DE2628902C3 - Flammwidrige und selbstverlöschende Polymermassen - Google Patents
Flammwidrige und selbstverlöschende PolymermassenInfo
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Description
15
2(i
in die Formmasse einbringt, wobei bedeutet
Me: wenigstens eines der Ionen Li, Na, K, Rb, Cs oder NH4,
Z: wenigstens ein komplexbildendes Zentralatom aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr,
Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, AL Ga, In, Sn, Pb und Sb,
k: »I,2,3oder4,
/: »Ooderl,
m: κ 2,3 oder 4,
2. Flammwidrige und gegebenenfalls selbstverlöschende Polyamid-, Polyolefin-, Polyacrylat- oder
Epoxidmassen, oder -formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammwidrigmachenden Zusatz
einen oder mehrere Oxalatokomplexe der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 einverleibt enthalten.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Oxalatokomplex in Mengen von 1
bis 40 Gewichtsprozent vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent, enthält
Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Textilien und anderer Polymermassen bekannt. Einen Überblick über zahlreiche
Entwicklungen auf diesem Gebiet geben beispielsweise ίο
die folgenden Monographien: Hans Vogel, »Flammfestmachen von Kunststoffen«, Dr. Alfred Hüthig
Verlag Heidelberg, 1966; John W. Lyons, »The Chemistry and Uses of Fire Retardants«, Wiley-lnterscience. New York · London ■ Toronto, 1970; Allee 4".
Williams, »Flame Resistant Fabrics«, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, London, 1974.
Verwiesen sei auch auf das Sonderheft »Flammhemmende Textilien« der Zeitschrift »Textilveredlung«, 10.
Jahrgang, Heft 5, Mai 1975. "><>
Die bekannten kommerziellen Flammschutzmittel enthalten größtenteils die Elemente Phosphor, Halogen
und Stickstoff.
In vielen Fällen wird zur Erzielung eines gesteigerten Flammschutzeffektes den Flammschutzmitteln noch v>
Antimon, beispielsweise in Form von Sb2O3, zugesetzt,
so daß in der Regel die flammgeschützten Polymeren relativ hohe Prozentsätze an Additiven enthalten. Der
Einbau von Flammschutzmitteln dieser Quantität und Qualität in Polymeren ist mit einer Anzahl von wi
nachteiligen Auswirkungen verbunden:
In wirksamen Mengen zugesetzt, verursachen solche
Flammschutzmittel meistens eine unerwünschte negative Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften und
Gebrauchseigenschaften der Polymeren. So bewirken tn
sie im allgemeinen eine erhebliche Verschlechterung der Biuchfestigkeit, der Dehnung, des Anfangsmoduls,
der Elastizität und eine Beeinträchtigung der Farbe.
Darüber hinaus wird insbesondere speziell bei Fäden trotz der relativ hohen Menge an Flammschutzmittel
im Polymeren oft nur eine unzureichende Flammschutzwirkung erzielt, so daß nur wenige der auf diese Art
flammfest ausgerüsteten Polymeren auch selbstverständlich sind.
Die bekannten Flammschutzmittel des Standes der Technik sind in vielen Fällen auch wenig hautverträglich
und stellen oft gesundheitsgefährdende Substanzen dar. So verursacht eine Anzahl bromhaltiger Verbindungen
Hautirritationen. Weiterhin sind viele Phosphorverbindungen, insbesondere halogenierte Phosphorsäureester,
stark toxisch.
Die sich beim Verbrennungsvorgang zersetzenden Flammschutzmittel des Standes der Technik entwickeln
außerdem toxische und zum Teil aggressive Gase, wie Halogenwasserstoffsäuren, elementares Halogen, Halogensauerstoffverbindungen, Stickoxyde, Sticks';offwasserverbindungen, unter Umständen sogar Cyanwasserstoff und Dicyan. Im Falle der Synthetika kommt noch
hinzu, daß eine Reihe der bekannten Flammschutzmittel beim Verbrennen einen beschleunigten Abbau der
Polymerschmelze bewirkt Hierdurch wird ein erhöhtes Abtropfen von zum Teil brennender Polymerschmelze
verursacht
Bei Anwendung von Flammschutzmitteln in Fäden und Fasern bewirken die meisten handelsüblichen
Produkte nur eine temporäre Flammschutzwirkung, da jene durch mehrfache Wäsche oder Trockenreinigung
auswaschbar sind. Die handelsüblichen Rammschutzmittel, insbesondere die bromhaltigen Produkte sind
relativ teuer. Für viele dieser Flammschutzmittel müssen darüber hinaus zum Zweck des Einbaus in das
Polymer oder bei der Ausrüstung spezielle Techniken entwickelt werden, wie z. B. spezifische Dosierung über
Mischer, Dosierpumpen, wobei die chemische Aggressivität von Bromverbindungen oft zu Korrosionsproblemen führt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Komplexverbindungen der Oxalsäure im Gegensatz zu
den einfachen Salzen der Oxalsäure ausgezeichnete Flammschutzmittel für Polyamide, Polyolefine, Polyacrylate und Epoxidharze darstellen. Die Anwendung
von Oxalatokomplexen wurde bisher nur in Einzelfällen, und zwar ausschließlich im Zusammenhang mit dem
Flammfestmachen von Polyamiden durch Nachbehandlung mit Lösungen von Flammschutzmitteln genannt:
Nacl. einem in der DE-OS 19 41 189 beschriebenen Verfahren zum flammwidrigen Ausrüsten von füllstoffhaltigen Polyamidformmassen oder von rJockpfropfpolymerisaten werden als Flammschutzmittel Gemische
aus s'ark bromierten Polyäthern und Antimontrioxid
oder Antimonylvcrbindungen eingesetzt Ais Beispiel für eine Antimonylverbindung werden neben Antimon(lll)hydroxid, Natriumantimonit, Antimonylchlorid
und Antimon-Kalium-tartrat auch komplexe Antimonoxalate wie NaSb(C2O^ genannt Der Oxalatokomplex
stellt hier nur einen der möglichen Antimonträger dar. Von einer selbständigen Flammschutzwirkung der
Oxalsäure-Komplexe ist in dieser Offenlegungsschrift nicht die Rede.
Aus der DE-OS 21 52 196 ist ein Verfahren zur
Verbesserung der Flammbeständigkeit von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern mittels Titan-Komplexverbindungen bekannt, wobei der Komplex mit
einem organischen Chelat-bildenden Mittel oder mit Fluorionen gebildet ist. Auch hier wird der Oxalatokomplex lediglich als einer der möglichen Schwermetallträ-
ger erwähnt, Zitronen- und Weinsäurekomplexe sind jedoch bevorzugt Das Flammschutzmittel wird in der
Regel aus einer wäßrigen Lösung auf das auszurüstende Textilmaterial aufgebracht. Das Verfahren soll sich
insbesondere for Wolle und Mischungen aus Wolle und τ
synthetischen Fasern eignen, wobei das Flammschutzmittel ebenfalls aus einer Behandlungsflüssigkeit aufziehen
soll. Es ist nicht verwunderlich, daß das Verfahren beim Flammfestmachen von vollsynthetischen Fasern,
insbesondere bei den hydrophoben Polyamiden, versagt ι ο Im Falle der Mischungen aus Wolle und vollsynthetischen
Fasern wird selbstverständlich nur der Wollanteil flammwidrig ausgerüstet Daher konnte auch diese
Druckschrift die Verwendung von Oxalatokomplexen als Flammschutzmittel fö- Polyamide, Polyolefine,
Polyacrylate und Epoxidharze nicht nahelegen.
Das Gleiche gilt für das Verfahren der DE-AS 22 12 718, nach welchem natürliche und synthetische
Polyamidfasern mittels anionischer Komplexe von Zirkon mit einem organischen Chelatbildner oder 2»
Fluoridionen aus wäßrigen Lösungen bei einem pH-Bereich von 0,5 bis 4 ausgerüstet werden sollen.
Auch hier wird der Oxalatokomplex neben rein anorganischen Verbindungen als einer der möglichen
Träger für Zirkon genannt, auch hier versagt das >
> Verfahren bei vollsynthetischen Fasern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von permanent flammwidrigen
und gegebenenfalls selbstverlöschenden Formmassen aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylaten und i<
> Epoxidharzen, das dadurch gekennzeichnet ist daß man als flammwidrigmach°nden Zusatz einen oder mehrere
Oxalatokomplexe der allgemeinen Formel
Mc4Ba1[Z(C2O4L] (1) r,
in die Formmasse einbringt, wobei bedeutet
Me: wenigstens eines der Ionen Li, Na, K, Rb, Cs
oder NH4,
Z: wenigstens ein komplexbildendes Zentral- 4" atom aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga,
Z: wenigstens ein komplexbildendes Zentral- 4" atom aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga,
In, Sn, Pb und Sb,
k: « 1,2,3 oder 4,
/; «Ooderl,
m: «2,3 oder 4.
k: « 1,2,3 oder 4,
/; «Ooderl,
m: «2,3 oder 4.
Die Oxalatokomplexe werden von K. V. K r i s h π a m u r t y und G. M. H a r r i s in Chemical Reviews Vol.
61 (1961), S. 213 bis 246 ausführlich beschrieben. Die Anzahl der Liganden beträgt in der Regel 1, 2,3 oder 4,
die Ladung des Komplexanions-1, -2, -3, -4 oder — 5 und die Anzahl der Zentralatome 1, wobei die
Anzahl der Liganden und die Ladung des Komplexanions durch die Koordinationszahl und die Ladung des
Zentralatoms bestimmt sind. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Oxalatokomplexen mit Komplexanionen
vom Typ [Z(C2O4n]"' nicht nur jene
Verbindungen verstanden, deren Zusammensetzung exakt stöchiometrisch ist, sondern auch solche Verbindungen,
bei denen die Werte für η und — e nach oben oder unten von ganzen Zahlen abweichen. Dies ist
beispielsweise dann der Fall, wenn ein kleiner Teil der Oxalatoliganden durch andere Liganden ersetzt ist.
Derartige Verbindungen können dadurch entstehen, daß bei oder nach der Synthese der Oxalatokomplexe
Fremdliganden in das Komplexanion eingebaut bzw. ausgetauscht werden. Das gleiche gilt dementsprechend
auch for das Zentralatom, d. hn mitumfaßt im Sinne der
vorliegenden Erfindung sind auch solche Oxalatokomplexe, deren kationischer Bestandteil nicht streng
stöchiometrisch zusammengesetzt ist Auch hier kann also der Wert für das Zentralatom von einer ganzen
Zahl abweichen. Dies wird dann der Fall sein, wenn ein Teil des Zentralatoms durch ein anderes Zentralatom
mit einer anderen Koordinationszahl oder einer anderen Wertigkeit ersetzt wird. Derartige Abweichungen
von der exakten Stöchiometrie sind in der Komplexchemie bekanntlich häufiger anzutreffen und
dem Fachmann wohl vertraut (Da die Werte für k, /und m von ganzen Zahlen abweichen können, wurde in der
Formel das Zeichen « gewählt (vgl. auch unter den Beispielen 1-14).
Zu den erfindungsgemäß anzuwendenden Oxalatokomplexen zählen auch gemischte Oxalatokomplexe,
die statt der stöchiometrischen Menge eines Zentralatoms die entsprechende Menge unterschiedlicher
Zentralatome enthalten. Selbstverständlich kommen auch Gemische verschiedener einheitlicher oder gemischter
Oxalatokomplexe in Betracht
Besonders bevorzugt sind Alkali-Aluminium-Oxalatokomplexe
der allgemeinen Formel
oder Me][Al(C2OJ3]
Me'[AI(C204),]
Me'[AI(C204),]
und die Oxalatokomplexe
K4[Zn(C2O4).,]
K, [Cr(C2 O4),]
K, [Cr(C2 O4),]
K4[Zr(C2O4I4]
K1[Fe(C2O4J3]
K1[Fe(C2O4J3]
K1[Sb(C2O4)J] KBa[Fe(C2O4Ij]
KBa[AI(C2O4)j] K2[Mg(C2O4J2]
K2[Fc(C2O4),] K2[Zn(C2O4I2]
K2[Cu(C2O4J2] Ba[Mg|C:O4)2].
Mit den obengenannten Oxalatokcmplexen wurde
nunmehr eine neue Klasse von Verbindungen gefunden, die sich vorzüglich als Flammschutzmittel für Polyamide,
Polyolefine, Polyacrylate und Epoxidharze eignet In der Regel besitzen die Caesiumkomplexe die größte
Wirksamkeit, es folgen die Rubidium-, Kalium-, und Natriumkomplexe und schließlich die Lithiumkomplexe
mit der vergleichsweise geringsten Wirksamkeit. Eine sehr gute Flammschutzwirkung zeigen auch die
gemischten Alkali/Barium-Komplexe sowie der Barium/Magnesium-Komplex.
Verbindungen der oben angegebenen Formel (1) mit der Bedeutung / = O und Z = Al sind komplexe
Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium-, Ammonium-Aluminiumdioxalato- bzw. Aluminiumtrioxalatosalze
mit koordinativ vier bzw. sechswertigem Aluminiumatom. Sie sind bekannt und werden in
einfacher Weise durch Fällung aus wäßrigen Lösungen ihrer Komponenten, beispielsweise durch Umsetzung
einer Aluminiumsulfatlösung mit einer Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium- bzw. Ammoniumoxalatlösung
erhalten. Bezüglich der Herstellungsverfahren und der Eigenschaften dieser Komplexsalze wird
auf Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, »Aluminium«, Teil B, Lieferung 1, Verlag
Chemie GmbH Weinheim/Bergstr., 1933, verwiesen. Ein weiteres, für die Herstellung des Kalium-Aluminium-
Trioxalatsalzes geeignetes Verfahren, wonach frisch
gefälltes Aluminiumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydrogenoxalat behandelt wird, ist in
Inorganic Synthese, VoI, I, McGraw-Hill Book Comp., InCn New York und London 1935, S. 36, beschrieben,
Von den Oxalatokomplexen mit anderen Zentralatomen sind die meisten der erfindungsgemäß anzuwendenden
Verbindungen ebenfalls bekannt und ausreichend beschrieben. Sie können durch Umsetzung eines
Salzes des Zentralatoms mit Alkalioxalat erhalten ι ο werden. Geeignete Verbindungen des Zentralatoms
sind Sulfate, Chloride, Hydroxide, Acetate, Carbonate und Oxalate. Bezüglich näherer Einzelheiten der
Herstellung dieser Komplexe wird auf folgende Literaturstellen verwiesen:
D. P. G r a d d ο η, J. Inorg & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, S.
308-322,
D.P.Graddon, Inorg.Syntheses,BandI1S.36,
K. V. Krishnamurty et al„Chem. Rev.61 (1961), S.
213-246.
Oxalatokomplexe, deren Herstellung in den zitierten Publikationen nicht explizit beschrieben wird, können
analog hergestellt werden (s. auch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele). Selbstverständlich gilt auch hier,
daß die Anzahl der Alkali- und Erdalkaliatome, d. h. die Größe von k und / sowie die Größe von m durch die
Wertigkeit des Zentralatoms bestimmt wird und daß die Erfindung auch die Verwendung solcher Verbindungen
umfaßt, deren Zusammensetzung nicht exakt stöchiometrisch im Sinne der oben angegebenen Formel (1) ist,
d. h. also auch solche Verbindungen, bei denen die Werte für k, I und m nach oben oder unten geringfügig von
ganzen Zahlen abweichen.
Die anmeldungsgemäßen Flammschutzmittel eignen sich insbesondere für Polyamide. Beispiele für Polyamide
sind solche auf Basis von y-ButyroIacton (Nylon 4), 6-Aminocapronsäure oder ε-Caprolactam (Nylon 6),
7- Amino-önanthsäure (Nylon 7), 11-Amino-undecansäure
(Nylon 11), 2-Laurinlactam (Nylon 12), weiterhin
solche auf Basis zweibasischer Carbonsäuren und 4» Diamine wie z. B. Polyhexamethylenadipinamid (Nylon
66) und Polyhexamethylen-sebacinamid (Nylon 610) sowie die aromatischen Polyamide wie z. B.
Poly-p-benzamid, Poly-m-benzamid u. dgl. Weiterhin eignen sich die Oxalatokomplexe vorzüglich als
Flammschutzmittel für Polyacrylate wie Polyacrylnitril, Polymethacrylester und Polyacrylester und Polyolefine
wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Poly-iscbutylen,
Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinyläther
sowie für Epoxidharze. Die angegebenen Bezeichnungen verstehen sich im weitesten Sinne, mitumfaßt
sind also beispielsweise auch modifizierte Polymere, Copolymerisate und Copolykondensate.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel eignen r, sich für alle üblichen Firmmassen der genannten
Polymeren. Diese können in Form von Granulat, Schnitzeln, oder Strängen, als Formkörper wie Platten,
Folien, Filme und Fasern oder als textile Fertigprodukte wie z. B. Garne, Gewirke, Vliese, Tuche und Teppiche t>o
vorliegen.
Über den Mechanismus und das Wirkungsprinzip der erfindungsgemäß als Flammschutzmittel einzusetzenden
Oxalatokomplexe ist wenig bekannt. Es ist jedoch anzunehmen, daß diese Verbindungen nicht nur an einer (,5
Stufe in den Verbrennungsprozeß eingreifen, wie z. B. halogenierte Flammschutzmittel eine Verzögerung der
Verbrennung durch Eingriff in die Radialkette bewirken, sondern daß der erfindungsgemäße Flammschutzeffekt
das Resultat mehrerer flammhemmender Einzelprozesse an verschiedenen Stufen des Verbrennungsvorganges
darstellt. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Flammschutzmittel zählen zur Gruppe der inertgasabspaltenden
Substanzen. Sie besitzen den Vorteil, daß sie pro Mol Ausgangssubstanz bis zu vier Mole Kohlendioxid
abspalten. Vermutlich sind die wesentlichsten Wirkungsprinzipien folgende: Entzug von Wärmeenergie
aus der Schmelze durch Dissoziation des Flammschutzmittels und Aufheizung des Inertgases, Verdrängung
und Verdünnung des Sauerstoffes an der Oberfläche der brennenden Polymerschmelze durch
COa-Abspaltung, Bildung von Oxid- und Salzschichten während des Verbrennungsprozesses sowie beschleunigter
Transport von Radikalfängern wie z. B. Alkaliatome in die Gasphase.
Es ist einleuchtend, daß zwischen der Zersetzungstemperatur und der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittel einerseits und den flammfest zu machenden Polymeren andererseits ein Zusammenhang
besteht, der bei der Auswahl der Oxalatokomplexe berücksichtigt werden muß. So ist es eine wesentliche
Voraussetzung für die Wirksamkeit der Oxalatokomplexe, daß deren Zersetzungstemperatur unterhalb der
Schmelztemperatur des brennenden Polymeren liegt Andererseits müssen sich die Oxalatokomplexe bis zur
Temperatur, bei der die Formgebung erfolgt, chemisch völlig inert verhalten. Für Polyhexamethylenadipinamid
geeignete Oxalatokomplexe sollen demnach eine Zersetzungstemperatur aufweisen, die oberhalb der
Verarbeitungstemperatur für Polyhexamethylenadipinamid von etwa 2800C liegt, andererseits aber nicht die
Temperatur der brennenden Polyhexamethylenadipinamid-Schmelze
von etwa 4900C überschreitet. Die Zersetzungstemperaturen der Oxalatokomplexe können,
sofern sie nicht in der Literatur angegeben sind, leicht mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse
(TGA) ermittelt werden. Bezüglich der TGA-Durchführung wird auf Uilmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage (1961), Verlag Urban & Schwarzenberg · München-Berlin, Band 2/1, S. 657, verwiesen. In
der nachstehenden Tabelle sind einige Beispiele für Zersetzungstemperaturen verschiedener Oxalatokomplexe
aufgeführt.
Oxalatokomplexe | Zersetzungs |
temperatur | |
( C) | |
Rb3IAI(C2O4).,] | 430 |
K3[AI(C2O4),] | 430 |
K3[Fe(C2O4).,] | 440 |
K3[Cr(C2O4),] | 450 |
K4[Zr(C2O4J4] | 395 |
Ki[Mg(CiO4)J | 470 |
KBa[AI(C2O4),] | 425 |
Die Schmelztemperatur des brennenden Polymeren, d. h. also die Temperatur in der Schmelze des in Luft
brennenden Polymeren, kann z. B. unter Verwendung eines Thermoelements bestimmt werden. Man führt die
Messung zweckmäßigerweise so durch, daß die
Lötstelle des Thermoelements während der Messung ständig von abtropfender Schmelze bedeckt ist. Als
Beispiel für Schmelztemperaturen brennender Polymere seien folgende genannt. Nylon 6.6 : etwa 490°C;
PERLON: etwa 4000C; Polyäthylen: etwa 410°C.
Ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Ermittlung der Zersetzungstemperaturen stellt die Differentialthermoanalyse
(DTA) dar, da in den DTA-Diagrammen der Oxalatokomplexe die Lage des endothermen Haupteffektes
die Zersetzungs temperatur angibt. Bezüglich der Differentialthermoanalyse wird auf einschlägige Lehr-
und Handbücher verwiesen, beispielsweise auf UII-manns Encyklopädie der technischen Chemie, I.e. S. 656
und 657 sowie auf Franke, Lexikon der Physik, Franckhsche Verlagshandlung Stuttgart, 3. Auflage.
Bei der Auswahl geeigneter Oxalatokomplexe als Flammschutzmittel für die genannten Polymeren ist es
also zweckmäßig, die Zersetzungstemperatur des Oxalatokomplexes und die Schmelztemperatur des
in Einklang zu bringen. Falls der Fachmann die Aufgabe hat, ein sehr spezielles Polymer flammfest zu machen,
ihm die DTA-Werte nicht bekannt sind und ihm darüber hinaus für die Messung der Schmelztemperaturen des
brennenden Polymeren und die für die DTA-Messung erforderlichen Geräte nicht zur Verfügung stehen, kann
er mit Hilfe weniger orientierender Versuche sich alsbald ein zuverlässiges Bild darüber verschaffen,
welche Oxalatokomplexe überhaupt in Betracht kommen und welche den optimalen Flammschutz gewähren,
Dies gilt selbstverständlich auch für den Fall, daß aus irgendwelchen, nicht vorhersehbaren Gründen trotz
geeigneter Lage der Zersetzungstemperatur des Oxalatokomplexes und der Schmelztemperatur des Polymeren
kein zufriedenstellender Flammschutz erzielt werden kann.
Die erfindungsgemäß erhältlichen flammwidrigen Polymeren können zu den üblichen Forrnkörpern wie
Fasern, Folien, Filmen, Platten, Spritzgußartikeln u. dgl. verarbeitet werden.
Alle erfindungsgemäßen Komplexsalze sind ausgezeichnete Flammschutzmittel. Besonders wirksam bei
Polyamiden sind die Oxalatokomplexe K2[Mg(C2O4J2],
Rb^AI(C2O4J3] und KBa[Fe(C2O4J3]- Gegenüber den
übrigen Komplexsalzen zeichnen sich insbesondere die beiden letztgenannten Verbindungen dadurch aus, daß
sie das Abtropfen der Schmelze beim Brennen weitgehend verhindern.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxaisäure-Komplexsalze
besitzen bereits bei relativ niedriger Dosierung eine beachtliche Flammschutzwirkung. Vorzugsweise
werden «sie in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von 5 bis 15
Gewichtsprozent, bezogen auf das flammwidrige und gegebenenfalls selbstverlöschende Polymer eingesetzt
Vorzugsweise werden die Komplexsalze in wasserfreier Form angewendet
Erfindungsgemäß wird eine permanent flammwidrige und gegebenenfalls selbstverlöschende Formmasse in
der Weise hergestellt, daß man ein- oder mehrere der erfindungsgemäßen Oxalsäure-Komplexsalze in üblicher
Weise in die Polymermasse einbringt In Betracht kommen hierbei unter anderem Verfahrensweisen,
wonach das Flammschutzmittel bereits während der Polyaddition, Polymerisation bzw. Polykondensation
den Monomeren zugesetzt und auf diese Weise homogen im entstehenden Polymer dispergiert wird.
Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung besteht darin, die Polymermasse aufzuschmelzen, mit dem
Flammschutzmittel zu vermischen und anschließend zu Granulat zu verarbeiten oder direkt zu verformen. Eine
andere Möglichkeit besteht darin, daß man das ) feinverteilte Flammschutzmittel auf das Polymergranulat
aufpudert und zusammen mit diesem verarbeitet. Die geeignete Verfahrensweise richtet sich nach dem
vorgesehenen Einsatzgebiet der flammwidrig bzw. selbstverlöschenden Formmasse und kann vom Fach-
u) mann ohne Mühe ausgewählt werden.
Bei größeren oder dickerwandigen Forrnkörpern ist die Verteilung des Flammschutzmittels unproblematisch,
und es bereitet keine Schwierigkeiten, das Flammschutzmittel für diesen Zweck in geeigneter
ι > Korngröße herzustellen. Bei der Herstellung von
flammwidrigen bzw. selbstverlöschenden Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hingegen
angestrebt, die Flammschutzmittel in sehr fein zerteilter Form anzuwenden, um die Verspinnung des Polymeren
ίο 2u *.':"Γποσ!ίοΗ?π und 17UtC nhvsiks!ibche Eigenschaften
des Endproduktes zu gewährleisten. Die geeignete Teilchengröße richtet sich auch hier nach dem
gewünschten Einsatzgebiet und ist vom Fachmann leicht auszuwählen. Bei Fasern beispielsweise hängt sie
ji vom Titer der Faser und den angestrebten physikalischen
Figenschaftendes Endproduktes ab.
Bei textlien Fasern können die Komplexsalze mit Teilchengrößen bis etwa 2 μηι eingesetzt werden.
Die Zertr Mung der erfindungsgemäß anzuwendenden
Die Zertr Mung der erfindungsgemäß anzuwendenden
in Komplexsalze bereitet keine Schwierigkeit. Sie lassen
sich beispielsweise sehr leicht mahlen, wobei zuvor das anhaftende und das Kristallwasser ?m entfernen sind.
Auch die Trocknung der Komplexsalze ist unproblematisch, sie erfolgt beispielsweise im Verlaufe mehrerer
ii Stunden bei 150°C und 10 mm Quecksilber. Sie können
sowohl trocken als auch naß vermählen werden. Beim Naßvermahlen wird sich die Auswahl der geeigneten
Dispergierflüssigkeit ebenfalls nach dem Einsatzgebiet des Flammschutzmittels und der Applikationsweise
4ii desselben richten.
Bei der Verstärkung von Polymeren mittels Glasfasern ist zu beachten, daß im Falle erdalkalihaltiger,
insbesondere calciumhaltiger Glasarten die Flammschutzwirkung der erfindungsgemäßen Flammschutz-
> mittel etwas beeinträchtigt wird. Es ist anzunehmen, daß diese Beeinträchtigung der Wirksamkeit auf die
Gegenwart des über die Glasfaser in das Polymer eingegebenen Erdalkalis, z. B. Calcium, zurückzuführen
ist. Offensichtlich reagiert das Calcium in der Form des
w Oxids unter Schmelzbedingungen mit dem Oxalatokomplex
unter Bildung von Calciumoxalat und eines um einen Oxalato-Liganden verminderten Komplex1" >.
Diese Reaktion führt möglicherweise so zu einem sukzessiven Abbau des Flammschutzmittels in der
Schmelze, so daß das Flammschutzmittel nur zu einem geringen Teil wirksam werden kann. Es wurde
festgestellt, daß Additive, die in der Lage sind, Erdalkali, insbesondere Calcium, unter den gegebenen Bedingungen
durch Bildung stabiler Calciumverbindungen
bo abzufangen, eine Beeinträchtigung des Flammschutzeffektes
verhindern. Als Additive eignen sich in erster Linie Verbindungen wie MgCO3, MgSO4, K2C2O4,
K2CO3, Al2(SO4J3 und K2SO4. Das Additiv wird in
Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das
Gesamtgewicht aus Polymer, Glasfaser, Flammschutzmittel und Additiv, eingesetzt. Aber auch ohne die
beschriebenen zusätzlichen Additive ist bei Verwen-
dung der erwähnten Glasfasern der Flammschutzeffekt
noch bemerkenswert und für viele Anwendungsbereiche bereits ausreichend.
Selbstverständlich kann die Mitverwendung der obengenannten Additive auch im Falle anderer
erdalkalihaltiger Verstärkerfüllstoffe sowie bei Anwesenhpit anderer erdalkalihaltiger Zusätze erfolgen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind alle nach den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen
flammwidrigen und gegebenenfalls selbstverlöschenden Polymermassen, welche unter Verwendung der genannten
Oxalatokomplexe erhalten werden, insbesondere solche, die den Oxalatokomplex in Mengen von 1 bis 40
Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, enthalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexsalze zeichnen sich gegenüber den bekannten Flammschutzmitteln
durch mehrere Vorteile aus. Zunächst ist darauf hinzuweisen, dab sie in einfachster Weise aus den
Rohstoffen Oxalsäure, einem anorganischen Metallsalz oder Me'aHbydroxid und gegebenenfalls einem einfachen
anorganischen Alkalisalz zugänglich sind, wobei die Herstellung in wäßriger Lösung erfolgt Abgesehen
von dem Caesium und dem Rubidiumkomplexsalz sind sie wesentlich billiger als die herkömmlichen, Halogen,
Phosphor, Stickstoff und oder Sb2Oi enthaltenden
Produkte.
Da die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Komplexsalze im Vergleich zu den bekannten Flammschutzmitteln
des Standes der Technik höher ist, genügt eine Zugabe von nur wenigen Gewichtsprozenten zum
Polymeren, um eine vergleichbare Flammschutzwirkung zu erzielen. Daher werden die charakteristischen
Eigenschaften der behandelten Materialien nur in geringerem Maße verändert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr gut hautverträglich. Sie liefern auch beim Verbrennungsvorgang keine toxischen Gase. Als einziges gasförmiges
Verbrennungsprodukt dieser Substanzen wird CO2
gebildet. Ein Abtropfen von Polymerschmelze wird durch den Einbau der erfindungsgemäßen Komplexsalze
weitgehend verhindert.
Beispiele 1 bis 14
Zur Herstellung von flammwidrigem Polyamid wurden Nylon- bzw. Perlon-Schnitzel im Extruder mit
10 bzw. 20 Gewichtsprozent diversen Oxalatokomplexen vermischt. Das Extrudat wurde zu Polyamidfilmen
von 2 mm Dicke verarbeitet:
Die zugehörigen 4LOI-Werte sind aus der Tabelle 2
ersichtlich.
Der LOI-Wert wurde nach ASTM-D 2863 mit Hilfe eines Meßgerätes der Firma Stanton Redcroft, Großbritannien,
gemessen
Der LOI-Wert (Limiting Oxygen Index) ist definiert als der Sauerstoffgehalt (in %) eines Sauerstoff-Stickstoffgemisches,
bei welchem eine senkrecht eingespannte, am oberen Ende entflammte Probe gerade noch
brennt Der dLOI-Wert entspricht der Differenz aus
dem gemessenen LOI-Wert der flammgeschützten Probe und dem LOI-Wert der nicht flammgeschützten
Probe.
Es wurden folgende Oxalatokompiexe eingesetzt:
K2[Mg(C2OO2]
Hergestellt nach D. P. Graddon, J. Inorg. & Nucl.
Chem. 1956, Vol. 3, S. 321, Methode 1:
38 g (0,206 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat wurden in 50 cm3 Wasser gelöst, die Lösung zum Sieden erhitzt
und mit einer Lösung von 20,3 g (0,1 Mol) Magnesiumchlorid in 100 cm3 Wasser versetzt. Es wurde noch eine
Stunde lang erhitzt. Nach dem dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag abgenutscht,
mit Wasser chlorfrei gewaschen und schließlich bei 150°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 20 g
(720/0 d. Th.).
Hergestellt nach D. P. Graddon, J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, S. 321, Methode I:
Eine Lösung aus 57,5 g (0,2 Mol) Zinksulfat Heplahy drat in 200 cm1 Wasser wurde unter Rühren in eine
heiße Lösung von 36,8 g (0,2 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat in 100 cm3 Wasser eingetragen. Das entstandene
Zinkoxaiat wurde heiß abgenutscht und mit kaitem Wasser gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene
Zinkoxaiat wurde anschließend in die siedende Lösung von 75 g (0,47 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat eingetragen.
Die erhaltene klare Lösung wurde etwa 30 Minuten gekocht, mit Wasser auf etwa 150 cm' verdünnt und
abgekühlt. Beim Anreiben mittels eines Glasstabes fiel ein Niederschlag aus. Er wurde abgesaugt, im Vakuum
zunächst bei 1000C und schließlich bei 1500C getrocknet.
Die Ausbeute betrug 54 g(55% d.Th.). Die Substanz besteht aus einem Gemisch von K4[Zn(C2O4Jj] und
K2[Zn(C2O^)2] und weist einen Zersetzungspunkt von
395-430° C auf.
K1[Zr(C2O4M
23,3 g (0,1 Mol) Zirkonchlorid wurden in 150 cmJ
Methanol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und bei Raumtemperatur und unter Rühren in eine Lösung aus
20 g (0,22 Mol) wasserfreier Oxalsäure in 100 cm3 Methanol eingetragen. Hierbei fiel ein Niederschlag aus.
Der Ansatz wurde ca. 20 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend filtriert. Der Niederschlag
wurde gründlich mit Methanol gewaschen, dann in 100 cm3 Wasser gelöst, anschließend filtriert und
schließlich unter Rühren in eine heiße Lösung von 40 g (0,24 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat in 100 cm3 Wasser
eingetragen. Das Gemisch wurde heiß filtriert und schließlich abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag
wurde abgenutscht, mit Methanol gewaschen und bei 150 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug
43 g (72% d. Th.).
KBa[AI(C2O4),]
40,8 g (0,1 Mol) Kj[AI(C2O4)J] wurden in 200 cm3
heißem Wasser gelöst Die Lösung wurde auf ca. 300C
abgekühlt und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 22,4 g (0,1 Mol) Bariumchlorid-Dihydrat
versetzt Hierbei fiel ein Niederschlag aus. Der Ansatz wurde noch ca. eine Stunde gerührt und zwei weitere
Stunden stehengelassen. Schließlich wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser chlorfrei gewaschen und
bei 1500C getrocknet Die Ausbeute betrug 46,6 g (46,7% d. Th.)
Das Komplexsalz wurde in der von J. C. B a i 1 a r und
E. M. Jones in Inorganic Syntheses 1 (1939), S. 36 beschriebenen Weise hergestellt Die Analysen der in
verschiedenen Ansätzen erhaltenen Produkte lagen zwischen K2Js7[Al(C2OO3.^ und
Der Rubidium-Aluminium-trioxalatokomplex wurde
wie folgt synthetisiert (vgl. Chem. Rev. 61 [1961], Seite
213-246):
In eine warme Lösung von 9,65 g
(0,0144 MoI)AI2(SO4)J · 18 H2O
in 43 cm3 Wasser wurde unter Rühren eine Lösung von
3,46 g (0,0864 Mol) Natriumhydroxid in 15 cm3 Wasser
eingetragen. Das ausgefällte Aluminiumhydroxid wurde abfiltriert, ausgewaschen und in die siedende Lösung
von 10,88 g (0,0864 Mol) Oxalsäure in 50 cm3 Wasser eingetragen. Hierbei wurde eine klare Lösung erhalten.
In diese Lösung wurde bei 110°C eine Lösung von 10 g
(0,0433 Mol) Rubidiumcarbonat in 13 cm3 Wasser zugelropft und anschließend noch 30 Minuten lang
erhitzt. Danach wurde die Lösung von einer leichten Trübung (durch Neutralisation entstandenes, nicht
umgesetztes Aluminiumhydroxid) durch Filtration befreit und schließlich abgekühlt. Durch Zugabe von
Methanol wurde dann der Oxalatokomplex ausgefällt, anschließend abgenutscht und bei 150° C im Vakuum
getrocknet. Die Ausbeute betrug 13 g (82,5% d. Th.).
K2[Fe(C2O4J2]
Lit.: Suchay undLenssen, Ann, 105,255
Franke, Ann.491,46
GmeIi η, Eisen,Teil B
Franke, Ann.491,46
GmeIi η, Eisen,Teil B
184 g (1 Mol) K2C2O4 H2O wurden mit 200 ml
Wasser bis zur Lösung erwärmt und unter Stickstoff mit einerSuspension vonHOg(0,61 MoI)FeC2O4 · 2 H2Oin
200 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekocht und währenddessen mit so viel zusätzlichem
K2C2O4 · H2O vernetzt, bis der ungelöste Teil des
FeC2O4 gelöst war. Hierfür wurden 40 g K2C2O4 · H2O.
> gelöst in 250 ml Wasser, benötigt. Die tiefdunkelrote Lösung wurde abgekühlt und weitergerührt, wobei das
Komplexsalz allmählich ausfiel. Das Produkt wurde nahezu lufttrocken abgesaugt und anschließend 18
Stunden lang bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die ι« Ausbeute betrug 170 g (90% d. TH.).
KBa[Fe(C2O4J3]
37,8 g H2C2O4 · 2 H2O (0,3 Mol) wurden in 200 cm»
i> Wasser gelöst. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt
und portionsweise mit 10,53 g Fe(III)-Oxyhydrat (Produkt
der Fa. Riedel des Haen, Eisengehalt 53-54%; = 1 Mol Fe) versetzt. Nachdem das Eisenoxyhydrat
gelöst war, wurde zunächst eine Lösung von 6,9 g
.Ή (0,05 Mol) Kaliumcarbonat in 10 cm3 Wasser zugetropft
und schließlich eine Aufschlämmung von 31,5 g (0,1 Mol) Ba(OH)2 · 8 H2O in 50 cm3 Wasser zugefügt. Hierbei
fiel eine braune Substanz aus. Nach zweistündigem Kochen wurde heiß abgenutscht. Aus dem grünen
_>i Filtrat fiel beim Erkalten eine erste Fraktion (5 g) des
gewünschten Komplexsalzes aus. Der braune Filterrückstand wurde mehrmals mit Wasser ausgekocht und
filtriert. Die vereinten, ebenfalls grünen Filtrate schieden beim Erkalten eine zweite Fraktion (23 g) des
in Komplexsalzes aus. Das Komplexsalz wurde abfiltriert
und bei 150°C im Vakuum getrocknet. Die Gesamtausbeute betrug 28 g (56.5% d. Th.).
Tabelle 2 | Polymer | komplexsal/ | Menge des | .1 LOI |
Beispiel | Koniplexsal/cs | |||
Nr. | (ie».-" ι | |||
Nylon | K>|Mt;(C,O,)?| | 10 | 2,5 | |
I | Pe;!on | desgl. | 10 | 2.6 |
2 | Nylon | K:|Zn(C<(),),|/ K4IZn(CO4),] | 10 | 1.0 |
3 | Perlon | desgl. | IO | 1.0 |
4 | Nylon | K4[Zr(C1O4),] | 20 | 2.6 |
5 | Perlon | desgl. | 20 | 0.9 |
6 | Nylon | KBa|,\l(C\O4),| | 10 | 0.6 |
7 | Nylon | desgl. | 20 | 1.6 |
8 | Perlon | desgl. | IO | 0.9 |
9 | Perlon | desgl. | 20 | 2.0 |
10 | Nylon | K1[AI(C2O4),] | 10 | 1.1 |
Il | Perlon | desgl. | 10 | 1.6 |
12 | Nylon | Rb,[AI(C:O4);] | 10 | 2.6 |
13 | Perlon | desgl. | 10 | 1.6 |
14 | Nylon | K, [Fe(C2O4);] | 10 | 3.9 |
15 | Perlon | desgl. | 10 | 3.4 |
16 | Nylon | KBa[Fe(CjO4),] | 10 | 4.4 |
17 | Perlon | desgl. | 10 | 4.1 |
18 | ||||
Beispiele 19 bis 23
Zur Herstellung flammwidriger Kunststoffe wurden
verschiedenen Polymeren in üblicher Weise 10 Gewichtsprozent Kj[ÄI(C2O4)3] einverbleibt. In den meisten
Fällen wurde sowohl das Polymere als auch das Flammschutzmittel fein zermahlen und gesiebt, anschließend
die Pulver miteinander gemischt, mehrere
Beispiel Nr.
Sturtden lang bei 150°C im Vakuum getrocknet und Tabelle
schließlich das Gemisch zu Testplatten von
3 χ 6,5 χ 150 mm heiß verpreßl. Im Falle der Polycarbonate
wurde das Flammschutzmittel in einer Lösung des Polymeren in Dichlormethan dispergiert, dann das
Lösungsmittel unter kräftigem Rühren und bei allmählich ansteigenden Temperaturen entfernt. t)as hierbei
erhaltene schaumartige Material wurde eine Stunde lang bei 1050C im Vakuum getrocknet, anschließend
ebenfalls gemahlen und schließlich ebenfalls zu Test- ι ο platten verarbeitet.
Der LOI-Wert dieser Platten wurde nach ASTM D 2863 bestimmt und mit den Δ LOI-Werten einer Platte
aus dem entsprechenden flammschutzmittelfreien Material verglichen. Die eingesetzten Polymermaterialien
und die erhaltenen Δ LOI-Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
19
20
21
22
23
Polymeres
A LOI-Wert
Polypropylen 1,6
(Vestolen P 6200 Hüls) Polyacrylnitril-Butadien- 2,5
Styrol (Terluran, BASF)
Schlagfestes Polystyrol 1,0
(BASF)
Hpoxy-Ilarz 1,3
Araldit (CTBA-GFIGY)
Polymcthylmcthacrykil 1,9
(Plexiglas)
Claims (1)
- Patentansprüche:t, Verfahren zur Herstellung von permanent flammwidrigen und gegebenenfalls selbstverlö- ϊ sehenden Formmassen aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylaten und Epoxydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als flammwidrigmachenden Zusatz einen oder mehrere Oxalatokomplexe der allgemeinen Formel ι ο
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