CN107118229A - 一种三苯基硅醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备三苯基硅醇的方法。它是首先利用甲基叔丁基醚（后文简称MTBE）和溴苯生成格氏试剂，再将此种格剂与二苯基二甲氧基硅烷反应合成含有三苯基甲氧基硅烷的反应液。往反应液中添加饱和烷烃如庚烷后再将下层镁盐用水转化成碱式氯化镁，静置分出水层以上的有机相。含有中间体的有机相在弱酸水中高温蒸汽水解，在水蒸汽带出溶剂后，直接得到白色的三苯基硅醇粗品，再经重结晶得到成品。所有溶剂经过处理可回收套用。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅化合物的制备方法，具体地说涉及一种相对环保的三苯基硅醇制备方法。
发明背景
三苯基硅醇是一种对人体无毒无害的、分子结构上仅含一个活性羟基的有机硅化合物。其基团位阻够大、化学活性适中，可用于合成具有特殊性能的硅氧烷，也可用于制药的中间体。它是合成双三苯基硅烷铬酸酯（用于生产聚烯烃的催化剂）的主要原料。
从国内外文献来看，三苯基硅醇合成主要有三种办法。第一，以三苯基硅烷为起始原料，在一定条件下进行水解的合成方法（如文献J. Org. Chem., 69(5), 1741-1743;2004。Orangometallics, 21(17), 3506-3510; 2002。Synlett, (7), 1173-1175; 2002等）。该法主要原料三苯基硅烷价格昂贵，目前仅用于实验室研究。第二，最直接也最主要的一种合成方法是以三苯基氯硅烷为起始原料，在加入酸吸收剂（如：（NH4）2CO3，C5H5N，以及一类更复杂的可与HCl反应的有机物）吸收三苯基氯硅烷水解时产生的HCl，水解得到三苯基硅醇（如文献Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, 494, 166-78;1982。Zhurnal Obshchei Khimii, 53(4), 812-17; 1983。Metalloorgan KomponentyKatalizatorov, M, 102-5; 1986等）。该法合成工艺简单，但主要原料三苯基氯硅烷来自于钠缩法或直接法合成其它苯基氯硅烷（分子式是PhSiCl3和Ph2SiCl2）产生的少量副产物，来源有限；且三苯基氯硅烷沸点（378℃）很高，存在于呈沥青状成分复杂的渣料中，不易提纯，价格较高；另外，三苯基氯硅烷易潮解和具有腐蚀性，不易保存。第三，合成方法是采用PhSiCl3、Ph2SiCl2与苯基格氏试剂反应的方法生成Ph3SiCl，然后再水解得到目标产物，俄国专利RU2174124就提到了使用这一方法合成三苯基硅醇。但该法直接水解格氏反应产物，由于反应生成的氯化氢催化部分三苯基硅醇缩合生成二聚体六苯基二硅氧烷，因而降低了产品的收率。
仙桃市格瑞化学工业有限公司在200910272216.2号专利中，后处理时的水解工艺中，采用活性但相对廉价的金属或金属氧化物中和氯化氢，一定程度上解决了俄罗斯的技术方案存在的收率问题，但仍然无法解决格氏反应中的溶剂回收困难这一最大难点。
其一，以氯苯、四氢呋喃和镁为原料先进行格氏试剂的合成，再将格氏试剂与二苯基二氯硅烷进行反应，再水解得到目标物质三苯基硅醇的工艺中，必然经历大量的水洗过程。工艺中全部投入的四氢呋喃就溶于废水中，完全无法回收。这在当今中国的环保压力下是不可持续的生产方式。
其二，用氯硅烷作原料如上方法生产的三苯基硅醇粗品是淡黄色的，必须经过活性炭脱色处理，最终的三苯基硅醇产品中包含了活性炭中的微量无机物杂质，实践证明这种杂质对于三苯基硅醇的某些应用是有影响的。
其三，绝大部分国内厂商供应的二苯基二氯硅烷中含有高达2000PPM以上的多氯联苯（以下简称PCBs），这种杂质是国际限定的POPs，在反应过程中并不会自动消失，而是溶解于生产废水中了，如不处理则最终会进入环境水体中。
因此我们需要一种能够同时解决上述三类难点的技术方案。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术的缺点，提供一种成本较低，但更为环保的合成路线，实现三苯基硅醇的可持续、绿色环保的规模生产。
本发明相关解决方案如下：一种三苯基硅醇的制备方法，其特征在于采用以下反应步骤：
（1）在第一反应釜中，以过量的金属镁和溴苯为原材料，以工业品甲基叔丁基醚为溶剂，加热条件下引发格氏反应，得到苯基格氏试剂；
（2）在第二反应釜中，将步骤（1）得到的苯基格氏试剂与无PCBs的二苯基二甲氧基硅烷反应；
（3）保持第二反应釜温度，在搅拌条件下，向釜中缓慢加入饱和烷烃，待反应液自然沉降分层，上层为清液，下层为灰色盐层，再往下层盐层中泵入水将有机盐转化成无机盐。
（4）将步骤3得到的物料静置后，取出上层清液中的有机相送入水解釜中，往有机相中添加弱酸水，同时升温汽提有机溶剂，最后在釜底水相中得到类白色、有一定颗粒度的三苯基硅醇粗晶体；
（5）将三苯基硅醇粗晶体重结晶得到高纯度的颗粒三苯基硅醇晶体。
本发明的制备路线的化学反应式如下：
优选的，在步骤3中，所述饱和烷烃是指分子上碳数大于5的饱和烷烃，优选碳数在5～8间的饱和烷烃，最优选为庚烷。
优选的，在步骤3中，往格氏反应产物中加入饱和烷烃以后，需在缓缓搅拌并保持反应产物分层条件下，向下层盐中缓缓泵入软水，直到盐层由灰色全部变白，并且使得上层清液分离成有机相层和一层适度厚度的水层。
优选的，步骤4中，所述弱酸水是PH值在3～5间的软水，水解釜内采用水蒸汽进行升温水解，水蒸汽温度在120～140摄氏度。
采用本方案，其优点如下：
一、本方案经济环保，收率较高，采用溴苯与甲基叔丁基醚（MTBE）混合后与镁进行格氏试剂的合成，其原料成本与氯苯+四氢呋喃方案是基本一致的。溴苯完全可以反应完全，可避免进入后处理程序。其中MTBE是汽油生产中的大量添加剂，欧盟经过长期考查己解除它作为溶剂对人体健康的警报。
二、其中所有溶剂均不溶于水，所以在所有反应及处理完成以后，相关溶剂的绝大部分是可以回收套用的。
三、使用市面易得的并且不含有PCBs的二苯基二甲氧基硅烷作为原料，可以避免氯硅烷带来的不利因素，对设备和操作有利，所得到的目标产品不易有色。
四、对反应液添加饱和烷烃比如庚烷一类，与MTBE共同作用有利于镁盐的沉降。静置后的反应液呈现上层清液下层灰色镁盐态。而且庚烷公认为替代环己烷的安全溶剂。
五、在缓缓的搅拌作用下，往下层有机镁盐中适速泵入软水，将甲氧基氯化镁盐转化成碱式氯化镁，更利于其中包含的有机物与无机盐分离。
六、静置分出上层的有机相不含镁盐，利于后处理。
七、将有机相导入特制的搪瓷设备中，预配PH值在3～5之间的弱酸水，适量加入其中。利用120～140摄氏度工业蒸汽汽提的方式，将所有溶剂蒸出冷凝收集，同时水解生成的白色三苯基硅醇以颗粒态集中在釜水中。
八、汽提蒸出的溶剂分水后，再进一步脱水后，精馏分离，得到可回收套用的MTBE及饱和烷烃。
九、三苯基硅醇粗品重结晶得到品质优良的目标物，其纯度高达99.3%以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
将100kg MTBE及63kg溴苯打入滴液罐，搅拌混合均匀。
将第一格氏生成釜、第二格氏生成釜采用氮气置换后。往第一格氏生成釜中添加10.5kg镁屑，将预混料放入少量覆盖镁屑即可，再升温到微回流态。往镁层中引入少量前次生成的格氏试剂，反应较快引发。逐步滴加滴液罐中的所有液体，当液体滴完后，根据回流情况适度给热保持回流3小时。
将生成的格氏试剂快速抽到1000L的第二反应釜中，再将78kg二苯基二甲氧基硅烷缓缓滴加到格剂中搅拌反应。滴加完成后维持给热回流3小时。
格氏反应完成以后，往1000L反应釜中打入180kg庚烷，充分搅拌后静置分层。
当下层盐层（镁盐）与上层清液分层清晰以后，用调速器将搅拌缓开到仅能搅动下层镁盐，然后通过沉底管缓慢泵入软水，通过反应釜下部的视镜观察到下层盐层中的镁盐逐渐成为类白色。继续缓缓泵入软水后，观察到盐层与上层有机层之间多出一层水相。即上层清液分离成有机相层和一层适度厚度的水层。
停止搅拌，静置长时间后，插入抽液管到水层与清夜层中的有机相层间，将有机相抽出。
将分盐过后的上层有机相泵入搪瓷水解釜内。另配PH值在3～5间的稀酸水（50kg左右），将水注入水解釜内。
水解釜夹层通入120～140摄氏度蒸汽加热水解，同时开启插入釜底的蒸汽管道阀门，调节汽量，通过通入120～140摄氏度工业蒸汽将釜中的溶剂蒸出。
冷凝收集出来的溶剂，分水后，溶剂脱水精馏回收。脱溶结束后，夹层冷却。打开水解釜盖，釜内呈现在水中的白色三苯基硅醇粗品。将粗品取出，再用软水洗涤。呈中性后真空干燥，得到82kg粗品。三苯基硅醇粗品经重结晶可得到77kg以上的精品。其熔程154.7～155.2摄氏度，液相色谱检测纯度为99.3%以上。
Claims (10)
1.一种三苯基硅醇的制备方法，其特征在于采用以下反应步骤：
（1）在第一反应釜中，以过量的金属镁和溴苯为原材料，以工业品甲基叔丁基醚为溶剂，加热条件下引发格氏反应，得到苯基格氏试剂；
（2）在第二反应釜中，将步骤1得到的苯基格氏试剂与二苯基二甲氧基硅烷反应；
（3）保持第二反应釜温度，在搅拌条件下，向釜中缓慢加入饱和烷烃，待反应液静置分层以后，上层为清液，下层为灰色盐层，再往下层盐层中泵入水将有机盐转化成无机盐；
（4）将步骤3得到的物料静置后，取出上层清液中的有机相送入水解釜中，往有机相中添加弱酸水，同时升温汽提有机溶剂，最后在釜底水相中得到类白色、有一定颗粒度的三苯基硅醇粗晶体；
（5）将三苯基硅醇粗晶体重结晶得到高纯度的颗粒三苯基硅醇晶体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于溴苯和金属镁的摩尔比是1：1.05～1.1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于溴苯和MTBE的摩尔比是1：3～6。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于二苯基二甲氧基硅烷和溴苯的摩尔比是0.7～0.9：1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应步骤2中，在搅拌并维持回流下，将计量好的将二苯基二甲氧基硅烷滴加到格氏试剂中。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述饱和烷烃是指分子上碳数大于5的饱和烷烃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3中，往格氏反应产物中加入饱和烷烃以后，需在在缓缓搅拌并保持分层下，向下层盐中缓缓泵入软水，直到盐层由灰色全部变白，并且使得上层清液分离成有机相层和一层适度厚度的水层。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3中，所述弱酸水是PH值在3～5间的软水，水解釜内采用水蒸汽进行升温水解，水蒸汽温度在120～140摄氏度。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述饱和烷烃是指分子碳数在5～8间的饱和烷烃。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述饱和烷烃为庚烷。
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