TWI740445B - 一種熱固性樹脂組合物及使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板 - Google Patents

一種熱固性樹脂組合物及使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種熱固性樹脂組合物及使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板。前述熱固性樹脂組合物包含樹脂組分，前述樹脂組分包含具有式I所示結構的改性環烯烴共聚物，以及其他不飽和樹脂。本發明藉由在環烯烴共聚物中引入具有一定極性的甲基丙烯酸酯端基，形成改性環烯烴共聚物，其可與自身或其他不飽和樹脂交聯形成熱固性材料，於保持環烯烴共聚物本身優異的介電性能之同時，亦可明顯提升黏結性能。採用本發明提供之熱固性樹脂組合物製備的層壓板兼具良好的介電性能、剝離強度及耐熱性，可滿足當下高頻、高速通訊領域對印刷電路板基材的各項性能要求。

Description

一種熱固性樹脂組合物及使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板
本發明屬於印刷電路板技術領域，關於一種熱固性樹脂組合物及使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板。
5G時代的到來，目前對高性能電子設備的需求增加，在使用半導體基材及印刷電路板的領域中需要更高的頻率。由於電信號在高頻率區的傳輸損耗和介電損耗與頻率成正比，故傳輸損耗朝向更高的頻率區增加，此不利地影響電子設備的性能、耐久性及生產率。因此，需要開發具有低介電常數及低介電損耗因子特徵之材料以減少此等缺陷。
於常規之通訊及網路領域中，聚苯醚及聚烯烴樹脂亦被用作低介電材料，然而因聚苯醚預浸體易破碎而出現可操作性問題，且介電損耗因子不能做到足夠低；而聚烯烴樹脂亦存在一些不足，如C=C雙鍵的位置會影響固化程度，固化不足會有熱氧老化問題-此將是未來高頻通訊領域最致命的弱點，因此，仍然需要開發在具有足夠的機械性能的同時具有低介電常數、低介電損耗、碳碳雙鍵殘留少的材料。
環烯烴共聚物，簡稱COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，係環狀單體與非環烯烴單體共聚的新產品。常規地，且更具體地，COC可指 乙烯-降冰片烯共聚物。其骨架結構中包含環狀烯烴單體結構，相較聚丙烯及聚乙烯而言，係一類新的無定形非晶態高透明聚合物。典型的環烯烴共聚物材料比高密度聚乙烯及聚丙烯模量高，且防潮濕，吸水率低，具有高透明性、高玻璃化轉變溫度及高耐化學品性，因此倍受關注。
目前COC作為高性能塑膠，主要是利用其光學特性大規模運用於製造光學部件、包裝材料、電子部件、醫療器具等。CN 103159914A公開一種環烯烴聚合物，其主要是利用該聚合物的高透光率、高折射率、高力學強度等特性運用於製造光學部件、包裝材料、電子部件、醫療器具等。CN 104086933A公開一種COC瓶及其製備方法，將COC用於塑膠瓶的製備。CN 105884971A藉由在鏈烯烴-環烯烴共聚物中調節環烯烴結構單元的含量，並使共聚物包含兩個環烯烴結構單元直接鍵合形成之二單元組，可以使得到的共聚物在拉伸強度、斷裂伸長率、加工性能等方面表現出良好的性能。但該鏈烯烴-環烯烴共聚物及該聚合物組合物用於製造光學部件、包裝材料、電子部件、醫療器具等。CN 104672888A提供一種包含環烯烴共聚物的聚醯胺模塑材料，即無定型聚醯胺(作為主體)+環烯烴共聚物+添加劑製備的模塑膠，亦是利用其良好的光學性質(即高透光率及低霧度)用於光學器件。CN 107216444A一種透明、高耐熱環烯烴共聚物及其製備方法，該環烯烴共聚物主要運用於製造各種光學、資訊、電器、醫用材料等。
目前對於COC的開發，主要係利用其高透光率、高折射率、高力學強度等特性，將其運用於製造光學部件、包裝材料、電子部件、醫療器具等。目前尚無將COC用於印刷電路板領域之報導。
針對先前技術存在之不足，本發明的目的在於提供一種熱固性樹脂組合物及使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板。採用該熱固性樹脂組合物製備之層壓板兼具良好的介電性能、剝離強度及耐熱性，可滿足當下高頻、高速通訊領域對印刷電路板基材的各項性能要求。
為達此目的，本發明採用以下技術手段：
第一態樣，本發明提供一種熱固性樹脂組合物，前述熱固性樹脂組合物包含樹脂組分，前述樹脂組分包含具有如下式I所示結構的改性環烯烴共聚物，以及其他不飽和樹脂；
Figure 109111659-A0202-12-0003-1
其中，A選自
Figure 109111659-A0202-12-0003-2
、
Figure 109111659-A0202-12-0003-3
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Figure 109111659-A0202-12-0003-4
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Figure 109111659-A0202-12-0003-5
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Figure 109111659-A0202-12-0003-7
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Figure 109111659-A0202-12-0003-8
及
Figure 109111659-A0202-12-0003-9
中之一種或至少兩 種；
B選自
Figure 109111659-A0202-12-0004-10
、
Figure 109111659-A0202-12-0004-11
、
Figure 109111659-A0202-12-0004-12
、
Figure 109111659-A0202-12-0004-13
、
Figure 109111659-A0202-12-0004-14
及
Figure 109111659-A0202-12-0004-15
中之一種或至少兩種；
n為0-100之整數，*代表基團之連接位置。
發明人藉由研究發現，環烯烴共聚物(COC)具有相當優異之介電性能及耐熱性，單純COC的Dk(10GHz)在2.35左右，Df(10GHz)在0.0004左右，Tg(DSC)在170℃左右，5%熱失重溫度在430℃以上；而採用COC+填料的組合上膠普通2116布，4層壓製板材後其性能達到：Dk(10GHz)：3.5，Df(10GHz)：0.0020，Tg(DSC)：175℃，5%熱失重溫度：430℃以上。可見COC具有優異的介電性能及耐熱性，有望用於覆銅板領域。然而普通COC的剝離強度非常差，並不能直接用於覆銅板中。
本發明中，「其他不飽和樹脂」係指除式I所示結構的改性環烯烴共聚物之外之不飽和樹脂。
本發明藉由在環烯烴共聚物中引入具有一定極性的甲基丙烯酸酯端基，形成改性環烯烴共聚物，其可與自身或其他不飽和樹脂交聯形成熱固性材料，於保持環烯烴共聚物本身優異的介電性能之同時，亦可明顯提升黏結性能。此種改性環烯烴共聚物與其他不飽和樹脂配合，可作為熱固性樹脂組合物的樹脂組分，使製備得到的層壓板兼具良好的介電性能、剝離強度及耐熱性。
式I中n為0-100的整數，例如可為0、1、2、3、5、6、 8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100等。
本發明中，前述改性環烯烴共聚物可由A單元的單體及B單元的單體經共聚、加氫、封端後得到。其中，A單元的單體選自降冰片烯、環戊二烯、雙環戊二烯(DCPD)、三環戊二烯(TCPD)；B單元的單體選自C2-C3的烯烴或炔烴。A單元的單體及B單元的單體可各自選擇一種進行共聚，亦可各自選擇多種進行搭配共聚。
作為本發明之理想技術手段，式I中n為10-80的整數。
理想地，前述改性環烯烴共聚物的數均分子量為1000-150000，例如可以是1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000、4200、4500、4800、5000、6000、8000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000或150000等；進一步理想為1500-7000。
需要說明的是，本發明中所述數均分子量均是藉由凝膠滲透色譜發測得的數均分子量。
本發明中，改性環烯烴共聚物需要具有合適之分子量，以保證熱固性樹脂組合物具有良好的浸潤性、反應活性及適當的甲基丙烯酸酯端基含量，進而保證層壓板具有較低的介電常數及介電損耗，較高的玻璃化轉變溫度及剝離強度。若改性環烯烴共聚物的分子量過大，則其浸潤性較差，反應活性低，製備的層壓板剝離強度不足；若改性環烯烴共聚物的分子量過小，則其甲基丙烯酸酯端基含量過高，容易導致層壓板的介電 性能及耐熱性較差。
理想地，前述改性環烯烴共聚物的A單元及B單元中，含有碳碳雙鍵的單元數量占A單元及B單元總量的10-70%，例如可為10%、12%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%等；進一步理想為10-30%。
本發明中，改性環烯烴共聚物主鏈上理想保留一定含量之碳碳雙鍵，以便於後續的交聯固化。若其碳碳雙鍵含量過少，僅依靠甲基丙烯酸酯端基進行交聯，容易導致交聯度不足，層壓板的玻璃化轉變溫度及剝離強度較低；若其碳碳雙鍵含量過高，則容易導致製備的層壓板的交聯密度過高，使得板材過硬，難以加工，此外若交聯密度過高，會有部分C=C雙鍵不能完全交聯，殘留在板材內部，最終導致板材的熱氧老化性能差。
本發明中，熱固性樹脂組合物包含樹脂組分，前述樹脂組分包含改性環烯烴共聚物，以及其他不飽和樹脂。改性環烯烴共聚物與其他不飽和樹脂在樹脂組分的用量不限，可根據需要調整用量。改性環烯烴共聚物可做主體樹脂，添加一定量的其他不飽和樹脂，可獲得在Dk、耐熱性及玻璃強度方面性能優異之高頻基材；在樹脂組分中其他不飽和樹脂亦可做主體樹脂，添加一定量的改性環烯烴共聚物，於保持介電性能之同時，能明顯提升樹脂體系的黏結性能。
作為本發明之理想技術手段，前述樹脂組分包含具有式I所示結構的改性環烯烴共聚物5-30wt%(例如5wt%、8wt%、10wt%、 12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、28wt%或30wt%等)及其他不飽和樹脂70-95wt%(例如70wt%、72wt%、75wt%、78wt%、80wt%、82wt%、85wt%、88wt%、90wt%、92wt%或95wt%等)。即本發明中，熱固性樹脂組合物包含樹脂組分，前述樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，70-95wt%其他不飽和樹脂。在此範圍既可保持其他不飽和樹脂體系之介電性能，亦能明顯提升樹脂體系之黏結性能。當樹脂組分中改性環烯烴共聚物的含量大於30wt%時，會引入過多的極性甲基丙烯酸甲酯基團，降低板材的介電性能同時亦會降低板材Tg，若改性環烯烴共聚物的含量小於5wt%，則引入的極性基團過少，達不到提升剝離強度的作用。
理想地，前述其他不飽和樹脂選自未改性不飽和環烯烴共聚物、端基含雙鍵的聚苯醚樹脂、改性或未改性的聚丁二烯樹脂、改性或未改性的聚異戊二烯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、烯丙基改性的苯並噁嗪樹脂、三烯丙基異氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙基酯中之一種或兩種以上組合。例如，樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，70-95wt%未改性不飽和環烯烴共聚物；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，70-95wt%端基含雙鍵的聚苯醚樹脂；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，70-95wt%改性或未改性的聚丁二烯樹脂；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，70-95wt%改性或未改性的聚丁二烯樹脂及端基含雙鍵的聚苯醚樹脂；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，70-95wt%改性或未改性的聚丁二烯樹脂及端基含雙鍵的聚苯醚樹脂以及三烯丙基異氰脲酸酯等。
理想地，前述其他不飽和樹脂中含有占前述樹脂組分質量40-70%(例如40%、42%、45%、48%、50%、52%、55%、58%、60%、62%、65%、68%或70%等)的未改性不飽和環烯烴共聚物。例如本發明中，樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，40-70wt%未改性不飽和環烯烴共聚物，以及剩餘量的端基含雙鍵的聚苯醚；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，40-70wt%未改性不飽和環烯烴共聚物，以及剩餘量的改性或未改性的聚丁二烯樹脂；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，40-70wt%未改性不飽和環烯烴共聚物，以及剩餘量的雙馬來醯亞胺樹脂；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，40-70wt%未改性不飽和環烯烴共聚物，以及剩餘量的改性或未改性的聚丁二烯樹脂及端基含雙鍵的聚苯醚等。
由於環烯烴共聚物具有優異的介電性能，因此本發明中樹脂組分理想含有5-30wt%前述改性環烯烴共聚物及40-70wt%未改性不飽和環烯烴共聚物，以保證製備的層壓板同時具有良好的介電性能及較高的剝離強度。
需要說明的是，本發明中所述「未改性不飽和環烯烴共聚物」係指未用甲基丙烯酸酯端基改性的不飽和環烯烴共聚物。
選擇性地，聚丁二烯樹脂可包含聚丁二烯均聚物或共聚物樹脂。聚丁二烯共聚物樹脂可為聚丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂。改性的聚丁二烯樹脂可選自羥基封端的聚丁二烯樹脂、甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯樹脂及羧基化的聚丁二烯樹脂中之一種或多種。
選擇性地，聚異戊二烯樹脂可包含聚異戊二烯均聚物或共 聚物樹脂。聚異戊二烯共聚物樹脂可為聚異戊二烯-苯乙烯共聚物樹脂。前述改性的聚異戊二烯樹脂可為羧基化的聚異戊二烯樹脂。
具體地，聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂包含含有源自丁二烯、異戊二烯或其混合物的單元的均聚物及共聚物。源自其他可共聚單體的單元亦可存在於樹脂中，例如選擇性地以接枝的形式存在。示例性地，可共聚單體包含但不限於乙烯基芳香族單體，例如取代及未取代的單乙烯基芳香族單體，如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、對羥基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等；以及取代的及未取代的二乙烯基芳香族單體，如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。亦可使用包含至少一種前述可共聚單體的組合物。示例性地，聚丁二烯樹脂包含但不限於丁二烯均聚物、丁二烯-乙烯基芳香族共聚物(如丁二烯-苯乙烯等)；聚異戊二烯樹脂包含但不限於異戊二烯均聚物、異戊二烯-乙烯基芳香族共聚物(如異戊二烯-苯乙烯共聚物等)。示例性地，可選來自Crayvally的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100，抑或來自日本曹達的聚丁二烯B-1000、B-2000、B-3000等。
選擇性地，聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂可被改性，例如樹脂可為羥基封端、甲基丙烯酸酯封端、羧酸酯封端等的樹脂。聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂可為環氧、順丁烯酸酐、或尿烷改性的丁二烯或異戊二烯樹脂。聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂亦可被交聯，例如經二乙烯基芳香族化合物(如二乙烯基苯)交聯，如用二乙烯基苯交聯的聚丁二烯-苯乙烯。示例性樹脂在廣義上被其製造商如Nippon Soda Co.(日本東 京)及Cray Valley Hydrocarbon Specialty Chemicals(美國賓夕法尼亞州埃克斯頓(Exton))分類為「聚丁二烯」。亦可使用樹脂的混合物，例如聚丁二烯均聚物及聚(丁二烯-異戊二烯)共聚物的混合物。進一步可使用包含間規聚丁二烯的組合。
選擇性地，聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物可為羧基官能化的。官能化可利用如下多官能化合物完成：其在分子內具有(i)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵；及(ii)一個或多個羧基，包含羧酸、酸酐、醯胺、酯或酸性鹵化物。一種特定的羧基係羧酸或酯。可提供羧酸官能團的多官能化合物之實例包含順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、及檸檬酸。特別地，加合順丁烯二酸酐的聚丁二烯可用於熱固性組合物。合適的馬來酐化聚丁二烯聚合物可市購獲得，例如來自CrayValley，商品名為RICON130MA8、RICON130MA13、RICON130MA20、RICON131MA5、RICON131MA10、RICON131MA17、RICON131MA20、RICON156MA17。合適的馬來酐化聚丁二烯-苯乙烯共聚物可市購獲得，例如來自Crayvally，商品名為RICON184MA6。
選擇性地，端基含雙鍵的聚苯醚樹脂可為甲基丙烯酸酯封端的聚芳醚、含乙烯基封端的聚芳醚、烯丙基改性聚苯醚樹脂中之一種或多種。
選擇性地，端基含雙鍵的聚苯醚樹脂之結構由下式(1)所示：
Figure 109111659-A0202-12-0010-16
式(1)中，a與b各自獨立地為1至30的整數，
Z為由式(2)或(3)所示之基團：
Figure 109111659-A0202-12-0011-17
Figure 109111659-A0202-12-0011-18
式(3)中，A為碳原子數為6至30的亞芳基、羰基、或碳原子數為1至10的亞烷基，m為0至10的整數，且R1至R3各自獨立地為氫原子抑或碳原子數為1至10的烷基；
式(1)中的-(-O-Y-)-為由式(4)所示之基團：
Figure 109111659-A0202-12-0011-19
式(4)中，R4及R6各自獨立地為氫原子、鹵原子、碳原子數為1至10的烷基或苯基；且R5及R7各自獨立地為氫原子，鹵原子、碳原子數為1至10的烷基或苯基；
式(1)中的-(-O-X-O-)-為由式(5)所示之基團：
Figure 109111659-A0202-12-0011-20
式(5)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15各自獨立地為氫原子，鹵原子、碳原子數為1至10的烷基或苯基；且B為碳原子數為6至30的亞芳基、碳原子數為1至10的亞烷基、-O-、-CO-、-SO-、-CS-或- SO2-。
碳原子數為1至10的烷基理想為碳原子數為1至8的烷基，再理想為碳原子數為1至6的烷基，再更理想為碳原子數為1至4的烷基。碳原子數為1至8的烷基之實例可包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基，以及環丙基、環丁基、環戊基及環己基。在存在異構形式之情況下，包含所有的異構形式。例如，丁基可包含正丁基、異丁基及叔丁基。
碳原子數為6至30的亞芳基之實例可包含亞苯基、亞萘基及亞蒽基。
碳原子數為1至10的亞烷基理想為碳原子數為1至8的亞烷基，更理想為碳原子數為1至6的亞烷基，再更理想為碳原子數為1至4的亞烷基。碳原子數為1至10的亞烷基之實例可包含亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基及亞癸基，以及亞環丙基、亞環丁基、亞環戊基及亞環己基。在存在異構形式之情況下，包含所有的異構形式。
鹵原子的實例可包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
理想地，前述聚苯醚樹脂的數均分子量可為500至10000g/mol，理想800至8000g/mol，進一步理想1000至7000g/mol。示例性的聚苯醚可為來自Sabic的甲基丙烯酸酸酯基改性的聚苯醚SA9000、抑或來自三菱化學的苯乙烯基改性的聚苯醚St-PPE-1。
雙馬來醯亞胺樹脂選自：DDM型、DDS型BMI，亦可選自有機矽、脂肪鏈或胺類擴鏈的BMI。
氰酸酯樹脂選自：雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯(LONZA BA-3000S)、雙環戊二烯型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、雙酚A型氰酸酯預聚體。
理想地，前述樹脂組分進一步可包含其他飽和樹脂，如飽和環烯烴共聚物、環氧樹脂等。
作為本發明之理想技術手段，以前述熱固性樹脂組合物的總重量份數為100份計，前述熱固性樹脂組合物包含：樹脂組分10-90份、填料0-60份及阻燃劑5-20份。
本發明中，前述樹脂組分的重量份數可為10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份、88份或90份等。
前述填料的重量份數可為0份、2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份或60份等。
前述阻燃劑的重量份數可為5份、6份、7份、8份、9份、10份、12份、13份、15份、16份、18份或20份等。
作為本發明之理想技術手段，前述填料為無機填料及/或有機填料。
理想地，前述無機填料選自氫氧化鋁、氮化硼、氧化鋁、 氮化矽、氮化鋁、二氧化矽、滑石粉、雲母、硫酸鋇、立德粉、碳酸鈣、矽灰石、高嶺土、水鎂石、矽藻土、膨潤土及浮石粉中之任意一種或至少兩種的混合物。
理想地，前述有機填料選自聚醚醚酮(PEEK)粉、聚四氟乙烯(PTFE)粉或丙烯酸樹脂粉中之一種或至少兩種的混合物。
理想地，前述填料的中位粒徑為0.05-30μm(採用馬爾文雷射粒度儀測試)。
理想地，前述阻燃劑選自含溴阻燃劑或無鹵阻燃劑。
作為本發明之理想技術手段，前述阻燃劑選自磷酸鹽類阻燃劑(如OP935)、磷酸酯類阻燃劑(如PX200及PX202)及磷腈類阻燃劑(如SPB-100)中之一種或至少兩種的組合。
理想地，前述熱固性樹脂組合物進一步包含0.1-3份引發劑。
理想地，前述引發劑為偶氮類引發劑或過氧化物類引發劑；例如BPO、DCP或偶氮二異丁腈等。
第二態樣，本發明提供一種預浸料，前述預浸料包含增強材料，及藉由含浸乾燥後附著在前述增強材料上之第一態樣所記載之熱固性樹脂組合物。
本發明對預浸料的製備方法沒有特殊限制，示例性地，可將第一態樣所記載之熱固性樹脂組合物溶解或分散在溶劑中，得到樹脂膠液；接著用樹脂膠液浸潤增強材料，加熱乾燥後得到預浸料。
其中，可使用的溶劑之實例有：丙酮、甲基乙基酮、甲基 異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等烴類；甲醇、乙醇、伯醇等醇類；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醚類；丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等非質子溶劑。上述溶劑可單獨使用，亦可多種混合使用，理想甲苯類芳香烴溶劑，前述溶劑的使用量本發明所屬技術領域中具通常知識者可根據經驗選擇，使得到的樹脂膠液達到適於使用的黏度即可。
增強材料可為無機或有機增強材料。無機增強材料可列舉的有：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬等的機織織物或無紡布或紙。其中，玻璃纖維布或無紡布可為E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高矽氧布等。有機增強材料可列舉的有：聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、芳綸、聚四氟乙烯、間規聚苯乙烯等製造的織布或無紡布或紙。
加熱乾燥的溫度可為80-250℃，理想120-180℃；例如可為80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等；時間可為1-30min，理想1-10min；例如可為1min、2min、3min、5min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等。
預浸料中的熱固性樹脂組合物的含量可為30-95wt%，理想60-90wt%；例如可為30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%或80wt%等。
第三態樣，本發明提供一種樹脂膜，前述樹脂膜由第一態樣所記載之熱固性樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而成。
第四態樣，本發明提供一種塗樹脂銅箔，前述塗樹脂銅箔係藉由將第一態樣所記載之熱固性樹脂組合物塗覆於銅箔上，並經由加熱形成半固化態而得到。
第五態樣，本發明提供一種層壓板，前述層壓板包含一張或至少兩張疊合之第二態樣所記載之預浸料。
第六態樣，本發明提供一種覆金屬箔層壓板，前述覆金屬箔層壓板包含一張或至少兩張疊合的第二態樣所記載之預浸料，以及覆於一張預浸料或疊合後之預浸料的一側或兩側的金屬箔。
本發明對覆金屬箔層壓板的製備方法沒有特殊限制，示例性地，可採用如下方法：將一個或多個預浸料裁剪成一定尺寸進行疊片後送入層壓設備中進行層壓，同時將金屬箔放置在半固化片的一側或兩側，藉由熱壓成型將半固化壓製形成覆金屬箔層壓板。
其中，金屬箔可使用銅、黃銅、鋁、鎳、以及此等金屬的合金或複合金屬箔。
層壓板的壓製條件可選擇：層壓溫度為130-250℃(例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等)，壓力為3-50kgf/cm2(例如3kgf/cm2、5kgf/cm2、10kgf/cm2、15kgf/cm2、20kgf/cm2、25kgf/cm2、30kgf/cm2、35kgf/cm2、40kgf/cm2、45kgf/cm2或50kgf/cm2等)，熱壓時間為60-240min(例如60min、70min、80min、90min、100min、120min、150min、180min、200min、220min或240min等)。
第七態樣，本發明提供一種印刷電路板，前述印刷電路板 係藉由去除第六態樣所記載之覆金屬箔層壓板表面的部分金屬箔而形成電路的方法製得。
與先前技術相比，本發明具有以下功效：
本發明藉由在環烯烴共聚物中引入具有一定極性的甲基丙烯酸酯端基，形成改性環烯烴共聚物，其可與自身或其他不飽和樹脂交聯形成熱固性材料，於保持環烯烴共聚物本身優異的介電性能之同時，進一步可明顯提升黏結性能。此種改性環烯烴共聚物與其他不飽和樹脂配合，可作為熱固性樹脂組合物的樹脂組分，製備的覆銅板可用作高頻、高速通訊領域的印刷電路板基材。
以下藉由具體實施例進一步說明本發明之技術手段。本發明所屬技術領域中具通常知識者應明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
製備例1
提供一種改性降冰片烯-乙烯共聚物A-1，其製備步驟如下：
步驟1、乙烯-降冰片烯共聚物的合成：將經過加熱乾燥後的500mL聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空後通入乙烯氣體，接著依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液4mL(1.5mmol/mL)、經過無水無氧處理的甲苯66mL以及降冰片烯的甲苯溶液20mL(2mmol/mL)，並在機械攪拌下通入3個大氣壓乙烯至飽和，藉由補充乙烯控制壓力為3個標準大氣壓，並在此壓力 下於40℃反應2小時，之後加入封端劑5-降冰片烯-2-甲醇(CAS：13080-90-5)反應2小時。
步驟2、在步驟1的基礎上保持3個標準大氣壓下，通入氫氣，進行加氫操作30分鐘，控制氫氣量以及加成時間，保證C=C雙鍵剩餘15%，反應結束將反應液倒入無水甲醇中，析出大量白色聚合物，過濾得到的產品以丙酮洗滌3次後放入真空烘箱中40℃下乾燥12小時。
步驟3、將步驟2製得的固體溶解在甲苯溶劑中，在冰浴(-5℃~5℃)環境下緩慢滴加甲基丙烯醯氯，同時分三次加入2g縛酸劑(亦為催化劑)三乙胺，控制在30分鐘~60分鐘滴完甲基丙烯醯氯試劑，滴加完後再反應5小時，反應液倒入無水甲醇中，析出大量白色聚合物。過濾得到的產品以丙酮洗滌3次後放入真空烘箱中40℃下乾燥12小時，得到帶甲基丙烯酸酯端基的改性COC，記為A-1。
採用凝膠滲透色譜檢測得知，數均分子量Mn為3150，分子量分佈指數Mw/Mn為1.85。
製備例2
提供一種改性TCPD-乙烯共聚物A-2，其製備步驟如下：
步驟1、乙烯-三環戊二烯共聚物的合成：將經過加熱乾燥後的500mL聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空後通入乙烯氣體，接著依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液4mL(1.5mmol/mL)、經過無水無氧處理的甲苯66mL以及三環戊二烯(TCPD)的甲苯溶液20mL(2mmol/mL)，並在機械攪拌下通入3個大氣壓乙烯至飽和，藉由補充乙烯控制壓力為3個標準大氣壓，並在此壓力下於40℃反應2小時，之後加入封端劑5-降冰片烯-2- 甲醇(CAS：13080-90-5)反應2小時。
步驟2、在步驟1的基礎上保持3個標準大氣壓下，通入氫氣，進行加氫操作30分鐘，控制氫氣量以及加成時間，保證C=C雙鍵剩餘30%，反應結束將反應液倒入無水甲醇中，析出大量白色聚合物。過濾得到的產品以丙酮洗滌3次後放入真空烘箱中40℃下乾燥12小時，得到未改性不飽和環烯烴共聚物B-4。
步驟3、將步驟2製得的固體溶解在甲苯溶劑中，在冰浴(-5℃~5℃)環境下緩慢滴加甲基丙烯醯氯，同時分三次加入2g縛酸劑(亦為催化劑)三乙胺，控制在30分鐘~60分鐘滴完甲基丙烯醯氯試劑，滴加完後再反應5小時，反應液倒入無水甲醇中，析出大量白色聚合物。過濾得到的產品以丙酮洗滌3次後放入真空烘箱中40℃下乾燥12小時，得到帶甲基丙烯酸酯端基的改性COC，記為A-2。
藉由檢測得知，數均分子量Mn為6310，分子量分佈指數Mw/Mn為2.1。
製備例3
提供一種改性TCPD-乙烯共聚物A-3，其製備方法與製備例2之差異在於，步驟(2)中加氫至碳碳雙鍵含量為0。
下述實施例中採用的原料種類及來源如下：
(A)環烯烴共聚物
A-1 甲基丙烯酸甲酯改性降冰片烯-乙烯共聚物(製備例1製備)；
A-2 甲基丙烯酸甲酯改性TCPD-乙烯共聚物(製備例2製備)；
A-3 甲基丙烯酸甲酯改性TCPD-乙烯共聚物(製備例3製備)；
(B)其他樹脂
B-1 烯丙基改性聚苯醚樹脂(商品型號PP501，臺灣晉一)；
B-2 聚丁二烯(商品型號日本曹達B-3000)；
B-3 丁苯樹脂(商品型號Ricon 100)；
B-4 未改性不飽和環烯烴共聚物(為製備例2的中間產物)
B-5 飽和環烯烴共聚物(商品型號TOPAS 6017)
B-6 環氧樹脂(E51環氧樹脂)；
(C)填料：球形矽微粉(商品型號SFP-30M，電氣化學工業株式會社)；
(D)阻燃劑：苯氧基磷腈化合物(商品型號SPB-100，日本大塚化學株式會社)；
(E)引發劑：過氧化二異丙苯(上海高橋)。
實施例1-9
實施例1-9各提供一種覆銅箔層壓板，其製備方法如下：
(1)樹脂膠液的製備
將組分A改性環烯烴共聚物、組分B除改性環烯烴共聚物之外的其他不飽和樹脂、組分C填料、組分D阻燃劑，以及組分E引發劑按比例加入溶劑甲苯中，混合均勻，得到固含量為65%的樹脂膠液。
(2)半固化片的製備
用2116#玻纖布作為增強材料，浸潤配製好的樹脂膠液，在155℃烘箱中烘烤3分鐘，製成半固化片(黏結片)。
(3)覆銅箔層壓板的製備
按照一定尺寸裁剪半固化片，6張疊合整齊，雙面覆上35μm厚的電解銅箔，在真空壓機中加壓加熱固化，製備覆銅板熱壓條件：溫度210℃，壓力25kg/cm2，壓製時間90分鐘。
對比例1
提供一種覆銅箔層壓板，與實施例3之差異在於，將改性環烯烴共聚物A-1替換為未改性不飽和環烯烴共聚物B-4。
對比例2
提供一種覆銅箔層壓板，與實施例3之差異在於，將丁苯樹脂B-3替換為環氧樹脂B-6。
對比例3
提供一種覆銅箔層壓板，與實施例4之差異在於，將未改性不飽和環烯烴共聚物B-4替換為飽和環烯烴共聚物B-5。
實施例1-9及對比例1-3中採用的原料種類、用量(重量份)及得到的覆銅箔層壓板的性能資料如下表1及表2所示：
Figure 109111659-A0202-12-0021-21
Figure 109111659-A0202-12-0022-22
Figure 109111659-A0202-12-0022-23
Figure 109111659-A0202-12-0023-24
上述性能的測試方法如下：
(1)玻璃化轉變溫度(Tg)：使用DSC測試，按照IPC-TM-650 2.4.24所規定的DSC測試方法進行測定；
(2)燃燒性：按照UL94所規定的燃燒性方法進行測定；
(3)熱分層時間：用TMA儀，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所規定的T288測試方法進行測定；
(4)剝離強度：按照IPC-TM-650 2.4.8方法進行測試；
(5)熱分解溫度(Td5%)：使用TGA測試，按照IPC-TM-650 2.4.24.6所規定的TGA測試方法進行測定，以熱失重5%時的溫度作為熱分解溫度；
(6)吸水率：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所規定的吸水性測試方法進行測定；
(7)介電常數(Dk)及介電損耗因子(Df)：按照SPDR方法測定；
由上述表1及表2的測試結果可以看出，採用本發明提供的熱固性樹脂組合物製備的覆銅箔層壓板的玻璃化轉變溫度達到201-224℃，熱失重5%的溫度為421-434℃，剝離強度達到0.92-1.09N/mm，熱分層時間在60分鐘以上，介電常數Dk(10GHz)為3.50-3.65，介電損耗因子Df(10GHz)為0.0021-0.0026，吸水率為0.016-0.21%，具有良好的耐熱性、介電性能，較高的剝離強度，較低的吸水率，適合用於高頻、高速通訊領域。
其中，與實施例1相比，對比例1中採用未改性的不飽和COC替換甲基丙烯酸酯改性的COC，由於沒有極性基團，因此採用其的覆銅板的剝離強度較差。
與實施例3相比，對比例2由於採用環氧樹脂代替不飽和的丁苯樹脂，其介電性能急劇變差，已不能滿足高頻使用要求。
與實施例4相比，對比例3僅採用商品化的非改性環烯烴共聚物TOPAS 6017，而沒有其他不飽和樹脂，由於無可反應的C=C，不能形成三維交聯網路，故採用其的覆銅板的Tg、耐浸焊等耐熱性能較差。
申請人聲明，以上前述僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不侷限於此，所屬技術領域中具通常知識者應明瞭，任何屬於本發明所屬技術領域中具通常知識者在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，均落在本發明的保護範圍及公開範圍之內。

Claims (16)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，其特徵係其包含樹脂組分，前述樹脂組分包含具有如下式I所示結構之改性環烯烴共聚物，以及其他不飽和樹脂；
    Figure 109111659-A0202-13-0001-25
    其中，A選自
    Figure 109111659-A0202-13-0001-26
    、
    Figure 109111659-A0202-13-0001-27
    、
    Figure 109111659-A0202-13-0001-28
    、
    Figure 109111659-A0202-13-0001-29
    、
    Figure 109111659-A0202-13-0001-30
    、
    Figure 109111659-A0202-13-0001-31
    、
    Figure 109111659-A0202-13-0001-32
    及
    Figure 109111659-A0202-13-0001-33
    中之一種或至少兩種；
    B選自
    Figure 109111659-A0202-13-0001-34
    、
    Figure 109111659-A0202-13-0001-35
    、
    Figure 109111659-A0202-13-0001-36
    、
    Figure 109111659-A0202-13-0001-37
    、
    Figure 109111659-A0202-13-0001-38
    及
    Figure 109111659-A0202-13-0001-39
    中之一種或至少兩種；
    n為0-100之整數，且
    *代表基團之連接位置。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，式I中n為10-80之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述改性環 烯烴共聚物之數均分子量為1000-150000。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述改性環烯烴共聚物之A單元及B單元中，含有碳碳雙鍵之單元數量占A單元及B單元總量之10-70%。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述樹脂組分包含具有式I所示結構之改性環烯烴共聚物5-30wt%及其他不飽和樹脂70-95wt%。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述其他不飽和樹脂選自未改性不飽和環烯烴共聚物、端基含雙鍵之聚苯醚樹脂、改性或未改性之聚丁二烯樹脂、改性或未改性之聚異戊二烯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、烯丙基改性之苯並噁嗪樹脂、三烯丙基異氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙基酯中之一種或兩種以上組合。
  7. 如申請專利範圍第6項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述其他不飽和樹脂中含有占前述樹脂組分質量40-70%之未改性不飽和環烯烴共聚物。
  8. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述樹脂組分進一步包含飽和樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，以前述熱固性樹脂組合物之總重量份數為100份計，前述熱固性樹脂組合物包含樹脂組分10-90份、填料0-60份及阻燃劑5-20份。
  10. 如申請專利範圍第9項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物進一步包含0.1-3份引發劑。
  11. 一種預浸料，其特徵係其包含增強材料，及藉由含浸乾燥後附著在前述增強材料上之如申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物。
  12. 一種樹脂膜，其特徵係其由申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而成。
  13. 一種塗樹脂銅箔，其特徵係其藉由將申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物塗覆於銅箔上，並經由加熱形成半固化態而得到。
  14. 一種層壓板，其特徵係其包含一張或至少兩張疊合的如申請專利範圍第11項中所記載之預浸料。
  15. 一種覆金屬箔層壓板，其特徵係其包含一張或至少兩張疊合的如申請專利範圍第11項中所記載之預浸料，以及覆於一張預浸料或疊合後之預浸料的一側或兩側之金屬箔。
  16. 一種印刷電路板，其特徵係其藉由去除申請專利範圍第15項中所記載之覆金屬箔層壓板表面的部分金屬箔而形成電路的方法製得。
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