TW202340269A - 共聚物、組合物、清漆、及彼等之硬化體 - Google Patents
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Abstract
本發明之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物滿足下述(1)~(4)之所有條件。
(1)共聚物之數量平均分子量為500以上且未達10萬。
(2)芳香族乙烯基化合物單體係碳數8以上20以下之芳香族乙烯基化合物,芳香族乙烯基化合物單體單元之含量超過70質量%。
(3)芳香族多烯係選自分子內具有複數個乙烯基及/或伸乙烯基之碳數5以上20以下之多烯中之一種以上,且來自芳香族多烯單元之乙烯基及/或伸乙烯基之含量相對於每數量平均分子量為2個以上且未達30個,較佳為3個以上且未達30個。
(4)可包含選自碳數2以上20以下之烯烴單體單元中之一種或複數種,於存在芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之情形時,彼等與烯烴單體單元之合計為100質量%。
Description
本發明係關於一種共聚物、組合物、清漆、及作為彼等之硬化體之絕緣材料。
隨著通訊頻率進入千兆赫茲及更高之頻段,對包含CCL(Copper Clad Laminate,銅箔基板)或FCCL(Flexible Copper Clad Laminate,可撓性銅箔基板)之多層基板之需求高漲,該CCL或FCCL包含具有低介電特性之絕緣材料。全氟乙烯等氟系樹脂雖具有優異之低介電常數、低介電損耗、及耐熱性優異之特徵,但成形加工性、膜成形性較差,又,配線與銅箔之接著性亦存在問題,因此難以應用於多層基板。另一方面,使用環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂等後硬化樹脂之基板、絕緣材料雖因其耐熱性、易操作性而廣泛使用,但介電常數、介電損耗相對較高,作為高頻用絕緣材料期待有所改善(專利文獻1)。
因此,本質上具有低介電特性之烴系樹脂受到關注。原本,為了將作為熱塑性樹脂之烴系樹脂製成硬化性樹脂,需要導入官能基,但一般而言,進行自由基反應、或熱反應之官能基具有極性,因此會導致低介電特性變差。若欲導入僅由烴所構成之官能基、例如芳香族乙烯基,則多數情況下利用價格較高之烴系單體間之分子間反應(專利文獻2),多數情況下並不經濟。專利文獻3中示出一種硬化體,其係由特定配位聚合觸媒獲得,且包含具有特定組成及成分之乙烯-烯烴(芳香族乙烯基化合物)-芳香族多烯共聚物、非極性乙烯基化合物共聚物。於本技術之情形時,由於芳香族多烯(二乙烯苯)之2個乙烯基中僅一個被選擇性地共聚,另一個乙烯基被保留,因此可容易地獲得具有芳香族乙烯基之官能基之交聯性烴系共聚物巨單體。由同樣之烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物與輔料等之組合物所獲得之硬化體雖具有低介電常數、低介電損耗因數之特徵(專利文獻4、5),但具體記載之烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物相對軟質,為了使其硬質化,需要調配較多之其他硬質輔料或無機填料。
公知之硬質交聯性原料存在其低介電特性不充分,若調配較多,則硬化體之低介電特性變差之問題。若調配相對較多之無機填料,則一般無機填料之介電常數較高,因此所獲得之硬化體之介電常數變高。又,已知一種藉由陽離子聚合所獲得之低介電且硬化性之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物(專利文獻6),但該先前技術之共聚物因其樹枝狀(dendritic)結構而聚合物末端結構較多,且因其所含之陽離子聚合所特有之末端結構而用以提高耐熱性、耐久性之分子設計較複雜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-192392號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-087639號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-217706號公報
[專利文獻4]國際公開第2021/112087號
[專利文獻5]國際公開第2021/112088號
[專利文獻6]國際公開第2018/181842號
[發明所欲解決之問題]
上述公開專利文獻中所記載之烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物相對軟質,且對甲苯、乙苯、檸檬烯等溶劑表現出良好之溶解性,但具有如下問題:在多數情況下用於其他輔料之甲基乙基酮(MEK)等溶劑中之溶解性不充分,難以製作包含該等輔料之清漆。
[解決問題之技術手段]
針對上述先前技術無法解決之問題,本發明提供一種芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物,其可賦予所獲得之硬化體更加硬質之硬化體,且在溶劑中之溶解性較高。又,本發明提供一種包含芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物之更加硬質之硬化體。
即,本發明可提供以下態樣。
態樣1.
一種芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物,其滿足下述(1)~(4)之所有條件。
(1)共聚物之數量平均分子量為500以上且未達10萬。
(2)芳香族乙烯基化合物單體係碳數8以上20以下之芳香族乙烯基化合物,芳香族乙烯基化合物單體單元之含量超過70質量%。
(3)芳香族多烯係選自分子內具有複數個乙烯基及/或伸乙烯基之碳數5以上20以下之多烯中之一種以上,且來自芳香族多烯單元之乙烯基及/或伸乙烯基之含量相對於每數量平均分子量為2個以上且未達30個。
(4)可包含選自碳數2以上20以下之烯烴單體單元中之一種或複數種,於存在芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之情形時,彼等與上述烯烴單體單元之合計為100質量%。
態樣2.
如態樣1所記載之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物,其中於存在芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之情形時,相對於彼等與烯烴單體單元之合計100質量%,烯烴單體單元之含量為0質量%以上且未達30質量%。
態樣3.
如態樣2所記載之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物,其不含烯烴單體單元。
態樣4.
一種組合物,其包含如態樣1至3中任一項所記載之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物、及選自以下(a)~(d)中之一種或複數種。
(a)硬化劑
(b)選自烴系彈性體、聚苯醚系樹脂、芳香族多烯系樹脂中之一種或複數種樹脂
(c)單體
(d)滿足下述(i)~(iv)之所有條件之其他烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物
(i)共聚物之數量平均分子量為500以上且未達10萬。
(ii)芳香族乙烯基化合物單體係碳數8以上20以下之芳香族乙烯基化合物,芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為70質量%以下。
(iii)芳香族多烯係選自分子內具有複數個乙烯基及/或伸乙烯基之碳數5以上20以下之多烯中之一種以上,且來自芳香族多烯單元之乙烯基及/或伸乙烯基之含量相對於每數量平均分子量為1.5個以上且未達20個。
(iv)烯烴係選自碳數2以上20以下之烯烴中之一種或複數種,烯烴單體單元之含量為30質量%以上,上述烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
態樣5.
一種清漆,其包含如態樣1至3中任一項所記載之共聚物、或如態樣4所記載之組合物、及(h)溶劑。
態樣6.
如態樣5所記載之清漆,其中溶劑係MEK(甲基乙基酮)。
態樣7.
一種硬化體,其係如態樣1至3中任一項所記載之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物之硬化體。
態樣8.
一種硬化體,其係如態樣4所記載之組合物之硬化體。
態樣9.
一種硬化體,其係如態樣5或6所記載之清漆之硬化體。
態樣10.
如態樣7至9中任一項所記載之硬化體,其係電絕緣材料。
態樣11.
一種CCL基板、FCCL基板、層間絕緣材料、接合片、或覆蓋膜,彼等包含如態樣7至9中任一項所記載之硬化體。
[發明之效果]
藉由本發明之實施方式之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物、或包含其之組合物、或者包含其之硬化體或清漆,可獲得一種硬化體較硬質,且在溶劑中之溶解性較高之低介電材料。
以下,對本發明之組合物更詳細地進行說明。於本說明書中,片材亦包括膜之概念。又,於本說明書中,即便記載為膜,亦包括片材之概念。於本說明書中,組合物係包括清漆之概念。即,將組合物中尤其為液狀者記載為清漆。於本說明書中,層間絕緣材料包括接合片或層間接著劑之概念。
於本說明書中,只要無特別說明,則數值範圍包括其下限值及上限值。
<芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物>
本發明之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物係滿足下述(1)~(4)之所有條件者。
(1)共聚物之數量平均分子量為500以上且未達10萬。
(2)芳香族乙烯基化合物單體係碳數8以上20以下之芳香族乙烯基化合物,芳香族乙烯基化合物單體單元之含量超過70質量%。較佳為71質量%以上,更佳為80質量%以上。
(3)芳香族多烯係選自分子內具有複數個乙烯基及/或伸乙烯基之碳數5以上20以下之多烯中之一種以上,且來自芳香族多烯單元之乙烯基及/或伸乙烯基之含量相對於每數量平均分子量為2個以上且未達30個,較佳為3個以上且未達30個。
(4)可包含選自碳數2以上20以下之烯烴單體單元中之一種或複數種,於存在芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之情形時,彼等與烯烴單體單元之合計為100質量%。
此處可包含之烯烴單體係選自碳數2以上20以下之α-烯烴及碳數5以上20以下之環狀烯烴中之一種以上,且係實質上不含氧或氮、鹵素,包含碳及氫之化合物。作為碳數2以上20以下之α-烯烴,例如可例示:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烷、1-十二烷、4-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯等。作為碳數5以上20以下之環狀烯烴,可例示:降𦯉烯、環戊烯等。可適宜用作烯烴者係乙烯與除乙烯以外之α-烯烴或環狀烯烴之組合、或者乙烯單一成分。
芳香族乙烯基化合物單體係碳數8以上20以下之芳香族乙烯基化合物,例如可例示:苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯(乙基乙烯基苯)、對異丁基苯乙烯、各種乙烯基萘、各種乙烯基蒽等。
芳香族多烯單體係其分子內具有複數個乙烯基及/或伸乙烯基之碳數5以上20以下之多烯,較佳為其分子內具有複數個乙烯基之碳數5以上20以下之多烯,進而較佳為鄰二乙烯苯、間二乙烯苯、對二乙烯苯各種二乙烯苯或彼等之混合物、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、對2-丙烯基苯乙烯、對3-丁烯基苯乙烯等具有芳香族乙烯基結構,實質上不含氧或氮、鹵素,包含碳及氫之化合物。又,亦可使用日本專利特開2004-087639號公報中所記載之二官能性芳香族乙烯基化合物,例如1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(簡稱:BVPE)。其中較佳為使用鄰二乙烯苯、間二乙烯苯、對二乙烯苯各種二乙烯苯、或彼等之混合物,最佳為使用間二乙烯苯及對二乙烯苯之混合物。於本說明書中,將該等二乙烯苯記為二乙烯苯類。於使用二乙烯苯類作為芳香族多烯之情形時,進行硬化處理時硬化效率較高,容易硬化,故較佳。
作為以上之烯烴、芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯之各單體,除上述以外,亦可含有包含極性基、例如氧原子、氮原子等之烯烴、包含氧原子或氮原子等之芳香族乙烯基化合物、或包含氧原子或氮原子等之芳香族多烯,該等包含極性基之單體之總質量較佳為本樹脂組合物之總質量之10質量%以下,更佳為3質量%以下,最佳為不含有包含極性基之單體。藉由設為10質量%以下,可提高使本樹脂組合物硬化而獲得之硬化體之介電特性(低介電常數/低介電損耗)。
本芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物較佳為亦可進而滿足下述(5)之條件。
(5)烯烴單體單元之含量為1質量%以上,烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
共聚物之數量平均分子量(Mn)為500以上且未達10萬。於本發明中,數量平均分子量為500以上且未達10萬係利用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析)法所獲得之標準聚苯乙烯換算之分子量為落入該範圍之值。
該共聚物之數量平均分子量較佳為1000以上80000以下,進而較佳為1000以上50000以下,更佳為1000以上40000以下。
當將芳香族乙烯基化合物單體單元、芳香族多烯單體單元、及視需要存在之烯烴單體單元之合計設為100質量%時,本共聚物中所含之芳香族乙烯基化合物單體單元之含量超過70質量%,較佳為71質量%以上,進而較佳為80質量%以上。藉由芳香族乙烯基化合物單體單元之含量超過70質量%,可使最終獲得之本芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物單一成分之硬化體於25℃下之拉伸彈性模數為1000 MPa以上,容易使以本芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物為主體之組合物之硬化體於25℃下之拉伸彈性模數為100 MPa以上。進而,本芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物於甲基乙基酮(MEK)等溶劑中之溶解性變高,例如容易製造以甲基乙基酮作為溶劑之清漆。
又,相對於上述基準,本共聚物中所含之芳香族乙烯基化合物單體單元之含量可為98質量%以下、95質量%以下、92質量%以下、或90質量%以下。若芳香族乙烯基化合物單體單元為98質量%以下,則容易將硬化體之硬度調整為適當之程度。
本共聚物中,來自芳香族多烯單元之乙烯基及/或伸乙烯基之含量、較佳為乙烯基之含量相對於每數量平均分子量為2個以上且未達30個,較佳為3個以上且未達30個。若該乙烯基及/或伸乙烯基之含量未達2個,則交聯效率較低,難以獲得交聯密度充分之硬化體。共聚物中相對於每數量平均分子量之來自芳香族多烯單元(二乙烯苯單元)之乙烯基含量可藉由如下方式獲得:將利用業者所公知之GPC(凝膠滲透層析)法求出之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)、與藉由
1H-NMR(Hydrogen-Nuclear Magnetic Resonance,氫-核磁共振)測定所獲得之來自芳香族多烯單元之乙烯基含量進行比較。作為例子,於根據藉由
1H-NMR測定所獲得之各峰面積之強度比較,共聚物中之來自芳香族多烯單元(二乙烯苯單元)之乙烯基含量為0.88質量%,藉由GPC測定所獲得之標準聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)為38300的情形時,本數量平均分子量中之來自芳香族多烯單元之乙烯基之分子量係藉由將彼等之乘積即336除以乙烯基之式量27,而為12.5。即,求出本共聚物中之相對於每數量平均分子量之來自芳香族多烯單元之乙烯基含量為12.5個。共聚物之藉由
1H-NMR測定所獲得之波峰之歸屬係由文獻公知。又,根據藉由
1H-NMR測定所獲得之峰面積之比較而求出共聚物之組成的方法亦為公知者。進而,本
1H-NMR測定之方法中亦可添加於公知之定量模式下測得之
13C-NMR(Carbon-Nuclear Magnetic Resonance,碳-核磁共振)光譜之峰面積或其比率之資料,從而提高組成之精度。進而,亦可根據於公知之定量模式下測得之
13C-NMR光譜之峰面積或其比率之資料而求出組成。又,本說明書中,根據來自二乙烯苯單元之乙烯基之峰強度(藉由
1H-NMR測定而獲得)求出共聚物中之二乙烯苯單元之含量。即,根據來自二乙烯苯單元之乙烯基含量,將1個該乙烯基設為來自共聚物中之1個二乙烯苯單元之乙烯基,求出二乙烯苯單元之含量。
本共聚物中,較佳之烯烴單體單元之含量為0質量%以上或1質量%以上,更佳為0質量%以上且未達30質量%或1質量%以上且未達30質量%,進而較佳為1質量%以上20質量%以下。上述烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。若烯烴單體單元之含量為1質量%以上,則最終獲得之硬化體之韌性(伸長率)或耐衝擊性提高,硬化中途不易產生裂紋,或硬化體之熱循環試驗中不易產生裂紋。尤其基於進一步提高硬化體之韌性(伸長率)或耐衝擊性之觀點而言,烯烴單體單元之含量較佳為多於5質量%且未達30質量%。於另一實施方式中,本共聚物亦可不含烯烴單體單元。
<芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物之製造方法>
本發明之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物可藉由利用配位聚合使芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯、視需要使用之烯烴之各單體共聚來製造。例如,若使用日本專利特開2009-161743號公報、日本專利特開2010-280771號公報、國際公開第00/037517號中所記載之包含過渡金屬化合物及輔觸媒之單點配位聚合觸媒,則可高效率地製造芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物,故較佳。
使用包含過渡金屬化合物與輔觸媒之組合之配位聚合觸媒而獲得之本共聚物的化學結構具有不含特定結構之特徵。即,先前技術之藉由陽離子聚合法所獲得之共聚物例如具有上述國際公開第2018/181842號中所記載之含脂環之聚合物末端結構,但本發明之實施方式之共聚物存在不具有此種結構之顯著差異。藉由該差異,本發明可獲得分子設計較容易之效果。
本發明之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物中所含之聚合物末端結構可藉由使用
1H-NMR、
13C-NMR之公知方法,定性或定量地明確。於本發明之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物中,包含作為一般芳香族乙烯基化合物之苯乙烯、作為芳香族多烯之二乙烯苯的苯乙烯-二乙烯苯共聚物中所含之聚合物末端結構係以下之E-1~E-6所表示之結構中之一種、或彼等之任意組合。又,於本發明之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物中,包含作為一般芳香族乙烯基化合物之苯乙烯、作為芳香族多烯之二乙烯苯、作為其他成分之烯烴即乙烯的乙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物中所含之聚合物末端結構係以下之化學式E-1~E-6所表示之結構中之一種、或彼等之任意組合。
[化1]
上述式中,P表示芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物之聚合物結構殘基,Z表示氫、或者乙烯基或伸乙烯基。
占聚合物末端結構之約一半之聚合起始末端一般多為上述E-1及E-3,實質上大部分為E-1及E-3。又,亦存在進而包含E-5之情形。該等結構係具有飽和結構之末端,因此本發明之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物本質上具有耐熱性等耐久性較高之優點。於聚合起始末端之結構中,該等結構之比率因如下等原因而變化:是否對金屬-氫鍵插入最初之單體;是否對金屬-烷基結構插入最初之單體;最初之單體之插入是否因乙烯、苯乙烯、二乙烯苯之任一者所引起;於最初之單體係苯乙烯、二乙烯苯之情形時,進行2,1插入抑或1,2插入。
聚合物末端結構之聚合物生長鏈之鏈轉移末端(聚合結束末端)之結構一般多為E-2、E-6,亦包含剩餘之E-5、E-4、E-1、E-3。關於鏈轉移末端之結構,其比率因下述情況而變化:鏈轉移因β位之奪氫而引起,抑或因向其他配位單體之鏈轉移而引起,抑或因向作為輔觸媒成分之烷基鋁之鏈轉移而引起,抑或因向氫等鏈轉移劑之鏈轉移而引起。即,本發明之可包含烯烴之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物之聚合物末端結構多為作為飽和型之E-1、E-3、E-5,作為不飽和型之E-4、E-6之比率較少。於使用除了乙烯以外之烯烴、除了苯乙烯以外之芳香族乙烯基化合物、除了二乙烯苯以外之芳香族多烯之情形時,亦成為上述E-1~E-6之各末端結構之乙烯、苯乙烯、二乙烯苯之各單元被取代為除此以外之單體的結構。
總之,本發明之可包含烯烴之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物之聚合物末端結構包含上述E-1~E-6之結構中之一種以上,實質上不含其他結構。本發明之可包含烯烴之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物係藉由特定配位聚合而獲得,故其係聚合物鏈分支度相對較少之直鏈性較高之共聚物,包含聚合物末端結構之比率本身亦相對較少,出於上述原因,包含不飽和型末端結構之比率更少。
另一方面,作為藉由陽離子聚合所獲得之聚合物之例,先前技術之國際公開第2018/181842號中記載了藉由聚合物生長末端之碳陽離子對芳香族系單體之芳香族環之親電子置換反應等鏈轉移,而形成含脂環之末端結構,但本發明之共聚物中不含該末端結構。另一方面,國際公開第2018/181842號中所記載之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物中,因其樹枝狀、多分支之結構而聚合物每一分子包含非常多之末端結構,所記載之該末端結構大部分為陽離子聚合所產生之各種結構之乙烯基或伸乙烯基之不飽和結構,耐熱穩定性存在問題,尤其是,包含相對較多之伸乙烯基在硬化反應後亦較多地殘存於硬化體中,因此具有硬化後之耐熱穩定性變差之問題。若硬化體中多量存在伸乙烯基等不飽和基,則與空氣中之氧鍵結或產生反應,結果增加硬化體之介電常數或介電損耗因數之值,故不佳。
本共聚物中,作為芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物(可包含烯烴),可例示:苯乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-丙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-1-己烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-1-辛烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
本發明之組合物除了包含上述本共聚物以外,還可進而包含選自(a)~(d)中之一種或複數種:(a)硬化劑;(b)選自烴系彈性體、聚苯醚系樹脂、芳香族多烯系樹脂中之一種或複數種樹脂;(c)單體;(d)滿足下述(i)~(iv)之所有條件之其他烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物。
(i)共聚物之數量平均分子量為500以上且未達10萬。
(ii)芳香族乙烯基化合物單體係碳數8以上20以下之芳香族乙烯基化合物,芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為70質量%以下。
(iii)芳香族多烯係選自分子內具有複數個乙烯基及/或伸乙烯基之碳數5以上20以下之多烯中之一種以上,且來自芳香族多烯單元之乙烯基及/或伸乙烯基之含量相對於每數量平均分子量為1.5個以上且未達20個。
(iv)烯烴係選自碳數2以上20以下之烯烴中之一種或複數種,烯烴單體單元之含量為30質量%以上,上述烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
上述作為任意添加成分之其他烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物除了與該芳香族乙烯基化合物單體單元之含量相關之條件以外,可具有與本共聚物相同之特徵。
<硬化劑>
作為可用於本發明之組合物之硬化劑,可使用可用於先前之芳香族多烯、芳香族乙烯基化合物之聚合、或硬化之公知硬化劑。作為此種硬化劑,可例示:自由基聚合起始劑(自由基產生劑)、陽離子聚合起始劑、陰離子聚合起始劑,可適宜使用自由基聚合起始劑。進而較佳為有機過氧化物系(peroxide)、偶氮系聚合起始劑等,可根據用途、條件自由選擇。記載了有機過氧化物之目錄可自日油公司主頁、例如https://www.nof.co.jp/business/chemical/chemical-product01下載。又,有機過氧化物亦記載於富士膠片和光純藥公司或東京化成工業公司之目錄等中。本發明所使用之硬化劑可自該等公司獲取。又,亦可使用公知之利用光、紫外線、放射線之光聚合起始劑作為硬化劑。作為光聚合起始劑,可例舉:光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、或光陰離子聚合起始劑。此種光聚合起始劑例如可自東京化成工業公司獲取。進而,亦可藉由放射線或電子束本身進行硬化。又,亦可不含硬化劑,藉由所含之原料之熱聚合來進行交聯、硬化。
硬化劑之使用量並無特別限制,一般而言,相對於樹脂組合物100質量份,較佳為0.01~10質量份。樹脂組合物較佳為不含硬化劑或溶劑。於使用過氧化物系(peroxide)、偶氮系聚合起始劑等硬化劑之情形時,考慮到其半衰期,以適當之溫度、時間進行硬化處理。此時之條件任意,根據硬化劑決定,一般適宜為50℃~200℃左右之溫度範圍。
本發明之實施方式之組合物或清漆可於相對於共聚物100質量份合計較佳為1~200質量份之範圍內包含(b)成分「選自烴系彈性體、聚苯醚系樹脂、芳香族多烯系樹脂中之一種或複數種樹脂」及(d)成分「其他烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物」。藉由添加該等(b)成分或(d)成分,可獲得提高由本清漆所獲得之硬化體之各種使用目的所需之力學物性的效果。
<烴系彈性體>
相對於本共聚物100質量份(即,將作為任意添加成分之其他烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物排除而考慮),本發明之實施方式之組合物可包含之烴系彈性體之使用量較佳為1~200質量份,更佳為1~100質量份,最佳為1~50質量份。可適宜用於本發明之組合物之烴系彈性體之數量平均分子量較佳為100以上100000以下,更佳為500以上100000以下,進而較佳為1000以上4500以下。作為可適宜用於本發明之組合物之烴系彈性體,較佳為選自乙烯系或丙烯系彈性體、共軛二烯系聚合物或芳香族乙烯基化合物-共軛二烯系嵌段共聚物或無規共聚物、及彼等之氫化物(hydride)中之一種或複數種彈性體。作為乙烯系彈性體,可例舉:乙烯-辛烯共聚物或乙烯-1-己烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物、EPR(Ethylene Propylene Rubber,乙烯-丙烯橡膠)、EPDM(Ethylene propylene diene monomer,乙烯-丙烯-二烯M類橡膠);作為丙烯系彈性體,可例舉:無規聚丙烯、低立體規則性聚丙烯、丙烯-1-丁烯共聚物等丙烯-α-烯烴共聚物。該等烴系彈性體亦可經改性,例如藉由馬來酸酐、其他化合物來導入官能基。
作為共軛二烯系聚合物,可例舉:聚丁二烯、或1,2-聚丁二烯。作為芳香族乙烯基化合物-共軛二烯系嵌段共聚物或無規共聚物、及彼等之氫化物(hydride),可例示:SBS(Styrene-Butadiene-Styrene,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(Styrene-Isoprene-Styrene,苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)、SEBS(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene,苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、SEPS(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene,苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SEEPS(Styrene-Ethylene-Ethylene-Propylene-Styrene,苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SEEBS(Styrene-Ethylene-Ethylene-Butylene-Styrene,苯乙烯-乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)等。可適宜使用之1,2-聚丁二烯例如可自日本曹達公司,以液狀聚丁二烯:製品名B-1000、2000、3000之製品名獲取。又,作為包含可適宜使用之1,2-聚丁二烯結構之共聚物,可例示TOTAL CRAY VALLEY公司之「Ricon100」。該等共軛二烯系聚合物或其氫化物亦可經改性,例如藉由馬來酸酐或其他化合物來導入官能基。於共軛二烯系聚合物中,較佳為主鏈中不含伸乙烯基,或伸乙烯基更少之聚合物。其原因在於,主鏈中之伸乙烯基在硬化後,亦容易殘留於硬化體中,伸乙烯基與空氣中之氧進行反應,生成含氧之極性基,容易使介電常數或介電損耗之值上升,與之相對,乙烯基在硬化體之高溫耐久性試驗(例如,空氣中、125℃)後,存在容易將介電常數或介電損耗因數之值維持得較低之傾向。基於本觀點而言,共軛二烯系聚合物不宜為1,4-聚丁二烯系共聚物,可適宜使用包含1,2-聚丁二烯結構之1,2-聚丁二烯系聚合物或共聚物。進而,基於本觀點而言,可適宜使用伸乙烯基經氫化而其含量大幅減少之各種氫化聚合物。作為共軛二烯系聚合物之氫化聚合物,可例舉:氫化SBR(Styrene-Butadiene Rubber,苯乙烯-丁二烯橡膠)、氫化SEBS、氫化SEPS、氫化SEEPS、氫化SEEBS,較佳為具有甲基取代苯乙烯之共軛二烯系聚合物之氫化聚合物。於選自該等烴系彈性體中之一種或複數種樹脂尤其於室溫(25℃)下為液狀(大概300000 mPa・s以下)之情形時,基於本發明之組合物於未硬化狀態下之操作性或成形加工性(熱塑性樹脂之操作性)之觀點而言,相對於共聚物100質量份,其使用量較佳為150質量份以下,更佳為1~30質量份,最佳為1~20質量份之範圍。
<聚苯醚>
作為聚苯醚(亦稱為「聚苯醚系樹脂」),可使用市售之公知聚苯醚。聚苯醚之數量平均分子量任意,考慮到組合物之成形加工性,數量平均分子量較佳為1萬以下,最佳為5000以下。數量平均分子量較佳為500以上。
又,於以本發明之組合物之硬化為目的而添加之情形時,較佳為分子末端經官能基改性。又,於以本發明之組合物之硬化為目的而添加之情形時,較佳為一分子內具有複數個官能基。例如,較佳為改性聚苯醚。作為官能基,可例舉:自由基聚合性官能基、環氧基等官能基,較佳為自由基聚合性官能基。作為自由基聚合性官能基,較佳為乙烯基。作為乙烯基,較佳為由烯丙基、(甲基)丙烯醯基、芳香族乙烯基所組成之群中之一種以上,更佳為由(甲基)丙烯醯基、芳香族乙烯基所組成之群中之一種以上,最佳為芳香族乙烯基。即,本發明之組合物中,特佳為分子鏈之兩末端經自由基聚合性官能基改性之二官能性聚苯醚。作為此種較佳之聚苯醚,可例舉:SABIC公司之Noryl(商標)SA9000(兩末端具有甲基丙烯醯基之改性聚苯醚,數量平均分子量2200)、或三菱瓦斯化學公司製造之二官能聚苯醚低聚物(OPE-2St,兩末端具有乙烯基苄基之改性聚苯醚,數量平均分子量1200)等。又,亦可使用旭化成公司之烯丙基化PPE(Polypheylene ether,聚苯醚)、或JSR公司之芳香族聚醚(ELPAC HC-F系列)等。彼等之中,可適宜使用三菱瓦斯化學公司製造之二官能聚苯醚低聚物(OPE-2St)。相對於共聚物100質量份,用於本發明之組合物之聚苯醚之使用量較佳為1~200質量份,更佳為1~100質量份。
<芳香族多烯系樹脂>
芳香族多烯系樹脂包含日鐵化學材料公司製造之二乙烯苯系反應性多分支共聚物(PDV)。此種PDV例如記載於文獻「多官能芳香族乙烯系共聚物之合成及使用其之新穎IPN(Interpenetrating Polymer Network,互穿聚合物網絡)型低介電損耗材料之開發」(川邊正直,電子封裝學會志p125,Vol. 12 No. 2(2009))中。相對於共聚物100質量份,用於本發明之組合物之芳香族多烯系樹脂之使用量較佳為1~200質量份,更佳為1~100質量份,最佳為1~50質量份。以該等範圍內之量使用芳香族多烯系樹脂時,防止與其他構件之接著性下降或韌性下降,故較佳。
<單體>
相對於共聚物100質量份,本發明之組合物可包含之單體較佳為100質量份以下。再者,本樹脂組合物亦可實質上不含單體。單體係能夠藉由自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合中之任一者進行聚合之單體,較佳為能夠進行自由基聚合之單體。其分子量較佳為5000以下,較佳為未達5000,更佳為1000以下,更佳為未達1000,進而較佳為500以下,進而較佳為未達500,亦可包含上述「芳香族乙烯基化合物」或「芳香族多烯」,且亦適當地包含「芳香族伸乙烯基化合物」。芳香族伸乙烯基化合物係碳數9~30之同時具有一個芳香族環或複數個經縮合之芳香族環、及伸乙烯基之化合物。作為此種芳香族伸乙烯基化合物之例,可例舉:茚類、β取代苯乙烯類、苊類。作為上述茚類,可例舉:茚、各種烷基取代茚、或苯基取代茚類。β取代苯乙烯類中,可例舉:β-甲基苯乙烯等β-烷基取代苯乙烯、或苯基取代苯乙烯。作為苊類,可例舉:苊、各種烷基取代苊、各種苯基取代苊類。上述芳香族伸乙烯基類可單獨使用上述例示之化合物,亦可組合兩種以上使用。上述芳香族伸乙烯基類較佳為於常壓下具有175℃以上之沸點。基於工業獲取性或自由基聚合性之觀點而言,最佳為苊。作為單體,可適宜選自「芳香族乙烯基化合物」、「芳香族多烯」、或「芳香族伸乙烯基」。較佳為上述「芳香族乙烯基化合物」或「芳香族多烯」。又,單體更佳為下述「極性單體」。
<極性單體>
相對於共聚物100質量份,本發明之組合物可包含之極性單體較佳為100質量份以下。再者,本樹脂組合物亦可實質上不含極性單體。極性單體係分子內具有選自氧、氮、磷、硫中之一個或複數個原子之單體,可適宜使用之極性單體之分子量較佳為未達5000,更佳為未達1000,進而較佳為未達500。可適宜用於本發明之樹脂組合物之極性單體較佳為能夠藉由自由基聚合起始劑進行聚合之極性單體。作為極性單體,可例舉:各種馬來醯亞胺類、雙馬來醯亞胺類、馬來酸酐、異氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三(甲基)丙烯醯基異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。可用於本發明之馬來醯亞胺類、雙馬來醯亞胺類例如記載於國際公開第2016/114287號或日本專利特開2008-291227號公報中,例如可自大和化成工業公司、日本化藥公司、Designer molecules inc公司購買。又,亦可使用信越化學公司製造之雙馬來醯亞胺系樹脂「SLK」。基於在有機溶劑中之溶解性、高頻特性、與導體之高接著性、預浸體之成形性等觀點而言,該等含馬來醯亞胺基之化合物較佳為雙馬來醯亞胺類。基於在有機溶劑中之溶解性、高頻特性、與導體之高接著性、預浸體之成形性等觀點而言,該等含馬來醯亞胺基之化合物亦可用作聚胺基雙馬來醯亞胺化合物。聚胺基雙馬來醯亞胺化合物例如藉由使末端具有2個馬來醯亞胺基之化合物、與分子中具有2個一級胺基之芳香族二胺化合物進行麥可加成反應而獲得。於欲藉由少量添加而獲得較高之交聯效率之情形時,較佳為使用具有二官能基以上之多官能基之極性單體,可例示:雙馬來醯亞胺類、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。相對於共聚物100質量份,用於本發明之樹脂組合物之極性單體之量較佳為0.1~20質量份,更佳為0.1~10質量份。藉由以該範圍之量使用,可獲得所獲得之硬化體之介電常數或介電損耗因數不會過高之效果,例如,介電常數可抑制在4.0以下、較佳為3.0以下,介電損耗因數可抑制在0.005以下、較佳為0.002以下。
<其他烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物>
本發明之組合物可包含選自(d)滿足下述(i)~(iv)之所有條件之不同於上述本共聚物之其他烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物中之一種或複數種。
(i)共聚物之數量平均分子量為500以上且未達10萬。
(ii)芳香族乙烯基化合物單體係碳數8以上20以下之芳香族乙烯基化合物,芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為70質量%以下。
(iii)芳香族多烯係選自分子內具有複數個乙烯基及/或伸乙烯基之碳數5以上20以下之多烯中之一種以上,且來自芳香族多烯單元之乙烯基及/或伸乙烯基之含量相對於每數量平均分子量為1.5個以上且未達20個。
(iv)烯烴係選自碳數2以上20以下之烯烴中之一種或複數種,烯烴單體單元之含量為30質量%以上,上述烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
此種滿足所有特定條件之其他烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物例如記載於國際公開第2021/112087號、國際公開第2021/112088號、及國際公開第2022/014599號中。由於此種滿足所有特定條件之其他烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物為軟質且表現出低介電常數、低介電損耗因數,因此藉由將其與本發明之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物組合而製成組合物,可賦予覆蓋廣泛物性之低介電常數、低介電損耗因數之硬化體,故較佳。
例如,具體而言,相對於本發明之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物100質量份,以較佳為1~200質量份、特佳為50~200質量份之範圍包含上述其他烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物之組合物可進而表現出於未硬化之狀態下黏性(自黏著性)較少之效果。於本說明書中,未硬化包括半硬化之概念。於本說明書中,未硬化之組合物處於其本身表現出熱塑性(即,可於不會引起硬化之成形條件下進行片材化等成形加工之性質)之狀態,藉由施加成形加工後之適當硬化條件(加熱、加壓等),表現出能夠硬化之狀態。因此,尤其可用作需要於未硬化之狀態下進行保管、運輸之層間絕緣材料片材或接合片。本發明之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物之玻璃轉移溫度利用公知之測定方法,可確認存在於30℃~100℃之範圍內。上述其他烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物利用同樣之測定方法,可確認玻璃轉移溫度存在於-100~30℃之範圍內。因此,如上所述之組合物於未硬化之狀態下,在30℃~100℃之範圍及-100~30℃之範圍內均具有複數個玻璃轉移溫度。此處,作為公知之測定方法,可例舉:示差掃描熱量測定法(DSC)或動態黏彈性測定法(DMA)等。
進而,本發明之組合物亦可包含選自以下(e)~(g)中之一種或複數種。
(e)填充劑
(f)阻燃劑
(g)表面改性劑
<填充劑>
視需要可添加公知之無機或有機填充劑。該等填充劑係以控制熱膨脹率,控制導熱性,降低價格為目的而添加,其使用量任意,根據目的來決定。尤其是,當添加無機填充劑時,較佳為使用公知之表面改性劑、例如矽烷偶合劑等。尤其是於以作為本發明之目標之一的低介電常數、低介電損耗性優異之樹脂組合物為目標之情形時,作為無機填充劑,較佳為包含氮化硼(BN)或二氧化矽之一種以上,更佳為二氧化矽。作為二氧化矽,較佳為熔融二氧化矽。基於低介電特性之觀點而言,使用相對於共聚物100質量份較佳為500質量份以下且未達500質量份、進而較佳為400質量份以下且未達400質量份之填充劑。進而,為了改善、提高低介電特性(低介電常數、低介電損耗正切),亦可添加中空填充劑或空隙較多之形狀之填充劑。
又,亦可使用高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯等有機填充劑代替無機填充劑。有機填充劑其本身進行交聯,基於耐熱性之觀點而言較佳,較佳為以微粒子或粉末之狀態進行調配。該等有機填充劑可抑制介電常數、介電損耗因數上升。
另一方面,藉由將1 GHz下之介電常數較佳為4~10000、更佳為5~10000之高介電常數之絕緣體填充劑混合並分散於本發明之樹脂組合物中,可製作具有抑制介電損耗因數(介電損耗)之增大,並且介電常數較佳為4~20之高介電常數絕緣層的絕緣硬化體。藉由提高包含絕緣硬化體之膜之介電常數,能夠實現電路之小型化、電容器之高電容化,可有助於高頻用電氣零件之小型化等。高介電常數、低介電損耗因數之絕緣層適於電容器、諧振電路用電感器、濾波器、天線等用途。作為用於本發明之高介電常數絕緣體填充劑,可例舉:無機填充劑、或實施了絕緣處理之金屬粒子。具體例係鈦酸鋇、鈦酸鍶等公知之高介電常數無機填充劑,其他例子例如具體記載於日本專利特開2004-087639號公報中。
<阻燃劑>
本發明之組合物中可使用阻燃劑。基於保持低介電常數、低介電損耗因數之觀點而言,較佳之阻燃劑係磷酸酯或彼等之縮合體等公知之有機磷系或公知之溴系阻燃劑、或者紅磷。磷酸酯之中,基於阻燃性及低介電損耗因數性之觀點而言,特佳為分子內具有複數個二甲苯基之化合物。
進而,除了添加阻燃劑以外,亦可添加三氧化二銻、四氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鈉等銻系化合物;或三聚氰胺、三烯丙基-1,3,5-三𠯤-2,3,4-(1H,3H,5H)-三酮、2,4,6-三烯丙氧基1,3,5-三𠯤等含氮化合物作為阻燃助劑。相對於樹脂組合物100質量份,該等阻燃劑、阻燃助劑之合計通常較佳為1~100質量份。又,相對於阻燃劑100質量份,上述聚苯醚(PPE)系之低介電常數且阻燃性優異之樹脂亦可使用30~200質量份。
<表面改性劑>
為了提高與配線用銅箔之接著性,本發明之組合物包含表面改性劑。尤其是以提高與銅箔之平滑面之接著強度(剝離強度)為目的。相對於烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物100質量份,表面改性劑之使用量為0.001~10質量份之範圍,更佳為0.01~5質量份之範圍,最佳為0.01~1質量份之範圍。若表面改性劑之使用量為10質量份以下,則由組合物所獲得之硬化體之介電常數或介電損耗因數變低。本發明中,可使用公知之表面改性劑。作為此種表面改性劑,可例舉:矽烷系表面改性劑(別名:矽烷偶合劑)、鈦酸酯系表面改性劑、異氰酸酯系表面改性劑,較佳為使用矽烷系表面改性劑。該等表面改性劑可使用一種、或複數種。此種矽烷系表面改性劑可自信越化學工業公司或道康寧公司、贏創公司獲取。
本發明之組合物可進而包含(h)溶劑。又,本發明之組合物之中,將包含溶劑而尤其為液狀者稱作清漆。
<溶劑>
亦可對本發明之組合物視需要添加適當之溶劑(solvent)。又,其使用量並無特別限定。溶劑係用於調節組合物之黏度、流動性。尤其是,於本發明之樹脂組合物為清漆狀之情形時,較佳為使用溶劑。作為溶劑,若大氣壓下之沸點較高,即揮發性較低,則所塗佈之膜之厚度均勻,因此較佳為具有某種程度以上之沸點之溶劑。關於較佳之沸點,於大氣壓下約為75℃以上,進而較佳為130℃以上300℃以下。作為溶劑,例如可使用環己烷、環己酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、萘滿、丙酮、檸檬烯、混合烷烴、混合芳香族系溶劑等。本發明之組合物中所使用之溶劑之使用量任意,相對於共聚物100質量份,較佳為5~500質量份,更佳為10~300質量份,最佳為50~150質量份。
於使用在甲苯或其他芳香族系溶劑中之溶解性較低之原料、例如特定雙馬來醯亞胺作為本發明之組合物之構成成分之情形時,可使用甲基乙基酮(MEK)作為溶劑。於該情形時,本發明之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物於甲基乙基酮中之溶解性較高,故較佳。
本發明之組合物或清漆可於不損害本發明之效果、目的之範圍內,包含通常用於樹脂之添加劑、例如抗氧化劑、耐候劑、光穩定劑、潤滑劑、相容劑、抗靜電材料等。本發明之組合物或清漆係將上述各種添加物進行混合、溶解或熔融而獲得,混合、溶解、熔融之方法可採用任意公知之方法。
本發明之組合物可利用公知之混練法、例如雙軸混練機或各種輥、各種捏合機等進行混合。於組合物為清漆之情形時,可藉由添加於清漆中並進行攪拌而混合。
<清漆>
本發明之清漆藉由調整所使用之共聚物之組成或分子量,添加一定量以上之本發明之範圍內之液狀單體或溶劑,或者添加液狀阻燃劑,而於室溫、或100℃以下之加溫下可表現出黏稠之液狀,例如,於室溫下,為數十萬mPa・s以下,較佳為10000 mPa・s以下或2000 mPa・s以下,更佳為1000 mPa・s以下,最佳為500 mPa・s以下。具體而言,可利用適當之方法塗佈、含浸、填充、或滴加於其他材料,去除溶劑,藉此製得成形體。進而,可藉由熱或光使其硬化而獲得目標硬化體。關於此種性狀,可進行各種轉移成形(壓入成形),塗佈於基板或半導體裝置材料之上或之間,或者藉由擠出層壓或旋轉塗佈而成形為片材、膜,其後使其硬化,從而形成絕緣皮膜或絕緣層。又,使本發明之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物共聚時所獲得之聚合液(一般而言,除了包含本共聚物以外,還包含甲苯或乙苯、環己烷、甲基環己烷等用於聚合之溶劑、及苯乙烯、二乙烯苯等殘留單體或烯烴單體等殘留單體、觸媒或輔觸媒成分)可直接用作清漆。或者,亦可藉由如下方式獲得清漆:自本聚合液於減壓下蒸餾去除溶劑或殘留單體之一部分、或全部,視需要藉由上述溶劑加以稀釋。即,本發明之清漆亦可包含聚合時之殘留單體或用於聚合之溶劑。
<成形體>
由本發明之組合物所獲得之成形體之形狀任意。該等組合物可表現出熱塑性樹脂之性狀。因此,可於不會引起交聯之條件下,藉由熱塑性樹脂之公知之成形加工方法、例如擠出成形、射出成形、加壓成形、吹脹成形等,以實質上未硬化之狀態成形為片材、管、短條、顆粒等形狀。於某一實施方式中,能夠獲得成形體之自黏著性(黏性)較小之效果。並且,成形體可其後進行交聯(硬化)。例如,於組合物係清漆之情形時,藉由塗佈於基材上之後,藉由加熱、減壓、風乾等去除溶劑,製成一般為片狀或膜狀之成形體。藉由該等方法可獲得未硬化之片材、膜。亦可將本發明之清漆含浸於多孔性基材或織布、不織布中,去除溶劑,從而獲得複合體。亦可藉由滴加於基材上,去除溶劑,製成例如半球狀之形狀。
片材可為能夠維持片狀之程度之未硬化(半硬化)狀態,亦可為完全硬化後之狀態。組合物之硬化程度可利用公知之動態黏彈性測定法(DMA,Dynamic Mechanical Analysis),定量地進行測定。
<硬化>
本發明之組合物或清漆、由彼等所獲得之成形體之硬化可參考所含之原料或硬化劑之硬化條件(溫度、時間、壓力),利用公知之方法來進行。於所使用之硬化劑係過氧化物之情形時,可參考對每種過氧化物所揭示之半衰期溫度等來確定硬化條件。
<由組合物所獲得之硬化體、成形體之硬化體>
由本發明之組合物所獲得之成形體之硬化體充分地硬化,依據ASTM所測得之凝膠分較佳為90質量%以上,更佳為超過90質量%。又,於硬化體之10~50 GHz之測定範圍內、特佳為10 GHz下,介電常數較佳為3.0以下2.0以上,更佳為2.8以下2.0以上,最佳為2.5以下2.0以上。介電損耗因數較佳為0.003以下0.0005以上,更佳為0.002以下0.0005以上。又,就電絕緣材料而言,較佳為所獲得之硬化體之體積電阻率較佳為1×10
15Ω・cm以上,吸水率較佳為0.1質量%以下,更佳為未達0.1質量%。該等值例如為作為3 GHz以上之高頻用電絕緣材料尤佳之值。
由本發明之共聚物或組合物所獲得之硬化體尤其適合作為高頻信號之電絕緣材料,該等硬化體能夠適宜用於CCL基板、FCCL基板、層間絕緣材料(接合片)或覆蓋膜,又,本發明係含有本共聚物或包含其之組合物的CCL基板、FCCL基板、層間絕緣材料(接合片)或覆蓋膜。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行說明,但本發明並不限定於以下之實施例而解釋。
合成例、比較合成例中所獲得之共聚物之分析係藉由以下之方法來實施。
共聚物中之來自乙烯、苯乙烯、二乙烯苯之乙烯基單元之含量係藉由
1H-NMR,根據來自各者之峰面積強度來確定。使樣品溶解於氘代1,1,2,2-四氯乙烷中,於80~130℃下進行測定。
分子量係使用GPC(凝膠滲透層析法),求出標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)。測定係於以下之條件下進行。
管柱:將2根TSK-GEL MultiporeHXL-M ϕ7.8×300 mm(東曹公司製造)串聯連接來使用。
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(Tetrahydrofuran,四氫呋喃)
送液流量:1.0 ml/min.
檢測器:RI(Refractive Index,折射率)檢測器
<凝膠分>
依照ASTM D2765-84,求出以沸騰甲苯不溶分計之凝膠分。
<吸水率>
依據ASTM D570-98,測定於純水中在23℃下浸漬24小時後之吸水率。
<介電常數及介電損耗(介電損耗因數)>
介電常數、介電損耗因數係使用共振腔微擾法(安捷倫科技公司製造之8722ES型網路分析儀、關東電子應用開發公司製造之空腔共振器),使用自片材切出之1 mm×1.5 mm×80 mm之樣品,測定23℃、10 GHz下之值。
<拉伸彈性模數>
依據JIS K-6251:2017,使各實施例、比較例之組合物之硬化體成形為厚度約1 mm之膜片,切割為2號啞鈴1/2號型試片形狀,使用Orientec公司製造之Tensilon UCT-1T型,於25℃、拉伸速度500 mm/min之條件下進行測定,求出拉伸彈性模數。
<儲存模數>
使用動態黏彈性測定裝置(TA Instruments公司、舊Rheometrics公司之RSA-G2),於頻率1 Hz之條件下,一面自室溫升溫,一面進行測定,測定280℃下之儲存模數。自厚度約0.1~0.3 mm之膜切出測定用樣品(3 mm×40 mm)並進行測定,求出儲存模數。與測定有關之主要測定參數係如下所述。
測定頻率 1 Hz
升溫速度 3℃/分鐘
樣品測定長度 10 mm
應變 0.1%
<CTE(線膨脹率)>
CTE係參考JPCA標準「電子電路基板標準第3版」第16項印刷配線板用材料標準,使用熱機械分析裝置(TMA:Thermomechanical Analyzer,BRUKER AXS公司製造,現NETZSCH Japan公司製造),於寬度3~5 mm、厚度0.5~0.6 mm、夾頭間15~20 mm、拉伸負荷10 g、升溫速度10℃/分鐘之條件下進行測定,求出-30℃~150℃之間之平均值。
<共聚物之製造>
參考日本專利特開2009-161743號公報、日本專利特開2010-280771號公報中所記載之製造方法,使用Rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯(結構參照下述式(1))作為觸媒,使用改性甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造,MMAO-3A甲苯溶液)作為輔觸媒,使用環己烷作為溶劑,使用苯乙烯、二乙烯苯、乙烯、視需要包含之1-己烯作為原料。二乙烯苯係使用日鐵化學材料公司製造之商品名「二乙烯苯(96%)」(係間位體與對位體之混合物,包含96質量%二乙烯苯)。使用容量10 L且附有攪拌機及加熱冷卻用套之聚合罐來進行聚合。
合成例P-1
於聚合罐中加入甲苯870 g、苯乙烯4530 g、二乙烯苯(間位體對位體混合品,日鐵化學材料公司製造,純度80%)130 g,於液溫40℃下一面向液體中通入露點-50℃以下之氮氣,一面將內部用氮氣充分地置換。進而,將氣體更換為乙烯,加壓至約0.5 MPa並釋放至常壓,反覆進行5次該操作,將內部用乙烯氣體置換。使內部之液溫穩定在80℃,加入改性甲基鋁氧烷(Tosoh FineChem公司製造,MMAO-3A甲苯溶液)50 mmol作為鋁分,導入乙烯氣體,使壓力穩定在以錶壓計為0.02 MPa(以錶壓計為0.2氣壓)時,自觸媒槽加入包含Rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯(結構參照下述式(1))50 μmol、三異丁基鋁1 mmol之甲苯溶液30 ml,藉此開始聚合。聚合中,以將內溫維持在80℃,將內壓維持在0.02 Mpa之方式供給乙烯。約3小時後,在達到規定之乙烯消耗量之後,釋放乙烯氣體,於聚合液中投入少量異丙醇來停止聚合。其後,於所獲得之聚合液中充分投入大量甲醇並回收共聚物。將該共聚物風乾,進而於30℃下真空乾燥一晝夜,從而獲得約930 g共聚物P-1。表1中示出共聚物之組成、數量平均分子量。
式(1)
[化2]
合成例P-2
以與上述P-1相同之方式,但將聚合罐內壓維持在以錶壓計為0.00 MPa(以錶壓計為0.0氣壓),且將聚合中之內部溫度維持在100℃來實施聚合。獲得約600 g共聚物P-2。表1中示出共聚物之組成、數量平均分子量。
合成例P-3
參考日本專利特開平9-309925號公報、日本專利特開2009-161743號公報、及日本專利特開2010-280771號公報中所記載之製造方法,使用Rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯(結構參照上述式(1))作為觸媒,以相同之方式進行聚合。表1中示出共聚物P-3之組成、數量平均分子量。
合成例P-4
參考日本專利特開平9-40709號公報、日本專利特開平9-309925號公報、日本專利特開2009-161743號公報、及日本專利特開2010-280771號公報中所記載之製造方法,使用二甲基亞甲基雙環戊二烯基二氯化鋯(結構參照下述式(2))作為觸媒,以相同之方式進行聚合。表1中示出共聚物P-4之組成、數量平均分子量。
式(2)
[化3]
以如下方式調查所獲得之共聚物P-1至P-4於甲基乙基酮中之溶解性。於25℃下,準確稱量共聚物之細粒3 g放在設置於電子天平上之具備攪拌機之容器中,加入甲基乙基酮3 g並攪拌15分鐘,若未溶解,則其後一面以3 g為單位加入甲基乙基酮,一面實施同樣之操作,測定直至完全溶解為止之甲基乙基酮之質量,使用溶解度。25℃下之溶解度換算成甲基乙基酮100 g,若為40 g以上,則記為優秀,若為20 g以上且未達40 g,則記為及格,若未達20 g,則記為NG,並記載於表1中。
又,其他原料係如下所述。
二官能聚苯醚低聚物(OPE-2St,兩末端具有乙烯基苄基之改性聚苯醚,數量平均分子量1200)係使用如下粉末狀聚苯醚低聚物,其係藉由將三菱瓦斯化學公司製造之甲苯溶液製品進而用甲苯進行稀釋,進而加入大量甲醇進行甲醇析出,風乾後進行減壓乾燥而獲得。
1,2-聚丁二烯(PBd):液狀聚丁二烯,日本曹達公司製造之「B-3000」,數量平均分子量3200,黏度210 Poise(45℃)
SEBS:氫化苯乙烯系熱塑性彈性體,旭化成公司製造之「Tuftec H1041」,數量平均分子量58000
硬化劑係使用日油公司製造之PERBUTYL P(α,α'-二(第三丁基過氧基)二異丙基苯)。
[表1]
乙烯含量 | 1-己烯含量 | 苯乙烯含量 | 二乙烯苯乙烯基 | 數量平均分子量 | 在MEK中之溶解性 | |
共聚低聚物、或聚合物 | 質量% | 質量% | 質量% | (個/數量平均分子量) | Mn | |
P-1 | 15 | 0 | 81 | 12.5 | 38300 | 優秀 |
P-2 | 9 | 0 | 86 | 8.8 | 21000 | 優秀 |
P-3 | 46 | 0 | 52 | 6.0 | 33000 | NG |
P-4 | 44 | 0 | 46 | 3.8 | 4800 | NG |
[表2]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
P-1 | 100 | - | 100 | 100 | 100 | 100 | - | - | - |
P-2 | - | 100 | - | - | - | - | - | - | - |
P-3 | - | - | - | - | - | 100 | 100 | - | 100 |
P-4 | - | - | 100 | - | - | - | - | 100 | 100 |
1,2-聚丁二烯 | - | - | - | 50 | - | - | - | - | - |
SEBS | - | - | - | 30 | - | - | - | - | - |
OPE-2St | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - |
溶劑(甲苯) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 300 | 200 | 200 | 200 |
硬化劑PERBUTYL P | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
清漆之狀態 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
凝膠分 | >90% | >90% | >90% | >90% | >90% | >90% | >90% | >90% | >90% |
拉伸彈性模數(25℃)/MPa | 3580 | 3700 | 248 | 350 | 2870 | 210 | 8 | 10 | 10 |
儲存模數(280℃)/MPa | 2.1 | 2.3 | 2.4 | 2.7 | 2.5 | 2.0 | 1.3 | 3.2 | 3.3 |
介電常數(10 GHz) | 2.4 | 2.4 | 2.3 | 2.5 | 2.5 | 2.4 | 2.3 | 2.3 | 2.3 |
介電損耗因數(10 GHz) | 0.0008 | 0.0009 | 0.0010 | 0.0017 | 0.0015 | 0.0009 | 0.0009 | 0.0010 | 0.0009 |
CTE(-30~150℃) | 75 | 83 | 114 | 190 | 190 | 160 | 未測定 | 未測定 | 未測定 |
吸水率(質量%) | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 |
※相對於除了溶劑及硬化劑以外之原料之合計100質量份,添加1質量份之硬化劑 |
實施例1
使用附有加熱、冷卻套、攪拌葉之容器,將合成例中所獲得之P-1(乙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物)及溶劑(甲苯)加熱至約60℃並進行攪拌,使共聚物溶解。進而,相對於除了硬化劑、溶劑以外之樹脂成分100質量份,加入1質量份之硬化劑並使其溶解,進行攪拌混合而獲得清漆狀組合物。使所獲得之組合物流入至設置於玻璃板上之PET(Polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)片材上之鐵氟龍(註冊商標)制模框(框部分長度7 cm,寬度7 cm,厚度0.2 mm、0.5 mm、或1.0 mm)中,風乾後,進而於真空乾燥機中在60℃下乾燥3小時以上,從而獲得未硬化之片材。進而,藉由加壓機於5 MPa之負載下設置鐵氟龍片材及鐵氟龍模框,於120℃下加熱處理30分鐘,於150℃下加熱處理30分鐘,其後於200℃下加熱處理120分鐘,去除鐵氟龍片材及鐵氟龍模框,獲得硬化片材。
實施例2~6
按照與實施例1相同之步序,以表2之成分(表中之單位為質量份)製備硬化性樹脂組合物,並按照相同之步序獲得實施例之組合物之未硬化片材及硬化片材。
比較例1~3
按照與實施例1相同之步序,以表2之成分(表中之單位為質量份)製備硬化性樹脂組合物,並按照相同之步序獲得比較例之組合物之未硬化片材及硬化片材。
將各實施例及比較例中所獲得之硬化片材之凝膠分、25℃下之拉伸彈性模數、280℃下之儲存模數、介電常數、介電損耗因數、線膨脹率(CTE)、吸水率示於表2中。
又,表2中亦記載藉由目視對清漆之狀態之良好(Good)、不良(NG)進行確認之結果。
藉由將P-1、P-2樹脂單一成分之硬化體(實施例1、2)與P-3、P-4樹脂單一成分之硬化體(比較例1、2)進行比較,可知本發明之共聚物之硬化體均表現出滿足本發明之條件的較高之拉伸彈性模數(25℃、即室溫)。進而,賦予硬質之單一成分硬化體之OPE-2St與P-1之組合物(實施例5)之硬化體、賦予軟質之單一成分硬化體之P-4與P-1之組合物之硬化體(實施例3)、或1,2-聚丁二烯、SEBS及P-1之組合物之硬化體(實施例4)亦同樣地表現出較高之拉伸彈性模數。本發明之組合物之硬化體可容易地於室溫下表現出100 MPa以上之高拉伸彈性模數。進而,確認到含有本發明之共聚物、及包含本發明之共聚物之組合物的硬化片材表現出較低之介電常數及介電損耗因數。
作為進一步之試驗,藉由手之觸感對各實施例、比較例中所獲得之未硬化片材之黏性進行評價。首先,實施例1、2、及5之未硬化片材為硬質,完全未感受到黏性(自黏著性)。實施例3、4、及6之未硬化片材稍微存在黏性,但能夠以自支撐片材之形式進行處理。比較例1、2、及3之未硬化片材之黏性高於其他各實施例(尤其是實施例3及6)之未硬化片材。尤其是比較例2、3之未硬化片材之黏性顯著較高,若使各比較例之片材彼此密接,則難以剝離。根據該結果,可確認到含有本發明之共聚物、及包含本發明之共聚物之組合物的未硬化片材表現出可相對降低黏性之效果。
Claims (11)
- 一種芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物,其滿足下述(1)~(4)之所有條件: (1)共聚物之數量平均分子量為500以上且未達10萬; (2)芳香族乙烯基化合物單體係碳數8以上20以下之芳香族乙烯基化合物,芳香族乙烯基化合物單體單元之含量超過70質量%; (3)芳香族多烯係選自分子內具有複數個乙烯基及/或伸乙烯基之碳數5以上20以下之多烯中之一種以上,且來自芳香族多烯單元之乙烯基及/或伸乙烯基之含量相對於每數量平均分子量為2個以上且未達30個; (4)可包含選自碳數2以上20以下之烯烴單體單元中之一種或複數種,於存在芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之情形時,彼等與上述烯烴單體單元之合計為100質量%。
- 如請求項1之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物,其中於存在芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之情形時,相對於彼等與烯烴單體單元之合計100質量%,烯烴單體單元之含量為0質量%以上且未達30質量%。
- 如請求項2之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物,其不含烯烴單體單元。
- 一種組合物,其包含如請求項1至3中任一項之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物、及選自以下(a)~(d)中之一種或複數種: (a)硬化劑; (b)選自烴系彈性體、聚苯醚系樹脂、芳香族多烯系樹脂中之一種或複數種樹脂; (c)單體; (d)滿足下述(i)~(iv)之所有條件之其他烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物; (i)共聚物之數量平均分子量為500以上且未達10萬; (ii)芳香族乙烯基化合物單體係碳數8以上20以下之芳香族乙烯基化合物,芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為70質量%以下; (iii)芳香族多烯係選自分子內具有複數個乙烯基及/或伸乙烯基之碳數5以上20以下之多烯中之一種以上,且來自芳香族多烯單元之乙烯基及/或伸乙烯基之含量相對於每數量平均分子量為1.5個以上且未達20個; (iv)烯烴係選自碳數2以上20以下之烯烴中之一種或複數種,烯烴單體單元之含量為30質量%以上,上述烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
- 一種清漆,其包含如請求項1至3中任一項之共聚物、或如請求項4之組合物、及(h)溶劑。
- 如請求項5之清漆,其中溶劑係MEK(甲基乙基酮)。
- 一種硬化體,其係如請求項1至3中任一項之芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物之硬化體。
- 一種硬化體,其係如請求項4之組合物之硬化體。
- 一種硬化體,其係如請求項5或6之清漆之硬化體。
- 如請求項7至9中任一項之硬化體,其係電絕緣材料。
- 一種CCL基板、FCCL基板、層間絕緣材料、接合片、或覆蓋膜,彼等包含如請求項7至9中任一項之硬化體。
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