DE112020005224T5

DE112020005224T5 - Organophosphat-flammschutzmitteln und dessen herstellungsverfahren und anwendung

Info

Publication number: DE112020005224T5
Application number: DE112020005224.9T
Authority: DE
Inventors: Fanxu Meng; Renchun Tian; Huanyang Du; Haoliang Xu; Jun Zheng
Original assignee: Weihai Helen New Mat Tech Co Ltd; Weihai Helen New Material Tech Co Ltd
Current assignee: Weihai Helen New Mat Tech Co Ltd; Weihai Helen New Material Tech Co Ltd
Priority date: 2020-01-07
Filing date: 2020-05-28
Publication date: 2022-09-29
Anticipated expiration: 2040-05-29
Also published as: CN111116988A; CN111116988B; JP2023504908A; WO2021139073A1; DE112020005224B4; JP7356197B2; US20220325074A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Organophosphat-Flammschutzmitteln und dessen Herstellungsverfahren und Anwendung, das durch die Reaktion von mindestens einem der löslichen Salze von Dialkylhypophosphit oder Monoalkylhypophosphit mit mindestens einem der löslichen Salze von Alkylphosphit oder Phosphit durch tropfenweise Zugabe zu einer nicht-halogenlösliche Salzlösung von 2- bis 4-wertigen Metallen oder durch die Reaktion von mindestens einem von Dialkylhypophosphit oder Monoalkylhypophosphit mit mindestens einem von Alkylphosphit oder Phosphit durch tropfenweise Zugabe zu mindestens einem der reaktiven Metalloxide oder Metallhydroxide eines 2- bis 4-wertigen Metalls erhalten. Die Zersetzungstemperatur dieses Organophosphat-Flammschutzmittels liegt bei ≥ 390°C. Es kann die Temperaturbeständigkeit und den Anwendungsbereich von Alkylhypophosphaten verbessern und verfügt über eine gute Flammfestigkeit. Diese kann daher im technischen Bereich der Flammschutzmittel weithin verwendet werden, um Polyesterharze, Polyamidharze, Polyurethan, Polyolefin-Materialien oder Gummi flammhemmend zu machen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Flammschutzmittel, besondere ein Organophosphat-Flammschutzmitteln und dessen Herstellungsverfahren und Anwendung.
STAND DER TECHNIK
Im Jahr 1998 hat Clariant eine Reihe Patenten für Alkylhypophosphate und Alkylhypophosphate angemeldet. Danach wurden Alkylhypophosphate zu einem der beliebtesten halogenfreien Flammschutzmittel im In- und Ausland. Die derzeitige niedrige Zersetzungstemperatur (ca. 360 °C) von Alkylhypophosphiten, insbesondere von Aluminiumdiethylhypophosphit (ADP), schränkt jedoch ihre Verwendung in technischen Kunststoffen stark ein, insbesondere bei Werkstoffen mit hohen Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit.
Zwar gibt es derzeit eine Reihe von Patenten, die ebenfalls verbesserte Methoden vorschlagen, wie z. B. ZL 201611204273.3 Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombinationen für thermoplastische Polymere, in dem die Verwendung von Phosphit, Alkylphosphit und MPP in einer einfachen Mischung zur Verbesserung der Stabilität und der Verarbeitungsfreundlichkeit von Flammschutzmitteln erwähnt wird. Darüber hinaus wird in ZL 201810902349.2 Verfahren zur Verbesserung der Hochtemperaturstabilität von Melamin-Derivaten als Flammschutzmittel unter Verwendung von Alkylphosphit-Metallsalzen und deren Produkten und Anwendungen auch die Verwendung von Phosphit oder Alkylphosphit zur Verbesserung der thermischen Hochtemperaturstabilität von MPP erwähnt, um die Anwendung von MPP in Nylon zu ermöglichen. In diesen Patenten werden ausnahmslos einfache Materialmischungen verwendet, um die Hochtemperaturstabilität von Alkylhypophosphaten oder Melaminderivaten zu verbessern und so die Zahl der Anwendungen für Alkylhypophosphate zu erhöhen.
Allerdings entsteht durch das einfache Mischen keine neue chemische Bindung, so dass die Temperaturbeständigkeit der Alkylhypophosphate selbst nicht gut gelöst ist und die Gefahr einer vorzeitigen Zersetzung bei der Verarbeitung unter hohen Temperaturen besteht, wie z. B. Schaumbildung und gebrochene Streifen bei der Nylonverarbeitung.
INHALT DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben genannten technischen Mängel zu beheben und so ein Organophosphor-Verbindungs-Flammschutzmittel mit einer höheren Zersetzungstemperatur und einer besseren flammhemmenden Wirkung bereitzustellen.
Zu diesem Zweck stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für Organophosphat-Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

Zumindest eines der löslichen Salze von Dialkylhypophosphit oder Monoalkylhypophosphit wird mit zumindest einem der löslichen Salze von Alkylphosphit oder Phosphit in einem Molmassenverhältnis von 1:10 der Gesamtmenge an Alkylphosphit und Phosphit zur Gesamtmenge an Dialkylhypophosphit und Monoalkylhypophosphit gemischt, dann wird die so erhaltene Mischung tropfenweise zu einer nicht-halogenlösliche Salzlösung von 2- bis 4-wertigen Metallen zur Reaktion gegeben, wobei das Molmassenverhältnis von Metallionen zur Gesamtmenge an Dialkylhypophosphit, Monoalkylhypophosphit, Alkylphosphit und Phosphit 0,01:10 beträgt und die Reaktionstemperatur auf 0°C-200°C geregelt wird, nach tropfenweiser Zugabe wird 0 bis 10 Stunden lang gerührt, und die resultierende trübe Lösung wird filtriert, gewaschen, getrocknet und zerkleinert, um komplexe Salzteilchen mit einer Teilchengröße von 0,001 µm bis 100 µm, d. h. das genannte Organophosphat-Flammschutzmittel, zu erhalten;
oder zumindest eines der löslichen Salze von Alkylphosphit oder Phosphit wird zunächst tropfenweise zu einer nicht-halogenlösliche Salzlösung von 2- bis 4-wertigen Metallen zur Reaktion gegeben, wobei eine geklärte wässrige Lösung entsteht. Zu der erhaltenen geklärten wässrigen Lösung wird dann mindestens eines der löslichen Salze von Dialkylhypophosphit oder der löslichen Salze von Monoalkylhypophosphit tropfenweise zur Reaktion zugegeben, wobei der Anteil jeder zugesetzten Substanz, die Reaktionsbedingungen und die anschließende Behandlung die gleichen wie oben beschrieben sind, so dass das gleiche Organophosphat-Flammschutzmittel wie oben beschrieben entstehen.
Vorzugsweise wird das lösliche Salz des Dialkylhypophosphits oder des Monoalkylhypophosphits, des Alkylphosphits oder des Phosphits durch die Reaktion des entsprechenden Dialkylhypophosphits, Monoalkylhypophosphits, Alkylphosphits bzw. Phosphits mit einem beliebigen Alkalimetall oder dessen Oxid oder dessen Cyanid oder dessen Hydroxid erhalten.

Herstellungsverfahren für Organophosphat-Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

Zumindest eines von Dialkylhypophosphit oder Monoalkylhypophosphit wird mit zumindest einem der von Alkylphosphit oder Phosphit in einem Molmassenverhältnis von 1:10 der Gesamtmenge an Alkylphosphit und Phosphit zur Gesamtmenge an Dialkylhypophosphit und Monoalkylhypophosphit gemischt, dann wird die so erhaltene Mischung tropfenweise zu mindestens einem der reaktiven Metalloxide oder Metallhydroxide von 2- bis 4-wertigen Metallen zur Reaktion gegeben, wobei das Molmassenverhältnis von Metallionen zur Gesamtmenge an Dialkylhypophosphit, Monoalkylhypophosphit, Alkylphosphit und Phosphit 0,01:10 beträgt und die Tropfenzugabe erfolgt in einem Kneter, der auf eine Temperatur von 0°C bis 200°C eingestellt ist; nach tropfenweiser Zugabe setzt sich das Kneten fort bis feine Stücke oder Pulver entstanden sind. Schließlich werden die Partikel zerkleinert, um komplexe Salzteilchen mit einer Teilchengröße von 0,001 µm bis 100 µm, d. h. das genannte Organophosphat-Flammschutzmittel, zu erhalten.

Vorzugsweise verfügen der Dialkylhypophosphit und der Monoalkylhypophosphit über die folgende allgemeine Formel:
R₁ und R₂ können in der Strukturformel (1) gleich oder abweichend darstellen, wobei sowohl R₁ als auch R₂ ausgewählt aus mindestensju einem von Wasserstoff oder einer gesättigten Alkangruppen von C1 bis C6 oder einer Aralkylgruppen von C7 bis C18 oder einer Alkarylgruppen von C7 bis C18 sind, wobei zwischen R₁ und R₂ keinen oder einen oder mehrere Ringe bilden.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Dialkylhypophosphit um mindestens einen der folgenden Stoffe: Diethylhypophosphit, Dimethylhypophosphit, Phenylethylhypophosphit, Cyclohexylethylhypophosphit, Bis (2-methyl) propylhypophosphit (Diisobutylhypophosphit) und Methylethylhypophosphit.
Vorzugsweise ist das Monoalkylhypophosphit mindestens eines von Methylhypophosphit, Ethylhypophosphit oder Phenylhypophosphit.
Vorzugsweise verfügen das Alkylphosphit und Phosphit über die folgende allgemeine Formel.
In der Strukturformel (2) wird R₃ aus mindestens einem von Wasserstoff oder einer gesättigten Alkangruppen von C1 bis C6 oder einer C3-C18-Alkancycloalkylgruppe oder einer C7-C18-Aralkylgruppe oder einer C7-C18-Alkarylgruppe ausgewählt.
Vorzugsweise ist das Alkylphosphit mindestens eines von Ethylphosphit, Methylphosphit, Cyclohexylphosphit und 1-Butylphosphit.
Vorzugsweise sind die 2- bis 4-wertigen Metalle mindestens eines von Magnesium, Calcium, Eisen, Aluminium, Zink, Zinn, Mangan, Nickel, Titan, Germanium, Barium, Strontium, Cer und Zirkonium.
Vorzugsweise ist die nicht-halogenlösliche Salzlösung von 2- bis 4-wertigen Metallen mindestens eines der folgenden: Aluminiumsulfat und dessen Hydrate, Zinksulfat und dessen Hydrate, Magnesiumsulfat und dessen Hydrate, Mangansulfat und dessen Hydrate, Titansulfat und dessen Hydrate, Cersulfat, Periceriumsulfat, Zirkoniumsulfat, Eisensulfat, Zinnsulfat, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, Eisennitrat, Ceriumnitrat, Periceriumnitrat, Zirkoniumnitrat, Titannitrat, Bariumnitrat, Nickelnitrat, Strontiumnitrat, Zinnnitrat, Bariumacetat und andere anorganische oder organische zwei- bis vierwertige Metallsalze und Metallsalzhydrate mit begrenzter Wasserlöslichkeit.
Vorzugsweise ist die nicht-halogenlösliche Salzlösung von 2- bis 4-wertigen Metallen mindestens eines der folgenden: Aluminiumsulfat und dessen Hydrat; Zinksulfat und dessen Hydrat; Titansulfat und dessen Hydrat; Ceriumsulfat und dessen Hydrat.
Vorzugsweise ist das aktive Metalloxid des 2- bis 4-wertigen Metalls mindestens eines der folgenden: Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Ceroxid, Eisen(III)-oxid, Titandioxid, Bariumoxid und Strontiumoxid, und das Hydroxid ist mindestens eines von Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Cerhydroxid, Eisenhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Titanhydroxid und Zinnhydroxid.
Organophosphat-Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphat-Flammschutzmittel durch eines der oben genannten Verfahren hergestellt ist.
Vorzugsweise lautet die Strukturformel des Organophosphat-Flammschutzmittels:
R₁ und R₂ können in der Strukturformel (3) gleich oder abweichend darstellen, wobei sowohl R₁ als auch R₂ ausgewählt aus mindestens einem von Wasserstoff oder einer gesättigten Alkangruppen von C1 bis C6 oder einer Aralkylgruppen von C7 bis C18 oder einer Alkarylgruppen von C7 bis C18 sind, wobei zwischen R₁ und R₂ keinen oder einen oder mehrere Ringe bilden; R₃ aus mindestens einem von Wasserstoff oder einer gesättigten Alkangruppen von C1 bis C6 oder einer C3-C18-Alkancycloalkylgruppe oder einer C7-C18-Aralkylgruppe oder einer C7-C18-Alkarylgruppe ausgewählt; M ist ein 2-4-wertiges Metallelement, ausgewählt aus mindestens einem von Magnesium, Calcium, Eisen, Aluminium, Zink, Zinn, Mangan, Nickel, Titan, Germanium, Barium, Strontium, Cer und Zirkonium, m ist 2-4 ; Sowohl x als auch y sind positive Zahlen, die nicht kleiner als 0,01 und nicht größer als 10 sind, einschließlich, aber nicht beschränkt auf positive ganze Zahlen.
Vorzugsweise ist M mit mindestens einem von Dialkylhypophosphit oder Monoalkylhypophosphit und mindestens einem von Alkylphosphit oder Phosphit zum Bilden einer neuen Molekularstruktur kombiniert.
Vorzugsweise sind x, y alle positiven Zahlen, die nicht kleiner als 0,1 und nicht größer als 5 sind, einschließlich und nicht beschränkt auf positive ganze Zahlen.
Vorzugsweise sind R₁, R₂, R₃ ausgewählt aus mindestens einem der folgenden: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl (Neopentyl), n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylbutyl, 3-Ethylbutyl, Cyclohexyl, Octyl, Heptyl, Nonyl, Decyl, Phenyl, Phenylmethyl, Phenylethyl oder Cyclohexylethyl.
Ein Organophosphat-Flammschutzmittel (im Folgenden als ADEP bezeichnet) kann allein in Polyesterharze, Polyamidharze, Polyurethan, Polyolefinmaterialien oder Gummi Anwendung finden, um das entsprechende Polymer mit guter Flammfestigkeit zu erhalten. Oder es kann vor der Anwendung mit co-effektiven Flammschutzmitteln wie Stickstoff, Silizium, Phosphor, Phosphor-Stickstoff, Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid gemischt werden; wobei das Polyesterharz ausgewählt aus PET, PBT, TPEE, Polyvinylacetat usw., das Polyamidharz ausgewählt aus PA6, PA66, PA10, PA12, PA12T, PA46, PA410, PA310, PA6T, PA610, PA1212, PA612, PA10T usw. ist; und wobei Polyurethan ausgewählt aus TPU, wärmehärtendem Polyurethan usw., ist; wobei Polyolefinmaterialien ausgewählt aus Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylalkohol, SEBS und Kombinationen davon, SBS und Kombinationen davon, PP, PE, EPDM usw.,sind; und wobei Gummi ausgewählt aus EPDM, Butylkautschuk, Naturkautschuk, cis-Butylkautschuk, cis-Isoprenkautschuk usw. ist. Das Organophosphat-Flammschutzmittel wird in einer Menge von 0,01 % bis 80 % der Masse des gesamten Rohmaterials zugesetzt.
In der vorliegenden Erfindung werden ein Organophosphat-Flammschutzmitteln und dessen Herstellungsverfahren und Anwendung bereitgestellt, die die folgenden vorteilhaften Wirkungen haben:

In der vorliegenden Erfindung wird ein Organophosphat-Flammschutzmittel durch die Reaktion von mindestens einem der löslichen Salze von Dialkylhypophosphit oder Monoalkylhypophosphit mit mindestens einem der löslichen Salze von Alkylphosphit oder Phosphit durch tropfenweise Zugabe zu einer nicht-halogenlösliche Salzlösung von 2- bis 4-wertigen Metallen oder durch die Reaktion von mindestens einem von Dialkylhypophosphit oder Monoalkylhypophosphit mit mindestens einem von Alkylphosphit oder Phosphit durch tropfenweise Zugabe zu mindestens einem der reaktiven Metalloxide oder Metallhydroxide eines 2- bis 4-wertigen Metalls erhalten.

Das Organophosphat-Flammschutzmittel ist eine komplexe Salzverbindung, die mindestens ein Dialkylhypophosphit oder Monoalkylhypophosphit und mindestens ein Alkylphosphit oder Phosphit in ihrer Struktur enthält, was eine neue Struktur des Organophosphat-Flammschutzmittels darstellt. Die Zersetzungstemperatur dieses Organophosphat-Flammschutzmittels liegt bei ≥390°C und damit höher als die von Diethylaluminiumhypophosphit, wodurch das Problem der niedrigen Zersetzungstemperatur von Diethylaluminiumhypophosphit gelöst und die Temperaturbeständigkeit und das Flammschutzvermögen wirksam verbessert. Darüber hinaus kann das Produkt in Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Gummi- und Polyolefin-Materialien verwendet werden, um deren Flammfestigkeit effizienter zu verbessern als Dialkylhypophosphate. Insbesondere bei technischen Hochtemperatur-Kunststoffen und glas- und kohlenstofffaserverstärkten technischen Kunststoffen kann Dialkylhypophosphit (Diethylaluminiumhypophosphit) allein die Aufgabe nicht erfüllen. Wird die Flammhemmung durch Zugabe von MPP verbessert, kommt es während des Extrusions- und Granulierprozesses zu Schaumbildung und Bruch, während die technischen Hochtemperatur-Kunststoffe und glas- und kohlenstofffaserverstärkten technischen Kunststoffe mit dem erfindungsgemäßen Zusatz nicht unter Schaumbildung und Bruch leiden. Außerdem kann das Produkt der vorliegenden Erfindung bei gleicher Menge an Flammschutzmittel in Flammschutztests die Klasse UL-94-V0 (2mm) erreichen, während das Dialkylhypophosphit nur die Klasse UL-94-V2 (2mm) erreichen kann.
Das Organophosphat-Flammschutzmittel verbessert die Temperaturbeständigkeit und den Anwendungsbereich von Alkylhypophosphaten und hat ein gutes Flammschutzvermögen, so dass Alkylhypophosphate und Alkylphosphite nicht nur in bei niedrigen Temperaturen verarbeiteten Materialien wie Polyolefinen, sondern auch bei hohen Verarbeitungstemperaturen wie Hochtemperatur-Nylon verwendet werden können, wobei sie ein ausgezeichnetes Flammschutzvermögen aufweisen und weder schäumen noch Streifen brechen, so dass auch mit einem geringeren Flammschutzmittelzusatzverhältnis ein ausgezeichnetes Flammschutzvermögen erreicht wird, was den Unternehmen Produktionskosten spart, den Anwendungsbereich erheblich erweitert und breite Anwendungsmöglichkeiten eröffnet.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die Erfindung wird im Folgenden in Bezug auf bestimmte Ausführungsformen näher beschrieben, um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Methoden sind konventionell, wenn nicht anders angegeben; die verwendeten Rohstoffe und Vorrichtungen sind konventionelle, im Handel erhältliche Produkte, wenn nicht anders angegeben.
Ausführungsbeispiel 1:
121g Diethylhypophosphit und 110g Ethylphosphit in 1000g Wasser auflösen, um die Lösung ① zu erhalten, dann 120g Natriumhydroxid zur Lösung ① hinzufügen, um die entsprechende Natriumsalzmischung Lösung ② zu erhalten; 333g Aluminiumsulfat-Oktadecahydrat in 1000g Wasser auflösen, um die Lösung ③ zu erhalten; die Lösung ② tropfenweise zur Lösung ③ hinzufügen, um eine trübe Lösung zu erhalten, und nach der tropfenweisen Zugabe eine halbe Stunde lang weiterrühren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 0 °C eingestellt. Schließlich wurde die trübe Lösung filtriert, gewaschen, getrocknet und zerkleinert, um das Salz der Verbindung ADEP zu erhalten.
Oder zunächst 122g Diethylhypophosphit in 500g Wasser auflösen und dabei 40g Natriumhydroxid hinzufügen, um die Lösung ④ zu erhalten; 110g Ethylphosphit in 500g Wasser auflösen und dabei 80g Natriumhydroxid hinzufügen, um die Lösung ⑤ zu erhalten; 333g Aluminiumsulfat-Oktadecahydrat in 1000g Wasser auflösen, um die Lösung ⑥ zu erhalten; die Lösung ⑤ zunächst tropfenweise in die Lösung ⑥ geben und reagieren lassen, um eine geklärte Lösung zu erhalten ⑦; dann wird die Lösung ④ der Lösung ⑦ tropfenweise zugegeben, um die Reaktion fortzusetzen und eine trübe Lösung zu erhalten, und nach der tropfenweisen Zugabe 5 Stunden lang weiterrühren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 0 °C eingestellt. Schließlich wurde die trübe Lösung filtriert, gewaschen, getrocknet und zerkleinert, um das Salz der Verbindung ADEP zu erhalten.
Ausführungsbeispiel 2:
244g Diethylhypophosphit und 110g Ethylphosphit in 1500g Wasser auflösen, um die Lösung ⑧ zu erhalten, dann 160g Natriumhydroxid zur Lösung ⑧ hinzufügen, um die entsprechende Natriumsalzmischung Lösung ⑨ zu erhalten; 444g Aluminiumsulfat-Oktadecahydrat in 1500g Wasser auflösen, um die Lösung ⑩ zu erhalten; die Lösung ⑨ tropfenweise zur Lösung ⑩ hinzufügen, um eine trübe Lösung zu erhalten, und nach der tropfenweisen Zugabe 3 Stunde lang weiterrühren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 50°C eingestellt. Schließlich wurde die trübe Lösung filtriert, gewaschen, getrocknet und zerkleinert, um das Salz der Verbindung ADEP zu erhalten.
Oder zunächst 244g Diethylhypophosphit in 1000g Wasser auflösen und dabei 80g Natriumhydroxid hinzufügen, um die Lösung ⑪ zu erhalten; 110g Ethylphosphit in 500g Wasser auflösen und dabei 80g Natriumhydroxid hinzufügen, um die Lösung ⑫ zu erhalten; 444g Aluminiumsulfat-Oktadecahydrat in 1500g Wasser auflösen, um die Lösung (13) zu erhalten; die Lösung ⑫ zunächst tropfenweise in die Lösung ⑬ geben und reagieren lassen, um eine geklärte Lösung zu erhalten ⑭ dann wird die Lösung ⑪ der Lösung ⑭ tropfenweise zugegeben, um die Reaktion fortzusetzen und eine trübe Lösung zu erhalten, und nach der tropfenweisen Zugabe 8 Stunden lang weiterrühren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 70°C eingestellt. Schließlich wurde die trübe Lösung filtriert, gewaschen, getrocknet und zerkleinert, um das Salz der Verbindung ADEP zu erhalten.
Ausführungsbeispiel 3:
732g Diethylhypophosphit und 110g Ethylphosphit in 2500g Wasser auflösen, um die Lösung ⑮ zu erhalten, dann 160g Natriumhydroxid zur Lösung ⑮ hinzufügen, um die entsprechende Natriumsalzmischung Lösung ⑯ zu erhalten; 888g Aluminiumsulfat-Oktadecahydrat in 2500g Wasser auflösen, um die Lösung (17) zu erhalten; die Lösung ⑯ tropfenweise zur Lösung ⑰ hinzufügen, um eine trübe Lösung zu erhalten, und nach der tropfenweisen Zugabe 9 Stunde lang weiterrühren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80°C eingestellt. Schließlich wurde die trübe Lösung filtriert, gewaschen, getrocknet und zerkleinert, um das Salz der Verbindung ADEP zu erhalten.
Oder zunächst 732g Diethylhypophosphit in 2000g Wasser auflösen und dabei 240g Natriumhydroxid hinzufügen, um die Lösung ⑱ zu erhalten; 110g Ethylphosphit in 500g Wasser auflösen und dabei 80g Natriumhydroxid hinzufügen, um die Lösung ⑲ zu erhalten; 888g Aluminiumsulfat-Oktadecahydrat in 2500g Wasser auflösen, um die Lösung ⑳ zu erhalten; die Lösung ⑲ zunächst tropfenweise in die Lösung ⑳ geben und reagieren lassen, um eine geklärte Lösung zu erhalten
; dann wird die Lösung ⑱ der Lösung
tropfenweise zugegeben, um die Reaktion fortzusetzen und eine trübe Lösung zu erhalten, und nach der tropfenweisen Zugabe 9 Stunden lang weiterrühren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80°C eingestellt. Schließlich wurde die trübe Lösung filtriert, gewaschen, getrocknet und zerkleinert, um das Salz der Verbindung ADEP zu erhalten.
Ausführungsbeispiel 4:
122g Diethylhypophosphit und 11g Methylphosphit gleichzeitig in 250g Wasser auflösen, um die Lösung
zu erhalten, dann 48g Natriumhydroxid zu der Lösung
hinzufügen, um die entsprechende Natriumsalzmischungslösung
zu erhalten; 84,9g Aluminiumsulfat-Oktadecahydrat in 250g Wasser auflösen, um die Lösung
zu erhalten; die Lösung
tropfenweise zu der Lösung
hinzufügen, um eine trübe Lösung zu erhalten, und nach der tropfenweisen Zugabe 10 Stunden lang weiterrühren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 90°C eingestellt. Schließlich wurde die trübe Lösung filtriert, gewaschen, getrocknet und zerkleinert, um das Salz der Verbindung ADEP zu erhalten.
Oder zunächst 122g Diethylhypophosphit in 200g Wasser auflösen und dabei 40g Natriumhydroxid hinzufügen, um die Lösung
zu erhalten; 11g Methylphosphit in 50g Wasser auflösen und dabei 8g Natriumhydroxid hinzufügen, um die Lösung
zu erhalten; 84,9g Zirkoniumsulfat in 250g Wasser auflösen, um die Lösung
zu erhalten; die Lösung
zunächst tropfenweise in die Lösung
geben und reagieren lassen, um eine geklärte Lösung zu erhalten
; dann wird die Lösung
der Lösung
tropfenweise zugegeben, um die Reaktion fortzusetzen und eine trübe Lösung zu erhalten, und nach der tropfenweisen Zugabe 10 Stunden lang weiterrühren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 90°C eingestellt. Schließlich wurde die trübe Lösung filtriert, gewaschen, getrocknet und zerkleinert, um das Salz der Verbindung ADEP zu erhalten.
Ausführungsbeispiel 5:
750g Zirkoniumhydroxid wurden in einen kleinen Kneter gegeben und die Temperatur des Kneters auf 130 °C eingestellt. Dann wurden 1220g Diethylhypophosphit und 110g Methylphosphit gemischt und tropfenweise in den Kneter für die Reaktion gegeben, und die Knetreaktion wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur auf 200 °C erhöht und sich der Knetvorgang 6 Stunden lang fortgesetzt. Schließlich wurde das Material aus dem Kneter genommen und zerkleinert, um die Salzverbindung ADEP zu erhalten.
Vergleich der experimentellen Auswirkungen:
Das in Ausführungsbeispiel 2 hergestellte ADEP wurde beispielsweise verschiedenen Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen, Polyurethanen oder Gummi zugesetzt, um seine flammhemmenden Eigenschaften zu testen.
Beispiel-Gruppe 1
50g PBT, 20g ADEP, 30g GF (glasfaserverstärktes Material) werden gut gemischt und in das Drehmomentrheometer gegeben, um das Material zu mischen, wobei die Temperatur des Drehmomentrheometers auf 240°C-260°C geregelt wird. Anschließend werden die Streifen mit dem Extrusionskit extrudiert und gezogen und zu Granulat verarbeitet, um flammhemmend verstärktes PBT zu erhalten, das nicht vergilbt, nicht schäumt und nicht bricht und die flammhemmenden Eigenschaften von UL-94-V0 (2 mm) aufweist.
Beispiel-Gruppe 2
50g PET, 20g ADEP, 30g GF werden gut gemischt und in das Drehmomentrheometer gegeben, um das Material zu mischen, wobei die Temperatur des Drehmomentrheometers auf 240°C-260°C geregelt wird. Anschließend werden die Streifen mit dem Extrusionskit extrudiert und gezogen und zu Granulat verarbeitet, um flammhemmend verstärktes PET zu erhalten, das nicht vergilbt, nicht schäumt und nicht bricht und die flammhemmenden Eigenschaften von UL-94-V0 (2 mm) aufweist.
Beispiel-Gruppe 3
50g TPEE, 20g ADEP, 30g GF werden gut gemischt und in das Drehmomentrheometer gegeben, um das Material zu mischen, wobei die Temperatur des Drehmomentrheometers auf 260°C-300°C geregelt wird. Anschließend werden die Streifen mit dem Extrusionskit extrudiert und gezogen und zu Granulat verarbeitet, um flammhemmend verstärktes TPEE zu erhalten, das nicht vergilbt, nicht schäumt und nicht bricht und die flammhemmenden Eigenschaften von UL-94-V0 (2 mm) aufweist.
Beispiel-Gruppe 4
50g PA6, 20g ADEP, 30g GF werden gut gemischt und in das Drehmomentrheometer gegeben, um das Material zu mischen, wobei die Temperatur des Drehmomentrheometers auf 240°C-260°C geregelt wird. Anschließend werden die Streifen mit dem Extrusionskit extrudiert und gezogen und zu Granulat verarbeitet, um flammhemmend verstärktes PA6 zu erhalten, das nicht vergilbt, nicht schäumt und nicht bricht und die flammhemmenden Eigenschaften von UL-94-V0 (2 mm) aufweist.
Beispiel-Gruppe 5
50g PA66, 20g ADEP, 30g GF werden gut gemischt und in das Drehmomentrheometer gegeben, um das Material zu mischen, wobei die Temperatur des Drehmomentrheometers auf 260°C-300°C geregelt wird. Anschließend werden die Streifen mit dem Extrusionskit extrudiert und gezogen und zu Granulat verarbeitet, um flammhemmend verstärktes PA66 zu erhalten, das nicht vergilbt, nicht schäumt und nicht bricht und die flammhemmenden Eigenschaften von UL-94-V0 (2 mm) aufweist.
Beispiel-Gruppe 6
58g PA66, 12g ADEP, 30g GF werden gut gemischt und in das Drehmomentrheometer gegeben, um das Material zu mischen, wobei die Temperatur des Drehmomentrheometers auf 260°C-300°C geregelt wird. Anschließend werden die Streifen mit dem Extrusionskit extrudiert und gezogen und zu Granulat verarbeitet, um flammhemmend verstärktes PA66 zu erhalten, das nicht vergilbt, nicht schäumt und nicht bricht und die flammhemmenden Eigenschaften von UL-94-V0 (2 mm) aufweist.
Beispiel-Gruppe 7
50g PE, 20g ADEP, 13g MPP (Synergistische Flammschutzmittel auf Phosphor- und Stickstoffbasis) werden gut gemischt und in das Drehmomentrheometer gegeben, um das Material zu mischen, wobei die Temperatur des Drehmomentrheometers auf 180°C-200°C geregelt wird. Anschließend werden die Streifen mit dem Extrusionskit extrudiert und gezogen und zu Granulat verarbeitet, um flammhemmend verstärktes PE zu erhalten, das nicht vergilbt, nicht schäumt und nicht bricht und die flammhemmenden Eigenschaften von UL-94-V0 (2 mm) aufweist.
Beispiel-Gruppe 8
50g TPU, 20g ADEP, 13g MPP werden gut gemischt und in das Drehmomentrheometer gegeben, um das Material zu mischen, wobei die Temperatur des Drehmomentrheometers auf 160°C-200°C geregelt wird. Anschließend werden die Streifen mit dem Extrusionskit extrudiert und gezogen und zu Granulat verarbeitet, um flammhemmend verstärktes TPU zu erhalten, das nicht vergilbt, nicht schäumt und nicht bricht und die flammhemmenden Eigenschaften von UL-94-V0 (2 mm) aufweist.
Vergleichsgruppe
50g PA66, 20g ADP, 30g GF werden gut gemischt und in das Drehmomentrheometer gegeben, um das Material zu mischen, wobei die Temperatur des Drehmomentrheometers auf 260°C-300°C geregelt wird. Anschließend werden die Streifen mit dem Extrusionskit extrudiert und gezogen und zu Granulat verarbeitet, um flammhemmend verstärktes PA66 zu erhalten, das eine gelbliche Farbe hat, aufgeschäumte, gebrochene Streifen aufweist und nur die flammhemmenden Eigenschaften von UL-94-V2 (2mm) besitzt, weit entfernt von der flammhemmenden Wirkung von UL-94-V0 (2mm).
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass
wenn das durch die vorliegende Erfindung hergestellte Organophosphor-Flammschutzmittel zu Polyester, Polyamid, Polyolefinmaterial, Polyurethan oder Gummi hinzugefügt wird, die Farbe nicht vergilbt, Schaumbildung und gebrochene Streifen nicht auftreten und die flammhemmende Wirkung von Polyester, Polyamid, Polyolefinmaterial, Polyurethan oder Gummi deutlich verbessert wird, so dass die flammhemmende Wirkung von PBT, PET, TPEE, PA6, PA66, PE TPU das Niveau von UL-94-V0 (2mm) erreicht, während die Farbe von PA66 mit dem Zusatz von ADP vergilbt, Schaumbildung und gebrochene Streifen auftreten und die flammhemmende Wirkung nur das Niveau von UL-94-V2 (2mm) erreichen kann. und die flammhemmende Wirkung von Polyester, Polyamid, Polyolefinmaterial, Polyurethan oder Gummi mit ADEP ist viel besser als die flammhemmende Wirkung mit ADP, und die flammhemmende Wirkung kann immer noch mit einem reduzierten Prozentsatz an zugesetztem Flammschutzmittel erreicht werden. Die Erfindung kann immer noch eine ausgezeichnete flammhemmende Wirkung erzielen, was die Produktionskosten der Unternehmen erheblich reduziert.
Die oben genannten Ausführungsformen sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, aber die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind durch die oben genannten Ausführungsformen nicht beschränkt. Alle anderen Änderungen, Modifikationen, Substitutionen, Kombinationen, Vereinfachungen, die ohne Abweichung vom Geist und den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, gelten als gleichwertige Substitutionen und sind in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einbezogen.

Claims

Herstellungsverfahren für Organophosphat-Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Zumindest eines der löslichen Salze von Dialkylhypophosphit oder Monoalkylhypophosphit wird mit zumindest einem der löslichen Salze von Alkylphosphit oder Phosphit in einem Molmassenverhältnis von 1:10 der Gesamtmenge an Alkylphosphit und Phosphit zur Gesamtmenge an Dialkylhypophosphit und Monoalkylhypophosphit gemischt, dann wird die so erhaltene Mischung tropfenweise zu einer nicht-halogenlösliche Salzlösung von 2- bis 4-wertigen Metallen zur Reaktion gegeben, wobei das Molmassenverhältnis von Metallionen zur Gesamtmenge an Dialkylhypophosphit, Monoalkylhypophosphit, Alkylphosphit und Phosphit 0,01:10 beträgt und die Reaktionstemperatur auf 0°C-200°C geregelt wird, nach tropfenweiser Zugabe wird 0 bis 10 Stunden lang gerührt, und die resultierende trübe Lösung wird filtriert, gewaschen, getrocknet und zerkleinert, um komplexe Salzteilchen mit einer Teilchengröße von 0,001 µm bis 100 µm, d. h. das genannte Organophosphat-Flammschutzmittel, zu erhalten; oder zumindest eines der löslichen Salze von Alkylphosphit oder Phosphit wird zunächst tropfenweise zu einer nicht-halogenlösliche Salzlösung von 2- bis 4-wertigen Metallen zur Reaktion gegeben, wobei eine geklärte wässrige Lösung entsteht, Zu der erhaltenen geklärten wässrigen Lösung wird dann mindestens eines der löslichen Salze von Dialkylhypophosphit oder der löslichen Salze von Monoalkylhypophosphit tropfenweise zur Reaktion zugegeben, wobei der Anteil jeder zugesetzten Substanz, die Reaktionsbedingungen und die anschließende Behandlung die gleichen wie oben beschrieben sind, so dass das gleiche Organophosphat-Flammschutzmittel wie oben beschrieben entstehen.
Herstellungsverfahren für Organophosphat-Flammschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Salz des Dialkylhypophosphits oder des Monoalkylhypophosphits, des Alkylphosphits oder des Phosphits durch die Reaktion des entsprechenden Dialkylhypophosphits, Monoalkylhypophosphits, Alkylphosphits bzw, Phosphits mit einem beliebigen Alkalimetall oder dessen Oxid oder dessen Cyanid oder dessen Hydroxid erhalten wird.
Herstellungsverfahren für Organophosphat-Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Zumindest eines von Dialkylhypophosphit oder Monoalkylhypophosphit wird mit zumindest einem der von Alkylphosphit oder Phosphit in einem Molmassenverhältnis von 1:10 der Gesamtmenge an Alkylphosphit und Phosphit zur Gesamtmenge an Dialkylhypophosphit und Monoalkylhypophosphit gemischt, dann wird die so erhaltene Mischung tropfenweise zu mindestens einem der reaktiven Metalloxide oder Metallhydroxide von 2- bis 4-wertigen Metallen zur Reaktion gegeben, wobei das Molmassenverhältnis von Metallionen zur Gesamtmenge an Dialkylhypophosphit, Monoalkylhypophosphit, Alkylphosphit und Phosphit 0,01:10 beträgt und die Tropfenzugabe erfolgt in einem Kneter, der auf eine Temperatur von 0°C bis 200°C eingestellt ist; nach tropfenweiser Zugabe setzt sich das Kneten fort bis feine Stücke oder Pulver entstanden sind, Schließlich werden die Partikel zerkleinert, um komplexe Salzteilchen mit einer Teilchengröße von 0,001 µm bis 100 µm, d. h. das genannte Organophosphat-Flammschutzmittel, zu erhalten.
Herstellungsverfahren für Organophosphat-Flammschutzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Dialkylhypophosphit und der Monoalkylhypophosphit über die folgende allgemeine Formel verfügen:
R₁ und R₂ können in der Strukturformel (1) gleich oder abweichend darstellen, wobei sowohl R₁ als auch R₂ ausgewählt aus mindestens einem von Wasserstoff oder einer gesättigten Alkangruppen von C1 bis C6 oder einer Aralkylgruppen von C7 bis C18 oder einer Alkarylgruppen von C7 bis C18 sind, wobei zwischen R₁ und R₂ keinen oder einen oder mehrere Ringe bilden.
Herstellungsverfahren für Organophosphat-Flammschutzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylphosphit und das Phosphit über die folgende allgemeine Formel verfügen:
In der Strukturformel (2) wird R₃ aus mindestens einem von Wasserstoff oder einer gesättigten Alkangruppen von C1 bis C6 oder einer C3-C18-Alkancycloalkylgruppe oder einer C7-C18-Aralkylgruppe oder einer C7-C18-Alkarylgruppe ausgewählt.
Herstellungsverfahren für Organophosphat-Flammschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die 2- bis 4-wertigen Metalle mindestens eines von Magnesium, Calcium, Eisen, Aluminium, Zink, Zinn, Mangan, Nickel, Titan, Germanium, Barium, Strontium, Cer und Zirkonium sind.
Organophosphat-Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphat-Flammschutzmittel nach dem in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
Organophosphat-Flammschutzmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphat-Flammschutzmittel die folgende Strukturformel aufweist:
In der Strukturformel (3) ist M ein 2-4-wertiges Metallelement und m ist 2-4; dabei sind x, y alle positiven Zahlen, die nicht kleiner als 0,01 und nicht größer als 10 sind, einschließlich und nicht beschränkt auf positive ganze Zahlen.
Herstellungsverfahren für Organophosphat-Flammschutzmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass M mit mindestens einem von Dialkylhypophosphit oder Monoalkylhypophosphit und mindestens einem von Alkylphosphit oder Phosphit zum Bilden einer neuen Molekularstruktur kombiniert ist.
Anwendung von Organophosphat-Flammschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphat-Flammschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 allein in Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polyurethan, Polyolefin-Materialien oder Kautschuk oder in Kombination mit co-effektiven Flammschutzmitteln wie Stickstoff, Silizium, Phosphor, Phosphor-Stickstoff, Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid angewendet werden kann.