, 이러한 포스포로할리데이트의 제조 방법에서는, 통상, 반응에 의해 수득된 미정제 생성물(crude product) 중에는, 반응 생성물인 포스포로디할리데이트와 포스포로모노할리데이트 외에, 루이스산 촉매, 부생성물인 트리아릴 포스페이트, 원료인 옥시할로겐화인이나 방향족 히드록시 화합물 등이 포함된다. 이 때문 에, 의약품의 원료, 중간체 등의 용도나 주형사(鑄型砂; molding sand)의 반응 지연제 등의 용도에 사용할 수 있는 고순도의 포스포로할리데이트를 공업적으로 수득하기 위해서는, 반응에 의해 수득한 미정제 포스포로할리데이트(미정제 반응 생성물)을 증류 정제하여, 미정제 반응 생성물 중에 포함되는 각 성분을 단독으로 분리할 필요가 있다. 그러나, 루이스산계 촉매를 포함하는 미정제 반응 생성물을 증류 처리하면, 증류 조작시에 불균화 반응이 일어나고, 포스포로디할리데이트 2분자는 포스포로모노할리데이트 1분자와 옥시할로겐화인 1분자가 되기 쉽고, 또한, 포스포로모노할리데이트 2분자는 포스페이트 1분자와 포스포로디할리데이트 1분자가 되기 쉽다. 이 때문에, 증류 정제을 행하더라도, 목적하는 포스포로할리데이트의 순도 및 수율을 충분히 향상시킬 수 없다.
본 발명의 주요 목적은, 상기 문제점을 해결하는 것이며, 루이스산계 촉매를 사용하는 포스포로할리데이트의 제조 방법에 있어서, 원료인 옥시할로겐화인, 방향족 히드록시 화합물, 촉매 등의 불순물을 함유하지 않는 고순도의 포스포로할리데이트를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 루이스산계 촉매의 존재하에 옥시할로겐화인과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 수득한 미정제 반응 생성물을, 알칼리 금속염의 존재하에 증류 처리함으로써, 경제적이고 간단한 증류 조작을 행하는 것만으로, 불균화 반응을 억제하여 목적하는 포스 포로할리데이트를 고순도이고 또한 고수율로 수득하는 것이 가능해짐을 발견하고, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 포스포로할리데이트의 제조 방법 및 포스포로할리데이트의 정제 방법을 제공한다.
1. 옥시할로겐화인과 방향족 히드록시 화합물을 루이스산계 촉매의 존재하에 반응시켜 수득하는 미정제 반응 생성물을, 알칼리 금속염의 존재하에 증류 정제하는 것을 특징으로 하는 포스포로할리데이트의 제조 방법.
2. 상기 1항에 있어서, 알칼리 금속염이 알칼리 금속의 탄산염인 포스포로할리데이트의 제조 방법.
3. 상기 1항 또는 2항에 있어서, 알칼리 금속염의 사용량이, 루이스산계 촉매 1몰에 대해, 0.25∼10몰의 범위내인 포스포로할리데이트의 제조 방법.
4. 상기 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 정제에 있어서의 증류 온도가 20∼230℃인 포스포로할리데이트의 제조 방법.
5. 상기 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 포스포로할리데이트가, 디페닐포스포로모노클로리데이트(diphenylphosphoromonochloridate) 및 모노페닐포스포로디클로리데이트(monophenylphosphorodichloridate)로부터 선택된 적어도 1종인 포스포로할리데이트의 제조 방법.
6. 포스포로디할리데이트, 포스포로모노할리데이트 및 루이스산계 촉매를 함유하는 혼합물을 알칼리 금속염의 존재하에 증류 정제하는 것을 특징으로 하는 포스포로할리데이트의 정제 방법.
본 발명의 포스포로할리데이트의 제조 방법은, 옥시할로겐화인과 방향족 히드록시 화합물을 루이스산계 촉매의 존재하에 반응시켜 수득한 미정제 반응 생성물을, 알칼리 금속염의 존재하에 증류 정제하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 이하에서는, 이 방법을 옥시할로겐화인과 방향족 히드록시 화합물로부터 미정제 반응 생성물을 제조하는 공정(이하, 「반응 공정」이라고 함)과, 이 미정제 반응 생성물을 증류 정제하는 공정(이하, 「정제 공정」이라고 함)으로 나누어 설명한다.
반응 공정
반응 공정에서는, 옥시할로겐화인과 방향족 히드록시 화합물을 루이스산계 촉매의 존재하에서 반응시킨다.
옥시할로겐화인으로서는, 옥시염화인, 옥시브롬화인 등을 사용할 수 있고, 옥시염화인이 바람직하다. 옥시할로겐화인은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
방향족 히드록시 화합물로서는, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리 등의 방향고리에 직접 결합한 OH기를 가지는 화합물, 즉 페놀성 OH기를 가지는 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 방향고리에는, 또한, 알킬기, 할로겐 원자 등의 치환기가 1∼3개가 결합하고 있어도 좋다. 또한, 방향고리는, 단일결합, 알킬렌기, 술폰기 등을 통하여, 2개 이상 결합하고 있어도 좋다. 방향고리의 치환기인 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸(heptyl), 옥틸, 노닐 등의 탄소수 1∼9 정도의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 예시할 수 있고, 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 히드록시 화합물의 구체적인 예로서는, 페놀, (o-, m- 또는 p-)메틸페놀, (o-, m- 또는 p-)에틸페놀, (o-, m- 또는 p-)n-프로필페놀, (o-, m- 또는 p-)이소프로필페놀, (o-, m- 또는 p-)n-부틸페놀, (o-, m- 또는 p-)sec-부틸페놀, (o-, m- 또는 p-)tert-부틸페놀, (o-, m- 또는 p-)이소부틸페놀, (o-, m- 또는 p-)tert-부틸-2-메틸페놀, (o-, m- 또는 p-)tert-부틸-4-메틸페놀, (o-, m- 또는 p-)펜틸페놀, (o-, m- 또는 p-)헥실페놀, (o-, m-또는 p-)헵틸페놀, (o-, m- 또는 p-)옥틸페놀, (o-, m- 또는 p-)노닐페놀, (o-, m- 또는 p-)클로로페놀, (o-, m- 또는 p-)브로모페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디메틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디에틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디-n-프로필페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디이소프로필페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디-n-부틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디-sec-부틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디-tert-부틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디클로로페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디브로모페놀, (2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-)트리메틸페놀, (2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-)트리에틸페놀, (2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-)트리프로필페놀, (2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-)트리-tert-부틸페놀, (2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-)트리클로로페놀, (2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-)트리브로모페놀, 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜(catechol), 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F, (1- 또는 2-)나프톨, (2,2’-, 4,4’-, 2,3-)비페놀, (1-, 2- 또는 9-)안트라센올(anthracenol) 등을 들 수 있다. 여기서, 「o-, m- 또는 p-」란, 벤젠고리상의 치환기가, o-(오르토), m-(메타) 또는 p-(파라) 위치에 존재하는 것을 의미하여, 「2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-」란, 벤젠고리상의 치환기가, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5- 위치에 존재하는 것을 의미하고, 2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-」란, 벤젠고리상의 치환기가, 2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5- 위치에 존재하는 것을 의미한다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.
이들 방향족 히드록시 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 방향족 히드록시 화합물중에서, 공업적인 입수가 쉬운점에서 페놀, 메틸페놀, 디메틸페놀 등이 바람직하고, 특히, 페놀이 바람직하다.
옥시할로겐화인과 방향족 히드록시 화합물의 반응 비율은, 옥시할로겐화인 1몰에 대해 방향족 히드록시 화합물 0.25∼4몰 정도로 하는 것이 적당하다. 구체적인 반응 비율은, 통상적인 방법에 따라서, 목적하는 포스포로할리데이트에 따라서 적절히 결정하면 좋고, 예를 들면, 옥시할로겐화인/히드록시 화합물의 몰비를 작게 하면 디페닐포스포로모노할리데이트의 생성 비율이 많아지고, 옥시할로겐화인/히드록시화합물의 몰비를 크게하면 페닐포스포로디할리데이트의 생성 비율이 많아진다.
루이스산계 촉매로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적인 예로서는, 염화 알루미늄, 염화 마그네슘, 염화 아연, 염화 제2 철, 염화 제2 주석, 4염화 티 탄 등을 들 수 있다. 특히, 무수(無水)의 염화 마그네슘이 바람직하다. 루이스산계 촉매는, 단독 혹은 두종류 이상 병용할 수 있다.
루이스산계 촉매의 사용량은, 통상, 옥시할로겐화인 100중량부에 대해 0.01∼2 중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼1 중량부 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다. 루이스산계 촉매의 사용량이 너무 많으면, 부반응(side reaction, 副反應)이 일어나는 비율이 높아져 수율이 저하되기 쉽고, 반대로 적으면, 촉매로서의 효과가 불충분해진다.
옥시할로겐화인과 방향족 히드록시 화합물과의 반응, 즉 에스테르화 반응은, 대기압하 또는 감압하에서 행할 수 있다. 반응은 통상 물이 존재하지 않는 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 통상, 20∼230℃의 범위, 바람직하게는 50∼200℃의 범위로 하면 좋고, 목적하는 포스포로할리데이트에 의해서 적당한 반응 온도를 적절히 선택하면 좋다.
반응 시간은, 사용하는 원료의 종류, 사용량, 반응 온도 등에 따라서 다르기때문에, 목적하는 포스포로할리데이트가 선택적이고 또한 효율적으로 생성되도록 적절히 선택하면 좋다.
또한, 원료 및 수득할 수 있는 포스포로할리데이트의 성상(性狀)이나 반응성에 따라서는 유기 용매의 존재하에서 반응을 행하는 것도 가능하다. 유기 용매로서는 원료 및 반응물을 용해하고, 반응 온도 이상의 비점을 나타내고, 또한, 반응에 대해 불활성인 한 어떤 용매여도 좋다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, n-헵탄, n-헥산 등을 들 수 있고, 이들은 두종류 이상 혼합하여 사용해도 문제없다. 유기 용매의 사용량은, 방향족 히드록시 화합물을 충분히 용해할 수 있는 정도의 양이면 좋고, 필요 이상으로 사용하면, 반응 시간이 길어지거나, 반응 공정후 이 유기 용매를 회수하기 위해서 시간이 걸리기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 액상의 원료를 사용하는 경우에는, 다른 원료를 이것에 용해하여 반응시키는 것도 가능하다.
상기 반응에 의해서 수득한 반응 생성물은, 포스포로할리데이트이며, 구체적인 예로서는, 하기 화학식 1
[식중, R1 및 R2는, 동일 또는 다른 아릴기이며, 이 아릴기의 방향고리에는, 할로겐 및 알킬기로부터 선택된 적어도 일종의 치환기가 존재해도 좋다. X는 할로겐 원자이며, n은 0 또는 1이다.]로 나타내는 포스포로할리데이트를 들 수 있다.
상기 화학식 1 에서, 아릴기는, 구체적으로는, 상술한 방향족 히드록시 화합물에서의 OH기를 제외한 잔기와 같은 기이며, 또한, 할로겐 원자및 알킬기는, 각각 상술한 방향족 히드록시 화합물의 치환기인 할로겐 원자 및 알킬기와 같은 것이다.
상기 화학식 1 로 표시되는 포스포로할리데이트중에, n= 0인 포스포로디할리데이트로서는, 페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)클로로페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)브로모페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)히드록시페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)메틸페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)에틸페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)n-프로필페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)이소프로필페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)n-부틸페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)sec-부틸페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)tert-부틸페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)펜틸페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)헥실페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)헵틸페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)옥틸페닐포스포로디클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)노닐페닐포스포로디클로리데이트, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디클로로페닐포스포로디클로리데이트, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디브로모페닐포스포로디클로리데이트, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디메틸페닐포스포로디클로리데이트, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디에틸페닐포스포로디클로리데이트, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디- n-프로필페닐포스포로디클로리데이트, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디이소프로필페닐포스포로디클로리데이트, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디- n-부틸페닐포스포로디클로리데이트, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디- sec-부틸페닐포스포로디클로리데이트, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-) 디-tert-부틸페닐포스포로디클로리데이트, (2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-)트리메틸페닐포스포로디클로리데이트, (2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-)트리에틸페닐포스포로디클로리데이트, 트리스[(2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-)트리프로필페닐포스포로디클로리데이트 등의 아릴포스포로디할로리데이트 등을 들 수 있다.
또한, n=1로 나타내는 포스포로모노할리데이트로서는, 디페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디클로로페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디브로모페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디히드록시페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디메틸페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디에틸페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디- n-프로필페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디이소프로필페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디- n-부틸페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디- sec-부틸페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디- tert-부틸페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디펜틸페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디헥실페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디헵틸페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디옥틸페닐포스포로모노클로리데이트, (o-, m- 또는 p-)디노닐페닐포스포로모노클로리데이트, 비스-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디클로로페닐포스포로모노클로리데이트, 비스-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디브로모페닐포스포로모노클로리데이트, 비스-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디메틸페닐포스포로모노클로 리데이트, 비스-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디에틸페닐포스포로모노클로리데이트, 비스-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디- n-프로필페닐포스포로모노클로리데이트, 비스-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디이소프로필페닐포스포로모노클로리데이트, 비스-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디-n-부틸페닐포스포로모노클로리데이트, 비스-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디-sec-부틸페닐포스포로모노클로리데이트, 비스-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-)디- tert-부틸페닐포스포로모노클로리데이트, 비스-(2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-)트리메틸페닐포스포로모노클로리데이트, 비스-(2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-)트리에틸페닐포스포로모노클로리데이트, 비스-(2,3,5-, 2,4,5-, 2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-)트리프로필페닐포스포로모노클로리데이트등의 디아릴포스포로모노할로리데이트 등을 들 수 있다.
이렇게 해서 수득할 수 있는 미정제 반응 생성물은, 포스포로디할리데이트, 포스포로모노할리데이트 및 촉매 잔류물을 함유하고 있고, 또한, 반응 조건에 따라서는, 미반응 원료, 트리아릴포스페이트 등도 포함하는 것이 된다.
정제 공정
정제 공정에서는, 상기 반응 공정에서 수득한 미정제 반응 생성물을 알칼리 금속염의 존재하에서 증류 정제한다.
증류 정제의 수단으로서는, 크게 배치식 증류(batch distillation)와 연속식 증류로 구별되고, 그 중에서도 상압 증류와 감압 증류로 더 나누어지지만, 본 발명 에서는, 어느 증류 방법을 채용해도 좋다. 구체적인 증류 방법은, 미정제 반응 생성물의 조성이나 처리량 등에 의해 적절히 선택하면 좋다. 특히, 감압 증류는 미정제 반응 생성물에서 받는 열을 경감할 수 있고 불균화 반응을 억제할 수 있는 점에서 적합하다.
또한, 포스포로할리데이트를 포스포로디할리데이트 또는 포스포로모노할리데이트 단독으로 분리하고 싶은 경우에는, 정류(精溜, rectification) 장치를 사용하는 것이 효과적이다.
증류 정제의 조건은, 포스포로할리데이트 및 촉매의 종류나 미정제 반응 생성물 중에서의 존재량 등에 맞춰, 진공도, 증류 온도, 증류 시간 등을 적절히 설정하면 좋다.
공업적인 제조를 고려한 경우, 진공도는 0.5∼300 mmHg 정도의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
증류 온도는, 20∼230℃ 정도의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 증류 온도가 230℃를 넘는 경우에는, 포스포로할리데이트의 불균화 반응이 급격히 촉진될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하고, 반대로 20℃가 되지 않는 경우에는, 콘덴서에서의 증류액의 냉각에 큰 에너지가 필요하기 때문에 바람직하지 못하다.
증류계 내에서 사용되는 알칼리 금속염은, 상기 반응 공정에서 사용한 루이스산계 촉매 1몰에 대해 0.25∼10몰 정도로 하면 좋고, 바람직하게는 0.5∼2몰 정도로 하면 좋다. 알칼리 금속염의 사용량이 너무 적으면 충분히 불균화를 억제할 수 없고, 반대로 너무 많아도 그 이상의 효과는 기대할 수 없어 비경제적이고, 더 구나, 목적물의 분해가 생기기 쉽다는 폐해가 있다.
알칼리 금속염으로서는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 염화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 미량의 사용량으로 포스포로할리데이트의 불균화를 충분히 억제할 수 있는 점에서 탄산염이 바람직하고, 특히 탄산나트륨이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속염은 고체이며, 미정제 반응 생성물은 액체이기 때문에, 양자를 충분히 접촉시키는 것이 바람직하고, 특히, 증류중에 교반하던지, 혹은 증류전에 충분히 교반한 후 증류하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속염과 미정제 반응 생성물의 접촉 면적이 클수록 불균화 억제의 효과를 크게 얻을 수 있기 때문에, 알칼리 금속염은 과립보다도 미분말인 것이 바람직하다.
또한, 반응 공정에서 용매를 사용하는 경우나 히드록시 화합물에 대해 옥시할로겐화인을 과잉으로 반응시키는 경우에는, 미정제 반응 생성물에 포함되는 용매나 옥시할로겐화인 등의 저비점(low boiling point) 물질 및 염산을 증류 공정에 앞서 증발 제거시켜 놓는 것이 바람직하다.
이상의 증류 정제 공정에 의해, 전술한 미정제 반응 생성물로부터 포스포로디할리데이트와 포스포로모노할리데이트를 고순도, 고수율로 분리할 수 있다. 또한, 포스포로디할리데이트와 포스포로모노할리데이트를 단독으로서, 고순도, 고수율로 분리할 수도 있다.
또한, 상기 정제 공정은, 포스포로할리데이트의 제조 방법으로서 반응 공정과 연속해서 행하는 것 외에, 반응 공정과는 별도로, 포스포로디할리데이트, 포스 포로모노할리데이트 및 루이스산계 촉매를 포함하는 혼합물의 정제 방법으로서 실시할 수도 있다. 예를 들면, 옥시할로겐화인과 방향족 히드록시 화합물의 미정제 반응 생성물을 연속해서 제조하고, 수득한 미정제 반응 생성물을 일단 반응 용기와는 별도의 처리 용기에 이동시킨 후, 상기한 조건에 따라서 증류 처리를 행함으로써, 포스포로디할리데이트, 포스포로모노할리데이트 및 루이스산계 촉매를 포함하는 혼합물로부터, 포스포로할리데이트를 고순도, 고수율로 분리할 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 효율 좋게 포스포로할리데이트를 수득할 수 있다.
본 발명의 방법으로 수득된 포스포로할리데이트에 대해서는, 제품에 악영향을 주지 않는 것을 전제로, 여과나 막분리 등의 공지의 정제 방법을 적용하는 것도 지장없다.
본 발명의 방법으로 수득된 포스포로할리데이트는, 상기한 제조 방법에서의 제조 조건을 적절히 설정하고, 필요에 따라서 그 밖의 공지의 정제 방법 등을 더 조합하여 적용함으로써, 용도에 맞추어, 순도, 색상, 금속 함량 등의 품질을 조정할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예에 있어서, 각 성분의 함유량은, 가스크로마토그래피(장치명: 시마즈제작소제 GC-14A, 조건: 샘플 주입량: 0.4㎕, 컬럼 길이: 2.1m, 승온 속도: 16℃/분 (100에서 200℃까지), 충전제: Silicone HV grease, 담체: Gaschrom Z(입경 80~100메쉬), 레퍼런스 컬럼: 상기와 동일, 캐리어 가스: He, 유량: 50 ml/분·atm, 검출기: TCD(전류 50mA), 검출부 온도: 280℃, 주입부 온도: 280℃)에 의해 측정하였다. 또한, 제품 중의 금속량은, JIS 규격 K0116 에 준거하여, ICP(발광분광분석법)에 의해 측정하였다.
또한, 불균화율은 하기 식에 의해 산출하고, 수율을 기준으로 하였다. 즉, 목적하는 화합물의 불균화율이 작을수록, 불균화가 억제되었고, 수율이 높고 고순도임을 나타내고 있다.
불균화율(%) = [(목적 화합물의 분류분 합계 중량 - 미정제 화합물에 포함되는 목적 화합물 중량)/미정제 화합물에 포함되는 목적 화합물 중량] ×100
(실시예1)
교반기, 온도계 및 콘덴서를 장착한 2리터의 4구플라스크에, 페놀 752g, 옥시염화인 1842g, 및 촉매로서의 염화 마그네슘 2g을 넣고, 가열 혼합하여, 반응 온도를 서서히 95℃까지 7시간에 걸쳐 상승시키고, 미반응의 페놀이 존재하지 않음을 확인하고 반응을 완결시켰다. 이 때 발생된 염산가스는 물 스크러버(scrubber)로 도입되었다. 이어서, 100mmHg까지 서서히 감압하고, 120℃까지 승온시켜 과잉분의 옥시염화인을 회수하였다. 수득된 미정제 반응 생성물(이하, 미정제 화합물(1)이라고 함)의 중량은 1730.2g이었다. 미정제 화합물(1)의 조성을 하기 표1에 나타낸다. 표1 중, 화합물(1)은 페닐포스포로디클로리데이트, 화합물(2)은 디페닐포스포로클로리데이트, 화합물(3)은 트리페닐포스페이트를 각각 나타낸다.
계속해서, 교반기, 온도계, 콘덴서 및 수용기을 어댑터를 통해 장착한 1리터의 4구플라스크에, 미정제 화합물(1) 861g과 탄산나트륨 1.1g을 첨가하고, 31mmHg의 감압하에서 증류를 행하였다. 증류 온도 120℃부터 141℃에서 초기 분류분 (fraction)을 회수하고, 증류 온도 141℃에서 158℃까지 10시간 동안 주 분류분을 회수하였다. 나머지를 잔류 분류분으로 하였다. 수득된 초기 분류분, 주 분류분 및 잔류 분류분의 중량 및 조성을 하기 표1에 나타낸다. 증류로 수득된 주 분류분의 페닐포스포로디클로리데이트의 순도는 99.8%였다.
(실시예2)
실시예1과 같은 방법으로 수득된 미정제 화합물(1) 861g에 대해 탄산나트륨의 양을 실시예1의 반인 0.55g 첨가한 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 31mmHg의 감압하에서 증류를 행하였다. 증류 온도 120℃로부터 141℃에서 초기 분류 회수를 행하고, 증류 온도 141℃에서 158℃까지 10시간동안 주 분류분을 회수하였다. 나머지를 잔류 분류분으로 하였다. 수득된 초기 분류분, 주 분류분 및 잔류 분류분의 중량 및 조성을 하기 표1에 나타낸다. 증류로 수득한 주 분류분의 페닐포스포로디클로리데이트의 순도는 100%였다.
(실시예3)
교반기, 온도계 및 콘덴서를 장착한 1리터의 4구 플라스크에, 페놀 376g, 옥시염화인 921g, 및 촉매로서의 염화 마그네슘 1g을 넣고, 가열 혼합하고, 반응 온 도를 서서히 90℃까지 6.5시간에 걸쳐 상승시키고, 미반응의 페놀이 존재하지 않음을 확인하고 반응을 완결시켰다. 이 때 발생한 염산가스는 물 스크러버로 도입시켰다. 이어서, 100mmHg까지 서서히 감압하고, 120℃까지 승온시켜 과잉분의 옥시염화인을 회수하였다. 수득된 미정제 반응 생성물(이하, 미정제 화합물(2)이라고 함)의 중량은 856.7g였다. 미정제 화합물(2)의 조성을 하기 표1에 나타낸다.
이어서, 미정제 화합물(2) 630.1g에 대해 염화나트륨 0.9g을 첨가한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로, 30mmHg의 감압하에서 증류를 행하였다. 증류 온도 120℃로부터 141℃에서 초기 분류 회수를 행하고, 증류 온도 141℃에서 158℃까지 10시간동안 주 분류분을 회수하였다. 나머지를 잔류 분류분으로 하였다. 수득된 초기 분류분, 주 분류분 및 잔류 분류분의 중량 및 조성을 하기 표1에 나타낸다. 증류로 수득한 주 분류분의 페닐포스포로디클로리데이트의 순도는 99.9%였다.
(실시예4)
교반기, 온도계 및 콘덴서를 장착한 1리터의 4구 플라스크에, 페놀 376g, 옥시염화인 921g, 및 촉매로서의 염화 마그네슘 1g을 넣고, 가열 혼합하고, 반응 온도를 서서히 95℃까지 6.5시간에 걸쳐 상승시키고, 미반응의 페놀이 존재하지 않음을 확인하고 반응을 완결시켰다. 이 때 발생한 염산가스는 물 스크러버로 도입시켰다. 이어서, 100mmHg까지 서서히 감압하고, 120℃까지 승온시켜 과잉분의 옥시염화인을 회수하였다. 수득된 미정제 반응 생성물(이하, 미정제 화합물(3)이라고 함)의 중량은 850.3g였다. 미정제 화합물(3)의 조성을 하기 표1에 나타낸다.
이어서, 미정제 화합물(3) 631.2g 에 대해 염화나트륨 1.1g을 첨가한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로, 30mmHg의 감압하에서 증류를 행하였다. 증류 온도 120℃로부터 140℃에서 초기 분류 회수를 행하고, 증류 온도 140℃에서 150℃까지 10시간동안 주 분류분을 회수하였다. 나머지를 잔류 분류분으로 하였다. 수득한 초기 분류분, 주 분류분 및 잔류 분류분의 중량 및 조성을 하기 표2에 나타낸다. 증류로 수득한 주 분류분의 페닐포스포로디클로리데이트의 순도는 99.9%였다.
(비교예1)
교반기, 온도계 및 콘덴서를 장착한 1리터의 4구 플라스크에, 페놀 329g, 옥시염화인 1074.5g, 및 염화 마그네슘 0.9g을 넣고, 가열 혼합하여, 반응 온도를 서서히 105℃까지 12시간에 걸쳐 승온시킨 것 이외는 실시예1과 같은 방법에 의해, 반응을 완결시키고, 이어서, 과잉의 옥시염화인을 회수하였다. 수득한 미정제 반응 생성물(이하, 미정제 화합물(4)이라고 함)의 중량은 744g였다. 미정제 화합물(4)의 조성을 하기 표2에 나타낸다.
계속해서, 실시예1과 같은 순서에 따라서, 미정제 화합물(4) 744.1g만을, 22mmHg의 감압하에서 증류하였다. 증류 온도 120℃로부터 131℃에서 초기 분류 회수를 행하고, 증류 온도 131℃에서 158℃까지 10시간동안 주 분류분을 회수하였다. 나머지를 잔류 분류분으로 하였다. 수득한 초기 분류분, 주 분류분 및 잔류 분류분의 중량 및 조성을 하기 표2에 나타낸다. 증류로 수득한 주 분류분의 페닐포스포로디클로리데이트의 순도는 96.8%였다.
(실시예5)
교반기, 온도계 및 콘덴서를 장착한 2리터의 4구 플라스크에, 페놀 1018g, 옥시염화인 884g, 및 촉매로서의 염화 마그네슘 1.6g을 넣고, 가열 혼합하고, 반응 온도를 서서히 125℃까지 11시간에 걸쳐 상승시키고, 미반응의 페놀, 옥시염화인이 존재하지 않음을 확인하고 반응을 완결시켰다. 이 때 발생한 염산가스는 물 스크러버로 도입하였다. 이어서, 50mmHg의 감압하에서 잔존하는 염산을 제거하였다. 수득한 미정제 반응 생성물(이하, 미정제 화합물(5)이라고 함)의 중량은 1500g이었다. 미정제 화합물(5)의 조성을 하기 표3에 나타낸다.
계속해서, 교반기, 온도계, 콘덴서 및 수용기를 어댑터를 통해 장착한 1리터의 4구 플라스크에, 미정제 화합물(5) 745g과 탄산나트륨 0.9g을 첨가하고, 5mmHg 의 감압하에서 증류를 행하였다. 증류 온도 125℃로부터 180℃에서 초기 분류 회수를 행하고, 증류 온도 180℃에서 191℃까지 10시간동안 주 분류분을 회수하였다. 나머지를 잔류 분류분으로 하였다. 수득한 초기 분류분, 주 분류분 및 잔류 분류분의 중량 및 조성을 하기 표3에 나타낸다. 증류로 수득한 주 분류분의 디페닐포스포로클로리데이트의 순도는 98%였다.
(비교예2)
상기 실시예5에 있어서, 미정제 화합물(5) 745g만을, 7mmHg의 감압하에서 증류하였다. 증류 온도 125℃로부터 185℃에서 초기 분류 회수를 행하고, 증류 온도 185℃에서 198℃까지 10시간동안 주 분류분을 회수하였다. 나머지를 잔류 분류분으로 하였다. 수득한 초기 분류분, 주 분류분 및 잔류 분류분의 중량 및 조성을 하기 표3에 나타낸다. 증류로 수득한 주 분류분의 디페닐포스포로클로리데이트 순도는 91%였다.
또한, 실시예1∼5 및 비교예1 및 비교예2에 있어서, 제품중의 금속량은, 검출 한계값(0.1ppm)이하 였다.
표1 내지 표3으로부터 분명해지는 바와 같이, 목적 생성물을 페닐포스포로디클로리데이트(화합물(1))로 한 경우, 탄산나트륨의 존재하에서 증류를 행한 실시예1에서는 불균화는 발생되지 않고, 실시예2∼4에 있어서도 불균화율은 매우 낮은 값이며 실질적으로는 불균화는 발생되지 않는다고 할 수 있다. 이에 반해 탄산나트륨이 존재하지 않는 비교예1의 불균화율은 실시예와 비교하여 큰 값이 되고 불균화가 촉진되어 있다고 할 수 있다. 또한 마찬가지로, 목적 생성물이 디페닐포스포로클로리데이트(화합물(2))인 경우에도, 실시예5의 불균화율에 대해 비교예2에서는 불균화율은 큰 값이 되었다.
이들의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의하면, 증류 정제시의 제품의 불균화를 거의 완전히 억제할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 종래의 증류에 의한 정제 방법을 채용하는 경우와 비교해서 불균화 반응을 억제할 수 있고, 부생성물의 발생이 적고, 포스포로할리데이트를 고순도, 고수율로 제조할 수 있다. 특히 포스포로디할리데이트 또는 포스포로모노할리데이트를 고순도인 단품으로서 제조하기에 매우 유리한 제조 방법이다.
Claims (6)
- 옥시할로겐화인과 방향족 히드록시 화합물을 루이스산계 촉매의 존재하에 반응시켜 수득한 미정제 반응 생성물을, 알칼리 금속염의 존재하에 증류 정제하는 것을 특징으로 하는 포스포로할리데이트의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,상기 알칼리 금속염은 알칼리 금속의 탄산염인포스포로할리데이트의 제조 방법.
- 제1 항 또는 제2 항에 있어서,상기 알칼리 금속염의 사용량이, 루이스산계 촉매 1몰에 대해 0.25~10몰의 범위내인포스포로할리데이트의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,상기 증류 정제에서의 증류 온도가 20∼230℃인포스포로할리데이트의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 포스포로할리데이트가 디페닐포스포로모노클로리데이트 및 모노페닐포스포로디클로리데이트로부터 선택된 적어도 1종인 포스포로할리데이트의 제조방법.
- 포스포로디할리데이트, 포스포로모노할리데이트 및 루이스산계 촉매를 함유하는 혼합물을 알칼리 금속염의 존재하에 증류 정제하는 것을 특징으로 하는 포스포로할리데이트의 정제 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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