CN102649798B - 以三氯化磷为底物“一锅法”合成敌敌畏和a-羟基膦酰二氯 - Google Patents

以三氯化磷为底物“一锅法”合成敌敌畏和a-羟基膦酰二氯 Download PDF

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本发明涉及一种组合三氯化磷、水合氯醛、甲醇为原料,仅仅经过一步串联重排反应合成敌敌畏的新方法,与现有工艺流程相比较,敌敌畏的制备成本降低10%以上,并且达到废水零排放的清洁生产工业设计标准。

Description

以三氯化磷为底物“一锅法”合成敌敌畏和a-羟基膦酰二氯
本发明涉及一种组合三氯化磷、水合氯醛、甲醇为原料,仅仅经过一步串联重排反应合成敌敌畏的新方法,与现有工艺流程相比较,敌敌畏的制备成本降低10%以上,并且达到废水零排放的清洁生产工业设计标准。
背景技术
敌敌畏已有四十多年的生产历史,至今其市场生命力仍是经久不衰,在我国它的年生产能力仍然超过数万吨。二十多年来,经过几代技术人员的研究与攻关,人们一般都认为,敌敌畏的生产技术已经达到顶点,继续改进提高的机会已经基本上没有了。但是,本发明专利申请人根据近期发现的新的安联重排反应法(申请号201010237200.0,名称“一种异构反应”)的原理,发现了三氯化磷与同碳二醇类化合物反应,制备烷氧基磷酰氯以及a-羟基膦酰二氯的新方法,以它们为中间体,可制备包括敌敌畏在内的一系列磷(膦)酸酯及其衍生物,具有选择性和原子经济性更高,废物排放大幅减少的明显的优势,这也证明了“一种异构反应”法的新的应用领域。
发明内容
本发明的目的是运用近期新发现的串联重排反应法的原理,提供以三氯化磷、水合氯醛或三氯乙醛、甲醇三种原料合成敌敌畏的新工艺路线,达到较大幅度降低成本、废水零排放、特别是不产生现有工艺路线必然产生的等mol的氯甲烷副产物、高原子利用率地生产敌敌畏的结果。
现有敌敌畏的生产方法主要是二条,一是敌百虫碱解合成法,二是亚磷酸三甲酯与三氯乙醛反应合成法,国内大多数企业采用第二种合成法,以三氯化磷计,二种方法都副产等mol的氯甲烷,这是因为它们采用的反应底物分别是亚磷酸二甲酯和亚磷酸三甲酯。在工业上几乎所有的亚磷酸酯及其衍生物都是以三氯化磷为原料(或底物)制备的,这是近百年来一直没有改变的传统法则。本发明专利制备敌敌畏的新工艺改变了这一传统,其以三氯化磷直接为合成目标分子的反应底物,省去了亚磷酸二甲酯或者亚磷酸三甲酯这些中间产物的过程,达到“一锅法”一步合成敌敌畏的效果。
敌敌畏的合成新工艺路线如下:
式中4为敌敌畏,3为未见文献报道的创新化合物,为无色液体,溶于醇、苯、醚,不溶于水,沸点大于126℃;2为水合氯醛,1为三氯化磷;
组合三氯化磷、水合氯醛或三氯乙醛、甲醇三种原料制备敌敌畏,包括以下次序的一个步骤:
搅拌下加入计算量的水合氯醛晶体或三氯乙醛与水的混合物,以及加入甲苯或己烷或醚等有机溶剂,控制温度10~60℃,滴加与水合氯醛或三氯乙醛等mol的三氯化磷,搅拌至反应体系中三氯化磷含量<1%后,缓缓升温至40~80℃,滴加2mol的甲醇和DMF,搅拌至反应体系中甲醇含量<1%后,在真空下精馏出甲苯或己烷或醚等有机溶剂,得敌敌畏原油。
新工艺比现有工艺有下述优点:
(1)以三氯化磷直接作为合成敌敌畏的底物,省去了以三氯化磷和甲醇制备亚磷酸三甲酯或亚磷酸二甲酯的过程,节能减排的效果显而易见;
(2)三氯化磷在此的反应活性比亚磷酸三甲酯或亚磷酸二甲酯更强,需要的反应条件更温和,产率更高;
(3)本发明专利制备敌敌畏新工艺以三氯化磷为起始原料计,采用“一锅法”合成目标分子,“一锅法”反应是现代有机反应的最佳选择之一,原子利用率较高,符合绿色化学的原则。
(4)因为串联重排反应的一个特征是要求在无水或少水的化学环境内,所以该敌敌畏合成新工艺可以达到废水零排放的标准,然而现有工艺生产1吨亚磷酸三甲酯,副产高氯化钠含量(14%)的废盐水10吨以上,且后处理十分困难,缺乏竞争力。
本发明的另一个目的是提供一条以三氯化磷为底物,同碳二醇类化合物为供体,制备α-羟基膦酰二氯的新的合成路线。
α-羟基膦酰二氯是制备α-羟基膦酸酯及其衍生物的关键中间体,具有很重要的应用价值,传统的合成方法主要是以亚磷酸烷基酯为反应底物,各种醛类化合物为供体发生加成反应,相对副产物较多,收率较低,特别是在过程中不选择合适的催化剂就不能发生反应。
α-羟基膦酰二氯的合成工艺路线:
式2中R表示带有各种官能团的烷基和芳基化合物,5为同碳二醇类化合物,也就是类化合物的水合物,6为目标化合物;
5的制备(式3):
α-羟基——苯基膦酰二氯的合成工艺路线:
7的制备,包括以下次序的一步反应,
搅拌下加入计算量的苯甲醛和1~2mol的水以及甲苯或己烷或醚等有机溶剂,控制温度10~60℃,搅拌1~2小时,滴加与苯甲醛等mol的三氯化磷,搅拌6~8小时,搅拌至反应体系中三氯化磷含量<1%后,在真空下蒸出甲苯或己烷或醚等溶剂,得7化合物。
具体实施方案
实施例1
搅拌下加入水合氯醛晶体(0.1mol)和甲苯(20g),控制温度10~30℃,滴加三氯化磷(0.1mol),用气相色谱归一法跟踪分析,待反应体系中三氯化磷含量<1%时,即为反应终点,缓缓升温至温度40~80℃,滴加0.2mol的甲醇,同时特别注意在真空下将生成的HCI及时移出反应体系外,或者同时滴加0.2mol的DMF或者丙醚,搅拌反应4~12小时,并测试反应体系中甲醇含量<1%后,在真空下蒸出甲苯溶液,得敌敌畏原油,含量92%,收率95%。
实施例2
搅拌下加入三氯乙醛(0.1mol)和缓缓加入去离子水(0.1~0.2mol),控制温度50~60℃,搅拌反应1~2小时,然后加入甲苯(20g),降温,控制温度10~30℃,滴加三氯化磷(0.1mol),用气相色谱归一法跟踪分析,待反应体系中三氯化磷含量<1%时,即为反应终点,生成3,又升温至40~80℃,滴加0.2mol的甲醇和0.2~0.4mol的DMF,搅拌反应3~6小时,测试反应体系中甲醇含量<1%后,在真空下蒸出溶剂,得敌敌畏原油,含量90%,收率92%。
实施例3
搅拌下加入苯甲醛和去离子水(0.1mol)以及丙醚(30g),控制温度10~60℃,搅拌1~2小时后,滴加三氯化磷(0.1mol),继续搅拌反应6~8小时,用气相色谱归一法测试反应体系中三氯化磷含量<1%时,即为反应终点,在真空下蒸出丙醚,得目标化合物7,含量90%,收率90%。
实施例4
搅拌下加入三氯乙醛(0.1mol)和缓缓加入甲醇(0.2mol)与去离子水(0.1mol)的混合溶液,同时加入DMF(0.3~1.5mol),控制温度10~30℃,滴加三氯化磷(0.1mol),待反应体系中三氯化磷含量<1%时,即为反应终点,在真空下,通过精馏分离除去溶剂,得敌敌畏,含量90%,收率92%。

Claims (1)

1.一种敌敌畏的合成工艺,其特征在于:其路线如下:
式中4为敌敌畏,化合物3为无色液体,溶于醇、苯、醚,不溶于水,沸点大于126℃;2为水合氯醛,1为三氯化磷,其中,组合三氯化磷、水合氯醛、甲醇三种原料制备敌敌畏,包括以下次序的一个步骤:搅拌下加入计算量的水合氯醛晶体,以及加入甲苯或己烷或醚有机溶剂,控制温度10~60℃,滴加与水合氯醛等摩尔的三氯化磷,搅拌至反应体系中三氯化磷含量<1%后,缓缓升温至40~80℃,滴加2mol的甲醇和DMF,搅拌至反应体系中甲醇含量<1%后,在真空下精馏出甲苯或己烷或醚有机溶剂,得敌敌畏原油。
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