-
Verfahren zur Herstellung eines kieselsäurehaltigen Füllstoffs Die
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines kieselsäurehaltigen
Füllstoffs, der als Kautschuk- oder Papierfüllstoff geeignet ist.
-
Es ist allgemein bekannt, daß sich Kieselsäure oder wasserhaltige
Kieselsäure dadurch herstellen läßt, daß man bestimmte Kieselsäuresalze mit Säuren
umsetzt und nach Ansäuern Kieselsäure ausfällt. Die auf diese Weise hergestellten
Kieselsäurearten müssen bei Verwendung als Verstärkerfüllstoffe in Kautschuk-und
Papierzusammensetzungen hohen Anforderungen gewachsen sein.
-
Es ist bekannt, daß sich viele der auf diese Weise hergestellten
Kieselsäurearten nicht für die Verwendung als Verstärkerfüllstoffe in Kautschuk-
und Papierzusammensetzungen eignen, da das getrocknete Produkt für diesen Zweck
zu stark agglomeriert und nicht genügend fein ist.
-
Durch Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen ist es möglich, feinteilige
ausgefällte Kieselsäure herzustellen, die sich als Kautschuk- oder Papierfüllstoff
eignet. Diese im Handel erhältliche Kieselsäure hat eine durchschnittliche äußerste
Teilchengröße von unter 0,05 Mikron. Infolge ihrer geringen Teilchengröße ist die
Gewinnung dieser Kieselsäure aus dem wäßrigen Medium, in dem sie hergestellt wird,
ziemlich kostspielig; die Absetz- und Filtrierverfahren verlaufen langsam, so daß
auch für eine verhältnismäßig geringe Produktionsgeschwindigkeit eine große Anzahl
kostspieliger Anlagen erforderlich ist.
-
Nach der Erfindung wird ein kiesefsäurehaltiger Füllstoff hergestellt,
der feinteilige wasserhaltige Kieselsäure in inniger Mischung mit feinteiligem ErdalXkalifimsetallsulfit
enthält. Die wasserhaltige Kieselsäure besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche
äußerste Teilchengröße von unter 0,1 Mikron, insbesondere von 0,01 bis 0,05 Mikron,
und das genannte Erdalkalisulfit eine solche von unter lO Mikron, vorzugsweise von
0,01 bis 2 Mikron. Die äußerste Teilchengröße läßt sich leicht aus Mikrophotographien
eines Elektronenmikroskops ermitteln.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses wasserhaltige
Kieselsäure enthaltensden Füllstoffs besteht darin, daß man in beliebiger Reihenfolge
eine feinteilige Kieselsäure, eine Quelle für Erdalkalimetallionen und eine Quelle
für Sulfitionen miteinander umsetzt.
-
Die Erfindung läßt sich nach drei verschiedenen Methoden durchführen:
Methode A. Diese Methode besteht darin. daß man Alkalimetallsilicat mit einer Erdalkaliverbindung
zu einer Aufschlämmung von Erdalkalisilicat umsetzt, in diese Aufschläm,mung eine
wäßrige, Sulfitionen enthaltende Säurelösung bei einem solchen p-Wert einführt,
daß feinteilige Kieselsäure ausfällt und lösliches
Erdlalkalisulfitentsteht, und
ansehliellend denp-Wert so einstellt, daß das Erdalkalisulfit ausfällt.
-
Bei der Durchführung dieser Methode A kann der Kieselsäureniederschlag
zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß man ein Erdalkalisilicat, z. B.
-
Calciumsilicat, das durch Umsetzung einer wäßrigen Natriumsilicatlösung
mit einer wäßrigen Calciumchloridlösung hergestellt wurde und eine durchschnittliche
äußerste Teilchengröße von unter 0,1 Mikron besitzt, mit Schwefeldioxyd, schwefliger
Säure oder einem sauren Salz der schwefligen Säure in einer solchen Menge umnetzt,
die über der theoretisch zur Umsetzung mit dem Ca O des Calciumsilicates in Calciumsulfit
erforderlichen Menge liegt, und dadurch eine wäßrige saure Lösung mit einem p-Wert
von etwa 4, wobei ein Bereich von etwa 1,5 bis etwa 6 geeignet ist herstellt, in
der Erdaikilimetallionen, Sulfitionen und feinteilige Kieselsäure dispergiert sind
und die wenig oder kein ausgefälltes Calciumsulfit enthält. Die Azidität der Lösung
wird sodann sehr rasch auf einem pE-Wert von etwa 6,5, gewöhnlich nicht über 10
und vorzugsweise etwa 7,5, verringert, so daß Erdalkalisulfit ausfällt. An Stelle
der schwefligen Säure oder dies Schwefeldioxyds können bei diesem Verfahren Erdalkalibisulfite,
z. B. Calciumbisulfit, verwendet werden.
-
Eine rasche Durchführung dieser Neutralisation ist notwendig, da
das entstehende Calciumsulfit sonst in
Form von großen Kristallen
oder Agglomeraten anhallen kann. Hierbei ist Rühren in gewissem Umfange Ingebracht.
-
Das Mengenverhältnis von Calcilumsulfit zu SiO2 wollte vorzugsweise
0,3 oder 0,5 Mol Calciumsulfit je Mol SiO2 betragen, doch können 0,1 bis 0,75 Mol
Calciumsulfit je Mol SiO2 anwesend sein.
-
Es können auch andere Materialien als Calciumsulfit and Silo; in
dem neuen Füllstoff vorhanden sein.
-
Wenn z. B. die in situ durch Umsetzung von Calciumsilicat mit schwefliger
Säure hergestellte Füllstoffauf schlämmung einen pBWert von etwa 4 hat und Calciumsilicat
im Überschuß über die zur Neutralisation der Füllstofflösung erforderliche- Menge
zugesetzt wird, so erscheint das überschüssige Calciumsilicat im Endprodukt. Bei
dieser Neutralisationsstufe kann man auch Calciumcarbonat an Stelle von Calciumsilicat
verwenden.
-
Die Ausfällung kann so schnell durchgeführt werden, daß im wesentlichen
in jedem Teil der erhaltenen Aufschlämmung das gesamte Calciumsulfit innerhalb 1
Minute, gewöhnlich innerhalb etwa 30 Sekunden vom Beginn wesentlicher Calciumsulfitausfällung
an stattfindet, d. h., die Ausfällung des Calciumsulfits oder eines ähnlichen Erdalkalisulfits
in dieser Aufschlämmung ist nach 1 Minute vom Beginn wesentlicher Ausfällung dieses
Materials an beeendet.
-
Methode B. Diese Methode besteht darin, daß man ein Alkalimetallsilicat
mit einer wäßrigen, Sulfitionen enthaltenden Säurelösung unter Ausfällung von Kieselsäure
umsetzt und eine Erdalkaliverbindung bei einem solchen pBWert einführt, daß Erdalkalisulfit
ausfällt.
-
Insbesondere kann die Ausfällung feinteiliger, für Füllstoffe geeigneter
Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 Mikron und einer Oberfläche
von 25 bis 300 m2/g (ermitteIt nach dem Verfahren von B runnauer-Emmet-Teller) nach
dieser Methode B dadurch ausgeführt werden, daß man z. B. eine wäßrige, Natriumchlorid
enthaltende Natriumsilicatlösung mbt Schwefeldioxyd zu einer wäßrigen Aufschlämmung
umsetzt, die feinteilige Kieselsäure und Sulfitionen dispergiert enthält. Dieser
Aufschlämmung kann man z. B. Calciumchlorid zusetzen, um die erfindungsgemäße Kieselsäure-Calciumsulfit-Aufschlämmung
herzustellen.
-
Obgleich die besten Ergebnisse bei Verwendung von Na Cl erhalten
werden, das die Ausfällung unterstützt, lassen sich auch andere Alkalimetallsalze
verwenden. Zum Beispiel können in Wasser weitgehend lösliche Alkalimetallsalze starker
Mineralsäuren, z. B.
-
Natriumsulfat, Natriumbromid, Natriumnitrat oder Trinatriumphosphat,
oder die entsprechenden Kalium-oder Lithiumverbindungen verwendet werden. Bei Verwendung
von Natriumchlorid zur Unterstützung der Ausfällung sind Konzentrationen von 5 bis
100 g/l erwünscht. Ist jedoch die Reaktionstemperatur hoch, z. B. über 50 bis etwa
750 C, ebenso der SiO2-Gehalt der Lösung, z. B. über etwa 50 g/l, so kann der Füllstoff
sogar in Abwesenheit von Natriumchlorid erhalten werden.
-
Zur Herstellung der für die Erfindung erforderlichen Kieselsäureaufschlämmung
durch direkte Ausfällung der Säure aus Natriumsilicat ist es notwendig, die Umsetzung
der Säure mit dem Alkalimetallsilicat unter Bedingungen durchzuführen, die sorgfältig
aufeinander abgestimmt sind, wie in der französischen Patentschrift 1 064 230 beschrieben.
Der Si O2-Gehait des Alkalimetallsilicats muß sorgfältig gesteuert werden. Die Konzentration
des löslichen Alkalimetall-
salzes (wie Natriumchlorid) in der Silicatlösung ist,
wie bereits oben erwähnt, wichtig, ebenso die Reaktionstemperatur, die Geschwindigkeit
der Säurezugabe zur Lösung usw. Zur Vermeidung der Ausfällung eines Gels ist es
wichtig, daß die Säure dem Natriumsilicat zugesetzt wird. Setzt man das Natriumsilicat
z. B. einer Menge Säure zu, die geringer ist als die zur vollkommenen Neutralisation
des Natriumsilicats theoretisch erforderliche Menge, so entsteht ein gelartiges
Produkt.
-
Die Geschwindigkeit der Säurezugabe zur Natriumsilicatlösung ist
bis zur 50- bis 700/oigen Neutralisation des Na2O-Gehaltes des Silicats von besonderer
Bedeutung. Danach ist die Geschwindigkeit der Säurezugabe weniger wichtig, und sie
kann gesteigert oder gesenkt werden, ohne daß bedeutende Veränderungen in den Ergebnissen
auftreten.
-
Die Ausfällung der Kieselsäure beginnt gewöhnlich nach erfolgter
Zugabe von etwa 30°/o der zur Umsetzung des Na2O-Gehaltes des Alkalimetallsilicats
und zur Herstellung des entsprechenden Natriumsalzes erforderlichen Säure. Die Ausfällung
der Kieselsäure ist im wesentlichen vollständig, nachdem 50 bis 750/0 der theoretischen
Menge Säure zugesetzt wurden. Die Ausfällung beginnt daher bei einem Mengenverhältnis
von Ski02 zu Na2 O von etwa 5 und scheint im wesentlichen vollendet zu sein, wenn
das Si O: Na2 0-Mengenverhältnis etwa 10 beträgt. Die Neutralisation der übrigen
30 bis 500/0 Na2O kann mit jeder geeigneten Geschwindigkeit durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird eine solche Geschwindigkeit angewendet, daß die Neutralisation
zur Herstellung eines neutralen Salzes (zum Unterschied von einem sauren Salz) innerhalb
5 bis 1440 Minuten zur Hälfte durchgeführt ist.
-
Das verwendete Natriumsilicat sollte normalerweise' die Zusammensetzung
Na2 O (Si 02)x aufweisen, wobei S mindestens 2, gewöhnlich 2 bis 4einschließlich
Bruchzahlen, vorzugsweise zwischen 3 und 4 bedeutet. Die zur Neutralisation von
Zusammensetzungen, in denen das Mlengenverhältnis von Si O2 zu NaO geringer als
2 ist, erforderliche große Menge Säure macht das Verfahren wirtschaftlich nicht
tragbar. Im allgemeinen verwendet man zur Säureneutralisation Silicatlösungen, die
etwa 10 bis 150 g/l (vorzugsweise nicht über 100 gel) Si 02 enthalten. Konzentriertere
Lösungen sind gewöhnlich nicht geeignet, wenn nicht verdünnte Säuren verwendet werden,
bei denen das Wasser der Säurelösung den SiO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf diesen
Bereich verdünnt.
-
In den meisten Fällen sollte die Menge der zugesetzten Säure ausreichen,
um im wesentlichen die gesamte oder mindestens den größeren Teil der in der Lösung
enthaltenen Kieselsäure auszufällen. Vorzugsweise sollte sie zur weitgehenden Neutralisation
des Na2O-Gehaltes des Silicats unter Bildung ausgefällter Kieselsäure, die weniger
als etwa 50/0 Na2 0 enthält, ausreichen; sie sollte jedoch nicht größer sein als
für die Herstellung einer Kieselsäureaufschlämmung mit einem pE-Wert von unter etwa
6 erforderlich ist. Sogar bei diesem pH-Wert der Aufschlämmung hat die Kieselsäure
einen p-Wert von über 7. Bei Verwendung größerer Mengen Säure nimmt die Oberfläche
der Kieselsäure in unerwünschtem Maße zu.
-
Wenn die Na2 O-Konzentratio,n der ausgefällten Kieselsäure nicht
übermäßig hoch ist, läßt sich die Neigung zur Vergrößerung der Oberfläche in saurem
Medium weitgehend ausschalten, indem man die Kieselsäure eine geeignete Zeit, gewöhnlich
über 30 Minuten, in einem wäßrigen Medium erhitzt Dies
ist besonders
dann angebracht, wenn die Kieselsäure bei einer Temperatur unter 60 bis 800 C ausgefällt
wurde, oder auch dann, wenn sie bei einer Temperatur über 800 C ausgefällt wurde
und die Zeit zum Ansäuern weniger als 30 Minuten beträgt. Vorzugsweise erfolgt dieses
Erhitzen in der Mutterlauge, in der die Kieselsäure ausgefällt wurde. Gegebenenfalls
kann man sie jedoch nach der Ausfällung aus der Mutterlauge abtrennen und z. B.
in reinem Wasser erneut dispergieren. Die bevorzugte Wärmebehandlungstemperatur
beträgt 80 bis 1000 C oder mehr. Es ist vorteilhaft, die Aufschlämmung zu kochen,
um sie ohne Schwierigkeiten auf der gewünschten Temperatur zu halten. Diese Behandlung
dauert mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, wonach die Kieselsäure
entsprechend konditioniert ist.
-
Die Temperatur, bei der das Alkalimetallsilicat der Erfindung neutralisiert
wird, hängt von vielen Faktoren ab, z. B. von dem Mengenverhältnis Na2 0 zu SiO2,
der Konzentration des Nach in der- Alkalimetallsilicatlösung, der Konzentration
des Natriumchlorids (falls solches anwesend ist), der Zugabegeschwindigkeit der
Säure usw.
-
Wird z. B. eine Alkalimetallsilicatlösung mit einem Na2 O: Si O2-Verhältnis
von 3,36, einer Na2 O-Konzentration von 20,3 g/l und einer Natriutmchloridkonzentration
von 20 g/l mit einer Säure mit solcher Geschwindigkeit neutralisiert, daß innerhalb
4 Stunden die zur Neutralisation des Na2 O - Gehaltes der Natriumlsilicatlösung
theoretisch- erforderliche Menge Säure eingeführt wird und die Ansäuerung innerhalb
von 7 Stunden bei einer Temperatur von 250 C erfolgt, so entsteht ein Füllstoff
mit einer Oberfläche von 127 m2/g. Bei Ansäuerung der gleichen Alkalimetallsilicatlösung
ohne Na C1 mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die zur Neutralisation des
Na2 O-Gehaltes theoretisch erforderliche Menge Säure innerhalb 30 Minuten zu liefern,
und bei Fortsetzung dieses Ansäuerns um 1 Stunde müßte die Reaktionstemperatur auf
etwa 900 C oder mehr erhöht werden, um einen Füllstoff mit etwa der gleichen Oberfläche
herzustellen.
-
Wird die Kieselsäure nach den obenerwähnten Verfahren durch Verwendung
einer anderen Säure als schwefliger Säure ausgefällt, z. B. durch in Wasser gelöstes
C O2 oder C O2 selbst, so kann die ausgefällte Kieselsäure in einer Lösung von schwefliger
Säure dispergiert oder vor ihrer Dispergierung in einer Lösung von schwefliger Säure
aus ihrer Mutterlauge entfernt und anschließend erfindungsgemäß mit einer Erdalkaliverbindung
behandelt werden.
-
Methode C. Diese Methode besteht darin, daß man eine Aufschlämmung
aus einer Erdalkaliverbindung und einer wäßrigen, Sulfitionen enthaltenden Säurelösung
herstellt und ein Alkalimetallsilicat bei solchem p-Wert zusetzt, daß Kieselsäure
und Erdalkalimetallsulfit ausgefällt werden.
-
Bei der Durchführung dieser Methode C kann man gleichzeitig eine
wäßrige Calciumchloridlösung und Schwefeldioxyd mit solcher Geschwindigkeit in eine
Zentrifugalpumpe einführen, daß in der Calciumchloridlösung eine erwünschte Menge
S O2 gelöst wird.
-
Es erwies sich als zweckmäßig, daß S O2 in eine Lösung von Calciumchlorid
mit einer Konzentration von etwa 100 g/l einzuführen. Allgemein kann eine Konzentration
zwischen etwa 75 bis etwa 175 g/l angewendet werden.
-
Hierbei wurde festgestellt, daß beim Vermischen der wäßrigen CaCl2-Lösung
mit SO2 nicht - wie erwartet - CaS 03 ausfällt. Dies läßt sich anscheinend
dadurch
erklären, daß bei Anwesenheit einer stöchiometrischen oder- überschüssigen Menge
Ca Cl2, bezogen auf den 5 O2-Gehalt, eine beträchtliche Ionisie rung eintritt, welche
die Reaktionsteilnehmer in Lösung hält.
-
Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann man das gasförmige
SO2 in eine Calciumchloridlösung einleiten, so daß eine Lösung mit schwankenden
Konzentrationen an Calciumchlorid und 502 erhalten wird. Bei Verwendung einer Zentrifugalpumpe
kann es angebracht sein, die entstandene Cal--ciumchlorid-S O2-Lösung in die Pumpe
zurückzuführen und die Zugabe von S °2 so lange fortzusletzen, bis die gewünschte
Menge S O2 in der Calciumchloridlösung gelöst ist. Auf diese Weise kann ein wäßriges
Medium hergestellt werden, das Calciumchlorid und 5 O2 enthält, wobei das Calciumchlorid
in stöchiometrischer Menge, bezogen auf den SO2-Gehlalt, oder in stöchiometrischem
Überschuß von etwa 1 bis etwa 500 Gewichtsprozent anwesend ist und die Konzentration
des Calciumchlorids zwischen 75 und etwa 175 g/l beträgt. Ein bevorzugter Bereich
für das überschlüssige Calciumchlorid liegt zwischen 10 und 350 Gewichtsprozent.
Die zur Reaktion mit der Alkalimetailsilicatlösung verwendete genaue Konzentration
ist natürlich von den Temperaturbedingungen, der Konzentration des Si 02 in der
Alkalimetallsilicatlösung, der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionslösungen usw.
abhängig.
-
Zwar wird in der Erfindung Calciumchlorid als Erdalkaliverbindung
bevorzugt, doch können auch andere Quellen für Erdalkalimetallionen, wie Calciumhydroxyd,
Bariumchlorid, Bariumhydroxyd od. dgl., verwendet werden. Die Erdalkalimetallverbindung
sollte in dem wäßrigen Reaktionsmedium eine größere Löslichkeit als ihr entsprechendes
Erdakalimetallsulfit besitzen. Außerdem sollte die Erdalkalimetallverbindung zur
Erleichterung des Verfahrens nicht so beschaffen sein, daß ihr S O2-Derivat vor
der Umsetzung mit dem Alkalimetallsilicatbestandteil ausfällt. Zum Beispiel ist
es bei Verwendung von Calciumhydroxyd an Stelle von Calciumchlorid ratsam, eine
solche S O2 Konzentration aufrechtzuerhalten, die ausreicht, um die genannte Ausfällung
zu vermeiden.
-
Auch bei der Durchführung der Methode C sollten zur Erzielung bester
Ergebnisse alle Konzentrationen und Reaktionsbedingungen sorgfältig aufeinander
abbestimmt werden.
-
Das normalerweise für die Erfindung verwendete Alkalimetallsilicat
ist Natriumsilicat, doch können auch andere Alkalimetallsilicate, z. B. Kaliumsilicat,
verwendet werden, wobei die formelmäßige Zusammensetzung des Natriumsilicats die
gleiche ist, wie für Methode B beschrieben.
-
Im allgemeinen finden wäßrige Silicatlösungen Verwendung, die je
Liter etwa 45 bis 200 g SiO2 enthalten. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen
sich erzielen, wenn man eine Alkalimetallsilicatlösung verwendet, die eine Si °2
Konzentration von etwa 50 bis 175 g/l aufweist. Auch hier muß die Konzentration
so auf die übrigen Variablen abgestimmt werden, daß ein Füllstoff mit der gewünschten
Oberfläche erhalten wird. Führt man z. B. eine Natriumsilicat-Na2 0 (Si 02)3,36-Lösung,
die je Liter 100 g Si 02 enthält, und eine Calciumchlorid-Schwefeldioxyd Lösung,
die je Liter 95 g Calciumchlorid enthält, wobei das Calciumchlorid in einem stöchiometrischen
Überschuß von 300 Gewichtsprozent, bezogen auf den äquivalenten S O-Gehalt, verwendet
wird, mit solcher Geschwindigkeit in eine Zentrifugalpumpe ein, daß eine Aufschlämmung
mit
einem pBWert von 8,2 entsteht, die bei 460 C der Pumpe entströmt, so erhält man
einen Füllstoff mit einer Oberfläche von etwa 116 m2/g. Dagegen erhält man in einer
Umsetzung, bei der die SiO2-Konzentration 74 gll beträgt, die CaCl2-SO2-Lösung 100
gel CaCl2 enthält, wobei das Ca Cl2 in einem Überschuß von 143 Gewichtsprozent,
bezogen auf den 5 O5Gehalt, anwesend ist und die Reaktionsteilnehmer mit solcher
Geschwindigkeit in eine Zentrifugalpumpe eingeführt werden, daß eine Aufschlämmung
mit einem pH-Wert von 8,3 entsteht und die Aufschlämmung bei einer Temperatur von
600 C der Pumpe entströmt, einen Füllstoff, der eine Oberfläche von etwa 136 mr/g
aufweist. Beide Füllstoffe sind sehr begehrt, doch sind wesentliche Abweichungen
in den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und in den Temperaturbedingungen
feststellbar.
-
Die bei diesem Reaktionstypus angewendete Temperatur kann zwischen
einer nicht wesentlich unter Raumtemperatur liegenden Temperatur und etwa 1000 C
schwanken. Bei Steuerung des auf das System einwirkenden Drucks lassen sich selbstverständlich
auch höhere Temperaturen anwenden. Wie soeben gezeigt wurde, können niedrige Temperaturen
einen höheren stödhiometrischen Überschuß an Calciumchlorid erfordern. Bei Temperaturen
von 1000 C und im übrigen gleichen Bedingungen wie in der vorhergehenden Beschreibung
kann man einen sehr guten Füllstoff erhalten.
-
Ein sehr wirksames Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
kieselsäurehaltigen Füllstoffe nach Methode C benutzt, wie bereits erwähnt, eine
Zentrifugalpumpe als Reaktionsgefäß. Dadurch wird nicht nur eine kontinuierliche
Durchführung des Verfahrens möglich, sondern man erzielt auch eine sehr wirksame
Vermischung der Reaktionsteilnehmer. Zum Beispiel kann man die Lösung, welche die
Erdalkalimetallionen und S °2 enthält, mit gesteuerter Geschwindigkeit durch eines
der zwei konzentrisch angeordneten Rohre in die Pumpe einführen, während die Alkalimetallösung
gleichzeitig durch das andere Rohr eingeführt wird und das Reaktionsprodukt durch
einen besonderen Auslaß kontinuierlich aus der Pumpe entfernt wird. Eine andere
Ausführungsform würde darin bestehen, daß man die Reaktionsteilnehmer direkt vor
ihrem Eintritt in die Pumpe mittels eines doppelgängigen Einlasses mischt. Ebenso
lassen sich vorteilhaft Mehrfacheinlässe und -auslässe an der Pumpe zur besseren
Vermischung der Reaktionsteilnehmer und wirksameren Entfernung des Produktes verwenden.
-
Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann es erwünscht
sein, mehrere Pumpen in Reihe anzuordnen, wobei z. B. die Calciumchlorid-Schwefeldioxyd-Lösung
in der ersten Zentrifugalpumpe hergestellt, aus ihr entfernt und durch einen der
zwei konzentrischen Einlässe in eine zweite Pumpe eingeführt werden kann, während
der zweite Einlaß eine Natriumsilicatlösung aufnimmt. Selbstverständlich sind innerhalb
des Bereiches der Erfindung viele Abwandlungen dieses Verfahrens möglich. Zum Beispiel
kann es im Interesse einer vollständigeren Umsetzung oder einer höheren Konzentration
der Reaktionsteilnehmer vorteilhaft sein, die Produkte in die Pumpe oder die Pumpen,
aus denen sie entfernt werden, zurückzuleiten.
-
Noch einer anderen Ausführungsform kann die Umsetzung in einer Düsenmischvorrichtung
durchgeführt werden, die aus einem T-förmigen Rohr besteht. Zum Beispiel kann eine
Natriumsilicatlösung in rechtem Winkel in eine Röhre eingespritzt werden, die eine
rasch
fließende CaCl2£ O2-Lösung enthält, wobei die Geschwindigkeit jeder Lösung sorgfältig
gesteuert wird. Derartige Vorrichtungen sind, da in ihnen am Vereinigungspunkt der
beiden Ströme stark aufwirbelnde Strömungsbedingungen herrschen, als wirksame Mischer
bekannt.
-
Geeignete Temperaturbedingungen lassen sich bei der Durchführung
des Verfahrens in Pumpen dadurch erzielen, daß man den Strömen der ReaktionsteiJ-nehmer
einen kontinuierlichen Dampfstrom zumischt oder die Reaktionsteilnehmer vor ihrer
Einführung in die Zentrifugalpumpe oder -pumpen auf eine geeignete Temperatur bringt.
-
Bei Verwendung der obenerwähnten Düsenmischvorrichtung lassen sich
die Reaktionsteilnehmer dadurch auf geeignete Temperaturen bringen, daß man die
Rohre von außen erhitzt und damit die Temperatur der Reaktionsteilnehmer erhöht.
-
Bei Verwendung einer Zentrifugalpumpe als Reaktionsgefäß sollten
die Konzentrationen und die Reaktionsbedingungen, z. B. die Beschickulnbsgeschwindigkeit,
so gesteuert werden, daß das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Produkt einen p-Wert
von 5,2 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 6 bis 9,5, besitzt. Es wurde gefunden, daß
ohne diese Steuerung des pH-Wertes entweder Gelierung eintritt, die ein richtiges
Funktionieren der Pumpe beeinträchtigt, oder ein wäßriges Gel hengestellt wird,
das einen minderwertigen Füllstoff liefert.
-
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert, wobei
Beispiel 1 nach Methode A, Beispiel II bis IV nach Methode B und Beispiel V bis
XII nach Methode C dufchgeführt wurden.
-
Beispiel I Ein Strom wäßriger Natriumsilicatlösung, der je Liter
100 g SiO2 in Form von Na2O(Si-O2)3,36 enthielt, und ein Strom aus Calciumchloridlösung,
der je Liter 100 g Calciumchlorid und 30 bis 40 g Natriumchlorid enthielt, wurden
bei 650 C direkt in den zentralen Bereich einer Zentrifugalpumpe eingeführt. Die
Fließgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß das Calciumchloriid in etwa 100/oigem
Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge anwesend war und daß die der
Pumpe zugeführte Menge Flüssigkeit etwa 25 25°/o unter der Leistungsfähigkeit der
Pumpe lag. Infolgedessen wurden die Lösungen in der Pumpe unter Aufwirbelung vermischt.
-
56,8 hl der entstandenen Calciumsilicat-Wasser-Aufschlämmung wurden
in einen 227 hl fassenden, mit Gummi ausgekleideten Tank mit Turborührwerk eingeführt.
Die Konzentration der Calciumsilicatfeststoffe in der Aufschlämmung betrug 8 Gewichtsprozent,
der Rest bestand hauptsächlich aus Wasser.
-
Dieses Calciumsilicat hatte eine durchschnittliche äußerste Teilchengröße
von etwa 0,03 Mikron.
-
In einem 56,8 hl fassenden, mit Gummi ausj,ekleideten Tankanhänger,
der 17,0 hl Wasser enthielt, wurde schweflige Säure hergestellt, indem man einen
Gummischlauch von dem genannten Tank zu einer Zentrifugalpumpe und einen anderen
Gummischlauch von der genannten Pumpe zum Tank leitete und durch die Schläuche 17,0
hl Wasser vom Tank zur Pumpe und sodann von der Pumpe zum Tank zurückleitete.
-
In den vom Tank zur Pumpe führenden Schlauch-eil wurde Schwefeldioxyd
mit einer Geschwindigkeit von -0,453 bis 0,906 kg/Minute eingeblasen. Insgesamt
wurden von den 17,0 hl Wasser etwa 131 kg Schwefeldioxyd absorbiert.
-
Die auf diese Weise hergestellte schweflige Säure wurde so lange
in den unteren Teil des mit Turborü'hrwerk ausgestatteten Tanks, der 56,8 hl Calciumsilicat-Wasser-Aufschlämmung
enthielt, eingeleitet, bis der p-Wert des Gemisches 5,1 erreicht hatte. Die Reaktionsteilnehmer
wurden bei Raumtemperatur (22 + 50 C) gemischt; bei 750/oiger Neutralisation betrug
die Reaktionstemperatur 28,890 C. Die Zugabegeschwindigkeit der Säure betrug etwa
0,45 kg SO2 je Minute. Durch weiteres 20 Minuten langes kontinuierliches Rühren
wurde der pH-Wert auf 4,5 herabgesetzt. Danach wurde das Gemisch 1 Stunde ohne Rühren
gealtert. Anschließend wurden zur Keutralisierung des Gemisches 424 1 der Calciumsilicat-Wasser-Aufschlämmung
zugesetzt, so daß der endgültige p-Wert 7 betrug. Der größte Teil (378 1) wurde
eingegossen. Der Rest (46 1) wurde sorgfältig zur genauen Einstellung des erwünschten
p-Wertes zugesetzt.
-
Danach wurde diese Aufschlämmung in zwei Durchgängen auf einer Filterscheibe
gewaschen. Die Filtrier geschwindigkeit für den ersten Durchgang betrug 25,5 kg/Stunde/m2.
Die Geschwindigkeit für die zweite Waschung 18,05 kg/Stunde/m2. Die durchschnittliche
Gesamtgeschwindigkeit lag bei 22kg/Stunde/m2. Anschließend wurde die Aufschlämmung
abfiltriert und bis auf etwa 3% Feuchtigkeit getrocknet. Das erhaltene getrocknete
Produkt wurde sodann gemahlen.
-
Beispiel II 330 1 Natriumsilikat Na2O (SiO2)336 wurden in einen 378
1 fassenden, mit Gummi ausgekleideten Tank eingeführt, der mit einem Mischer ausgestattet
war. Das Silicat wurde auf 20,3 g/l Na2O Konzentration und eine Temperatur von 750
C eingestellt.
-
Schwefeldioxydgas wurde in den unteren Teil des Tanks mit einer Geschwindigkeit
eingeblasen, die so berechnet war, daß innerhalb 210 Minuten eine stöchiometrische
Menge eingeführt wurde. Die erste Ausfällung der Kiesel-säure trat nach 58 Minuten
ein.
-
Nach 190 Minuten betrug der pH-Wert der Aufschlämmung 6,7, und die
SO2-Zufuhr wurde eingestellt. Danach wurde die entstandene Aufschlämmung 1 Stunde
gekocht. In diese Aufschlämmung wurde eine Calciumchloridlösung mit einer Konzentration
von 100 g/l rasch unter Rühren eingegossen, bis 30% überschüssiges Chlorid, bezogen
auf den äquivalenten Na2O-Gehalt, zugesetzt waren. Der p-Wert der entstandenen Aufschlämmung
betrug 2,95. Zur Erzielung eines p-Wertes von 7,1 wurde Kalkmilch zugesetzt und
das erhaltene Gemisch sodann in zwei Durchgängen auf einer kleinen Filterscheibe
gewaschen und in Schalen in einem Ofen getrocknet.
-
Beispiel III Bei diesem Beispiel wurden die gleichen Bedingungen
angewandt wie im Beispiel II, mit der Abweichung, daß die 5 O2-Zugabe eingestellt
wurde, sobald die Aufschlämmung einen p-Wert von 9,65 erreicht hatte. Der Zusatz
von Calciumchlorid zu dieser Aufschlämmung führte zu einem p-Wert von 9,0. Dieser
pl-Wert wurde nicht mehr geändert. Anschließend wurde die Aufschlämmung wie im Beispiel
I gewaschen und getrocknet.
-
Beispiel IV Bei diesem Beispiel wurden die gleichen Bedingungen wie
im Beispiel 11 angewendet, doch verwendete
man an Stelle von 5 O2 ein SO2-Stickstoff-Gemisch
und stellte die Zufuhr dieses Gemisches ein, sobald die Aufschlämmung einen pE-Wert
von 9,6 erreicht hatte.
-
Der Zusatz von Calciumchlorid zu dieser Aufschlämmung führte zu einem
p-Wert von 9,0. Dieser p-Wert wurde nicht mehr geändert. Anschließend wurde die
Aufschlämmung gewaschen und getrocknet wie im Beispiel II.
-
Beispiel V Eine Ca Cl2-S O2-Lösung wurde dadurch hergestellt, daß
man in das innere Rohr von zwei konzentrischen, in den Ansaugteil einer 2,5-cm-Zentrifugalpumpe
führenden Beschickungsrohren mit einer auf Wasser berechneten Leistungsfähigkeit
von etwa 150 1/Minute eine Lösung von 120 g/l Ca Cl2 mit einer Geschwindigkeit von
etwa 3,78 1/Minute einführte, wobei die Lösung aus dem unteren Teil eines zur Aufbewahrung
verwendeten, mit Gummi ausgekleideten, 378 1 fassenden Tanks zugeführt wurde. Durch
den von den konzentrischen Beschickungsrohren gebildeten ringförmigen Raum wurde
SO2-Gas in die Pumpe geleitet und in der CaCl2-Lösung mit einer Geschwindigkeit
von 1,58 kg S O2 je Stunde gelöst, wonach das entstandene Produkt an einer Stelle
zwischen der Mitte der Lösung und der oberen Begrenzung der Flüssigkeit in den mit
Gummi ausgekleideten Tank abgezogen wurde. Die entstandene Ca Cl2-S O2-Lösung wurde
der Pumpe durch das innere Rohr zugeleitet und die S O2-Beschickung so lange fortgesetzt,
bis ein stöchiometrischer Überschuß an Ca Cl2, bezogen auf den S O2-GehaIt, erzielt
war. Danach wurde die Zufuhr von SO2 eingestellt und der in dem mit Gummi ausgekleideten
Tank gesammelten CaCl2-SO2-Lösung so viel Wasser zugesetzt, bis sie je Liter 100
g CaCl2 enthielt. Diese Lösung enthielt sodann einen 435%igen stöchiometrischen
Überschuß an Ca Cl2.
-
Bei Raumtemperatur (22 150 C) wurde die Lösung durch das gleiche
Beschickungsrohr erneut in die Zentrifugalpumpe eingeführt und gleichzeitig damit,
ebenfalls bei Raumtemperatur, eine Natriumsilicatlösung Na2O (SiO2)3,36 mit einer
Konzentration von 100 g/l SiO2 in den vorher zur Einführung von SO2 verwendeten
ringförmigen Raum gebracht. Die Beschickungsgeschwindigkeit für das Natriumsilicat
betrug 2100 cm3/Minute, für die Ca C12-S O2-Lösung 3800 cm3/Minute.
-
Die entstandene Aufschlämmung hatte ein weiches festes Gefüge und
besaß eine pH-Wert von 8,6. Diese Aufschlämmung wurde anschließend auf einer Filterscheibe
gewaschen und der erhaltene Kuchen in einem Ofen bei 120° C getrocknet. Das auf
diese Weise erhaltene Produkt war sehr weich und hatte eine Oberfläche von 112 m2/g.
-
Beispiel VI Wie im Beispiel V wurde eine CaCL-S O2-Lösung hergestellt
und mit einer Na2O (SiO2)3,36-Lösung in einer Zentrifugalpumpe gemischt, wobei beide
Lösungen die gleichen Konzentrationen wie im Beispiels aufwiesen. Die Ca C12-S O2-Lösung
wurde mit einer Geschwindigkeit von 3600 cm3/Minute und die Na2 O (Si O2) 336-Lösung
mit einer Geschwindigkeit von 1775 cm3/Minute - eingeführt. Gleichzeitig wurde Dampf
in das Reaktionsgefäß eingeleitet, und zwar durch den ringförmigen Beschickungsraum.
Die aus der Pumpe ausströmende Produktaufschlämmung hatte eine Temperatur von, 400
C. Diese Aufschlämung
besaß ein weiches festes Gefüge und einen
g-Wert von 7,4. Sie wurde anschließend wie im Beipiel V gewaschen und getrocknet.
Das auf diese Veise erhaltene Produkt hatte eine Oberfläche von 04m2/g. Beispiel
VII Wie im Beispiel V wurde eine CaCl2-S O2-Lösung ergestellt, nur wurde nicht soviel
SO, zugesetzt und in stöchiometrischer CaCl2-Üvberschuß von 143 Geichtsprozent eingestellt,
wobei die Konzentration des ;a C12 wie im Beispiel 1 auf 100 g/l betrug. Diese ösung
wurde sodann wie im Beispiel 1 mit Na2O (SiO2)3,36 (100 g/l) in einer Zentrifugalpumpe
gemischt, nur wurde die CaCl2-SO2-Lösung mit iner Geschwindigkeit von 4200 cm3/Minute
und die Na2O (SiO2)3,36-Lösung mit einer Geschwindigkeit on 5300 cm3/Minute eingeführt;
die Na2O (SiPO2)3,36-lösung war zuvor auf 930 C erhitzt worden. Die aCl2-S O2-Lösun:g
wurde bei Raumtemperatur einreführt.
-
Die aus der Pumpe ausströmende Produktaufchlämmung hatte ein weiches
festes Gefüge, einen H-Wert von 9,5 und eine Temperatur von 40,50 C.
-
Die Aufschlämmung wurde sodann wie im Beipiel V gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Prolukt hatte eine Oberfläche von 99 m2/g.
-
Beispiel VIII Wie im Beispiel VII wurde eine CaCl2-S O2-Lösung mf
der gleichen Konzentration und dem gleichen @töchiometrischen Überschuß an CaCl2
hergestellt.
-
Diese Lösung wurde dann wie im Beispiel VII mit fa2 O (Si O2)3,36
in einer Zentrifugalpumpe gemischt, mr wurde die Ca Cl2-S 02-Lösung mit einer Geschwinligkeit
von 3900 cm3/Minute und die Na2 O (Si O2)3,36-Lösung mit einer Geschwindigkeit von
4800 cm3/Minute eingeführt; die Na2 O(Si O2)3,36-Lösung war zuvor auf 39° C erhitzt
worden und besaß eine SiO2-Konzen-:ration von nur 74 g/l. Die CaCl2-SO2-Lösung vurde
bei Raumtemperatur eingeführt. Mit dem N2O (Si 02)3.36 wurde etwas Dampf durch den
ringförmigen Raum in das Reaktionsgefäß eingeführt.
-
Die aus der Pumpe ausströmende Produktaufschlämmung hatte ein weiches
festes Gefüge, einen pH-Wert von 8,3 und eine Temperatur von 60°C.
-
Anschließend wurde die Aufschlämmung wie im Beispiel V gewaschen
und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte eine Oberfläche von
136 m2/g.
-
Beispiel IX Wie im Beispiel V wurde eine CaCl2-SO2-Lösung hergestellt,
nur wurde nicht soviel SO2 zugesetzt und ein stöchiometrischer CaCl-Überschuß von
114 Gewichtsprozent eingestellt. Ferner wurde an Stelle von 100 g/l wie im Beispiel
V eine CaCl2-Konzentration von 92 g/l verwendet. Diese Lösung wurde dann wie im
Beispiel 1 mit Na2O (SiO2)3,36 in einer Zentrifugalpumpe gemischt, nur wurde die
Ca C12-S O2-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 3490 cm3/Minute eingeführt. Die
Na2 0 (Si O2)536-Lösung war zuvor auf 930 C erhitzt worden und hatte eine SiO2-Konzentration
von 100 gil. Zusammen mit der Na2 o (SiO2)3,36-Lösung wurde Dampf durch den ringförmigen
Raum in das Reaktionsgefäß eingeleitet.
-
Die aus der Pumpe ausströmende Produktaufschlämmung war flüssig,
hatte einen pH-Wert von 8,6 und eine Temperatur von 1000 C. Anschließend wurde sie
wie im Beispiel V gewaschen und getrocknet. Das
auf diese Weise erhaltene Produkt
hatte eine Oberfläche von 85 m2/g.
-
Beispiel X Wie im Beispiel V wurde eine CaCl2-SO2-Lösung hergestellt,
nur wurde nicht soviel SO2 zugesetzt und ein stöchiometrischer CaCl2-Überschuß von
206 Gewichtsprozent eingestellt. Ferner wurde an Stelle von 100 g/l wie im Beispiel
V eine CaCl2-Konzentration von 94 g/l verwendet. Diese Lösung wurde dann wie im
Beispiel V mit Na2O(SiO2)3,36 in einer Zentrifugalpumpe gemischt, nur wurde die
CaCl2-SO2-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 4200 cm3/Minute und die Na2O(SiO2)3,36-Lösung
mit einer Geschwindigkeit von 3450 cm3/Minute eingeführt, wobei die Na2O (SiO2)3,36-Lösung
zuvor auf 930 C erhitzt worden war und eine SiO2-Konzentration von 100 g/l aufwies.
Zusammen mit der Na2 0 (Si O2)336-Lösung wurde Dampf durch den ringförmigen Raum
in das Reaktionsgefäß eingeleitet.
-
Die aus der Pumpe ausströmende Produktaufschlämmung war flüssig,
hatte einen pH-Wert von 6,6 und eine Temperatur von 880 C. Sie wurde anschließend
wie im Beispiel V gewaschen und getrocknet.
-
Das auf diese Weise erzielte Produkt hatte eine Oberfläche von 113
m2/g.
-
Beispiel XI Wie im Beispiel V wurde eine Ca Cl2-S O2-Lösung hergestellt,
doch wurde nicht soviel 5 O2 zugesetzt und ein stöchiometrischer Uberschuß von 284
Gewichtsprozent CaCl2 eingestellt. Außerdem wurde an Stelle von 100 g/l wie im Beispiel
V eine CaCl2-Konzentration von 95 g/l verwendet. Diese Lösung wurde dann wie im
Beispiel V mit Na2O (SiO2)336 in einer Zentrifugalpumpe gemischt, nur wurde die
Ca Cl2-S O2-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 3780 cm3/Minute und die Na2 O (Si
02) 3,36 Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2950 cm3/Minute eingeführt; die Na2O
(SiO2)3,36-Lösung war zuvor auf 930 C erhitzt worden und hatte eine SiO2-Konzentration
von 100 g/l. Zusammen mit der Na2O (SiO2)336-Lösung wurde Dampf durch den ringförmigen
Beschickungsraum in das Reaktionsgefäß eingeführt.
-
Die aus der Pumpe ausströmende Produktaufschlämmung war flüssig,
hatte einen pH-Wert von 7,2 und eine Temperatur von 1000 C. Sie wurde sodann wie
im Beispiel V gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte
eine Oberfläche von 103 m2/g.
-
Beispiel XII Wie im Beispiel V wurde eine CaCl2-SO2-Lösung hergestellt,
doch wurde nicht soviel SO, zugesetzt und ein stöchiometrischer Überschuß von 282
Gewichtsprozent Ca Cl2 eingestellt. Außerdem wurde die CaCl2-Konzentration an Stelle
von 100 g/l wie im Beispiel V auf 95 g/l gebracht. Diese Lösung wurde anschließend
wie im Beispiel V mit Na2O (SiO2)3,36 in einer Zentrifugalpumpe gemischt, nur wurde
die Ca Cl2-S 02-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 3780 cm3/Minute und die Na2
O (Si O2)3,36 Lösung mit einer Geschwindigkeit von 3050 cm3/Minute eingeführt; die
Na2O (SiO2)3.36-Lösung war zuvor auf 930 C erhitzt worden und hatte eine SiO2-Konzentration
von 165 g/l. Zusammen mit der Na2 O (Si 02)3.36 Lösung wurde Dampf durch den ringförmigen
Raum in das Reaktionsgefäß eingeleitet.
-
Die aus der Pumpe ausströmende Produktaufschlämmung war flüssig,
besaß einen p,,-Wert von 8,6
und eine Temperatur von 540 C. Sie
wurde anschlie-Bend wie im Beispiel V gewaschen und getrocknet.
-
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte eine Oberfläche von 89
m2/g.
-
Der aus einer gewaschenen Produktaufschlämmung nach einem der vorstehenden
Beispiele erhaltene nasse Filterkuchen enthält im allgemeinen 18 bis 23% Beststoffe,
doch kann der Feststoffgehalt zwischen 8 und 25% betragen. Der Ausdruck »feinteiliges
gefälltes Silicat« schließt gelartige kieselsäurehaltige Niederschläge aus.
-
Zu den erwünschten Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten
Füllstoffes zählt seine gute Dispergierbarkeit in Kautschuk. Der Grad derI)ispergierbarkeit
dieses Füllstoffes liegt wesentlich über dem des handelsüblichen feinteiligen Calciumsilicats.
-
Der erfindungsgemäße Füllstoff eignet sich daher besonders als Verstärkungsfüllstoff
für Kautschuk, insbesondere für die Verstärkung von Kautschukzusammensetzungen aus
sowohl Naturkautschuk als auch synthetischem Kautschuk, wie z. B. die als GR-S-Kautschuk
bekannten Butadien - Styrol - Mischplymeren, Butadien - Acrylnitril - Mischpolymeren,
Neoprenkautschuk, Isobutylenpolymeren und Mischpolymeren aus Isobutylen und Isopren
und andere durch Polymerisation von Butadien-1 3, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien,
2-Chlorbutadien-1,3 oder anderen ähnlichen polymerisierbaren Verbindungen allein
oder in Mischung mit einer oder mehreren organischen monomeren äthylenischen Verbindungen,
wie Acrylnitril, Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Methylmethacrylat,
Methyl - a - chloracrylat, Methylacrylat u. dgl, hergestellte Elastomere.
-
Anschließend folgen einige Standard - Kautschukmischungen, die zur
Ermittlung der physikalischen Eigenschaften von Kautschukprodukten, die den erfindungsgemäßen
Füllstoff enthalten, verwendet wurden.
-
Tabelle I
| A B |
| GR-S-1500......................... 75,0* 25,0* |
| Nr. 1 R.S.S. ..................... 55,0 |
| Styrol-Butadien-Harz ............. 25,0 20,0 |
| Zinkoxyd ......................... 5,0 5,0 |
| Schwefel ......................... 3,0 5,25 |
| Stearinsäure ..................... 1,0 2,0 |
| Reaktionsprodukt aus Aceton und |
| p-Amino-diphenyl ................. 0,67 |
| 35% Diphenyl-p-phenylendiamin, |
| 75% Phenyl-α-naphthylamin .. 1,0 |
| 65% eines komplexen Diarylamin- |
| Keton-Reaktionsproduktes und |
| 35% n,n'-Diphenyl-p-phenylen- |
| diamin ........................... 0,33 |
| N-Cyclohexyl-2-benzothiazol- |
| sulfenamid ....................... 1,0 |
| Polymeres von Indol, Cumaron |
| und vereinigten Kohlenteerver- |
| bindungen ........................ 5,0 5,0 |
| Di-ortho-tolylguanidin ........... 0,25 1,2 |
| Benzothiazyldisulfid ............. 1,0 |
| Rotes Eisenoxyd .................. 4,0 |
| Gemisch aus Polyäthylenglykolen 2,0 |
| Handelsübliches Calciumsilicat ... 90,0 |
| Produkt der vorhergehenden Bei- |
| spiele ........................... 64,5 |
* Gewichtsteile.
-
Tabelle II
| A B |
| GR-S-1000......................... 100,0* 100,0* |
| Zinkoxyd ......................... 5,0 5,0 |
| Schwefel ......................... 2,0 3,0 |
| Phenyl-ß-naphthylamin ............ 1,0 1,0 |
| Tetramethyl-thiurammonosulfid .... 0,35 |
| Benzothiazyldisulfid ............. 1,2 |
| Kondensationsprodukt aus Butyr- |
| aldehyd und Anilin ............... 0,15 |
| Tetramethyl-thiuramidsulfid ...... 0,15 |
| Circoöl .......................... 5,0 |
| Polymeres von Indol, Cumaron |
| und vereinigten Kohlenteerver- |
| bindungen ........................ 15,0 |
| Glykol ........................... 3,5 |
| Handelsübliches Calciumsilicat ... 66,9 |
| Produkt der vorhergehenden Bei- |
| spiele ........................... 58,5 |
* Gewiditsteile.
-
Versuche ergaben, daß die nach den vorhergehenden Beispielen hergestellten,
in den oben aufgeführten Standard-Kautschukmischungen verwendeten kieselerdehaltigen
Füllstoffe dem Kautschuk Zug-, Zerreißfestigkeits- und Biegsamkeitseigenschaften
verleihen, die den mit obenerwähnten handelsüblichen Calciumsilicat erzielten weit
überlegen sind. Wie aus den obenstehenden Tabellen I und II hervorgeht, bestehen
auf Grund der Vulkanisiergeschwindigkeiten notwendigerweise große Unterschiede in
den für die Kautschukmischung erforderlichen Mengen Calciumsilicat und erfindungsgemäßem
kieselsäurehaltigem Füllstoff.