JP5164148B2 - ビスマス化合物およびその製造方法 - Google Patents
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本発明は、ラジカル反応剤、ラジカル開始剤、各種ビスマス化合物の合成原料などとして有用なビスマス−ビスマス結合を有する新規なビスマス化合物（ジビスムチン）およびその製造方法に関するものである。
ビスマス−ビスマス結合を有する化合物（ジビスムチン）は、結合エネルギーの小さいビスマス−ビスマス結合が容易に開裂することからラジカル反応剤、ラジカル開始剤、各種ビスマス化合物の合成原料などとして有用であると考えられる。これまでに、テトラアルキルジビスムチン（非特許文献１−２参照）、テトラアルケニルジビスムチン（非特許文献３参照）やテトラアリールジビスムチン（非特許文献４−７参照）が知られている。
しかし、一般にこれらの化合物は安定性が低く、ラジカル反応剤、ラジカル開始剤、各種ビスマス化合物の合成原料などとしての利用はごく限られていた。そのため、安定性の高いジビスムチン化合物が望まれていた。５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンは安定性の高いビスマス化合物であり、これまでにこの骨格を有するビスマス化合物はいくつか知られている（特許文献１−３、非特許文献８−１１参照）。
この骨格を持つジビスムチンは安定性の高い取り扱いの容易な化合物であると期待されるが、これまで５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン骨格を有するジビスムチン（１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン））は知られていなかった。
しかし、一般にこれらの化合物は安定性が低く、ラジカル反応剤、ラジカル開始剤、各種ビスマス化合物の合成原料などとしての利用はごく限られていた。そのため、安定性の高いジビスムチン化合物が望まれていた。５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンは安定性の高いビスマス化合物であり、これまでにこの骨格を有するビスマス化合物はいくつか知られている（特許文献１−３、非特許文献８−１１参照）。
この骨格を持つジビスムチンは安定性の高い取り扱いの容易な化合物であると期待されるが、これまで５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン骨格を有するジビスムチン（１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン））は知られていなかった。
本発明の目的は、例えばラジカル反応剤、ラジカル開始剤、各種ビスマス化合物の合成原料などとして有用な、新規なビスマス化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、ビスマス化合物の合成法およびその反応性について鋭意研究を重ねた結果、ある種の環状有機骨格を有するビスマス化合物とＰ−Ｈ結合を持つリン化合物、ある種のホウ素化合物等とを反応させることにより、環状有機骨格を有するジビスムチンが得られることを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す）
で表される新規なビスマス化合物、およびそれらの効率的な製造方法を提供するものである。
で表される新規なビスマス化合物、およびそれらの効率的な製造方法を提供するものである。
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で示されるビスマス化合物は文献未載の新規化合物であり、例えば、ラジカル反応剤、ラジカル開始剤、各種ビスマス化合物の合成原料などとして有用なものである。
本発明の請求項１に係る新規なビスマス化合物は前記一般式（Ｉ）で示される。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基およびシクロアルキル基としては、未置換のものの他、フェニル基やアルコキシ基等で置換されていてもよい炭素数１−２０のアルキル基およびシクロアルキル基等があげられる。また、アリール基としては、炭素数１−１０のアルキル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、塩素原子、フッ素原子で任意に置換されていてもよい。
このような基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、ヘキシル、オクチル、ｔ-オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルなどのアルキル基、ベンジル基や２−フェニルエチル基などのフェニル置換アルキル基、２−エトキシエチル、３−エトキシプロピルなどのアルコキシ置換アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、ｐ−トリル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−クロロフェニル、４−フルオロフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であって、例えば水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニル基などのアリール基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基が挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基およびシクロアルキル基としては、未置換のものの他、フェニル基やアルコキシ基等で置換されていてもよい炭素数１−２０のアルキル基およびシクロアルキル基等があげられる。また、アリール基としては、炭素数１−１０のアルキル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、塩素原子、フッ素原子で任意に置換されていてもよい。
このような基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、ヘキシル、オクチル、ｔ-オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルなどのアルキル基、ベンジル基や２−フェニルエチル基などのフェニル置換アルキル基、２−エトキシエチル、３−エトキシプロピルなどのアルコキシ置換アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、ｐ−トリル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−クロロフェニル、４−フルオロフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であって、例えば水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニル基などのアリール基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基が挙げられる。
次に、請求項２の製造方法における一方の原料は、一般式（ＩＩ）
で表されるビスマス化合物であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ前項と同じ意味を示す。
また、請求項２の製造方法におけるもう一方の原料は、一般式（ＩＩＩ）
で表される有機リン化合物であり、Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、好ましくは炭素数１−１２のアルキル基、好ましくは炭素数１−１２のアルコキシ基であり、例えば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基が挙げられる。
次に、請求項３の製造方法における一方の原料は一般式（ＩＶ）
で表されるビスマス化合物であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ前項と同じ意味を示す。
また、請求項３の製造方法におけるもう一方の原料は、請求項２と同じ一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
また、請求項３の製造方法におけるもう一方の原料は、請求項２と同じ一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
請求項４の製造方法における一方の原料は、請求項２と同じ一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
また、請求項４の製造方法におけるもう一方の原料は、一般式（Ｖ）
で表され、Ｘ１は一価のカチオンであり、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
また、請求項４の製造方法におけるもう一方の原料は、一般式（Ｖ）
請求項５の製造方法における一方の原料は、請求項３と同じ一般式（ＩＶ）で表される化合物であり、もう一方の原料は請求項４と同じ一般式（Ｖ）で表される化合物である。
請求項６の製造方法における一方の原料は、請求項２と同じ一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
請求項６の製造方法におけるもう一方の原料は、一般式（ＶＩ）
で表される化合物であり、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、好ましくは炭素数１−３のアルキル基、好ましくは炭素数２−５のアルコキシカルボニル基であり、例えば水素原子、メチル、エチル等のアルキル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
請求項６の製造方法における一方の原料は、請求項２と同じ一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
請求項６の製造方法におけるもう一方の原料は、一般式（ＶＩ）
請求項７の製造方法における一方の原料は、請求項３と同じ一般式（ＩＶ）で表される化合物であり、もう一方の原料は請求項６と同じ一般式（ＶＩ）で表される化合物である。
また、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で示される新規ビスマス化合物は、前記請求項２から７に示した製造方法以外にも、たとえば一般式（ＩＩ）で示されるビスマス化合物もしくは一般式（ＩＶ）で示されるビスマス化合物と、ジアリールホスフィンオキシド、ジアルキルホスフィンオキシド、フェニルホスフィン酸などのリン化合物、ジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ビス（ピナコラト）ジボロンなどのホウ素化合物もしくはリチウムアルミニウムヒドリドなどのアルミニウム化合物とを反応させることによっても製造することが可能である。また、ビスマス化合物として、一般式（ＩＩ）もしくは一般式（ＩＶ）で示される化合物以外に、一般式（ＩＶ）で示される化合物の水酸基をハロゲン原子で置き換えた化合物も利用可能である。
請求項２の製造方法において、一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＩＩ）で示される２つ原料のモル比は５：１〜１：６の間で実施できるが、経済性や生成物の精製を考慮すると２：１〜１：１の間で実施することが好ましい。
請求項３の製造方法において、一般式（ＩＶ）と一般式（ＩＩＩ）で示される２つ原料のモル比は１０：１〜１：３の間で実施できるが、経済性や生成物の精製を考慮すると４：１〜２：１の間で実施することが好ましい。
請求項４の製造方法において、一般式（ＩＩ）と一般式（Ｖ）で示される２つ原料の比は１０：１〜１：２０の間で実施できるが、経済性や生成物の精製を考慮すると５：１〜１：３の間で実施することが好ましい。
請求項５の製造方法において、一般式（ＩＶ）と一般式（Ｖ）で示される２つ原料のモル比は２０：１〜１：１０の間で実施できるが、経済性や生成物の精製を考慮すると１０：１〜１：２の間で実施することが好ましい。
請求項６の製造方法において、一般式（ＩＩ）と一般式（ＶＩ）で示される２つ原料のモル比は１０：１〜１：２０の間で実施できるが、経済性や生成物の精製を考慮すると２：１〜１：５の間で実施することが好ましい。
請求項７の製造方法において、一般式（ＩＶ）と一般式（ＶＩ）で示される２つ原料のモル比は２０：１〜１：１０の間で実施できるが、経済性や生成物の精製を考慮すると４：１〜１：３の間で実施することが好ましい。
請求項３の製造方法において、一般式（ＩＶ）と一般式（ＩＩＩ）で示される２つ原料のモル比は１０：１〜１：３の間で実施できるが、経済性や生成物の精製を考慮すると４：１〜２：１の間で実施することが好ましい。
請求項４の製造方法において、一般式（ＩＩ）と一般式（Ｖ）で示される２つ原料の比は１０：１〜１：２０の間で実施できるが、経済性や生成物の精製を考慮すると５：１〜１：３の間で実施することが好ましい。
請求項５の製造方法において、一般式（ＩＶ）と一般式（Ｖ）で示される２つ原料のモル比は２０：１〜１：１０の間で実施できるが、経済性や生成物の精製を考慮すると１０：１〜１：２の間で実施することが好ましい。
請求項６の製造方法において、一般式（ＩＩ）と一般式（ＶＩ）で示される２つ原料のモル比は１０：１〜１：２０の間で実施できるが、経済性や生成物の精製を考慮すると２：１〜１：５の間で実施することが好ましい。
請求項７の製造方法において、一般式（ＩＶ）と一般式（ＶＩ）で示される２つ原料のモル比は２０：１〜１：１０の間で実施できるが、経済性や生成物の精製を考慮すると４：１〜１：３の間で実施することが好ましい。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、濾過、再結晶、溶媒抽出、昇華などの通常の分離精製方法を適用することにより容易に達成される。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
［６，６’−ジ−ｔ−ブチル−１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（一般式（Ｉ）：Ｒ１；ｔ−ブチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５；水素原子）の合成］
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド４．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（１３０ｍＬ）に窒素雰囲気下９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド６５１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１６時間撹拌した。生成した赤橙色沈殿を濾過し、１，４−ジオキサンで洗浄後減圧下乾燥することにより表題化合物を得た。収量２．６ｇ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを基にした収率：９４％）。
融点１５５−１５７℃．
元素分析： 計算値（C36H42Bi2N2）C, 47.62; H, 5.00; N, 2.78. 実測値 C, 47.54; H, 4.79; N, 2.65.
1H NMR (C6D6, 399.8 MHz): δ 1.06 (18H, s), 3.74 (4H, d, J = 15.1 Hz), 3.92 (4H, d, J = 15.1 Hz), 6.85 (4H, td, J = 7.1, 1.4 Hz), 7.03 (4H, d, J = 7.3 Hz), 7.08 (4H, td, J = 7.3, 1.4 Hz), 8.85 (4H, d, J = 7.3 Hz).
単結晶Ｘ線構造解析で得られた模式構造図を図１に示す（水素原子は省略してある）。
［６，６’−ジ−ｔ−ブチル−１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（一般式（Ｉ）：Ｒ１；ｔ−ブチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５；水素原子）の合成］
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド４．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（１３０ｍＬ）に窒素雰囲気下９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド６５１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１６時間撹拌した。生成した赤橙色沈殿を濾過し、１，４−ジオキサンで洗浄後減圧下乾燥することにより表題化合物を得た。収量２．６ｇ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを基にした収率：９４％）。
融点１５５−１５７℃．
元素分析： 計算値（C36H42Bi2N2）C, 47.62; H, 5.00; N, 2.78. 実測値 C, 47.54; H, 4.79; N, 2.65.
1H NMR (C6D6, 399.8 MHz): δ 1.06 (18H, s), 3.74 (4H, d, J = 15.1 Hz), 3.92 (4H, d, J = 15.1 Hz), 6.85 (4H, td, J = 7.1, 1.4 Hz), 7.03 (4H, d, J = 7.3 Hz), 7.08 (4H, td, J = 7.3, 1.4 Hz), 8.85 (4H, d, J = 7.3 Hz).
単結晶Ｘ線構造解析で得られた模式構造図を図１に示す（水素原子は省略してある）。
なお、原料である、ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドは、窒素下で、１２−クロロ−６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン２０．０ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３００ｍＬに水酸化ナトリウム水溶液１２１ｍＬ（１．０Ｍ、１２１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間激しく撹拌し、有機層を分離、水洗浄、乾燥後、溶媒を真空下留去することにより白色固体として得た（１５．９ｇ、８４．３％）。
実施例２
［６，６’−ジ−ｔ−ブチル−１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（一般式（Ｉ）：Ｒ１；ｔ−ブチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５；水素原子）の合成］
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド４０ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（５ｍＬ）に１０当量の水を加え、６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの１，４−ジオキサン溶液を調製した。この溶液に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド１９ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を加え、室温で４０時間撹拌した。溶媒を留去後、１Ｈ−ＮＭＲにより反応生成物を確認したところ、６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンは全量、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドは約１／３量消費され、消費された９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと同モル量の表題化合物が生成していることを確認した。
［６，６’−ジ−ｔ−ブチル−１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（一般式（Ｉ）：Ｒ１；ｔ−ブチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５；水素原子）の合成］
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド４０ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（５ｍＬ）に１０当量の水を加え、６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの１，４−ジオキサン溶液を調製した。この溶液に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド１９ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を加え、室温で４０時間撹拌した。溶媒を留去後、１Ｈ−ＮＭＲにより反応生成物を確認したところ、６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンは全量、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドは約１／３量消費され、消費された９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと同モル量の表題化合物が生成していることを確認した。
実施例３
［６，６’−ジ−ｔ−ブチル−１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（一般式（Ｉ）：Ｒ１；ｔ−ブチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５；水素原子）の合成］
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド２００ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム８．１ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン中に加え、窒素下６０℃で１９時間撹拌した。室温まで冷却後、生成した赤橙色沈殿を濾過し、１，４−ジオキサンで洗浄後減圧下乾燥することにより表題化合物を得た。収量１７０ｍｇ（水素化ホウ素ナトリウムを基にした収率：８７％）。
［６，６’−ジ−ｔ−ブチル−１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（一般式（Ｉ）：Ｒ１；ｔ−ブチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５；水素原子）の合成］
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド２００ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム８．１ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン中に加え、窒素下６０℃で１９時間撹拌した。室温まで冷却後、生成した赤橙色沈殿を濾過し、１，４−ジオキサンで洗浄後減圧下乾燥することにより表題化合物を得た。収量１７０ｍｇ（水素化ホウ素ナトリウムを基にした収率：８７％）。
実施例４
［６，６’−ジｔ−ブチル−１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（一般式（Ｉ）：Ｒ１；ｔ−ブチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５；水素原子）の合成］
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド２００ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン３．１μＬ（０．１１ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液を窒素下室温で１時間撹拌した。生成した赤橙色沈殿を濾過し、ベンゼンで洗浄後減圧下乾燥することにより表題化合物を得た。収量７１ｍｇ（ホウ素化合物を基にした収率：７２％）。
［６，６’−ジｔ−ブチル−１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（一般式（Ｉ）：Ｒ１；ｔ−ブチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５；水素原子）の合成］
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド２００ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン３．１μＬ（０．１１ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液を窒素下室温で１時間撹拌した。生成した赤橙色沈殿を濾過し、ベンゼンで洗浄後減圧下乾燥することにより表題化合物を得た。収量７１ｍｇ（ホウ素化合物を基にした収率：７２％）。
実施例５
［６，６’−ジメチル−１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（一般式（Ｉ）：Ｒ１；メチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５；水素原子）の合成］
ビス（６−メチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド４００ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（１３０ｍＬ）に、窒素雰囲気下で９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド６８ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却後、生成した赤橙色沈殿を濾過し、１，４−ジオキサンで洗浄後減圧下乾燥することにより表題化合物を得た（５９ｍｇ、２３％）。
元素分析： 計算値（C30H30Bi2N2）C, 43.07; H, 3.61; N, 3.35. 実測値 C, 43.51; H, 3.42; N, 3.21.
1H NMR (C6D6, 499.1 MHz): δ 2.19 (6H, s), 3.32 (4H, d, J = 14.2 Hz), 3.73 (4H, d, J = 14.2 Hz), 6.84 (4H, td, J = 7.3, 1.8 Hz), 7.01-7.09 (8H, m), 8.63 (4H, d, J = 7.3 Hz).
単結晶Ｘ線構造解析で得られた模式構造図を図２に示す（水素原子は省略してある）。
なお、原料である、ビス（６−メチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドは、窒素下で、１２−クロロ−６−メチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン５８５ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍＬに水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬ（０．５Ｍ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間激しく撹拌し、有機層を分離、水洗浄、乾燥後、溶媒を真空下留去することにより白色固体として得た（４８６ｍｇ、８８％）。
1H NMR (C6D6, 499.1 MHz): δ 2.19 (3H, s), 3.32 (2H, d, J = 14.6 Hz), 3.72 (2H, d, J = 14.6 Hz), 6.85 (2H, t, J = 6.7 Hz), 6.97-7.11 (4H, m), 8.65 (2H, d, J = 7.3 Hz).
［６，６’−ジメチル−１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（一般式（Ｉ）：Ｒ１；メチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５；水素原子）の合成］
ビス（６−メチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド４００ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（１３０ｍＬ）に、窒素雰囲気下で９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド６８ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却後、生成した赤橙色沈殿を濾過し、１，４−ジオキサンで洗浄後減圧下乾燥することにより表題化合物を得た（５９ｍｇ、２３％）。
元素分析： 計算値（C30H30Bi2N2）C, 43.07; H, 3.61; N, 3.35. 実測値 C, 43.51; H, 3.42; N, 3.21.
1H NMR (C6D6, 499.1 MHz): δ 2.19 (6H, s), 3.32 (4H, d, J = 14.2 Hz), 3.73 (4H, d, J = 14.2 Hz), 6.84 (4H, td, J = 7.3, 1.8 Hz), 7.01-7.09 (8H, m), 8.63 (4H, d, J = 7.3 Hz).
単結晶Ｘ線構造解析で得られた模式構造図を図２に示す（水素原子は省略してある）。
なお、原料である、ビス（６−メチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドは、窒素下で、１２−クロロ−６−メチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン５８５ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍＬに水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬ（０．５Ｍ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間激しく撹拌し、有機層を分離、水洗浄、乾燥後、溶媒を真空下留去することにより白色固体として得た（４８６ｍｇ、８８％）。
1H NMR (C6D6, 499.1 MHz): δ 2.19 (3H, s), 3.32 (2H, d, J = 14.6 Hz), 3.72 (2H, d, J = 14.6 Hz), 6.85 (2H, t, J = 6.7 Hz), 6.97-7.11 (4H, m), 8.65 (2H, d, J = 7.3 Hz).
実施例６
［６，６’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（一般式（Ｉ）：Ｒ１；１，１，３，３−テトラメチルブチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５；水素原子）の合成］
ビス｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド３．００ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（４０ｍＬ）に窒素雰囲気下９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド４１２ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間撹拌した。生成した赤橙色沈殿を濾過し、１，４−ジオキサンで洗浄後減圧下乾燥することにより表題化合物を得た（１．３３ｇ）。濾液を濃縮後１，４−ジオキサン１５ｍＬを加え、沈殿した赤橙色固体を濾別・乾燥することによりさらに０．２２ｇの表題化合物を得た（合計１．５５ｇ、７９％）。
融点１８１−１８２℃．
元素分析： 計算値（C44H58Bi2N2) C, 51.16; H, 5.66; N, 2.71. 実測値 C, 51.52; H, 5.60; N, 2.57.
1H NMR (C6D6, 499.1 MHz): δ 0.93 (18H, s), 1.27 (12H, s), 1.66 (4H, s) 3.83 (4H, d, J = 15.8 Hz), 4.05 (4H, d, J = 15.8 Hz), 6.85 (4H, t, J = 7.3 Hz), 7.06-7.12 (8H, m), 8.89 (4H, d, J = 7.3 Hz)
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図３に示す（水素原子は省略してある）。
［６，６’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１２，１２’−ビ（５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（一般式（Ｉ）：Ｒ１；１，１，３，３−テトラメチルブチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５；水素原子）の合成］
ビス｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド３．００ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（４０ｍＬ）に窒素雰囲気下９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド４１２ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間撹拌した。生成した赤橙色沈殿を濾過し、１，４−ジオキサンで洗浄後減圧下乾燥することにより表題化合物を得た（１．３３ｇ）。濾液を濃縮後１，４−ジオキサン１５ｍＬを加え、沈殿した赤橙色固体を濾別・乾燥することによりさらに０．２２ｇの表題化合物を得た（合計１．５５ｇ、７９％）。
融点１８１−１８２℃．
元素分析： 計算値（C44H58Bi2N2) C, 51.16; H, 5.66; N, 2.71. 実測値 C, 51.52; H, 5.60; N, 2.57.
1H NMR (C6D6, 499.1 MHz): δ 0.93 (18H, s), 1.27 (12H, s), 1.66 (4H, s) 3.83 (4H, d, J = 15.8 Hz), 4.05 (4H, d, J = 15.8 Hz), 6.85 (4H, t, J = 7.3 Hz), 7.06-7.12 (8H, m), 8.89 (4H, d, J = 7.3 Hz)
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図３に示す（水素原子は省略してある）。
なお、原料である、ビス｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン｝オキシドは、窒素下で、１２−クロロ−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン５．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍＬに水酸化ナトリウム水溶液９１ｍＬ（１．０Ｍ、９１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間激しく撹拌し、有機層を分離、水洗浄、乾燥後、溶媒を真空下留去することにより表題化合物を白色固体として得た（４．６ｇ、９６％）。
融点１２４−１２６℃．
元素分析： 計算値（C44H58Bi2N2O) C, 50.38; H, 5.57; N, 2.67. 実測値 C, 50.48; H, 5.48; N, 2.56.
1H NMR (C6D6, 499.1 MHz): δ 0.87 (18H, s), 1.11 (12H, s), 1.54 (4H, s), 3.68 (4H, d, J = 15.8 Hz), 4.02 (4H, d, J = 15.8 Hz), 7.09 - 7.14 (8H, m), 7.37 (4H, t, J = 7.3 Hz), 9.05 (4H, d, J = 7.3 Hz)
融点１２４−１２６℃．
元素分析： 計算値（C44H58Bi2N2O) C, 50.38; H, 5.57; N, 2.67. 実測値 C, 50.48; H, 5.48; N, 2.56.
1H NMR (C6D6, 499.1 MHz): δ 0.87 (18H, s), 1.11 (12H, s), 1.54 (4H, s), 3.68 (4H, d, J = 15.8 Hz), 4.02 (4H, d, J = 15.8 Hz), 7.09 - 7.14 (8H, m), 7.37 (4H, t, J = 7.3 Hz), 9.05 (4H, d, J = 7.3 Hz)
また、上記の１２−クロロ−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンは、下記の方法で合成した。
ビス｛（２−ブロモフェニル）メチル｝−１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン１１．７ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（７０ｍＬ）にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３１．５ｍＬ（１．５９Ｍ、５０．１ｍｍｏｌ）を−３０℃で加えた。混合物を約３時間かけて室温まで昇温した後、−７８℃に冷却した三塩化ビスマス７．８９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル懸濁液（２００ｍＬ）中に滴下した。混合物を撹拌しながら約１３時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに７時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、残留物をクロロホルム２００ｍＬと１規定塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬの混合物中に加えた。セライト濾過、有機層の分離、水洗、乾燥、濾過、溶媒留去後、粗生成物にヘキサンとジクロロメタン１：１混合溶媒１５０ｍＬを加えた。沈殿した白色固体を濾過、真空乾燥することにより表題化合物１０．１ｇを得た。さらに濾液を減圧濃縮しヘキサン７０ｍＬを加えることにより、表題化合物１．８ｇを得た（合計１１．９ｇ、収率８６％）。
元素分析： 計算値（C22H29BiClN）C, 47.88; H, 5.30; N, 2.54. 実測値 C, 47.64; H, 5.09; N, 2.40.
1H NMR (CDCl3, 399.8 MHz): δ 1.04 (9H, s), 1.37 (6H, s), 1.77 (2H, s), 4.11 (2H, d, J = 15.6 Hz), 4.54 (2H, d, J = 15.6 Hz), 7.32 (2H, td, J = 7.3, 1.1 Hz), 7.41 (2H, d, J = 7.3 Hz), 7.48 (2H, t, J = 7.6 Hz), 8.65 (2H, d, J = 7.3 Hz).
ビス｛（２−ブロモフェニル）メチル｝−１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン１１．７ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（７０ｍＬ）にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３１．５ｍＬ（１．５９Ｍ、５０．１ｍｍｏｌ）を−３０℃で加えた。混合物を約３時間かけて室温まで昇温した後、−７８℃に冷却した三塩化ビスマス７．８９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル懸濁液（２００ｍＬ）中に滴下した。混合物を撹拌しながら約１３時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに７時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、残留物をクロロホルム２００ｍＬと１規定塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬの混合物中に加えた。セライト濾過、有機層の分離、水洗、乾燥、濾過、溶媒留去後、粗生成物にヘキサンとジクロロメタン１：１混合溶媒１５０ｍＬを加えた。沈殿した白色固体を濾過、真空乾燥することにより表題化合物１０．１ｇを得た。さらに濾液を減圧濃縮しヘキサン７０ｍＬを加えることにより、表題化合物１．８ｇを得た（合計１１．９ｇ、収率８６％）。
元素分析： 計算値（C22H29BiClN）C, 47.88; H, 5.30; N, 2.54. 実測値 C, 47.64; H, 5.09; N, 2.40.
1H NMR (CDCl3, 399.8 MHz): δ 1.04 (9H, s), 1.37 (6H, s), 1.77 (2H, s), 4.11 (2H, d, J = 15.6 Hz), 4.54 (2H, d, J = 15.6 Hz), 7.32 (2H, td, J = 7.3, 1.1 Hz), 7.41 (2H, d, J = 7.3 Hz), 7.48 (2H, t, J = 7.6 Hz), 8.65 (2H, d, J = 7.3 Hz).
本発明に係る新規なビスマス化合物は、ラジカル反応剤、ラジカル開始剤、各種ビスマス化合物の合成原料などとして有用である。
Claims (7)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるビスマス化合物。
- 下記一般式（II）
下記一般式（III）
- 下記一般式（IV）
下記一般式（III）
- 下記一般式（II）
下記一般式（Ｖ）
- 下記一般式（IV）
下記一般式（Ｖ）
- 下記一般式（II）
下記一般式（VI）
- 下記一般式（IV）
下記一般式（VI）
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