CN118043384A - 预浸料、层叠板及印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供能够降低传播延迟时间差(SKEW)及传输损耗的预浸料、层叠板、及印刷电路板。[解决手段]预浸料为将包含热固性化合物的树脂组合物浸渗或涂布于玻璃纤维基材而成的,相对于预浸料的总量,树脂组合物的比率设为81体积%以上且98体积%以下的范围内。通过使树脂组合物的比率为81体积%以上,从而能够降低SKEW。另一方面,如果树脂组合物的比率超过98体积%,则固化后的翘曲变大。固化后的10GHz下的相对介电常数为3.3以下,介电损耗角正切为0.004以下。
Description
技术领域
本发明涉及预浸料、以及使用其的层叠板及印刷电路板。
背景技术
近年来,在信息通信中使用的数据通信的高速化及大容量化急速发展。因此,要求信息通信的电子设备中有应对高频率的印刷电路板。作为印刷电路板中使用的绝缘材料,例如将树脂浸渗或涂布于玻璃纤维而成的预浸料被广泛地使用。然而,由于玻璃纤维与树脂的介电特性不同,因此由玻璃纤维的疏密而引起信号的延迟时间(传输速度)产生偏差。伴随着传输速度的高速化,在差分布线间产生的传播延迟时间差(SKEW)的影响变大,SKEW成为传输特性劣化的原因。此外,为了应对高频率,也需要减少传输损耗。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2019/230945号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明为基于这样的问题而成的,目的在于提供能够降低SKEW及传输损耗的预浸料、层叠板、及印刷电路板。
需要说明的是,专利文献1中记载了一种以降低信号的延迟时间的偏差为目的的预浸料。然而,专利文献1中记载的预浸料通过使六方晶氮化硼介入玻璃纤维与导体布线之间,从而减小玻璃纤维的高介电常数对导体布线的阻抗的影响,由此降低SKEW,与本发明的具体构成不同。
用于解决问题的方案
本发明如以下所述。
[1]
一种预浸料,其为将包含热固性化合物的树脂组合物浸渗或涂布于玻璃纤维基材而成的,其中,相对于前述预浸料的总量,前述树脂组合物的比率为81体积%以上且98体积%以下的范围内,固化后的10GHz下的相对介电常数为3.3以下,介电损耗角正切为0.004以下。
[2]
根据[1]所述的预浸料,其中,前述玻璃纤维基材包含选自由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、及HME玻璃组成的组中的至少1种的玻璃纤维。
[3]
根据[1]所述的预浸料,其中,前述热固性化合物包含末端不饱和基改性聚苯醚。
[4]
根据[3]所述的预浸料,其中,相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,前述末端不饱和基改性聚苯醚的含量为1~40质量份。
[5]
根据[1]所述的预浸料,其中,前述热固性化合物包含选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、环氧化合物、及酚化合物组成的组中的1种以上。
[6]
根据[1]所述的预浸料,其中,前述树脂组合物还包含热塑性弹性体。
[7]
根据[6]所述的预浸料,其中,相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,前述热塑性弹性体的含量为1~45质量份。
[8]
根据[1]所述的预浸料,其中,前述树脂组合物还包含填料。
[9]
根据[8]所述的预浸料,其中,相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,前述填料的含量为50~1600质量份。
[10]
一种层叠板,其包含[1]所述的预浸料的固化物。
[11]
一种印刷电路板,其具有绝缘层和导体层,前述绝缘层包含[1]所述的预浸料的固化物。
发明的效果
根据本发明,能够降低SKEW及传输损耗。因此能够应对高频率。
附图说明
图1表示树脂组合物的比率与相对介电常数的关系的图。
图2表示树脂组合物的比率与SKEW的关系的图。
图3表示树脂组合物的比率与翘曲的关系的图。
具体实施方式
以下,针对用于实施本发明的方式(以下,称为“本实施方式”)进行详细地说明,但本发明不限定于此,在不脱离其主旨的范围内可进行各种变形。
[预浸料]
本实施方式中涉及的预浸料为将包含热固性化合物的树脂组合物浸渗或涂布于玻璃纤维基材而成的。相对于预浸料的总量,树脂组合物的比率为81体积%以上且98体积%以下的范围内。原因在于:通过使相对于预浸料的总量的树脂组合物的比率为81体积%以上,能够降低SKEW,并能够应对高频率。另一方面,原因在于:如果相对于预浸料的总量的树脂组合物的比率超过98体积%,则固化后的翘曲变大,不适用于印刷电路板。相对于预浸料的总量的树脂组合物的比率如果为85体积%以上则是更优选的,如果为86体积%以上则是进一步优选的。此外,相对于预浸料的总量的树脂组合物的比率如果为96体积%以下则是更优选的,如果为95体积%以下则是进一步优选的。
预浸料的固化后的10GHz下的相对介电常数为3.3以下。原因在于:相对介电常数越低则可以使信号速度越快,并能够应对高频率。预浸料的固化后10GHz下的相对介电常数如果不足3.2则是更优选的。需要说明的是,预浸料的固化后的10GHz下的相对介电常数的下限值没有特别限制,例如可以为2.6以上。此外,预浸料的固化后的10GHz下的介电损耗角正切为0.004以下。原因在于:介电损耗角正切越小则可以越降低传输损耗,并能够应对高频率。预浸料的固化后的10GHz下的介电损耗角正切的下限值没有特别限制,例如可为0.002以上。
该预浸料可以如下得到:例如将树脂组合物浸渗或涂布于玻璃纤维基材后,通过在120~220℃下进行干燥2~15分钟左右的方法等使其半固化(B阶化),从而得到。相对于预浸料的总量的树脂组合物的比率为半固化后的比率,树脂组合物中也包含树脂组合物的固化物。需要说明的是,如后述,树脂组合物中也包含填料。
<玻璃纤维基材>
玻璃纤维基材例如优选为包含选自由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、及HME玻璃组成的组中的至少1种的玻璃纤维。作为纤维基材的形态没有特别限定,可列举织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡等。其中,从尺寸稳定性的观点出发,优选为已实施超开纤处理、孔眼堵塞处理的织布;从吸湿耐热性的观点出发,优选为经环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等进行表面处理的织布。玻璃纤维基材的厚度没有特别限定,例如可为9μm~32μm。
<树脂组合物>
(末端不饱和基改性聚苯醚)
树脂组合物可包含末端不饱和基改性聚苯醚作为热固性化合物。末端不饱和基改性聚苯醚以通式(1)表示。
通式(1)中,X表示芳基,-(Y-Ο)n2-表示聚苯醚部分,R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基,n2表示1~100的整数,n1表示1~6的整数,n3表示1~4的整数。
通过含有末端不饱和基改性聚苯醚,可得到优良的低介电常数性、低介电损耗角正切性,此外可提高成型性。末端不饱和基改性聚苯醚优选数均分子量为1000以上且7000以下。通过使数均分子量为7000以下,可确保成型时的流动性。此外,通过使数均分子量为1000以上,可得到聚苯醚树脂本身的优良介电特性(低介电常数性、低介电损耗角正切性)与耐热性。其中,为了得到更优良的流动性、耐热性及介电特性,末端不饱和基改性聚苯醚的数均分子量可以为1100以上且5000以下。更优选末端不饱和基改性聚苯醚的数均分子量为4500以下,进一步优选末端不饱和基改性聚苯醚的数均分子量为3000以下。数均分子量根据通常方法使用凝胶渗透色谱仪进行测量。
末端不饱和基改性聚苯醚优选最低熔融粘度为50000Pa·s以下者。通过使最低熔融粘度为50000Pa·s以下,从而可确保流动性,可实现多层成型。最低熔融粘度的下限值没有特别规定,例如也可以为1000Pa·s以上。
末端不饱和基改性聚苯醚优选包含以下的通式(2)所示的结构单元的聚合物。
通式(2)中,R401、R402、R403、R404各自独立地表示碳数6以下的烷基、芳基、卤素原子或氢原子。
前述聚合物可以还包含选自由通式(3)及通式(4)所示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
通式(3)中,R405、R406、R407、R411、R412各自独立地表示碳数6以下的烷基或苯基。R408、R409、R410各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。
通式(4)中,R413、R414、R415、R416、R417、R418、R419、R420各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。-A-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。
就与通式(1)的关系来看,优选上述通式(2)、(3)、(4)为通式(1)的-(Y-O)-。-(Y-O)-具有n2的数量(1~100)的重复单元。
通式(1)中,X表示芳基(芳香族基团),-(Y-Ο)n2-表示聚苯醚部分,R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基,n2表示1~100的整数,n1表示1~6的整数,n3表示1~4的整数。优选n1为1以上且4以下的整数,进一步优选n1为1或2,n1为1是理想的。此外,优选n3为1以上且3以下的整数,进一步优选n3为1或2,n3为2是理想的。
作为通式(1)的X中的芳基,可使用芳香族烃基。具体而言,可使用从选自苯环结构、联苯结构、茚环结构、及萘环结构中的1种环结构上除去n3个氢原子而得到的基团(例如,苯基、联苯基、茚基、及萘基),优选使用联苯基。此处,芳基也可以包含上述芳基以氧原子键合的二苯基醚基等、上述芳基以羰基键合而成的二苯甲酮基等、上述芳基通过亚烷基键合而成的2,2-二苯基丙烷基等。此外,芳基也可以被烷基(适宜为碳数1~6的烷基,特别为甲基)、烯基、炔基、卤素原子等通常的取代基取代。但是由于前述“芳基”是介由氧原子在聚苯醚部分上进行取代,因此通常取代基的数量的极限取决于聚苯醚部分的数量。
作为末端不饱和基改性聚苯醚,特别优选包含下述通式(5)的结构所示的化合物。
通式(5)中,X为芳基(芳香族基团),-(Y-Ο)n2-分别表示聚苯醚部分,n2分别表示1~100的整数。-(Y-Ο)n2-及n2与通式(1)中同义。也可以包含多种n2不同的化合物。
通式(1)及通式(5)中的X优选为通式(6)、通式(7)、或通式(8),通式(1)及通式(5)中的-(Y-Ο)n2-更优选为通式(9)或通式(10)排列而成的结构、或为通式(9)与通式(10)无规排列而成的结构。
通式(7)中,R421、R422、R423、R424各自独立地表示氢原子或甲基。-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。
通式(8)中,-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。
具有通式(5)所示的结构的末端不饱和基改性聚苯醚的制造方法没有特别限定,例如可通过对使双官能酚化合物与单官能酚化合物氧化偶联而得到的双官能苯醚低聚物的末端酚性羟基进行乙烯基苄基醚化而制造。此外,这种末端不饱和基改性聚苯醚可使用市售品,例如可适宜地使用三菱瓦斯化学株式会社制OPE-2St1200、OPE-2st2200。
在包含末端不饱和基改性聚苯醚的情况下,相对于树脂组合物的树脂固体成分100质量份,树脂组合物中的末端不饱和基改性聚苯醚的含量优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上,更加优选为15质量份以上,再更加优选为20质量份以上。此外,作为该含量的上限值,优选为70质量份以下,更优选为65质量份以下,也可以为60质量份以下。通过设为这样的范围内,存在能够有效地达成低介电常数性、低介电损耗角正切性及良好的成型性的倾向。树脂组合物可以仅包含1种末端不饱和基改性聚苯醚,也可以包含2种以上。包含2种以上时,合计量优选为上述范围内。
需要说明的是,本发明中“树脂组合物中的树脂固体成分”只要没有特殊说明,是指树脂组合物中除填料、固化促进剂、及添加剂以外的成分,树脂固体成分100质量份是指树脂组合物中除填料、固化促进剂、及添加剂以外的成分的总量为100质量份。
(马来酰亚胺化合物)
树脂组合物可包含马来酰亚胺化合物作为热固性化合物。对于马来酰亚胺化合物,只要是分子中具有1个以上(优选为2~12,更优选为2~6,进一步优选为2~4,更加优选为2或3,再更加优选为2)马来酰亚胺基的化合物,则没有特别限定。作为其具体例,例如可以列举N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4’-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、通式(11)、通式(12)、通式(13)、通式(14)、通式(15)、及通式(16)所示的马来酰亚胺化合物等。
通式(11)中,R51、R52各自独立地表示氢原子或甲基,优选为氢原子。此外,通式(11)中,n4表示1以上的整数,n4的上限值通常为10,从在有机溶剂中的溶解性的观点出发,n4的上限值优选为7,更优选为5。通式(11)所示的化合物也可以包含n4不同的2种以上的化合物。
通式(12)中,R601、R602、R603、R604、R605、R606、R607、R608、R609、R610、R611、R612各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等)、或苯基。这些之中,优选为选自由氢原子、甲基、及苯基组成的组中的基团,更优选为氢原子及甲基中的一者,进一步优选为氢原子。
此外,通式(12)中,n5为1≤n5≤10的整数。从溶剂溶解性更加优良的观点出发,n5优选为4以下,更优选为3以下,进一步优选为2以下。通式(12)所示的化合物也可以包含n5不同的2种以上的化合物。
通式(13)中,R71、R72、R73、R74各自独立地表示氢原子、甲基或乙基,R81、R82各自独立地表示氢原子或甲基。从低介电常数性及低介电损耗角正切性更加优良的观点出发,R71、R72、R73、R74优选为甲基或乙基。作为这样的化合物,例如可以列举3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
通式(14)中,R91、R92各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。从低介电常数性及低介电损耗角正切性更加优良的观点出发,R91、R92优选为甲基。作为这样的化合物,例如可以列举2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷。
通式(15)中,n6表示1以上的整数。通式(15)所示的化合物也可以包含n6不同的2种以上的化合物。
通式(16)中,RM1、RM2、RM3及RM4各自独立地表示氢原子或有机基团。RM5及RM6各自独立地表示氢原子或烷基。ArM表示二价的芳香族基团。A为4~6元环的脂环基。RM7及RM8各自独立地为烷基。mx为1或2,lx为0或1。RM9及RM10各自独立地表示氢原子或烷基。RM11、RM12、RM13及RM14各自独立地表示氢原子或有机基团。nx表示1以上且20以下的整数。通式(16)所示的化合物也可以包含nx不同的2种以上的化合物。
通式(16)中的RM1、RM2、RM3及RM4各自独立地表示氢原子或有机基团。此处的有机基团优选为烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。RM1及RM3优选各自独立地为烷基,RM2及RM4优选为氢原子。
RM5及RM6各自独立地表示氢原子或烷基,优选为烷基。此处的烷基优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。
ArM表示二价的芳香族基团,优选为亚苯基、萘二基、菲二基、蒽二基,更优选为亚苯基,进一步优选为间亚苯基。ArM也可以具有取代基,作为取代基优选为烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,特别优选为甲基。其中ArM优选未取代。
A为4~6元环的脂环基,更优选为5元的脂环基(优选为与苯环结合形成茚烷环的基团)。RM7及RM8各自独立地为烷基,优选为碳数1~6的烷基,更优选为碳数1~3的烷基,特别优选为甲基。mx为1或2,优选为2。lx为0或1,优选为1。
RM9及RM10各自独立地表示氢原子或烷基,优选为烷基。此处的烷基优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。
RM11、RM12、RM13及RM14各自独立地表示氢原子或有机基团。此处的有机基团优选为烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。RM12及RM13优选各自独立地为烷基,RM11及RM14优选为氢原子。
nx表示1以上且20以下的整数。
通式(16)所示的化合物优选为下述通式(17)所示的化合物。
通式(17)中,RM21、RM22、RM23及RM24各自独立地表示氢原子或有机基团。RM25及RM26各自独立地表示氢原子或烷基。RM27、RM28、RM29及RM30各自独立地表示氢原子或有机基团。RM31及RM32各自独立地表示氢原子或烷基。RM33、RM34、RM35及RM36各自独立地表示氢原子或有机基团。RM37、RM38、RM39各自独立地表示氢原子或烷基。nx表示1以上且20以下的整数。
通式(17)中的RM21、RM22、RM23及RM24各自独立地表示氢原子或有机基团。此处的有机基团优选为烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,特别优选为甲基。RM21及RM23优选为烷基,RM22及RM24优选为氢原子。
RM25及RM26各自独立地表示氢原子或烷基,优选为烷基。此处的烷基优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。
RM27、RM28、RM29及RM30各自独立地表示氢原子或有机基团,优选为氢原子。此处的有机基团优选为烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,特别优选为甲基。
RM31及RM32各自独立地表示氢原子或烷基,优选为烷基。此处的烷基优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。
RM33、RM34、RM35及RM36各自独立地表示氢原子或有机基团。此处的有机基团优选为烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,特别优选为甲基。
RM33及RM36优选为氢原子,RM34及RM35优选为烷基。
RM37、RM38、RM39各自独立地表示氢原子或烷基,优选为烷基。此处的烷基优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。
nx表示1以上且20以下的整数。
通式(17)所示的化合物优选为下述通式(18)的化合物。
通式(18)中,nx表示1以上且20以下的整数。
通式(16)所示的化合物的分子量优选为500以上,更优选为600以上,进一步优选为700以上。通过使分子量为前述下限值以上,存在介电特性及低吸水性进一步提高的倾向。此外,通式(16)所示的化合物的分子量优选为10000以下,更优选为9000以下,进一步优选为7000以下,更加优选为5000以下,再更加优选为4000以下。通过使分子量为前述上限值以下,存在耐热性及处理性进一步提高的倾向。
作为马来酰亚胺化合物,这些之中,优选包含通式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)及(16)所示的化合物中的至少1种以上。原因在于:能够使低热膨胀性及耐热性提高。马来酰亚胺化合物也可以使用市售品,例如可以适宜地使用:作为通式(11)所示的马来酰亚胺化合物的大和化成工业株式会社制“BMI-2300”,作为通式(12)所示的马来酰亚胺化合物的日本化药株式会社制“MIR-3000”,作为通式(13)所示的马来酰亚胺化合物的K·I化成株式会社制“BMI-70”,作为通式(14)所示的马来酰亚胺化合物的K·I化成株式会社制“BMI-80”,作为通式(15)所示的马来酰亚胺化合物的日本化药株式会社制“MIR-5000”,作为通式(16)所示的马来酰亚胺化合物的DIC公司制“X9-450”、“X9-470”、“NE-X-9470S”。
树脂组合物中的马来酰亚胺化合物的含量可根据期望的特性而适当设定,没有特别限定。在包含马来酰亚胺化合物的情况下,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,马来酰亚胺化合物的含量优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上。作为上限值优选为90质量份以下,更优选为60质量份以下,进一步优选为50质量份以下,也可以为40质量份以下。通过设为这样的范围内,存在更有效地发挥高耐热性、低吸水性的倾向。马来酰亚胺化合物可以仅使用1种,也可以使用2种以上。使用2种以上时,合计量优选为上述范围内。
(氰酸酯化合物)
树脂组合物可包含氰酸酯化合物作为热固性化合物。对于氰酸酯化合物,只要是分子内具有由分子中1个以上(优选为2~12,更优选为2~6,进一步优选为2~4,更加优选为2或3,再更加优选为2)的氰氧基(氰酸酯基)取代的芳香族部分的树脂则没有特别限定。作为氰酸酯化合物,例如可以列举通式(19)所示的化合物。
通式(19)中,Ar1、Ar2各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基或任选具有取代基的亚联苯基。R101、R102各自独立地选自氢原子、任选具有取代基的碳数1~6的烷基、任选具有取代基的碳数6~12的芳基、任选具有取代基的碳数1~4的烷氧基、碳数1~6的烷基与碳数6~12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或碳数1~6的烷基与碳数6~12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷芳基中的任意一种。n71表示键合于Ar1的氰氧基的数量,且为1~3的整数。n72表示键合于Ar2的氰氧基的数量,且为1~3的整数。
n73表示键合于Ar1的R101的数量,Ar1为亚苯基时其为4-n71、为亚萘基时其为6-n71、为亚联苯基时其为8-n71。n74表示键合于Ar2的R102的数量,Ar2为亚苯基时其为4-n72、为亚萘基时其为6-n72、为亚联苯基时其为8-n72。n8表示平均重复单元数,且为0~50的整数。氰酸酯化合物也可以为n8不同的化合物的混合物。Z各自独立地选自单键、碳数1~50的二价的有机基团(氢原子也可以被杂原子取代)、氮数1~10的二价的有机基团(-N-R-N-等)、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、羰基二氧基(-OC(=O)O-)、磺酰基(-SO2-)、及二价的硫原子或二价的氧原子中的任意一种。
通式(19)的R101、R102的烷基可以具有直链状结构或支链状结构、环状结构(环烷基等)。此外,通式(19)的烷基及R101、R102的芳基中的氢原子也可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为烷基的具体例,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、三氟甲基等。
作为芳基的具体例,可以列举苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等。
作为烷氧基的具体例,可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为通式(19)的Z中的二价有机基团的具体例,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、环亚戊基、环亚己基、三甲基环亚己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、苯酞二基等。二价有机基团中的氢原子也可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。作为通式(19)的Z中的氮数1~10的二价有机基团,可以列举亚氨基、聚酰亚胺基等。
此外,作为通式(19)中的Z,可以列举为通式(20)或通式(21)所示的结构者。
通式(20)中,Ar3选自亚苯基、亚萘基、及亚联苯基中的任意一种。R103、R104、R107、R108各自独立地选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、以及由三氟甲基及酚性羟基中的至少一个取代的芳基中的任意一种。R105、R106各自独立地选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基及羟基中的任意一种。n9表示0~5的整数,但氰酸酯化合物也可以为具有n9不同的基团的化合物的混合物。
通式(21)中,Ar4选自亚苯基、亚萘基或亚联苯基中的任意一种。R109、R110各自独立地选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、苄基、碳数1~4的烷氧基、以及由羟基、三氟甲基及氰氧基中的至少一个取代的芳基中的任意一种。n10表示0~5的整数,但氰酸酯化合物也可以为具有n10不同的基团的化合物的混合物。
作为通式(19)中的Z,可以进一步列举下述式所示的二价基团。
式中,n11表示4~7的整数。R111、R112各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
作为通式(20)的Ar3及通式(21)的Ar4的具体例,可以列举1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4’-亚联苯基、2,4’-亚联苯基、2,2’-亚联苯基、2,3’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、3,4’-亚联苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基等。通式(20)的R103~R108及通式(21)的R109、R110中的烷基及芳基与通式(19)中记载的相同。
作为通式(19)所示的氰酸酯化合物,例如可以列举苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、金刚烷骨架型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物等。
作为通式(19)所示的氰酸酯化合物的具体例,可以列举:氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰氧基-4-环己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基联苯、1-氰氧基-2-乙酰苯或1-氰氧基-4-乙酰苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙酰氨基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二-叔丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-叔丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-联萘、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,5-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,7-二氰氧基萘、2,3-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘或2,7-二氰氧基萘、2,2’-二氰氧基联苯或4,4’-二氰氧基联苯、4,4’-二氰氧基八氟联苯、2,4’-二氰氧基二苯基甲烷或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰氧基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰氧基苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰氧基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰氧基苯基)环己烷、双(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰氧基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-双(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯基酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、双-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰氧基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲苯酚酞的氰酸酯)、9,9-双(4-氰氧基苯基)芴、9,9-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰氧基-5-联苯基)芴、三(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰氧基苯基)乙烷、四(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)苄甲内酰胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰氧基苯基)苄甲内酰胺、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲内酰胺、1-甲基-3,3-双(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、使苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法,将福尔马林、聚甲醛等甲醛化合物与苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚在酸性溶液中反应而成者)、三苯酚酚醛清漆树脂(将羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成者)、芴酚醛清漆树脂(将芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成者)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂(通过公知的方法,将以Ar5-(CH2Z’)2表示的双卤代甲基化合物与酚化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而成者;将以Ar5-(CH2OR)2表示的双(烷氧基甲基)化合物、以Ar5-(CH2OH)2表示的双(羟甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者;或者将芳香族醛化合物、芳烷基化合物、酚化合物进行缩聚而成者)、酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法,将二甲苯甲醛树脂与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法,将萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘基醚结构的酚树脂(通过公知的方法,将一分子中具有两个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而成者)等酚树脂通过与上述相同的方法进行氰酸酯化而成者等,但没有特别限制。这些氰酸酯化合物可以单独使用也可以组合使用两种以上。
其中优选为苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚型氰酸酯化合物,特别优选为萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。使用这些氰酸酯化合物的树脂组合物的固化物具有低介电特性(低介电常数性、低介电损耗角正切性)等优良的特性。
树脂组合物中的氰酸酯化合物的含量可根据期望的特性而适当设定,没有特别限定。具体而言,在包含氰酸酯化合物的情况下,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,氰酸酯化合物的含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,更优选为1质量份以上,也可以为3质量份以上、5质量份以上。此外,该含量的上限值优选为90质量份以下,更优选为80质量份以下,进一步优选不足70质量份,更加优选为60质量份以下,也可以为50质量份以下、40质量份以下。通过设为这样的范围内,能够赋予更优良的低介电常数性、低介电损耗角正切性。氰酸酯化合物可以仅使用一种,也可以使用两种以上。使用两种以上时,合计量优选为上述范围内。
(环氧树脂)
树脂组合物可包含环氧树脂作为热固性化合物。作为环氧树脂,只要是一分子中具有1个以上(优选为2~12,更优选为2~6,进一步优选为2~4,更加优选为2或3,再更加优选为2)的环氧基的化合物或树脂则没有特别限定,例如可以列举:双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、使丁二烯等的双键进行环氧化而得的化合物、通过使含羟基的硅酮树脂类与环氧氯丙烷反应而得到的化合物等。这些环氧树脂可以单独使用也可以组合使用两种以上。这些之中,从更进一步提高阻燃性及耐热性的观点出发,优选为联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂。
(酚树脂)
树脂组合物可包含酚树脂(phenol resin)作为热固性化合物。作为酚树脂,只要是一分子中具有1个以上(优选为2~12,更优选为2~6,进一步优选为2~4,更加优选为2或3,再更加优选为2)的酚性羟基的化合物或树脂则没有特别限定,例如可以列举:双酚A型酚树脂、双酚E型酚树脂、双酚F型酚树脂、双酚S型酚树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚树脂、缩水甘油酯型酚树脂、芳烷基酚醛清漆酚树脂、联苯芳烷基型酚树脂、甲酚酚醛清漆型酚树脂、多官能酚树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚树脂、苯酚芳烷基型酚树脂、萘酚芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、联苯型酚树脂、脂环式酚树脂、多元醇型酚树脂、含磷酚树脂类等。这些酚树脂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。这些之中,从更进一步提高阻燃性的观点出发,优选为选自由联苯芳烷基型酚树脂、萘酚芳烷基型酚树脂、及含磷酚树脂组成的组中的至少一种。
(热塑性弹性体)
树脂组合物可包含热塑性弹性体。热塑性弹性体包含苯乙烯单体单元。通过包含苯乙烯单体单元,提高热塑性弹性体在树脂组合物中的溶解性。作为苯乙烯单体,可以例示:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯(乙烯基苯乙烯)、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等,这些之中,从获得性及生产率的观点出发,优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯。这些之中,特别优选为苯乙烯。
上述热塑性弹性体中的苯乙烯单体单元的含量(苯乙烯率)优选为全部单体单元的10~50质量%的范围,更优选为13~45质量%的范围,进一步优选为15~40质量%的范围。如果苯乙烯单体单元的含量为50质量%以下,则与基材等的密合性、粘合性会变得更良好。此外,如果为10质量%以上,则可抑制粘合亢进,且不易发生残胶或停止痕(stopmark),有粘合面之间的易剥离性变良好的倾向,因此是优选的。
热塑性弹性体可以仅包含一种苯乙烯单体单元,也可以包含两种以上。当包含两种以上时,合计量优选为上述范围内。
本实施方式的热塑性弹性体中的苯乙烯单体单元的含量的测定方法可参考国际公开第2017/126469号公报的记载,其内容被引用在本说明书中。针对后述的共轭二烯单体单元等也相同。
上述热塑性弹性体包含共轭二烯单体单元。通过包含共轭二烯单体单元,提高热塑性弹性体在树脂组合物中的溶解性。作为共轭二烯单体,只要为具有一对共轭双键的二烯烃,则没有特别限定。共轭二烯单体例如可以列举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯及金合欢烯,优选为1,3-丁二烯及异戊二烯,更优选为1,3-丁二烯。
热塑性弹性体可以仅包含一种共轭二烯单体单元,也可以包含两种以上。
上述热塑性弹性体中,苯乙烯单体单元与共轭二烯单体单元的质量比率优选为苯乙烯单体单元/共轭二烯单体单元=5/95~80/20的范围,更优选为7/93~77/23的范围,进一步优选为10/90~70/30的范围。如果前述苯乙烯单体单元与共轭二烯单体单元的质量比率为5/95~80/20的范围,则可抑制粘合亢进且可高度维持粘合力,粘合面之间的易剥离性变得良好。
上述热塑性弹性体除苯乙烯单体单元及共轭二烯单体单元以外,还可以包含其他的单体单元,也可以不包含其他的单体单元。作为其他的单体单元,可以例示苯乙烯单体单元以外的芳香族乙烯基化合物单元等。
上述热塑性弹性体中,苯乙烯单体单元及共轭二烯单体单元的合计优选为全部单体单元的90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为97质量%以上,更加优选为99质量%以上。
如上所述,热塑性弹性体中,苯乙烯单体单元及共轭二烯单体单元分别可以仅包含一种,也可以包含两种以上。当包含两种以上时,合计量优选为上述范围内。
本实施方式中使用的热塑性弹性体可以为嵌段聚合物,也可以为无规聚合物。此外,共轭二烯单体单元可以为被氢化的氢化弹性体,也可以为未氢化的未氢化弹性体,也可以为部分被氢化的部分氢化弹性体。
作为本实施方式中使用的热塑性弹性体的市售品,可例示可乐丽株式会社制的SEPTON(注册商标)2104、JSR株式会社制的DYNARON(注册商标)9901P、TR2250等。
树脂组合物包含热塑性弹性体时,相对于树脂固体成分100质量份,其含量优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上,更加优选为8质量份以上,再更加优选为10质量份以上。通过设为前述下限值以上,有进一步提高低介电特性的倾向。此外,相对于树脂固体成分100质量份,前述热塑性弹性体的含量的上限值优选为45质量份以下,更优选为40质量份以下,进一步优选为35质量份以下,更加优选为32质量份以下,再更加优选为28质量份以下。通过设为前述上限值以下,有进一步提高耐热性的倾向。
树脂组合物可以仅包含一种热塑性弹性体,也可以包含两种以上。当包含两种以上时,合计量优选为上述范围内。
(填料)
为了提高低介电常数性、低介电损耗角正切性,树脂组合物也可以包含填料。作为填料,可适当使用公知的填料,其种类没有特别限定,可适当使用该领域中通常使用的填料。具体而言,可以列举:天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、气相二氧化硅(Aerosil)、中空二氧化硅等二氧化硅类、白碳、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(加热处理氢氧化铝,减少一部分结晶水而成者)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等的玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃等无机系的填料以及苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸类型等的橡胶粉末、核壳型的橡胶粉末、硅酮树脂粉末、硅橡胶粉末、硅酮复合粉末等有机系的填料等。这些填料可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
这些之中,适宜为选自由二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁及氢氧化镁组成的组中的一种或两种以上。通过使用这些填料,提高树脂组合物的热膨胀特性、尺寸稳定性、阻燃性等特性。
树脂组合物中的填料的含量可根据期望的特性而适当设定,没有特别限定,在包含填料的情况下,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为50质量份以上。作为上限,优选为1600质量份以下,更优选为500质量份以下,特别优选为300质量份以下。或者填料可以为75质量份~250质量份,也可以为100质量份~200质量份。通过使填料的含量在该范围内,树脂组合物的成型性变良好。树脂组合物可以仅包含一种填料,也可以包含两种以上。当包含两种以上时,合计量优选为上述范围内。
需要说明的是,使用填料时,优选组合使用选自由硅烷偶联剂及湿润分散剂组成的组中的至少一种。作为硅烷偶联剂,可适当地使用通常用于无机物的表面处理者,其种类没有特别限定。具体而言,可以列举:γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系;N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系;苯基硅烷系等。硅烷偶联剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。此外,作为湿润分散剂,可适当地使用通常用于涂料用者,其种类没有特别限定。优选使用共聚物基底的湿润分散剂,作为其具体例可以列举:日本毕克化学株式会社制的Disperbyk-110、111、161、180、2009、2152、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。湿润分散剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,硅烷偶联剂的含量没有特别限定,可以为1质量份~5质量份左右。相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,分散剂(特别为湿润分散剂)的含量没有特别限定,例如可以为0.5质量份~5质量份左右。
(苯乙烯低聚物)
树脂组合物也可以包含苯乙烯低聚物。本实施方式的苯乙烯低聚物为将选自由苯乙烯及苯乙烯衍生物、乙烯基甲苯组成的组中的至少一种聚合而成,并且其是数均分子量为178~1600、平均的芳香环数为2~14、芳香环数的2~14的总量为50质量%以上、沸点为300℃以上的无分支结构的化合物。通过包含苯乙烯低聚物,可提高低介电常数性及低介电损耗角正切性。需要说明的是,本实施方式中使用的“苯乙烯低聚物”与上述“热塑性弹性体”有所区别。
作为苯乙烯低聚物,例如可以列举苯乙烯聚合物、乙烯基甲苯聚合物、α-甲基苯乙烯聚合物、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯聚合物、苯乙烯-α-苯乙烯聚合物等。作为苯乙烯聚合物,可以使用市售品,例如可以列举Piccolastic A5(Eastman化学公司制)、PiccolasticA-75(Eastman化学公司制)、Piccotex75(Eastman化学公司制)、FTR-8100(三井化学株式会社制)、FTR-8120(三井化学株式会社制)。此外,作为乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯聚合物,可以列举Piccotex LC(Eastman化学公司制)。此外,作为α-甲基苯乙烯聚合物,可以列举Kristalex3070(Eastman化学公司制)、Kristalex3085(Eastman化学公司制)、Kristalex(3100)、Kristalex5140(Eastman化学公司制)、FMR-0100(三井化学株式会社制)、FMR-0150(三井化学株式会社制)。此外,作为苯乙烯-α-苯乙烯聚合物,可以列举FTR-2120(三井化学株式会社制)。这些苯乙烯低聚物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
在包含苯乙烯低聚物的情况下,从低介电常数性、低介电损耗角正切性及耐药品性的观点出发,相对于树脂组合物的树脂固体成分100质量份,树脂组合物中的苯乙烯低聚物的含量优选为1质量份以上且30质量份以下,特别优选为5质量份以上且20质量份以下,也可以为15质量份以下。树脂组合物可以仅包含一种苯乙烯低聚物,也可以包含两种以上。当包含两种以上时,合计量优选为上述范围内。
(阻燃剂)
为了提高阻燃性,树脂组合物也可以包含阻燃剂。可使用公知者作为阻燃剂,例如可以列举:溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、(甲基)丙烯酸五溴苄酯、五溴甲苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯醚、双-1,2-五溴苯基乙烷、氯化聚苯乙烯、氯化石蜡等卤素系阻燃剂;红磷、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷腈、1,3-亚苯基双(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷系阻燃剂;氢氧化铝、氢氧化镁、部分勃姆石、勃姆石、硼酸锌、三氧化锑等无机系阻燃剂;硅橡胶、硅酮树脂等硅酮系阻燃剂。这些阻燃剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。这些之中,优选为磷系阻燃剂,尤其1,3-亚苯基双(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)由于不易损失低介电特性因此是优选的。树脂组合物中的磷含量优选为0.1质量%~5质量%。
在包含阻燃剂的情况下,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,阻燃剂的含量优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上。此外,该含量的上限值优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下,也可以为15质量份以下。阻燃剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。使用两种以上时,合计量优选为上述范围内。
(其他成分)
在可得到期待的特性的范围内,树脂组合物也可以还包含除上述末端不饱和基改性聚苯醚以外的聚苯醚化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、不含苯乙烯单体单元的热塑性弹性体(以下,称为“其他热塑性弹性体”)、固化促进剂、有机溶剂等。通过将这些组合使用,可提高低介电性等期望的特性。树脂组合物中,除上述聚苯醚化合物以外的聚苯醚化合物、及上述其他热塑性弹性体的总量优选为树脂固体成分的3质量%以下,更优选为1质量%以下。通过设为这样的构成,可更有效地发挥本发明的效果。
(氧杂环丁烷树脂)
作为氧杂环丁烷树脂没有特别限定,例如可以列举:氧杂环丁烷、烷基氧杂环丁烷(例如,2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社产品)、OXT-121(东亚合成株式会社产品)等。这些氧杂环丁烷树脂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
(苯并噁嗪化合物)
作为苯并噁嗪化合物,只要是一分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物则没有特别限定,例如可以列举:双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学株式会社产品)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学株式会社产品)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学株式会社产品)等。这些苯并噁嗪化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
(其他热塑性弹性体)
其他热塑性弹性体表示除上述热塑性弹性体以外的弹性体。作为其他热塑性弹性体,例如可以列举:选自由聚异戊二烯、聚丁二烯、丁基橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、硅橡胶、它们的氢化化合物、它们的烷基化合物组成的组中的至少一种。这些之中,从与聚苯醚化合物的相容性更优良的观点出发,更优选为选自由聚异戊二烯、聚丁二烯、丁基橡胶、及乙丙橡胶组成的组中的至少一种。
(固化促进剂)
树脂组合物也可以包含用于适当调节固化速度的固化促进剂。作为固化促进剂,可以列举马来酰亚胺化合物、环氧树脂等通常用于固化促进剂者,可以列举:有机金属盐类(例如,辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等)、酚化合物(例如,苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等)、醇类(例如,1-丁醇、2-乙基己醇等)、咪唑类(例如,2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等)及这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物、胺类(例如,双氰胺、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、磷化合物(例如,膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、二膦系化合物等)、环氧-咪唑加合系化合物、过氧化物(例如,过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二-叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯等)、偶氮化合物(例如,偶氮双异丁腈等)。固化促进剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,固化促进剂的含量通常可以为0.005质量份~10质量份左右。
树脂组合物也可以包含除上述的成分以外的其他热固性树脂、热塑性树脂、及其低聚物等各种高分子化合物、各种添加剂。作为添加剂,可以列举:紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。这些添加剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
<有机溶剂>
预浸料也可以包含有机溶剂。这种情况下,本实施方式的树脂组合物为上述各种树脂成分的至少一部分、优选为全部溶解或相容于有机溶剂的形态(溶液或清漆)。作为有机溶剂,只要是可使上述各种树脂成分的至少一部分、优选为全部溶解或相容的极性有机溶剂或无极性有机溶剂则没有特别限定,作为极性有机溶剂,例如可以列举:酮类(例如,丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等)、溶纤剂类(例如,丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、酯类(例如,乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等)、酰胺类(例如,二甲氧基乙酰胺、二甲基甲酰胺类等);作为无极性有机溶剂,可以列举芳香族烃(例如,甲苯、二甲苯等)。这些有机溶剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
[用途]
本实施方式的预浸料可适当地用作印刷电路板的绝缘层。
[层叠板]
层叠板为对包含本实施方式的一张以上的预浸料的层叠体进行加热加压,并使预浸料固化而成者,且包含由本实施方式的预浸料形成的层,即包含本实施方式的预浸料的固化物。层叠板的成型方法及其成型条件没有特别限定,可使用通常的方法及条件。例如,成型时可使用多级压力机、多级真空压力机、连续成型机、高压釜成型机等。成型(层叠成型)中,通常温度为100℃~300℃、压力为面压力2kgf/cm2~100kgf/cm2、加热时间为0.05小时~5小时的范围。进一步,也可根据需要在150℃~300℃的温度下进行后固化。特别在使用多级压力机时,从充分地促进预浸料的固化的观点出发,优选为温度200℃~250℃、压力10kgf/cm2~40kgf/cm2、加热时间80分钟~130分钟,更优选为温度215℃~235℃、压力25kgf/cm2~35kgf/cm2、加热时间90分钟~120分钟。
[印刷电路板]
印刷电路板具有绝缘层和导体层,且绝缘层包含由本实施方式的预浸料形成的层,即包含本实施方式的预浸料的固化物。这样的印刷电路板可根据常规方法制造,其制造方法没有特别限定。以下示出印刷电路板的制造方法的一例。首先,准备重叠一张以上的预浸料、在其单面或两面配置金属箔而成的覆铜层叠板等覆金张箔层叠板。然后,在覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理而进行内层电路的形成,制作内层基板。在该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,然后在其内层电路表面将上述预浸料重叠所需张数,进一步在其外侧将外层电路用的金属箔层叠,并进行加热加压而一体成型。如此,制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有由预浸料的固化物构成的绝缘层的多层的层叠板。然后,通过对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后,在该孔的壁面上形成使内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜,进一步对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路,从而制造印刷电路板。
这样根据本实施方式,由于将树脂组合物的比率、相对介电常数、及介电损耗角正切进行调整,因此可降低SKEW及传输损耗,并且可加快信号速度。因此可应对高频率。
实施例
(合成例1)萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)的合成
将1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(OH基换算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于1mol羟基为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g,将此作为溶液1。
将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于1mol羟基为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%盐酸194.5g(1.92mol)(相对于1mol羟基为1.5mol)、水1205.9g在搅拌下保持液温-2℃~-0.5℃的同时,耗时30分钟注入溶液1。溶液1注入完成后,在相同温度搅拌30分钟后,将使三乙胺65g(0.64mol)(相对于1mol羟基为0.5mol)溶解于二氯甲烷65g而成的溶液(溶液2)耗时10分钟注入。溶液2注入完成后,在相同温度搅拌30分钟使反应完成。
然后静置反应液,分离有机相及水相。将得到的有机相用水1300g清洗5次。水洗第5次的废水的电导率为5μS/cm,通过用水清洗,确认可除去的离子性化合物被充分地除去。
将水洗后的有机相在减压下浓缩,最后在90℃进行浓缩干固1小时,得到目标的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)331g。得到的SNCN的重均分子量Mw为600。此外,SNCN的IR光谱显示2250cm-1(氰酸酯基)的吸收,并且未显示羟基的吸收。
(实施例1)
作为树脂组合物的树脂固体成分,准备:通式(11)中R51及R52为氢原子、n4为1~3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300,大和化成工业株式会社制)15质量份;通过合成例1得到的氰酸酯化合物(SNCN)35质量份;通式(5)中X为通式(6)、-(Y-O)n2-为通式(9)的结构单元聚合而成的末端不饱和基改性聚苯醚(OPE-2St1200,三菱瓦斯化学株式会社制,数均分子量1187,乙烯基当量:590g/eq.)10质量份;作为末端不饱和基改性聚苯醚的第2成分的通式(5)中X为通式(6)、-(Y-O)n2-为通式(9)的结构单元聚合而成的末端不饱和基改性聚苯醚(OPE-2St2200,三菱瓦斯化学株式会社制,数均分子量2200,乙烯基当量:1100g/eq.)10质量份;苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体(SEPTON2104,可乐丽株式会社制,苯乙烯率65%)10质量份;α-甲基苯乙烯聚合物(Kristalex3085,Eastman化学公司制)20质量份。将该树脂固体成分100质量份、及作为填料的球状二氧化硅(SC2050-MB,Admatechs公司制,平均粒径0.5μm)150质量份混合,并用作为有机溶剂的甲乙酮稀释而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆在作为玻璃纤维基材的厚度32μm的低介电玻璃布上,使用干燥机(耐压防爆型蒸汽干燥机,高杉制作所株式会社制)在165℃下加热干燥5分钟,得到预浸料。树脂组合物(实施例1中树脂固体成分+填料)相对于预浸料的总量的比率为87.6体积%。
(实施例2)
除了使用厚度19μm的低介电玻璃布作为玻璃纤维基材、树脂组合物(实施例2中树脂固体成分+填料)相对于预浸料的总量的比率为92.1体积%以外,其他与实施例1相同地制作预浸料。
(实施例3)
除了使用厚度14μm的低介电玻璃布作为玻璃纤维基材、树脂组合物(实施例3中树脂固体成分+填料)相对于预浸料的总量的比率为95.1体积%以外,其他与实施例1相同地制作预浸料。
(实施例4)
作为树脂组合物的树脂固体成分,准备:通式(15)所示的马来酰亚胺化合物(MIR-5000,日本化药株式会社制)40质量份;通式(5)中X为通式(6)、-(Y-O)n2-为通式(9)的结构单元聚合而成的末端不饱和基改性聚苯醚(OPE-2St2200,三菱瓦斯化学株式会社制,数均分子量2200,乙烯基当量:1100g/eq.)35质量份;苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(TR2250,JSR株式会社制,苯乙烯率52%)25质量份。将该树脂固体成分混合,并用作为有机溶剂的甲乙酮稀释而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆在作为玻璃纤维基材的厚度14μm的低介电玻璃布上,使用干燥机(耐压防爆型蒸汽干燥机,高杉制作所株式会社制)在165℃下加热干燥3分钟,得到预浸料。树脂组合物(实施例4中树脂固体成分)相对于预浸料的总量的比率为95.1体积%。
(实施例5)
除了使用厚度9μm的低介电玻璃布作为玻璃纤维基材、树脂组合物(实施例5中树脂固体成分)相对于预浸料的总量的比率为96.7体积%以外,其他与实施例4相同地制作预浸料。
(实施例6)
作为树脂组合物的树脂固体成分,准备:通式(11)中R51及R52为氢原子、n4为1~3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300,大和化成工业株式会社制)10质量份;通过合成例1得到的氰酸酯化合物(SNCN)30质量份;通式(5)中X为通式(6)、-(Y-O)n2-为通式(9)的结构单元聚合而成的聚苯醚化合物(OPE-2St1200,三菱瓦斯化学株式会社制,数均分子量1187,乙烯基当量:590g/eq.)60质量份。将该树脂固体成分100质量份、作为填料的球状二氧化硅(SC2050-MB,Admatechs公司制,平均粒径0.5μm)100质量份、及作为固化促进剂的辛酸锌0.1质量份混合,并用作为有机溶剂的甲乙酮稀释而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆在作为玻璃纤维基材的厚度32μm的低介电玻璃布上,使用干燥机(耐压防爆型蒸汽干燥机,高杉制作所株式会社制)在165℃下加热干燥5分钟,得到预浸料。树脂组合物(实施例6中树脂固体成分+填料+固化促进剂)相对于预浸料的总量的比率为87.6体积%。
(比较例1)
除了使用厚度80μm的低介电玻璃布作为玻璃纤维基材、树脂组合物(比较例1中树脂固体成分+填料)相对于预浸料的总量的比率为69.3体积%以外,其他与实施例1相同地制作预浸料。
(比较例2)
除了使用厚度49μm的低介电玻璃布作为玻璃纤维基材、树脂组合物(比较例2中树脂固体成分+填料)相对于预浸料的总量的比率为78.8体积%以外,其他与实施例1相同地制作预浸料。
(比较例3)
除了使用厚度43μm的低介电玻璃布作为玻璃纤维基材、树脂组合物(比较例3中树脂固体成分+填料)相对于预浸料的总量的比率为80.9体积%以外,其他与实施例1相同地制作预浸料。
(比较例4)
通过棒涂机将与实施例1相同的清漆涂布于厚度12μm的铜箔(3EC-M3-VLP,三井金属矿业株式会社制)的单面,得到带铜的树脂片。使用干燥机(耐压防爆型蒸汽干燥机,高杉制作所株式会社制),将得到的带铜的树脂片在130℃加热干燥5分钟,得到树脂厚度25μm的半固化的带铜的树脂片。树脂组合物(比较例4中树脂固体成分+填料)相对于树脂片的总量的比率为100体积%。
(比较例5)
通过棒涂机将与实施例4相同的清漆涂布于厚度12μm的铜箔(3EC-M3-VLP,三井金属矿业株式会社制)的单面,得到带铜的树脂片。使用干燥机(耐压防爆型蒸汽干燥机,高杉制作所株式会社制),将得到的带铜的树脂片在130℃加热干燥5分钟,得到树脂厚度25μm的半固化的带铜的树脂片。树脂组合物(比较例5中树脂固体成分)相对于树脂片的总量的比率为100体积%。
(比较例6)
作为树脂组合物的树脂固体成分,准备:通过合成例1得到的氰酸酯化合物(SNCN)65质量份;苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH,环氧当量:320g/eq.,日本化药株式会社制)30质量份;萘骨架型环氧树脂(HP-4032D,环氧当量:140g/eq.,DIC公司制)5质量份。将该树脂固体成分100质量份、作为填料的球状二氧化硅(SC2050-MB,Admatechs公司制,平均粒径0.5μm)100质量份、及作为固化促进剂的辛酸锌0.1质量份混合,并用作为有机溶剂的甲乙酮稀释而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于作为玻璃纤维基材的厚度32μm的E玻璃布,使用干燥机(耐压防爆型蒸汽干燥机,高杉制作所株式会社制)在165℃加热干燥4分钟,得到预浸料。树脂组合物(比较例6中树脂固体成分+填料+固化促进剂)相对于预浸料的总量的比率为87.6体积%。
(评价用样品的制作)
针对在实施例1~6及比较例1~3、6得到的预浸料,各实施例、各比较例分别重叠1张或4张,并在两面配置铜箔(3EC-M3-VLP,三井金属矿业株式会社制,厚度12μm),在压力30kgf/cm2、温度210℃下进行真空加压(热固化)150分钟,得到由预浸料所形成层的厚度0.1mm及0.4mm的覆铜箔层叠板。
此外,针对在比较例4、5得到的半固化的带铜的树脂片,使2张半固化的带铜的树脂片以树脂面接触的方式进行加热层叠,然后剥离铜箔,进一步将使上下2张半固化的带铜的树脂片以树脂面接触的方式进行加热层叠并剥离铜箔的操作重复1次或7次,从而得到在两面层叠有铜箔的树脂层的厚度为0.1mm及0.4mm的半固化的树脂片。将该树脂层厚度0.1mm及0.4mm的半固化的树脂片在压力30kgf/cm2、温度210℃下进行真空加压150分钟,得到树脂层的厚度0.1mm及0.4mm的覆铜箔层叠板。
(相对介电常数Dk及介电损耗角正切Df的评价)
使用通过蚀刻将各实施例及各比较例得到的厚度0.4mm的覆铜箔层叠板的铜箔除去而得的样品,通过微扰法空腔谐振器(安捷伦科技株式会社产品,Agilent8722ES),测定10GHz下的相对介电常数及介电损耗角正切。将得到的结果示于表1、表2、及图1中。
(SKEW的评价)
仅蚀刻各实施例及各比较例得到的厚度0.1mm的覆铜箔层叠板的单面,形成15根电路长10cm的微带线路。测定15根导体布线(阻抗50Ω)的10GHz~20GHz的传输速度,由最大值与最小值的差求得SKEW(传播延迟时间差)。将得到的结果示于表1、表2、及图2中。
(传输损耗的评价)
仅蚀刻各实施例及各比较例得到的厚度0.1mm的覆铜箔层叠板的单面,制作形成有电路长10cm的微带线路的电路板,评价传输特性。使用Keysight technology公司制的网络分析仪N5227B传输高频信号,测定20GHz下的传输损耗。将得到的结果示于表1、表2中。
(翘曲的评价)
通过激光加工机对各实施例及各比较例得到的厚度0.1mm的覆铜箔层叠板的上下的铜箔上进行加工,以化学镀铜形成规定的通孔。然后,对布线图案进行蚀刻而形成导体层,得到基板的面板(尺寸:500mm×400mm)。然后,用金属尺测定得到的面板的4个角合计4处的翘曲量,将其平均值作为“翘曲”。将得到的结果示于表1、表2、及图3中。
[表1]
[表2]
如表1、2及图1~3所示可知,如果树脂组合物相对于预浸料的总量的比率为81体积%以上则可降低SKEW,并且可减少相对介电常数。此外可知,如果树脂组合物相对于预浸料的总量的比率为98体积%以下则可充分地减少翘曲。即可知,树脂组合物相对于预浸料的总量的比率优选为81体积%以上且98体积%以下的范围内。
此外,根据本实施例,可使预浸料的固化后的在10GHz下的相对介电常数为3.3以下,并且可使预浸料的固化后的在10GHz下的介电损耗角正切为0.004以下。
Claims (11)
1.一种预浸料,其为将包含热固性化合物的树脂组合物浸渗或涂布于玻璃纤维基材而成的,其中,
相对于所述预浸料的总量,所述树脂组合物的比率为81体积%以上且98体积%以下的范围内,
所述预浸料的固化后的10GHz下的相对介电常数为3.3以下,介电损耗角正切为0.004以下。
2.根据权利要求1所述的预浸料,其中,所述玻璃纤维基材包含选自由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、及HME玻璃组成的组中的至少1种的玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的预浸料,其中,所述热固性化合物包含末端不饱和基改性聚苯醚。
4.根据权利要求3所述的预浸料,其中,相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,所述末端不饱和基改性聚苯醚的含量为1~70质量份。
5.根据权利要求1所述的预浸料,其中,所述热固性化合物包含选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、环氧化合物、及酚化合物组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的预浸料,其中,所述树脂组合物还包含热塑性弹性体。
7.根据权利要求6所述的预浸料,其中,相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,所述热塑性弹性体的含量为1~45质量份。
8.根据权利要求1所述的预浸料,其中,所述树脂组合物还包含填料。
9.根据权利要求8所述的预浸料,其中,相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,所述填料的含量为50~1600质量份。
10.一种层叠板,其包含权利要求1所述的预浸料的固化物。
11.一种印刷电路板,其具有绝缘层和导体层,所述绝缘层包含权利要求1所述的预浸料的固化物。
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