CN102649798B - 以三氯化磷为底物“一锅法”合成敌敌畏和a-羟基膦酰二氯 - Google Patents

以三氯化磷为底物“一锅法”合成敌敌畏和a-羟基膦酰二氯 Download PDF

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本发明涉及一种组合三氯化磷、水合氯醛、甲醇为原料，仅仅经过一步串联重排反应合成敌敌畏的新方法，与现有工艺流程相比较，敌敌畏的制备成本降低10％以上，并且达到废水零排放的清洁生产工业设计标准。

Description

以三氯化磷为底物“一锅法”合成敌敌畏和a-羟基膦酰二氯
本发明涉及一种组合三氯化磷、水合氯醛、甲醇为原料，仅仅经过一步串联重排反应合成敌敌畏的新方法，与现有工艺流程相比较，敌敌畏的制备成本降低10％以上，并且达到废水零排放的清洁生产工业设计标准。
背景技术
敌敌畏已有四十多年的生产历史，至今其市场生命力仍是经久不衰，在我国它的年生产能力仍然超过数万吨。二十多年来，经过几代技术人员的研究与攻关，人们一般都认为，敌敌畏的生产技术已经达到顶点，继续改进提高的机会已经基本上没有了。但是，本发明专利申请人根据近期发现的新的安联重排反应法(申请号201010237200.0，名称“一种异构反应”)的原理，发现了三氯化磷与同碳二醇类化合物反应，制备烷氧基磷酰氯以及a-羟基膦酰二氯的新方法，以它们为中间体，可制备包括敌敌畏在内的一系列磷(膦)酸酯及其衍生物，具有选择性和原子经济性更高，废物排放大幅减少的明显的优势，这也证明了“一种异构反应”法的新的应用领域。
发明内容
本发明的目的是运用近期新发现的串联重排反应法的原理，提供以三氯化磷、水合氯醛或三氯乙醛、甲醇三种原料合成敌敌畏的新工艺路线，达到较大幅度降低成本、废水零排放、特别是不产生现有工艺路线必然产生的等mol的氯甲烷副产物、高原子利用率地生产敌敌畏的结果。
现有敌敌畏的生产方法主要是二条，一是敌百虫碱解合成法，二是亚磷酸三甲酯与三氯乙醛反应合成法，国内大多数企业采用第二种合成法，以三氯化磷计，二种方法都副产等mol的氯甲烷，这是因为它们采用的反应底物分别是亚磷酸二甲酯和亚磷酸三甲酯。在工业上几乎所有的亚磷酸酯及其衍生物都是以三氯化磷为原料(或底物)制备的，这是近百年来一直没有改变的传统法则。本发明专利制备敌敌畏的新工艺改变了这一传统，其以三氯化磷直接为合成目标分子的反应底物，省去了亚磷酸二甲酯或者亚磷酸三甲酯这些中间产物的过程，达到“一锅法”一步合成敌敌畏的效果。
敌敌畏的合成新工艺路线如下：
式中4为敌敌畏，3为未见文献报道的创新化合物，为无色液体，溶于醇、苯、醚，不溶于水，沸点大于126℃；2为水合氯醛，1为三氯化磷；
组合三氯化磷、水合氯醛或三氯乙醛、甲醇三种原料制备敌敌畏，包括以下次序的一个步骤：
搅拌下加入计算量的水合氯醛晶体或三氯乙醛与水的混合物，以及加入甲苯或己烷或醚等有机溶剂，控制温度10～60℃，滴加与水合氯醛或三氯乙醛等mol的三氯化磷，搅拌至反应体系中三氯化磷含量＜1％后，缓缓升温至40～80℃，滴加2mol的甲醇和DMF，搅拌至反应体系中甲醇含量＜1％后，在真空下精馏出甲苯或己烷或醚等有机溶剂，得敌敌畏原油。
新工艺比现有工艺有下述优点：
(1)以三氯化磷直接作为合成敌敌畏的底物，省去了以三氯化磷和甲醇制备亚磷酸三甲酯或亚磷酸二甲酯的过程，节能减排的效果显而易见；
(2)三氯化磷在此的反应活性比亚磷酸三甲酯或亚磷酸二甲酯更强，需要的反应条件更温和，产率更高；
(3)本发明专利制备敌敌畏新工艺以三氯化磷为起始原料计，采用“一锅法”合成目标分子，“一锅法”反应是现代有机反应的最佳选择之一，原子利用率较高，符合绿色化学的原则。
(4)因为串联重排反应的一个特征是要求在无水或少水的化学环境内，所以该敌敌畏合成新工艺可以达到废水零排放的标准，然而现有工艺生产1吨亚磷酸三甲酯，副产高氯化钠含量(14％)的废盐水10吨以上，且后处理十分困难，缺乏竞争力。
本发明的另一个目的是提供一条以三氯化磷为底物，同碳二醇类化合物为供体，制备α-羟基膦酰二氯的新的合成路线。
α-羟基膦酰二氯是制备α-羟基膦酸酯及其衍生物的关键中间体，具有很重要的应用价值，传统的合成方法主要是以亚磷酸烷基酯为反应底物，各种醛类化合物为供体发生加成反应，相对副产物较多，收率较低，特别是在过程中不选择合适的催化剂就不能发生反应。
α-羟基膦酰二氯的合成工艺路线：
式2中R表示带有各种官能团的烷基和芳基化合物，5为同碳二醇类化合物，也就是类化合物的水合物，6为目标化合物；
5的制备(式3)：
α-羟基——苯基膦酰二氯的合成工艺路线：
7的制备，包括以下次序的一步反应，
搅拌下加入计算量的苯甲醛和1～2mol的水以及甲苯或己烷或醚等有机溶剂，控制温度10～60℃，搅拌1～2小时，滴加与苯甲醛等mol的三氯化磷，搅拌6～8小时，搅拌至反应体系中三氯化磷含量＜1％后，在真空下蒸出甲苯或己烷或醚等溶剂，得7化合物。
具体实施方案
实施例1
搅拌下加入水合氯醛晶体(0.1mol)和甲苯(20g)，控制温度10～30℃，滴加三氯化磷(0.1mol)，用气相色谱归一法跟踪分析，待反应体系中三氯化磷含量＜1％时，即为反应终点，缓缓升温至温度40～80℃，滴加0.2mol的甲醇，同时特别注意在真空下将生成的HCI及时移出反应体系外，或者同时滴加0.2mol的DMF或者丙醚，搅拌反应4～12小时，并测试反应体系中甲醇含量＜1％后，在真空下蒸出甲苯溶液，得敌敌畏原油，含量92％，收率95％。
实施例2
搅拌下加入三氯乙醛(0.1mol)和缓缓加入去离子水(0.1～0.2mol)，控制温度50～60℃，搅拌反应1～2小时，然后加入甲苯(20g)，降温，控制温度10～30℃，滴加三氯化磷(0.1mol)，用气相色谱归一法跟踪分析，待反应体系中三氯化磷含量＜1％时，即为反应终点，生成3，又升温至40～80℃，滴加0.2mol的甲醇和0.2～0.4mol的DMF，搅拌反应3～6小时，测试反应体系中甲醇含量＜1％后，在真空下蒸出溶剂，得敌敌畏原油，含量90％，收率92％。
实施例3
搅拌下加入苯甲醛和去离子水(0.1mol)以及丙醚(30g)，控制温度10～60℃，搅拌1～2小时后，滴加三氯化磷(0.1mol)，继续搅拌反应6～8小时，用气相色谱归一法测试反应体系中三氯化磷含量＜1％时，即为反应终点，在真空下蒸出丙醚，得目标化合物7，含量90％，收率90％。
实施例4
搅拌下加入三氯乙醛(0.1mol)和缓缓加入甲醇(0.2mol)与去离子水(0.1mol)的混合溶液，同时加入DMF(0.3～1.5mol)，控制温度10～30℃，滴加三氯化磷(0.1mol)，待反应体系中三氯化磷含量＜1％时，即为反应终点，在真空下，通过精馏分离除去溶剂，得敌敌畏，含量90％，收率92％。

Claims (1)

1.一种敌敌畏的合成工艺，其特征在于：其路线如下：
式中4为敌敌畏，化合物3为无色液体，溶于醇、苯、醚，不溶于水，沸点大于126℃；2为水合氯醛，1为三氯化磷，其中，组合三氯化磷、水合氯醛、甲醇三种原料制备敌敌畏，包括以下次序的一个步骤：搅拌下加入计算量的水合氯醛晶体，以及加入甲苯或己烷或醚有机溶剂，控制温度10～60℃，滴加与水合氯醛等摩尔的三氯化磷，搅拌至反应体系中三氯化磷含量＜1％后，缓缓升温至40～80℃，滴加2mol的甲醇和DMF，搅拌至反应体系中甲醇含量＜1％后，在真空下精馏出甲苯或己烷或醚有机溶剂，得敌敌畏原油。
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