KR20200128367A - 블록 공중합체 및 그의 용도 - Google Patents

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자비에르 뮬더맨스
루이동 딩
윗 프랑크 데
두인 코엔 반
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크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
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Abstract

복수의 암(arm)을 갖는 스타-브랜치 공중합체를 포함하는 중합체 조성물이 개시된다. 각각의 중합체 암은 1 kg/mol 내지 50 kg/mol의 분자량을 가지며, 하기를 포함한다: 래디칼-반응성 기를 포함하는 제 1 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합 단위(i), 여기서 상기 단위(i)의 10 mol% 초과 내지 100 mol% 는 수소화되지 않은 것임; 및, 선택적으로, 고 Tg 단량체, 및 수소화 형태의 중합 단위(i) 또는 수소화 형태의 중합된 스티렌 단위를 포함하는 중합 단위(ii); 및, 선택적으로, 하나 이상의 비환식 공액 디엔으로부터 유도된 수소화된 형태의 중합 단위(a), 및 하나 이상의 제 2 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합 단위(b)를 포함하는 중합 단위(iii), 여기서 단위 (a)의 10 중량% 미만은 수소화되지 않은 것임.

Description

블록 공중합체 및 그의 용도{BLOCK COPOLYMERS AND USES THEREOF}
본원은 선택적으로 수소화된 공중합체, 이로부터 제조되는 경화성 조성물 및 경화된 조성물, 및 고열 응용들을 포함하는, 이들의 용도들에 관한 것이다.
전자 및 자동차 응용들과 같은 다양한 분야들과 관련된 기술들의 급속한 발전은 고성능 재료들에 대한 수요를 유도했다. 고용량 컴퓨터 시스템들 및 네트워크들은 고주파 및 고속 전송에 적합한 회로 기재들을 이용하여 고주파 신호 전송을 필요로 한다. 상기 회로 기재들은 고주파 및 낮은 전송 손실, 예를 들어, 낮은 유전 손실(dielectric loss), 낮은 도체 손실(conductor loss), 및 낮은 방사 손실(radiation loss)에서 신호를 작동시키는 것이 바람직하다. 전송 손실은 전기 신호들을 약화시키고 신호 신뢰성을 파괴한다.
자동차 산업, 건설, 공구 제조, 점착제(adhesives) 및 실란트(sealants)와 같은 수많은 상업 분야들에서 우수한 가공 능력들과 조합하여, 넓은 온도 범위에서 낮은 소산 계수들을 갖는 우수한 기계적 성능을 갖는 재료들이 요구된다. 주요 응용들 중 일부는 강도 및 충분한 모듈러스 또는 경도 측면에 있어서 우수한 기계적 성능을 갖는 재료들을 필요로 한다. 기존 재료들은 이러한 요구 사항들을 충족하지 못할 수 있다.
인쇄 회로 기판은 전통적으로 에폭시 수지를 채용하는데, 이것은 비교적 높은 유전 상수 및 높은 유전 손실 탄젠트를 갖는다. 에폭시 수지는 개선된 특성들을 위해 페놀성 화합물류, 아민류, 또는 산 무수물 경화제와 함께 사용할 수 있다. 이러한 수지 조성물이 낮은 소산 계수를 달성하는 것은 여전히 어렵다. 폴리페닐렌 에테르 수지(polyphenylene ether rein)[폴리페닐렌 옥사이드 수지 또는 PPO]는 그것의 낮은 소산 특성으로 인해 라미네이트에 사용되었으나, 새로운 전자 분야들에서 고주파수 신호들을 사용하려면 유전 상수 및 소산 계수가 훨씬 낮아야 한다. 예를 들어, 소산 계수가 낮은, 플루오르화 중합체를 기반으로 하는 다른 플라스틱 용액이 존재하나, 이것은 고온이나 용매의 존재에 저항하여 용이한 가공성 또는 효율적인 경화 능력이 부족하다.
구리 피복 라미네이트 및 이로부터 제조되는 인쇄 회로 기판에 사용하기에 적합한, 개선된 기계적 특성들, 고온 성능들 및/또는 개선된 전기적 특성들과 같은 개선된 특성들을 갖는 개선된 조성물이 여전히 필요하다.
일 측면에 있어서, 스타-분지(star-branched) 공중합체를 포함하는 중합체 조성물이 개시된다. 상기 스타-분지 공중합체는 복수의 중합체 암들(arms)을 갖고, 상기 중합체 암 각각은 1 kg/mol 내지 50 kg/mol의 분자량 Mp를 갖는다. 상기 중합체 암 각각은 중합 단위(i), 및 선택적으로, 중합 단위(ii), 및 선택적으로, 중합 단위(iii)을 포함한다. 상기 중합 단위(i)은 라디칼-반응성 기를 포함하는 제 1 비닐 방향족 단량체로부터 유도되며, 여기서 상기 중합 단위의 10 mol% 초과 내지 100 mol%는 비수소화된다. 상기 중합 단위(ii)는 고 Tg 단량체로부터 유도되는 중합 단위의 수소화 및 비수소화 형태들, 및 중합 단위(i)의 수소화 형태 또는 중합된 스타이렌 단위의 수소화 형태; 및 선택적으로, 중합 단위(iii)을 포함한다. 상기 중합 단위(iii)은 (a) 하나 이상의 비환식 공액 디엔들로부터 유도되는 중합 단위의 수소화 형태, 및 (b) 하나 이상의 제 2 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 중합 단위를 포함하며, 여기서 상기 단위(a)의 10 중량% 미만은 비수소화된다. 상기 공중합체는 10 중량% 초과의 중합 단위(i)을 포함하고, 상기 중합 단위(i) 및 (ii)는 함께 상기 스타-분지 공중합체 전체 중량의 50 중량% 초과를 구성한다. 상기 공중합체는 15 kg/mol 내지 500 kg/mol의 분자량 Mp, 및 100℃ 초과 내지 250℃의 유리전이온도를 갖는다.
다른 측면들에 있어서, 상기 스타-분지 공중합체를 포함하는 상기 중합체 조성물을 포함하는 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물로부터 제조되는 경화된 조성물이 또한 개시된다.
달리 명시되지 않는 한, "분자량"은 중합체 또는 블록 공중합체의 kg/mol 단위의 스타이렌 당량 분자량을 지칭한다. 상기 분자량은 ASTM 5296-19에 따라 수행되는 것과 같이, 폴리스타이렌 보정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)로 측정할 수 있다. 상기 크로마토그래프는 시판되는 폴리스타이렌 분자량 표준을 사용하여 보정된다. 상기와 같이 보정되는 GPC를 사용하여 측정되는 중합체의 분자량은 스타이렌 등가 분자량이다. 검출기는 자외선 및 굴절률 검출기의 조합일 수 있다. 본원에서 표현된 분자량은 GPC 트레이스(trace)의 피크에서 측정되고, 실제 분자량으로 전환되고, 통상적으로 Mp로 표시되는 "피크 분자량"으로서 지칭된다. 상기 분자량은 스타이렌 등가 피크 분자량을 지칭한다.
소산 계수(dissipation factor; Df) 또는 탄젠트 델타(tangent delta)는 등가 직렬 저항(equivalent series resistance; ESR)과 커패시턴스 리액턴스(capacitive reactance)의 비율로서 정의된다. 상기 소산 계수는 손실 각도의 탄젠트로서 또한 알려져 있고 통상적으로 백분율로 표시된다.
유전 상수(Dk), 전기 절연 재료(유전체)의 특성은 상기 유전체 재료가 없는 진공에서 동일한 커패시터의 커패시턴스에 대하여 주어진 재료로 채워지는 커패시터의 커패시턴스의 비율과 동일하다. 본원의 상기 측면들 및 다른 특징들 및 이점들은 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
중합체 조성물: 상기 중합체 조성물은, 상기 중합체 조성물의 80 중량% 초과를 구성하는 스타-분지 중합체를 포함한다. 구현예들에서, 상기 스타-분지 중합체는 상기 중합체 조성물의 85 내지 100 중량%, 대안적으로 90 내지 95 중량%, 대안적으로 95 내지 100 중량%를 구성한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 중합체 조성물은 상기 스타-분지 공중합체로 본질적으로 이루어진다.
상기 스타-분지 공중합체는 복수의 중합체 암들을 갖는다. 상기 중합체 암 각각은 1 kg/mol 내지 50 kg/mol의 분자량을 가질 수 있다. 상기 중합체 암 각각은 중합 단위(i), 선택적으로 중합 단위(ii), 및 선택적으로 중합 단위(iii)을 포함한다. 상기 스타-분지 공중합체 구조의 이들 부분 각각은 하기에 상세하게 논의된다.
상기 중합 단위(i)은 제 1 비닐 방향족 단량체로부터 유도된다. 상기 제 1 비닐 방향족 단량체는 라디칼-반응성 기를 포함하는 구조를 갖는다. 라디칼-반응성 기는 자유 라디칼 종(species)을 형성하거나 형성하도록 유도될 수 있는 화학적 기이다. 상기 자유 라디칼 종은 열적 수단, 광화학적 수단, 및 화학 시약을 포함하는 임의의 공지된 수단에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 수소 치환체를 갖는 벤질성 탄소는 라디칼-반응성 기일 수 있다. 상기 벤질성 탄소 기는 또한 하나의 벤질성 수소 원자를 갖는 한 치환될 수도 있다. 라디칼-반응성 기의 다른 예는 사이클로부탄 고리이며, 예를 들어, 그것은 광화학적으로 활성화되어 자유 라디칼 종을 형성할 수 있다. 라디칼-반응성 기의 다른 예들은 알릴 자유 라디칼을 형성할 수 있는 알릴 기를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 제 1 비닐 방향족 단량체는 화학식 I의 치환된 스타이렌, 화학식 II의 비닐 벤조사이클로부텐, 화학식 III의 비닐 디하이드로인덴, 화학식 IV의 비닐 테트라하이드로나프탈렌; 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
[표 1]
Figure pat00001
일 구현예에 있어서, 상기 단위(i)의 10 mol% 초과 내지 100 mol%는 비수소화된다. 다른 구현예에 있어서, 상기 단위(i)의 20 내지 90 mol%, 또는 30 내지 80 mol%, 또는 40 내지 70 mol%, 또는 50 내지 60 mol%는 비수소화된다.
화학식 I의 단량체의 예들은 o-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌, o-이소프로필스타이렌, 파라-이소프로필스타이렌, o-메틸-α-메틸스타이렌, p-메틸-α-메틸스타이렌, o-에틸-α-메틸스타이렌, p-에틸-α-메틸스타이렌, o-이소프로필-α-메틸스타이렌, 파라-이소프로필-α-메틸스타이렌 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 비닐 방향족 단량체는 p-메틸스타이렌, p-메틸-α-메틸스타이렌, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 제 1 비닐 방향족 단량체는 p-메틸스타이렌을 포함한다.
상기 중합 단위(ii)는 고 Tg 단량체, 예를 들어, 단독중합되거나, 다른 공단량체와 공중합될 때, 예컨대, 300℃ 이하, 대안적으로 100 내지 250℃, 대안적으로 110 내지 200℃, 또는 대안적으로 120 내지 160℃의 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 중합체를 수득할 수 있는 음이온 중합성 단량체로부터 유도된다. 상기 고 Tg 단량체는 음이온 중합성 비닐 기를 가지고, 상이한 유형들의 구조들을 가질 수 있다. 상기 고 Tg 단량체의 비제한적 예들은 tert-부틸스타이렌, 1,3-사이클로헥사디엔, 벤조풀벤, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐 바이페닐, 아다만틸 스타이렌, 비닐안트라센, 디비닐벤젠, 비스(비닐페닐)에탄, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 상기 단량체 내의 방향족 고리는 또한 이환식, 삼환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 중합성 비닐 기는 또한 고리, 예컨대, 예를 들어, 인덴 또는 이것의 치환된 유도체 내에 포함될 수 있다.
상기 고 Tg 단량체의 다른 예들은 공액 사이클로디엔, 예컨대, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔, 이들의 치환된 유도체들, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 1,3-사이클로헥사디엔이 비교적 더욱 용이하게 사용가능하기 때문에 바람직하다.
공액 사이클로디엔이 고 Tg 단량체로서 사용될 때, 음이온성 중합은 1,4-첨가 메커니즘 및 1,2-첨가 메커니즘의 정도를 변화시키는 것을 통해 진행될 수 있다. 그 비율은 단량체 구조뿐만 아니라, 중합 동안 존재하는 다른 첨가제에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 1,4-첨가에 비해 1,2-첨가를 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 공액 사이클로디엔, 예컨대, 1,3-사이클로헥사디엔, 또는 상기 열거된 임의의 고 Tg 단량체로부터 유도되는 상기 중합 단위는 1,2-중합 단위 및 1,4-중합 단위를 90:10 내지 10:90, 또는 85:15 내지 15:85, 또는 80:20 내지 20:80, 또는 70:30 내지 30:70, 또는 60:40 내지 40:60, 또는 55:45에서 45:55의 상대 몰 비율로 포함할 수 있다. 특정 구현예에 있어서, 1,3-사이클로헥사디엔으로부터 유도되는 1,2-중합 단위 및 1,4-중합 단위는 90:10 내지 10:90의 상대 몰 비율로 변할 수 있다. 예를 들어, TMEDA와 같은 첨가제는 50/50 함량에 가까운 상대 몰 비율로 1,2-중합 단위 및 1,4-중합 단위를 유도하는 것으로 공지되어 있다. DEP와 같은 개질제(modifier)는, 예를 들어, 30/70에 가까운 1,2 대 1,4 비율을 유도할 수 있으며, DABCO와 같은 개질제는 10/90에 가까운 1,2 대 1,4 비율을 제공할 수 있다.
중합 단위(i) 및 (ii)를 포함하는 스타-분지 중합체를 포함하는 중합체 조성물에서, 상기 공중합체는 상기 중합 단위(i) 및 (ii)가 함께 상기 공중합체의 전체 중량의 50 중량% 초과, 대안적으로 60 중량% 초과, 대안적으로 70 중량% 초과, 대안적으로 80 중량% 초과, 대안적으로 90 중량% 초과, 또는 대안적으로 본질적으로 100 중량%를 구성하도록, 10 중량% 초과의 중합 단위(i)을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 스타-분지 중합체를 포함하는 상기 중합체 조성물은. 상기 중합 단위(i) 및 (ii)가 함께 상기 공중합체의 전체 중량의 50 중량% 초과, 대안적으로 60 중량% 초과, 대안적으로 70 중량% 초과, 대안적으로 80 중량& 초과, 대안적으로 90 중량%를 구성하도록, 10 중량% 초과의 중합 단위(i)를 포함하여, 중합 단위(i), (ii), 및 (iii)을 포함한다.
표 1에 열거된 라디칼-반응성 기를 포함하는 상기 제 1 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 중합 단위(i)을 포함하는 상기 중합체 조성물은 25℃에서 톨루엔 중 25 중량%로서 측정되는, 5000 미만, 대안적으로 2000 centipoise 미만, 대안적으로 200 내지 1800 centipoise, 대안적으로 400 내지 1500 centipoise, 대안적으로 600 내지 1200 centipoise, 대안적으로 800 내지 1000 centipoise의 용액 점도를 나타낸다.
다른 구현예에 있어서, 상기 스타-분지 공중합체는 30 kg/mol 초과의 분자량, 및 톨루엔 중 25 중량% 공중합체에서 25℃에서 측정되는 2,000 centipoise 미만의 용액 점도를 갖는다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 스타-분지 공중합체는 수소화 전에, 유형 (i)의 상기 중합 단위가 중합 파라-메틸스타이렌 단위인 구조를 갖는다. 다른 구현예에 있어서, 상기 공중합체는, 상기 제 1 비닐 방향족 단량체가 파라-메틸스타이렌이고, 상기 중합 단위(ii)는 중합된 파라-메틸스타이렌, 중합된 디비닐 벤젠, 중합된 tert-부틸스타이렌, 또는 이들의 조합들의 수소화 형태들을 포함하고; 상기 중합 단위(i) 및 (ii)는 함께 상기 공중합체의 전체 중량의 60 중량% 초과, 또는 60 내지 100 중량%, 또는 70 내지 95 중량%, 75 내지 90 중량%, 또는 80 내지 90 중량%를 구성하는 구조를 갖는다. 또 다른 구현예들에서, 상기 공중합체는 10 중량% 초과의 중합 단위(i)를 포함하여, 중합 단위(ii)가 또한 존재할 때, 상기 단위(i) 및 (ii)가 함께 상기 공중합체의 조성물의 전체 중량의 50 중량% 초과를 구성하도록 한다.
또한, 상기 스타-분지 공중합체는, 선택적으로, (a) 하나 이상의 비환식 공액 디엔들로부터 유도되는 중합 단위의 수소화 형태, 및 (b) 하나 이상의 제 2 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 중합 단위를 포함하며, 여기서 상기 (a)의 10 중량% 미만은 비수소화된다. 일 구현예에 있어서, 상기 공액 디엔은 비환식 1,3-디엔이고, 그것의 비제한적인 예들은 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 파르네센(farnesene), 미르센(myrcene), 1,3-헥사디엔, 및 이들의 조합들을 포함한다. 상기 제 2 비닐 방향족 단량체는 임의의 음이온 중합성 방향족 화합물, 예컨대, 스타이렌, 치환된 스타이렌, 또는 다른 비닐 방향족 화합물일 수 있다. 비환식 1,3-디엔이 사용되는 경우, 이것은 유리전이온도가 낮은 중합체 블록, 즉 상온에서 또는 적용 온도에서 중합체 연질 블록을 도입할 수 있도록 한다. 구현예들에 있어서, 상기 제 2 비닐 방향족 단량체 및 상기 공액 디엔으로부터 유도되는 중합 단위의 상대 비율은 100:0 내지 0:100의 몰 비율로 변할 수 있다. 상기 제 2 비닐 방향족 단량체를 전혀 사용하지 않거나 소량, 예를 들어, 50 mol% 미만으로 사용하는 것은 보다 낮은 Tg를 갖는 연질 중합체 블록을 제조하는 데 유용할 수 있다.
상기 스타-분지 공중합체는 15 내지 500 kg/mol의 분자량 Mp를 갖는다. 다른 구현예들에서, 상기 공중합체는 30 내지 400 kg/mol, 대안적으로 50 내지 200 kg/mol의 분자량을 갖는다. 상기 공중합체는 100 내지 250℃의 Tg를 갖는다. 구현예들에서, 상기 Tg는 110 내지 225℃, 또는 150 내지 200℃의 범위에서 변할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 스타-분지 공중합체 구조는 1,3-사이클로헥사 디엔으로부터 유도되는 중합 단위(ii)를 포함할 수 있고, 1,2-첨가 단위 및 1,4-첨가 단위를 90:10 내지 10:90의 상대 몰 비율로 포함할 수 있다. 디엔 단량체의 1,4-첨가에 대한 1,2-첨가의 상기 비율은, 전술한 바와 같이, 특정 유형들의 첨가제를 사용하여 전반적으로 제어할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 스타-분지 공중합체는 상기 중합 1,3-사이클로헥사디엔 단위의 50 mol% 초과, 또는 50 내지 100 mol%, 또는 60 내지 90 mol%, 또는 70 내지 80 mol%가 수소화된 구조를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 중합 단위(iii)을 더 포함할 수 있고, 여기서 상기 제 2 비닐 방향족 단량체는 스타이렌이고, 상기 비환식 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 있어서, 상기 스타-분지 공중합체는 스타-분지 블록 공중합체일 수 있고, 여기서 상기 복수의 중합체 암들 각각은 전술한 바와 같이, 상기 제 1 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 중합 단위(i), 및 선택적으로 중합 단위(ii), 및 선택적으로 중합 단위(iii)을 포함하는 하나 이상의 중합체 블록을 포함할 수 있다. 특정 구현예에 있어서, 상기 스타-분지 블록 공중합체는, 상기 하나 이상의 중합체 블록의 70 중량% 초과가 중합 단위(i) 및 (ii)의 조합 80 중량% 이상을 포함하는 구조를 가지며, 여기서 상기 중합체 조성물은 ASTM D2240에 따라 측정되는 80 Shore A 초과의 경도를 갖는다. 다른 구현예들에서, 상기 블록 공중합체는, 상기 하나 이상의 중합체 블록의 75 내지 100 중량%, 또는 80 내지 95 중량%, 또는 85 내지 90 중량%가 중합 단위(i) 및 (ii)의 조합 80 중량% 이상을 포함하는 구조를 가지고, 상기 중합체 조성물은 ASTM D2240에 따라 측정되는 80 쇼어 A 초과의 경도를 갖는다.
또 다른 구현예들에 있어서, 상기 블록 공중합체는, 상기 하나이상의 중합체 블록의 70 중량% 초과가 중합 단위(i) 및 (ii)의 조합 85 내지 100 중량%, 또는 90 내지 95 중량%를 포함하는 구조를 가지고, 상기 중합체 조성물은 ASTM D2240에 다라 측정되는 80 Shore A 초과의 경도를 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 상기 중합체 조성물은, 중합 단위(i)을 포함하는 하나 이상의 중합체 블록 "D", 및 선택적으로 중합 단위(ii)를 포함하는 하나 이상의 중합체 블록 "E", 및 선택적으로 중합 단위(iii)을 포함하는 하나 이상의 중합체 블록 "F"를 포함하는 스타-분지 공중합체를 포함하고, 여기서, 상기 중합 단위(i) 및 (iii)은 전술한 바와 같다.
일 구현예에 있어서, 상기 스타-분지 블록 공중합체는, 상기 하나 이상의 블록 "D"가 50 중량% 초과의 중합 단위(i)을 포함하고, 상기 하나 이상의 블록 "E"가 50 중량% 초과의 중합 단위(ii)를 포함하고, 상기 하나 이상의 블록 "F"가 50 중량% 초과의 중합 단위(iii)를 포함하는 구조를 가지며; 여기서 상기 중합체 조성물은 (D-)nX, (D-E-)nX, (D-F-)nX, (E-D-)nX, (F-D-)nX, (D-E-D-)nX, (D-F-E-)nX, (D-E-F-)nX, (E-F-D-)nX 및 (E-D-F-)nX로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성을 갖고; 여기서 "n"은 2 내지 50의 정수이고, 및 X는 커플링제 잔기(residue)이다.
일 구현예에 있어서, 상기 블록 "D"는 중합 파라-메틸스타이렌 단위의 수소화 형태를 포함한다. 상기 중합 단위(ii)를 위한 고 Tg 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔일 수 있는데, 이것이 비교적 용이하게 입수 가능하기 때문이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 블록 "E"는 비환식 1,3-디엔, 예컨대, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 이소프렌, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 파르네센, 미르센, 1,3-헥사디엔, 및 이들의 조합들로부터 유도되는 중합 단위를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 블록 "E"는 고 Tg 단량체 1,3-사이클로헥사디엔, 파라-메틸스타이렌, 또는 디비닐벤젠으로부터 유도되는 중합 단위(ii)의 수소화 형태들을 포함한다.
상기 하나 이상의 중합체 블록 "F"는 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 유도되는 중합 단위의 수소화 형태들을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 제 2 비닐 방향족 단량체와 비환식 공액 디엔의 상대 몰 비율은 100:0 내지 0:100, 대안적으로 90:10 내지 10:90, 대안적으로 80:20 내지 20:80, 대안적으로 70:30 내지 30:70에서 변화할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 하나 이상의 블록 "D", 및 선택적으로 하나 이상의 블록 "E", 및 선택적으로 하나 이상의 블록 "F"를 갖는 상기 스타-분지 블록 공중합체는 25 kg/mol 내지 300 kg/mol의 전체 분자량, 및 1 kg/mol 내지 30 kg/mol의 중합체 암 분자량을 갖는다. 다른 구현예들에서, 하나 이상의 블록 "D", 및 선택적으로 하나 이상의 블록 "E", 및 선택적으로 하나 이상의 블록 "F"를 갖는 상기 공중합체는 50 내지 250 kg/mol, 또는 100 내지 200 kg/mol, 또는 125 내지 150 kg/mol의 전체 분자량을 갖는다. 또한, 상기 중합체 암 분자량은 3 내지 25 kg/mol, 또는 6 내지 20 kg/mol, 또는 10 내지 18 kg/mol의 범위에서 변할 수 있다.
상기 논의된 상기 스타-분지 공중합체는 또한 스타-분지된 다양한 전구체 공중합체로부터 수득될 수 있다. 전구체 공중합체의 일부 예들이 하기 약어 및 표기법이 사용되는 표 2에 나타나 있다: X: 커플링제로서 사용되는 디비닐벤젠(DVB)의 잔기; p-MeS: 파라-메틸스타이렌; DPE : 1,1-디페닐에틸렌; CHD: 1,3-사이클로헥사디엔; p-tBuS: 파라-tert-부틸스타이렌; p-AdS: 파라-아다만틸 스타이렌; S: 스타이렌; VBCB: 4-비닐 벤조사이클로부텐; BD: 1,3-부타디엔; TMOS: 테트라메톡시실란.
[표 2]
Figure pat00002
상기 전구체 공중합체는 선택적으로 수소화되어 중합 단위(i), 및 선택적으로 (ii), 및 선택적으로 (iii)의 수소화 및 비수소화 형태들의 다양한 수준을 갖는 원하는 스타-분지 공중합체를 제공할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 논의된 상기 제 1 비닐 단량체로부터 유도되는 중합 단위는 선택적으로 수소화될 수 있으며, 여기서 상기 중합 단위의 10 mol% 초과 내지 100 mol%, 대안적으로 20 mol% 내지 90 mol%, 대안적으로 30 mol% 내지 70 mol%, 대안적으로 40 mol% 내지 60 mol%는 비수소화 형태이다. 상기 중합 단위(ii)가 1,3-사이클로디엔으로부터 유도되는 공중합체에서, 선택적 수소화는 또한 상기 중합 사이클로디엔 단위 중 디엔 이중 결합의 일부 또는 전부가 환원되는 구조를 유도할 수 있다. 중합단위(iii)을 포함하는 공중합체에서, 선택적 수소화는, 상기 방향족 이중 결합이 본질적으로 환원되지 않고, 즉, 상기 방향족 이중 결합의 10 mol% 미만, 대안적으로 5 mol% 미만, 대안적으로 2 mol% 미만이 수소화되며, 본질적으로 모든 비환식 디엔 이중 결합의 환원을 유도할 수 있다. 하나 이상의 유형의 비닐 방향족 단량체가 상기 비수소화 공중합체를 제조하는 데 사용될 때, 선택적 수소화는 각 유형의 중합 비닐 방향족 단위에서 다양한 정도로 진행될 수 있다.
표 2에 열거된 전구체 공중합체로부터 수득될 수 있는 선택적 수소화 공중합체의 예들은 표 3에 나타나 있다. 표 3에서, 상기 중합 단위의 상기 선택적 수소화 형태는 수소화되는 중합 단위에 대한 약어 앞에 기재된 접두사 "h"로 표시된다. 예를 들어, "hpMeS"는 중합된 파라-메틸스타이렌 단위의 선택적 수소화 형태를 의미한다.
[표 3]
Figure pat00003
공중합체의 제조: 상기 공중합체는 본 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 음이온성 중합에 의해 제조된다. 중합 개시제는 전반적으로 유기금속 화합물, 예컨대 유기리튬 화합물, 예를 들어, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert부틸리튬, 페닐리튬, 헥실바이페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디엔일리튬, 이소프레닐리튬, 1,1-디페닐헥실리튬, 또는 폴리스티릴리튬이다. 필요한 개시제의 양은, 중합되는 단량체의 양을 기준으로, 달성되는 분자량을 기준으로 계산되며, 전반적으로 0.002 내지 5 몰%이다. 적합한 용매는 4 내지 12 개의 탄소 원자들을 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소류, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 데칼린(decalin), 이소옥탄, 벤젠, 알킬벤젠류, 예컨대, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸 벤젠, 또는 적합한 혼합물들을 포함한다. 중합체 사슬 종결은 메탄올과 같은 음이온 켄칭제(quenching agent)를 사용하거나, 또는 이작용기성 또는 다작용기성 화합물과 같은 커플링제, 예를 들어, 디비닐벤젠, 지방족 또는 방향지방족 탄화수소류의 할라이드류, 예컨대, 1,2-디브로모에탄, 비스(클로로메틸)벤젠, 또는 사염화 규소, 디알킬실리콘 또는 디아릴실리콘 이염화물, 알킬실리콘 또는 아릴실리콘 삼염화물, 주석 사염화물, 알킬실리콘 메톡사이드류, 알킬실리콘 에톡사이드류, 다작용기성 알데하이드류, 예컨대, 테레프탈산 디알데하이드, 케톤류, 에스테르류, 무수물류 또는 에폭사이드류를 사용함으로써 수행된다. 다작용기성 커플링제, 예를 들어, 디비닐벤젠은 원하는 스타-분지 공중합체 구조를 수득하도록 하기 때문에 바람직하다.
원하는 경우, 1,2-첨가 대 1,4-첨가의 상대 비율과 같은 중합 파라미터들에 영향을 미치는 루이스 염기 첨가제가 또한 채용될 수 있다. 루이스 염기의 예들은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-디에톡시프로판, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로 푸푸릴 메틸 에테르와 같은 테트라하이드로푸푸릴 에테르류, 및 3차 아민류를 포함한다.
상기 중합 단위들 내의 상기 이중 결합의 수소화는 제어된 조건 하에서 수행되어 원하는 수소화 백분율을 갖는 선택적 수소화 공중합체를 수득할 수 있다. 니켈, 코발트 또는 티타늄을 기반으로 하는 적합한 촉매가 상기 수소화 단계에서 사용된다. 상기 수소화 중합체는 딥(deep) 진공 하의 비교적 높은 온도에서 용매 증발에 의해 단리 및 회수되어 상기 수소화에 사용된 임의의 트랩된(trapped) 용매를 완전히 제거할 수 있다. 상기 조건은 상기 기재된 선택적 수소화 공중합체 중 임의의 것을 달성하도록 변화될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 공중합체를 제조하기 위해 디엔 단량체가 포함되는 경우, 수소화가 수행되어 상기 중합 디엔 단위 내 이중 결합의 80 mol% 이상, 90 mol% 이상, 또는 98 mol% 이상이 환원될 수 있고, 그것의 상기 아렌 이중 결합의 0 내지 10 mol%가 환원될 수 있다. 유사하게, 상기 반응 조건은, 상기 중합 비닐 방향족 단량체 내 방향족 이중 결합의 선택적 수소화가 요구될 때 선택적 수소화 공중합체를 생성하도록 조정될 수 있다.
경화성 조성물: 상기 기재된 공중합체는 경화성 조성물 및 이로부터 제조되는 경화된 조성물을 생성하는 데 사용될 수 있다. 상기 경화성 조성물은 상기 기재된 중합체 조성물, 경화제, 공경화제, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
상기 경화성 조성물은 원하는 특성들, 예컨대, 예를 들어, 모듈러스, 인성, 점도, 유리전이온도, 겔 함량, 경도, Dk, Df, 및 난연성을 갖도록 충분한 양의 상기 공중합체를 포함한다. 그 양은 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99.5 중량%, 또는 7 내지 50 중량%; 10 내지 25 중량% 범위이다. 원하는 최종 용도를 기준으로 하여, 상기 경화성 조성물은 하기 기재된 바와 같이 상이한 성분을 더 포함할 수 있다.
경화제/경화 개시제: 상기 경화성 조성물은 하나 이상의 경화제/경화 개시제를 더 포함한다. 그 예들은 아지드류, 퍼옥사이드류, 황, 및 황 유도체류를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 경화 개시제로서 자유 라디칼 개시제가 특히 바람직하다. 자유 라디칼 개시제의 예들은 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 및 비-퍼옥사이드 개시제, 예컨대 2,3-디메틸-2,3-디페닐 부탄을 포함한다. 퍼옥사이드 경화제의 예들은 디쿠밀 퍼옥사이드, 알파, 알파-디(t-부틸퍼옥시)-m,p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 및 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 및 상기 경화 개시제들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물들을 포함한다.
구현예들에서, 상기 경화 개시제는, 상기 경화성 조성물의 100 부 당 0.1 내지 10 부, 또는 0.3 내지 7 부, 또는 1 내지 5 부, 또는 0.1 내지 5 부의 양으로 사용된다.
필요에 따라 공경화제를 사용할 수도 있다. 그 예들은 스타이렌, 브로모스타이렌, 디비닐벤젠, 1,2-비스(비닐페닐)에탄, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 비닐 작용기화 폴리페닐렌 에테르 수지, 비스말레이미드 수지, 액체 또는 고체 디엔계 중합체, 아크릴레이트류, 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 디알릴프탈레이트, 에폭시 수지류, 디엔계 중합체 성분, 고체 디엔계 중합체, 스타이렌-부타디엔 디블록 수지류, 및 폴리부타디엔 수지류를 포함한다.
상기 디엔계 중합체는, 예를 들어, 중합체 주쇄에 이중 결합을 갖는, 디엔의 단독중합체류, 또는 상이한 알켄 및/또는 디엔의 공중합체류(트리블록 공중합체류 포함)일 수 있다. 상기 디엔계 중합체는, 폴리부타디엔 중합체, 또는 스타이렌 또는 스타이렌성 단량체와 부타디엔의 공중합체와 같은, 유전체 기재용 불포화 수지를 포함하여, 상온에서 액체 상태 또는 고체 상태일 수 있다.
그 예들은 (메트)아크릴로일 기를 포함하는 폴리부타디엔 고무, (메트)아크릴로일 기를 포함하는 폴리이소프렌 고무, (메트)아크릴로일 기를 포함하는 부타디엔 및 이소프렌의 공중합체 고무, (메트)아크릴로일 기를 포함하는 부타디엔 및 n-부텐의 공중합체 고무 등을 포함한다. (메트) 아크릴로 일기 등을 포함하는 n-부텐 등을 들 수 있다. 구현예들에서, 상기 디엔계 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스타이렌 공중합체류, 이소프렌-스타이렌 공중합체류, 부타디엔-스타이렌-메타크릴레이트의 트리-블록 공중합체류, 부타디엔-스타이렌-디비닐벤젠, 부타디엔-스타이렌-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-스타이렌-말레산 무수물 및 이들의 임의의 조합들로부터 선택된다.
액체 부타디엔 공중합체류의 예들은 부타디엔-co-스타이렌 및 부타디엔-co-아크릴로니트릴이다. 상기 불포화 부타디엔-함유 또는 이소프렌-함유 중합체는 또한 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록이 수소화된 것을 제외하면 상기 제 1 블록 공중합체와 유사한 제 2 블록 공중합체를 포함하여, 폴리에틸렌 블록(폴리부타디엔의 경우) 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체(폴리이소프렌의 경우)을 형성할 수 있다.
구현예들에 있어서, 상기 디엔계 수지는 선택적으로 작용기화된 액체 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 수지류, 예를 들어, 예컨대, 에폭시, 말레에이트, 하이드록실, 카르복실, 및 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 산 작용기화제류의 잔기를 포함하는, 비수소화 블록 공중합체를 포함한다.
상기 디엔계 중합체는, 건조 중량 기준으로, 상기 경화성 조성물에 1 내지 99 중량%, 30 내지 70 중량%, 5 내지 25 중량%, 7 내지 20 중량%, 또는 10 내지 15 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
충전제 성분: 상기 경화성 조성물은 적어도 무기 및/또는 유기 충전제를 더 포함한다. 무기 충전제는 열 팽창 계수를 억제하고 적층 시트의 인성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 유기 충전제는 적층 시트의 유전 상수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 열 팽창 계수가 낮은 충전제가 바람직하다.
예시적인 충전제는 이산화 티타늄[루타일(rutile) 및 아나타제(anatase)], 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 용융 비정질 실리카를 포함하는 실리카, 커런덤(corundum), 규회석(wollastonite), 아라미드 섬유류, 유리 섬유, Ba2Ti9O20, 유리 구체, 석영, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 베릴리아(beryllia), 알루미나, 마그네시아, 수산화 마그네슘, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜람(Melam), 멜론(Melon), 멜렘(Melem), 구아니딘류, 포스파잔류, 실라잔류, DOPO(9,10-디하이드로-9-옥사-10 포스페나트렌-10-옥사이드), DOPO(10-5 디하이드록시페닐, 10-H-9 옥사포스파페난트렌일로-옥사이드), 운모, 활석류, 나노 클레이류, 알루미노실리케이트류(천연 및 합성), 및 흄드(fumed) 이산화 규소를 포함하며, 이들은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
유기 충전제의 예들은 불소계, 폴리스타이렌계, 디비닐벤젠계, 및 폴리이미드계 충전제를 포함한다. 불소계 충전제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리퍼플루오로알콕시 수지류, 폴리에틸렌플루오라이드-프로필렌 수지류, 폴리테트라플루오로에틸렌-폴리에틸렌 공중합체류, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지류 등을 포함한다.
구현예들에서, 상기 충전제는 하나 이상의 커플링제, 예컨대, 실란류, 지르코네이트류, 또는 티타네이트류로 처리될 수 있다. 상기 충전제는 전처리될 수 있거나, 상기 커플링제가 상기 경화성 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 충전제의 양은 75 중량% 이하, 또는 0 내지 60 중량%, 또는 5 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 이상의 범위이다.
난연제: 구현예들에서, 상기 경화성 조성물은 인(phosphorous)-함유 난연제 및 브롬화 난연제로부터 선택되는 난연제를 포함한다. 브롬화 난연제의 예들은 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 1,2-비스(펜타브로모페닐) 에탄, 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 인-함유 난연제의 예들은 비스페놀 디페닐 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스-(디페닐포스페이트), 트리(2-카르복시에틸)포스핀(TCEP), 트리(클로로이소프로필) 포스페이트, 트리메틸 포스페이트(TMP), 디메틸 메틸 포스포네이트(DMMP), 레조르시놀 비스(디실레닐 포스페이트), 포스파젠, 멜라민 폴리포스페이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및 그것의 유도체 또는 수지, 멜라민 시아누레이트 및 트리-하이드록시 에틸 이소시아누레이트를 포함한다. 구현예들에서, 난연성 화합물은 DOPO 화합물, DOPO 수지(예를 들어, DOPO-HQ, DOPO-NQ, DOPO-PN, 및 DOPO-BPN), 및 DOPO-포함 에폭시 수지일 수 있으며, 여기서 DOPO-BPN은 비스페놀 노볼락 화합물류, 예컨대, DOPO-BPAN, DOPO-BPFN, 및 DOPO-BPSN일 수 있다.
구현예들에서, 상기 난연제는 비반응성 난연제이며, 이것의 화학 구조는 반응성 작용기를 포함하지 않는다. 상기 난연제의 양은 상기 경화성 조성물의 총 양에 대해 2 내지 30 중량% 범위이다.
용매: 제조 시, 상기 경화성 조성물의 고형 함량을 변화시키고 점도를 조정하기 위해 용매를 첨가한다. 적합한 용매는, 예를 들어, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤류, 디부틸에테르 등과 같은 에테르류, 에틸 아세테이트 등과 같은 에스테르류, 디메틸포름아미드와 같은 아미드류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소류, 및 트리클로로에틸렌 등과 같은 염소화 탄화수소류를 포함하며; 각각의 용매는 단독으로 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 메톡시에틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트, 프로폭시에틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 감마-부티로락톤(GBL) 및 디이소부틸케톤(DIBK)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 있어서, 상기 기재된 스타-분지 공중합체를 갖는 상기 경화성 조성물을 포함하는 배합물은 적합한 용매, 예컨대, 예를 들어, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 또는 케톤을 사용하여 제조될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 배합물은 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%의 상기 경화성 조성물을 가지며, 여기서 상기 배합물은 25℃에서 측정되는 5000 cP 미만, 대안적으로 2000 cP 미만, 대안적으로 200 내지 1800 centipoise, 대안적으로 400 내지 1500 centipoise, 대안적으로 600 내지 1200 centipoise, 대안적으로 800 내지 1000 centipoise의 용액 점도를 갖는다. 상기 배합물은 이어서 경화된 조성물로 전환될 수 있다. 사용되는 용매의 양은 상기 성분들의 용해도, 상기 충전제 양, 적용 방법, 및 다른 요인들에 의존한다.
다른 첨가제: 구현예들에서, 상기 경화성 조성물은 하기 첨가제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다: 100℃ 내지 200℃의 유리전이온도를 갖는 폴리올레핀, 방향족 수지, 고무, 산화 방지제, UV 안정제, UV 라디칼 개시제, 수축 방지 첨가제, 점착 촉진제, 착색제, 및 이들의 조합들, 강인화제, 점착 촉진제, 예를 들어, 실란류; 수축 방지 첨가제 등. 첨가제의 선택은 회로 서브-어셈블리의 적용, 및 전기적 특성들, 예컨대, 유전 상수, 소산 계수, 유전 손실, 및/또는 다른 바람직한 특성들을 향상시키거나 실질적으로 불리하게 영향을 미치지 않도록 선택되는 바람직한 특성들에 의존한다. 구현예들에서, 상기 중합체 조성물은 경화제, 공경화제, 및 하나 이상의 첨가제를 포함하며, 여기서 상기 공경화제는 디비닐벤젠, 1,2-비스(비닐페닐)에탄, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 비닐 작용기화 폴리페닐렌 에테르 수지, 비스말레이미드 수지, 액체 및 고체 디엔계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 첨가제는 충전제, 난연제, 100℃ 내지 200℃의 유리전이온도를 갖는 폴리올레핀, 방향족 수지, 고무, 산화 방지제, UV 안정제, UV 라디칼 개시제, 및 수축 방지 첨가제, 점착 촉진제, 착색제, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 경화성 조성물의 반응 속도를 증가시키기 위해 경화 촉진제가 첨가될 수 있다. 계면 활성제는 상기 경화성 조성물에서 상기 무기 충전제의 균일한 분포를 보장하고 상기 무기 충전제의 응집을 회피하도록 한다. 강인화제는 상기 경화성 조성물의 인성을 향상시키도록 한다.
상기 강인화제는 고무 수지, 카르복실-말단 폴리부타디엔 아크릴로니트릴, 및/또는 코어-쉘 중합체일 수 있다. 예시적인 산화 방지제는 라디칼 스캐빈저(scavangers) 및 금속 불활성화제를 포함한다. 커플링제는 금속 표면 또는 충전제 표면을 중합체와 연결하는 공유 결합의 형성을 촉진하거나 상기 공유 결합에 참여하기 위해 존재할 수 있다. 예시적인 커플링제는 3-머캅토프로필메틸디메톡시 실란 및 3-머캅토프로필트리메톡시 실란 및 헥사메틸렌디실라잔류를 포함한다.
상기 경화성 조성물은 루이스 염기 또는 루이스 산과 같은 촉매를 포함할 수 있다. 상기 루이스 염기는 이미다졸, 붕소 트리플루오라이드 아민 착물, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀, 및/또는 4-디메틸아미노피리딘을 포함한다. 상기 루이스 산은 금속 염 화합물, 예컨대, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 또는 아연 금속 염 화합물, 바람직하게 아연 카프릴레이트 또는 코발트 카프릴레이트와 같은 금속 촉매를 포함한다. 상기 커플링제는 실란 및/또는 실록산 화합물일 수 있다. 바람직하게, 상기 커플링제는 아미노 실란 화합물, 아미노 실록산 화합물, 스타이렌계 실란 화합물, 스타이렌계 실록산 화합물, 아크릴 실란 화합물, 아크릴 실록산 화합물, 메타크릴 실란 화합물, 메타크릴 실록산 화합물, 알킬 실란 화합물 및 알킬 실록산 화합물의 하나 이상이다.
구현예들에서, 선택적 성분들의 양은 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.001 내지 0.1 중량%, 또는 5 내지 10 중량%, 또는 20 중량% 미만의 범위이다.
경화된 수지 조성물 및 그것의 용도: 상기 경화성 조성물은 가공, 건조 및 경화된 생성물로 추가 경화될 수 있다. 상기 경화된 생성물은 바람직한 특성들, 예컨대, 고정된 형상, 용매 및 온도에 대한 우수한 내성, 높은 겔 함량, 낮은 팽윤 비율, 및 낮은 Dk/Df를 갖는다. 상기 수지 조성물은 구리 피복 라미네이트(CCL), 인쇄 회로 기판, LED, 기타 전자 코팅, 타이어, 텍스타일, 중합체 성형 화합물, 의료 성형 화합물에서 유용하다. 인쇄 회로 기판은, 지지(supporting) 또는 보강(reinforcing) 재료[예를 들어, 유리 기반 섬유, 직포, 크로스-플라이(cross-ply) 라미네이트]를 수지에 의해 함침시킨 후, 상기 수지를 부분적으로 또는 전체적으로 경화시켜 프리프레그를 형성함으로써 제조된다. 이어서, 150℃ 내지 250℃의 온도 및 25 Kg/㎠ 내지 70 Kg/㎠의 압력에서 상기 프리프레그를 그 사이에 구리 호일로 적층하고 경화시켜 회로 기재를 형성한다. 라미네이트를 제조하기 위해, 하나 이상의 프리프레그 층을 하나 이상의 구리 층과 적층시킨다.
특성 및 용도: 상기 기재된 중합체 조성물은 매우 우수한 유전 특성들을 가지므로, 다양한 응용들을 위한 경화성 조성물 및 경화된 조성물을 제조하는 데 유용하다. 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 1 GHz에서 측정된 3 미만의 유전 상수 Dk; 1 GHz에서 측정된 0.002 미만의 소산 계수 Df를 갖는다. 다른 구현예들에서, 상기 조성물은 1 GHz에서 측정된 0.5 내지 4, 또는 1 내지 3, 또는 1.5 내지 2.5의 Dk를 갖는다. 1 GHz에서 측정된 상기 Df 값은 0.0005 내지 0.002, 또는 0.001 내지 0.0018일 수 있다.
전자적 응용들에 적합한 경화성 수지 조성물은 점도가 낮고 탄화수소류 용매와 같은 용매, 예를 들어, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌 등에서 용해도가 우수하다. 상기 경화성 수지는 빠르게 경화되고 겔화되어, 용매에 침지되면, 예를 들어, 100℃ 초과의 고 Tg 및 낮은 팽윤 비율을 갖는 경화된 수지를 제공할 수 있다.
상기 경화된 조성물은 낮은 유전 손실, 특히, 모두 1 GHz에서 측정된, 0.03 이하, 0.02 이하, 또는 0.003 미만의 소산 계수를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기에 기재한 유전체 재료는 또한 80 ppm/℃ 이하, 60 ppm/℃ 이하, 또는 50 ppm/℃ 이하의 낮은 CTE(열 팽창 계수)를 가지며, 모두 0 내지 150℃에서 측정되었다.
구현예들에서, 상기 경화된 조성물은 상기 경화된 조성물의 전체 중량에 대해 80 중량% 내지 100 중량%의 겔 함량, 및 10 미만, 또는 1 내지 5, 또는 1.5 내지 3의 팽윤 비율; ASTM D2240에 따라 측정된 90 내지 100 ShoreA의 경도; 1 GHz에서 측정된 4 미만, 또는 0.5 내지 4, 또는 1 내지 3.7, 또는 1.5 내지 2.5의 유전 상수 Dk; 및 1 GHz에서 측정된 0.004 미만, 또는 0.0005 내지 0.003, 또는 0.001 내지 0.0018의 소산 계수 Df를 갖는다. 다른 구현예에 있어서, 상기 팽윤 비율은 3 미만이다.
상기 경화된 조성물은 또한 미터-켈빈(W/mK) 당 0.2 내지 0.7 와트, 또는 0.3 내지 0.5 W/mK 정도의 우수한 열 전도성을 갖는다.
상기 경화된 조성물은 또한 낮은 수분 흡수를 더 가질 수 있으며, 이것은 사용 및 저장 모두 동안 환경 조건에 덜 민감한 패키지 기재를 수득하게 한다. 일 구현예에 있어서, 23℃에서 24 시간 동안 물에 침지시킨 후 상기 수분 흡수는 0.05 내지 0.3%이다.
상기 경화된 조성물은 우수한 난연성을 갖는다. 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 V-0의 UL 94 등급을 달성할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 브롬화 또는 염소화 난연제의 부재 하에서 V-0 등급을 나타낸다.
상기 경화된 조성물은 또한 비교적 낮은 모듈러스 및 높은 신장률을 갖는다. 이것은 부품들이 열적으로 순환될 때 구리 도금 비아(copper plated vias)의 벽 상에 과도한 응력이 전달되는 것을 방지하므로 구리 인터커넥트의 신뢰성에 특히 도움이 된다. 일 구현예에 있어서, 이것의 인장 모듈러스는 3000 MPa 미만이다. 다른 구현예에 있어서, 이것의 신장률은 5% 초과이다.
상기 경화된 조성물은 다양한 응용들, 예컨대, 구리 피복 라미네이트, 인쇄 회로 기판, LED, 전자 코팅, 텍스타일, 중합체 성형 화합물, 및 의료 성형 화합물에 사용된다.
상기 경화성 수지 조성물은 또한 타이어 고무 혼합물과 조합되고 공경화되어 타이어 고무 조성물을 제공할 수 있다. 상기 조성물을 사용하여 제조되는 타이어 구성 성분들은 우수한 특성들, 예컨대, 우수한 습식 견인력(wet traction), 건식 핸들링, 우수한 스키드 저항성, 낮은 굴림 저항성(rolling resistance) 등을 갖는다.
[실시예]
하기 실시예들은 본원을 예시하기 위해 제공되며, 본원의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
중합체 조성물 1 (실시예 1): 스타-분지 커플링된 블록 공중합체(PMeS) x DVB의 제조
유리 압력 용기에, 400 mL의 정제 및 건조된 사이클로헥산 용매를 충전하고 7.1 mL의 sec-BuLi 0.0036 몰을 첨가한 후, 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 25 g의 정제 및 건조된 p-메틸스타이렌을 첨가하였다. 그 반응을 2 시간 동안 진행시키고 GPC 및 NMR 분석을 위해 상기 용액으로부터 제 1 소량 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 1 단량체의 완전한 중합을 확인하였다. 그 후, 1.5 mL의 디비닐 벤젠을 첨가하고 1 시간 동안 그 반응을 진행시킨 후, 메탄올로 상기 반응을 종결시켰다. 과량의 알코올에서 침전을 통해 상기 중합체를 단리하고 진공 하에서 승온에서 건조시켰다. 폴리스타이렌으로 보정된 GPC는 수집된 샘플들에 대해, 최종 생성물에 대하여 Mp=6400 g/mol 및 Mp=41690 g/mol의 주요 피크 분자량을 수득하였다.
중합체 조성물 2 (실시예 2): 스타-분지 커플링된 블록 공중합체(PMeS-PCHE) x DVB의 제조
완전히 세척된 유리 압력 병에, 300 mL의 정제 및 건조된 사이클로헥산 용매를 충전하고 16 mL의 sec-BuLi 1.6 몰을 첨가한 후, 상기 혼합물을 50℃로 가열하고, 5.7 g의 정제 및 건조된 p-메틸스타이렌을 첨가하였다. 그 반응을 45 분 동안 진행시키고 GPC 및 NMR 분석을 위해 상기 용액으로부터 제 1 소량 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 1 단량체의 완전한 중합을 확인하였다. 이어서, 30℃로 냉각시키고, 상기 용액에 0.4 mL의 1,2-디에톡시프로판을 첨가한 후, 18.7g의 정제된 1,3,사이클로헥사디엔을 첨가하고 2 시간 동안 중합시켰다. GPC 및 NMR 분석을 위해 상기 용액으로부터 소량 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 2 단량체의 거의 완전한 중합을 확인하였다. 그 후, 5.5 mL의 디비닐 벤젠을 첨가하고 17 시간 동안 반응을 진행시킨 후, 4 mL 2-에틸헥산올로 반응을 종결시키고 최종 샘플을 채취하였다. 상기 중합체 용액을 수소화 반응기로 전달하였고, 여기에서 균일 코발트 촉매 및 수소를 이용하여 40 barg에서 70℃에서 48 시간 내에 이것을 40%의 CHD 올레핀계 종으로 전환시켰다. 상기 용액을 세척하여 상기 촉매를 제거하고 항산화제로 안정화시키고 그 샘플을 과량의 알코올에서 침전시켜 단리하고 진공 하 승온에서 건조시켰다. 폴리스타이렌으로 보정된 GPC는 3 개의 각각 수집된 샘플들에 대해 Mp = 420 g/mol; Mp = 1166 g/mol 및 Mp = 44520 g/mol의 주요 피크 분자량을 수득하였다.
중합체 조성물 3 (실시예 3): 스타 분지 커플링된 블록 공중합체(PMeS-PCHE) x DVB의 제조
완전히 세척된 스테인레스 스틸 반응기에, 1 L의 정제 및 건조된 사이클로헥산 용매를 충전하고 78 mL의 sec-BuLi 0.51 몰을 첨가한 후, 상기 혼합물을 50℃로 가열하고, 45 g의 정제 및 건조된 p-메틸스타이렌을 첨가하였다. 상기 반응을 35 분 동안 진행시키고 GPC 및 NMR 분석을 위해 상기 용액으로부터 제 1 작은 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 1 단량체의 완전한 중합을 확인하였다. 이어서, 30℃로 냉각시키고 상기 용액에 1.2 mL의 1,2-디에톡시프로판을 첨가한 후, 87 g의 정제된 1,3,사이클로헥사디엔을 첨가하고 3.5 시간 동안 중합시켰다. GPC 및 NMR 분석을 위해 상기 용액으로부터 소량 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 2 단량체의 거의 완전한 중합을 확인하였다. 이어서, 17 mL의 디비닐 벤젠을 첨가하고, 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 2.5 시간 동안 그 반응을 진행시킨 후, 5.5 mL의 2-에틸헥산올로 상기 반응을 종결시켰다. 샘플을 채취하고 상기 중합체 용액을 수소화 반응기로 전달하여 균일 코발트 촉매 및 수소를 이용하여 40 barg에서 15 시간 내에 70%의 CHD 올레핀계 종으로 전환시켰다. 상기 용액을 세척하여 상기 촉매를 제거하고 산화 방지제로 안정화시키고 상기 샘플을 과량의 알코올에서 침전시켜 단리하고 진공 하에서 승온에서 건조시켰다. 폴리스타이렌으로 보정된 GPC는 3 개의 각각의 수집된 샘플에 대해 Mp=1103 g/mol; Mp=4050 g/mol 및 Mp=108800 g/mol의 주요 피크 분자량을 수득하였다.
중합체 조성물 4 (실시예 4): 선형 PCHE-PS의 제조
건조된 스테인레스 스틸 반응기에, 5.5 L의 정제 및 건조된 사이클로헥산 용매를 충전하여 30℃로 가열하고 7.3mL의 1,2-디에톡시프로판을 첨가하고, 700 g의 정제된 1,3,사이클로헥사디엔을 첨가한 다음, 0.91 몰의 383 mL를 첨가하여 그 반응을 개시하고 2.5 시간 동안 중합시켰다. GPC 및 NMR 분석을 위해 상기 용액으로부터 소량 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 2 단량체의 거의 완전한 중합을 확인하였다. 이어서, 300 g의 정제 및 건조된 스타이렌을 첨가하고 그 반응을 35 분 동안 진행시키고 GPC 분석 및 NMR 분석을 위해 제 2 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 3 단량체의 거의 완전한 중합을 확인하였다. 이어서, 11 g의 메탄올을 첨가하여 리빙 용액을 종결시켰다. 상기 중합체 용액을 수소화 반응기로 전달하였고, 여기서 균일 코발트 촉매 및 수소를 이용하여 40 barg에서 80℃에서 2 시간 내에 90%의 CHD 올레핀계 종으로 전환시켰다. 상기 용액을 세척하여 상기 촉매를 제거하고, 산화 방지제로 안정화시키고 상기 샘플을 과량의 알코올에서 침전시켜 단리하고 진공 하에서 승온에서 건조시켰다. 폴리스타이렌으로 보정된 GPC는, 3 개의 각각의 수집된 샘플에 대해, 제 1 블록의 경우 Mp=2476 g/mol 및 최종 샘플의 경우 Mp=4200 g/mol의 주요 피크 분자량을 수득하였다. 상기 최종 생성물의 NMR 분석은 스타이렌의 30 중량% 함량을 수득하였다.
중합체 조성물 5 (실시예 5): 선형 PMeS 중합체의 제조
스테인레스 스틸 반응기에, 1 L의 정제 및 건조된 사이클로헥산 용매를 충전하고 15 mL의 sec-Buli 0.3 몰을 첨가한 후, 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 50 g의 정제 및 건조된 p-메틸스타이렌을 첨가하였다. 그 반응을 30 분 동안 진행시키고 GPC 및 NMR 분석을 위해 상기 용액으로부터 소량 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 1 단량체의 완전한 중합을 확인하였고, 그 후 상기 반응이 메탄올로 종결되었다. 상기 중합체를 안정화시키고 진공 하 승온에서 건조시켰다. 폴리스타이렌으로 보정된 GPC는 Mp=13200 g/mol의 주요 피크 분자량을 수득하였다.
중합체 조성물 6 (실시예 6): 선형 중합체 PMeS의 제조
유리 압력 용기에, 400 mL의 정제 및 건조된 사이클로헥산 용매를 충전하고 2.5 mL의 sec-BuLi 0.00125 몰을 첨가한 후, 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 25 gr의 정제 및 건조된 p-메틸스타이렌을 첨가하였다. 상기 반응을 2 시간 동안 진행시키고 GPC 및 NMR 분석을 위해 상기 용액으로부터 제 1 소량 샘플을 수집하였다. NMR은 상기 제 1 단량체의 완전한 중합을 확인하였다. 과량의 알코올에서 침전을 통해 상기 중합체를 단리하고 진공 하 승온에서 건조시켰다. 폴리스타이렌으로 보정된 GPC는 수집된 샘플들에 대해 Mp=22670 g/mol의 주요 피크 분자량을 수득하였다.
상기 GPC 블록 분자량 Mp 또는 블록 ΔMp는, 상기 고려된 블록의 완성 시에 측정된 선형 공중합체의 GPC 블록 Mp와 상기 고려된 블록의 중합 직전에 측정된 동일한 선형 중합체의 GPC 피크 분자량 사이의 차이로서 계산된다. 상기 GPC는 폴리스타이렌 표준으로 보정되어, 상기 Mp 값은 폴리스타이렌 등가 분자량으로 표현된다.
상기 중합체 또는 경화된 재료 유리전이온도(Tg)는, ASTM D3418에 따라 측정되어, +20℃/분 가열 속도의 2 차 가열 램프(ramp)에서 시차 주사 열량 측정(DSC)을 통해 중간 점 전이온도(mid point transition temperature)로서 결정된다. 상기 DSC 열 사이클들은 하기와 같다: +20℃/분에서 30℃로부터 200℃까지의 제 1 가열 램프(ramp); 200℃에서 2 분을 유지한 다음 제 1 냉각 램프(ramp): -20℃/분에서 200℃로부터 20℃까지; 20℃에서 2 분 동안 유지하고 +20℃/분에서 20℃로부터 250℃까지의 제 2 가열 램프(ramp)를 진행함.
상기 공중합체 기반 조성물들은 하기 과정에 따라 혼합된다. 상기 공중합체 및 다른 성분들은 균질하고 주입가능한(pourable) 용액 또는 바니시(varnish)에 도달할 때까지 톨루엔과 혼합된다. 상기 용액을 점착 방지 코팅으로 코팅된 트레이에 붓고 밤새 천천히 증발시켜 상기 조성물의 얇은 층을 형성한다. 이어서, 상기 증발된 층을 진공 하에서 60℃에서 4 시간 동안 추가로 건조시킨다. 진공 하에서 상기 샘플을 더 높은 온도에서 추가로 건조시킬 수 있다. 더 높은 건조 온도 및 건조 시간은 상기 공중합체 Tg보다 초과이지만 조기 경화를 유도하는 조건에 도달하지 않도록 선택된다.
상기 조성물 경화는 진공 플레이트 가황 기계(MDR)를 사용하여 진행된다. 상기 샘플을 110℃에서(또는 이것이 더 높은 경우 공중합체 Tg에서) 사전 설정된 기계 몰드에 도입하여 0.7 mm 두께의 플레이트를 형성한다. 상기 몰드를 진공 하에서 밀폐하고 그 온도에서 2 분 동안 유지한다. 이어서, 상기 몰드 온도를 180℃까지 증가시킨다. 진공 하에서 상기 샘플을 30 분 동안 180℃에서 유지시켰다. 최종적으로, 상기 몰드를 냉각하여 상기 경화된 조성물을 수집한다. 상기 MDR 최대 토크 값(dN*m으로 표시됨)은 180℃에서 경화 단계 동안 기록되며 그 경화 기간 동안 기록된 최대 토크에 해당한다. 상기 최대 토크 값의 90%에 도달하는 데 필요한 시간은 tc90으로서 기록되고 분(minute)과 초(second)로 표현된다.
상기 경화된 샘플들을 겔 함량 및 팽윤 비율에 대해 분석하였다. 상기 샘플을 1 일 동안 다량의 톨루엔에 침지시키기 전에 상기 경화된 샘플 초기 중량(Wi)을 측정한다. 이어서, 상기 샘플을 포함하는 상기 용액을 여과하고 여과된 팽윤 겔(Ws)의 중량을 기록한다. 이어서, 상기 팽윤 겔을, 건조된 중량(Wd)인 일정한 중량에 도달될 때까지 진공 하에서 60℃에서 건조시켰다. 겔 함량(겔%)은 하기 식을 사용하여 계산된다: 겔% = 100*Wd/Wi. 상기 팽윤 비율은 하기 식을 사용하여 계산된다: 팽윤 비율 = Ws/Wd.
성분 설명: DCP: 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide); BIPB: 비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠[bis-(t-butylperoxy isopropyl)benzene]; TAC: 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate); TAIC: 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate).
[표 4]
Figure pat00004
수소화 단위는 상기 단위 앞에 접두사 "h"를 갖는다. pMeS는 파라-메틸스타이렌이고; DVB는 디비닐-벤젠이고; CHD는 1,3-사이클로헥사디엔이고; H2(CHD)는 수소화 사이클로헥사디엔이고; St는 스타이렌이다.
[표 5]
Figure pat00005
[표 6]
Figure pat00006
[표 7]
Figure pat00007
비교예는 낮은 경화제 첨가 수준 및 심지어 높은 수준에서 높은 겔 함량을 유도하지 않는다. 일 비교예는 겔 함량이 높지만 겔 함량이 높음에도 불구하고 그 경화된 조성물은 경화 팽윤 비율이 5를 초과하여 팽윤에 저항성이 없다. 실시예 10 내지 14는 낮은 경화제 수준에서도 우수한 수준의 경화를 나타내고, 경화 후에 그 낮은 팽윤 비율은 양호한 내용제성을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 스타-분지(star-branched) 공중합체를 포함하는, 중합체 조성물로서,
    상기 스타-분지 공중합체는 복수의 중합체 암들(arms)을 갖고,
    상기 중합체 암 각각은 1 kg/mol 내지 50 kg/mol의 분자량을 갖고, 상기 중합체 암 각각은 하기를 포함하는 것이고:
    라디칼-반응성 기를 포함하는 제 1 비닐 방향족 단량체로부터 유도되 는 중합 단위(i)로서, 상기 중합 단위(i)의 10 mol% 초과 내지 100 mol%는 비수소화된 것인, 중합 단위(i);
    선택적으로, 하기를 포함하는 중합 단위(ii):
    고 Tg 단량체로부터 유도되는 중합 단위(ii)의 수소화 및 비수 소화 형태들, 및
    중합 단위(i)의 수소화 형태, 또는 중합된 스타이렌 단위의 수 소화 형태; 및
    선택적으로, 하기를 포함하는 중합 단위(iii):
    (a) 하나 이상의 비환식 공액 디엔들로부터 유도되는 중합 단위 의 수소화 형태, 및
    (b) 하나 이상의 제 2 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 중합 단위;
    여기서 상기 (a)의 10 중량% 미만은 비수소화됨;
    상기 공중합체는 10 중량% 초과의 중합 단위(i)을 포함하고, 상기 중합 단위(i) 및 (ii)는 함께 상기 공중합체의 전체 중량의 50 중량% 초과를 구성하는 것이고;
    상기 공중합체는 15 kg/mol 내지 500 kg/mol의 분자량 Mp, 및 100℃ 초과 내지 250℃의 유리전이온도를 갖는 것인,
    중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 비닐 방향족 단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 중합체 조성물:
    화학식 I의 치환된 스타이렌
    [화학식 I]
    Figure pat00008
    ,
    화학식 II의 비닐 벤조사이클로부텐
    [화학식 II]
    Figure pat00009
    ;
    화학식 III의 비닐 디하이드로인덴
    [화학식 III]
    Figure pat00010
    ;
    화학식 IV의 테트라하이드로나프탈렌
    [화학식 IV]
    Figure pat00011
    ; 및
    상기 제 1 비닐 방향족 단량체들의 조합들;
    여기서 R1은 H 또는 CH3이고; R2 및 R2'는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    상기 중합체 조성물은 30 kg/mol 초과의 분자량 Mp, 및 톨루엔 중 25 중량%의 중합체 조성물 함량에서 25℃에서 측정된 2,000 centipoise 미만의 용액 점도를 갖고;
    상기 스타-분지 공중합체는 상기 총 중합체 조성물의 80 중량% 초과를 구성하는 것인,
    중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 단위(ii)를 더 포함하고, 여기서 상기 중합 단위들은 상기 중합체 조성물의 전체 중량에 대해 1 중량% 초과로 존재하고, 상기 고 Tg 단량체는 tert-부틸스타이렌, 1,3 사이클로헥사디엔, 벤조풀벤(benzofulvene), 1,1-디페닐에틸렌, 비닐 바이페닐, 아다만틸 스타이렌, 비닐안트라센, 디비닐벤젠, 비스(비닐페닐)에탄 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고; 상기 1,3-사이클로헥사디엔으로부터 유도되는 중합 단위는 90:10 내지 10:90의 상대 몰 비율로 1,2-첨가 단위 및 1,4-첨가 단위를 포함하는 것인, 중합체 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 스타-분지 공중합체는 복수의 중합체 암들을 포함하는 스타-분지 블록 공중합체이고, 여기서 상기 중합체 암 각각은 하나 이상의 중합체 블록을 포함하는 것이고; 상기 하나 이상의 중합체 블록의 70 중량% 초과는 중합 단위(i) 및 (ii)의 조합 80 중량% 이상을 포함하는 것이고; 상기 중합체 조성물은 ASTM D2240에 따라 측정된 80 쇼어 A 초과의 경도를 갖는 것인, 중합체 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 중합된 1,3-사이클로헥사디엔 단위의 50 몰% 초과는 수소화된 것인, 중합체 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 비닐 방향족 단량체는 파라-메틸스타이렌이고,
    상기 중합 단위(ii)는 중합된 파라-메틸스타이렌, 중합된 디비닐 벤젠, 중합된 tert-부틸스타이렌, 또는 이들의 조합들의 수소화 형태를 포함하는 것이고;
    상기 중합 단위 단위(i) 및 (ii)는 함께 상기 중합체 조성물의 전체 중량의 60 중량% 초과를 구성하는 것인, 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 단위(iii)을 더 포함하고, 상기 제 2 비닐 방향족 단량체는 스타이렌이고, 상기 비환식 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 중합체 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 스타-분지 블록 공중합체는 하나 이상의 중합체 블록 "D", 선택적으로 하나 이상의 중합체 블록 "E", 및 선택적으로 하나 이상의 중합체 블록 "F"를 포함하는 것이고,
    여기서 상기 하나 이상의 블록 "D"는 50 중량% 초과의 중합 단위(i)를 포함하는 것이고;
    상기 하나 이상의 블록 "E"는 50 중량% 초과의 중합 단위(ii)를 포함하는 것이고;
    상기 하나 이상의 "F" 블록은 50 중량% 초과의 중합 단위(iii)을 포함하는 것이고;
    상기 중합체 조성물은 (D-)nX, (D-E-)nX, (E-D-)nX, (D-E-D-)nX, (D-F-E-)nX, (D-E-F-)nX, (E-F-D-)nX 및 (E-D-F-)nX로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성을 갖는 것이고; 여기서 "n"은 2 내지 50의 정수이고, 및 X는 커플링제 잔기이고;
    상기 스타-분지 블록 공중합체는 25 kg/mol 내지 300 kg/mol의 총 분자량 Mp를 갖는 것이고;
    상기 복수의 암들 각각은 1 kg/mol 내지 30 kg/mol의 분자량 Mp를 갖는 것인, 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체 블록 "D"는 중합된 파라-메틸스타이렌 단위를 포함하는 것인, 중합체 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 중합체 블록 "E"를 더 포함하고, 여기서 상기 중합된 단위(ii)는 1,3-사이클로헥사디엔, 파라-메틸스타이렌, 또는 디비닐벤젠으로부터 유도되는 중합 단위의 수소화 형태를 포함하는 것인, 중합체 조성물.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 중합체 블록 "F"를 더 포함하고, 여기서 상기 중합 단위(iii)은 스타이렌 및 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 유도되는 중합 단위의 수소화 형태를 포함하는 것인, 중합체 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물은 1 GHz에서 측정된 3 미만의 유전 상수(dielectric constant) Dk; 1 GHz에서 측정된 0.002 미만의 소산 계수(dissipation factor) Df를 갖는 것인, 중합체 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항의 중합체 조성물, 경화제, 공경화제, 및 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 포함하는 경화성 조성물로서;
    여기서 상기 공경화제는 디비닐벤젠, 1,2-비스(비닐페닐)에탄, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 비닐 작용기화 폴리페닐렌 에테르 수지, 비스말레이미드 수지, 액체 또는 고체 디엔계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고;
    상기 첨가제는 충전제, 난연제, 100℃ 내지 200℃의 유리전이온도를 갖는 폴리올레핀, 방향족 수지, 고무, 산화 방지제, UV 안정화제, UV 라디칼 개시제, 수축 방지 첨가제, 점착 촉진제(adhesion promoter), 착색제, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 경화성 조성물.
  14. 제 13 항의 경화성 조성물로부터 제조되는 경화된 조성물로서,
    상기 경화된 조성물은, 상기 경화된 조성물의 전체 중량에 대해 80 중량% 내지 100 중량%의 겔 함량; 5 미만의 팽윤 비율;
    ASTM D2240에 따라 측정된 90 내지 100 ShoreA의 경도;
    1 GHz에서 측정된 3.7 미만의 유전 상수 Dk; 및
    1 GHz에서 측정된 0.003 미만의 소산 계수 Df를 갖는 것인, 경화된 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 구리 피복(clad) 라미네이트, 인쇄 회로 기판, LED, 전자 코팅, 텍스타일, 중합체 성형 화합물, 및 의료용 성형 화합물에 사용되는, 경화된 조성물.
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