KR20240038917A - 가요성 금속 클래드 라미네이트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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루이동 딩
비제이 메타르
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크레이튼 폴리머스 네덜란드 비.브이.
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Abstract

본 발명은 가요성 금속 클래드 라미네이트에서 사용하기 위한 필름 층에 관한 것이다. 필름 층은 15:1 내지 1:15의 (a) 대 (b)의 몰 비의 (a) 다이이소알케닐아렌(DIAEA) 및 (b) m-다이비닐아렌과 p-다이비닐아렌의 혼합물을 함유하는 다이비닐아렌(DVA)의 공중합체; 제2 중합체; 충전제 및 선택적인 첨가제를 포함하는 열경화성 조성물을 포함한다. 상기 필름으로 제조된 가요성 금속 클래드 라미네이트는 필름의 표면에 결합된 금속 포일을 추가로 포함한다. DIAEA-DVA 공중합체를 함유하는 열경화성 조성물은 고온에서 개선된 열 안정성, 우수한 가공성, 및 전기적 특성, 예를 들어, Dk 및 Df를 제공한다.

Description

가요성 금속 클래드 라미네이트 및 그의 제조 방법{FLEXIBLE METAL CLAD LAMINATES AND METHODS OF PREPARATION THEREOF}
본 발명은 디이소알케닐아렌(DIAEA) 공중합체를 기반으로 하는 열경화성 조성물을 함유하는 층을 포함하는 가요성 금속 클래드 라미네이트(flexible metal clad laminate; FMCL) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
무선 통신 및 광대역 기술 분야는 휴대폰, 태블릿 등 휴대용 전자 장치의 성장과 함께 극적으로 발전했다. 전송 데이터의 양과 속도에 대한 요구 사항을 충족하기 위해 회선의 전송 주파수는 필연적으로 증가하고 있다. 이러한 고전력 전자 장치에 사용되는 고분자 재료는 마이크로전자 공학 응용 분야에 필요한 성능 기준을 충족하기 위해 여러 가지 중요한 열 및 전기 요구 사항을 충족해야 한다. 동시에, 회로 기판에 사용되는 연성 금속박 적층판 소재의 내굴곡성 향상에 대한 요구도 있다. 우수한 절연 특성과 낮은 유전 상수를 갖는 다양한 중합체(예: 폴리이미드 및 액정 중합체(LCP) 등)가 FMCL에 사용되었다.
FMCL에 사용하기 위한 개선된 중합체, 예를 들어 낮은 유전 상수, 낮은 소산 인자, 및 우수한 필름 형성 특성, 높은 내열성, 다양한 기재에 대한 우수한 접착력 및 낮은 수분 흡수를 갖는 열경화성 수지에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
제1 측면에서, 본 발명은 열경화성 조성물을 포함하는 필름에 관한 것이며, 상기 열경화성 조성물은 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, a) (i) 디이소알케닐아렌 및 (ii) m-디비닐아렌 및 p-디비닐아렌을 함유하는 디비닐아렌의 공중합체로서, (i) 대 (ii)의 몰비가 15:1 내지 1:15이고, 상기 공중합체는 30-85 중량%의 양으로 존재하는, 공중합체, b) 2-10 중량%의 제2 중합체, c) 13-50 중량%의 충전재, 및 d) 최대 10 중량%의 선택적 첨가제를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다. 상기 필름은 두께 10~300㎛; ASTM D2520에 따라 10GHz에서 측정한 유전 상수(dielectric constant; Dk) < 3.5; ASTM D2520에 따라 10GHz에서 측정한 소산 인자(dissipation Factor; Df) < 0.005; 및 ASTM E 228에 따라 -50 ~ 300℃ 범위에서 TMA를 사용하여 측정한 열팽창 계수 < 30ppm/℃; IPC 650 2.4.19에 따라 수행된 > 0.6 N/m의 금속에 대한 90°박리 강도; 필름의 총 중량을 기준으로 < 0.5%의 수분 흡수 용량; 및 IPC-TM 650 2.4.19에 따른 >10%의 인장 신율을 갖는다.
제2 측면에서, 제1 측면의 필름에서 공중합체는 > 90%의 겔 함량을 갖는다.
제3 측면에서, 제1 측면의 필름에서 m-디비닐아렌이 m-디비닐벤젠이고, p-디비닐아렌이 p-디비닐벤젠이고, m-디비닐벤젠 및 p-디비닐벤젠의 양은 디비닐아렌의 총 중량을 기준으로 최대 99 중량%이다.
제4 측면에서, 제1 측면의 필름에서 디비닐아렌이 디비닐아렌의 총 중량을 기준으로 35 중량% 미만의 양으로 m-에틸비닐벤젠 및 p-에틸비닐벤젠을 추가로 포함한다.
제5 측면은, 제1 측면의 열경화성 조성물을 함유하는 하나 이상의 필름, 및 상기 필름의 하나 이상의 표면에 접착된 구리박을 포함하는 가요성 금속 클래드 라미네이트에 관한 것이다.
명세서 전반에 걸쳐 다음 용어가 사용된다.
"[A, B, 및 C와 같은 그룹] 중 적어도 하나" 또는 "[A, B, 및 C와 같은 그룹] 중 어느 하나" 또는 "[A, B, 및 C와 같은 그룹] 및 이들의 조합으로부터 선택됨"은 그룹의 단일 구성원, 그룹의 두 명 이상의 구성원 또는 그룹의 구성원 조합을 의미한다. 예를 들어, A, B, 및 C 중 적어도 하나는 예를 들어 A만, B만 또는 C만 포함하는 것을 의미할 뿐만 아니라, A와 B, A와 C, B와 C를 포함하는 것; 또는 A, B 및 C, 또는 A, B 및 C의 기타 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다.
"경화된" 또는 "가교결합된"은 상호교환적으로 사용되며, 하나의 중합체 사슬을 다른 중합체 사슬에 연결하거나, 하나의 중합된 반복 단위를 동일한 중합체 사슬의 다른 반복 단위에 연결하여 물질의 특성을 변경시키는 공유 결합의 형성을 의미한다.
"분자량" 또는 "Mw"는 중합체 블록 또는 블록 공중합체의 폴리스티렌 등가 분자량(g/mol)을 의미한다. Mw는 ASTM 5296에 따라 수행되는 것과 같이, 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)로 측정될 수 있다. GPC 검출기는 자외선 또는 굴절률 검출기 또는 이들의 조합일 수 있다. 크로마토그래피는 시판되는 폴리스티렌 분자량 표준을 사용하여 보정된다. 이렇게 보정된 GPC를 사용하여 측정된 중합체의 Mw는 폴리스티렌 등가 분자량 또는 겉보기 분자량이다. 본원에 표현된 Mw는 GPC 추적의 피크에서 측정되며 일반적으로 Mp로 표시되는 폴리스티렌 등가 "피크 분자량"으로 지칭된다.
"실질적으로 겔-프리"는 탄화수소 용매, 예를 들어, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸에틸케톤(MEK), 자일렌 등 또는 탄화수소 용매의 혼합물에서 고형 물질(즉, 불용성 중합체)이 < 10, < 8, < 5, < 3, < 2, 또는 < 1 중량%인 중합체를 의미한다.
"겔 함량"은 경화된 중합체 조성물의 백분율로서 톨루엔 중 경화된 중합체 조성물의 불용성 함량을 의미한다(탄화수소 용매에 담그기 전). 예를 들어, 겔 함량이 > 90 중량%인 경우, 추출 가능한 톨루엔은 < 10 중량%이고, 겔 함량 > 95 중량%의 경우, 추출 가능한 톨루엔은 < 5 중량%이며, 겔 함량이 > 98 중량%인 경우, 추출한 가능한 톨루엔은 < 2 중량%임을 의미한다.
"겔 함량 시험"은 중량 G1을 갖는 경화된 중합체 조성물의 샘플을 20배 부피의 톨루엔에 실온에서 4시간 동안 두고 겔 함량을 측정하는 것을 의미한다. 그 다음, 톨루엔 함량을 여과하여 경화된 중합체 조성물의 고체 부분을 회수한 다음, 건조하여 용매를 완전히 제거하고 무게를 측정하여 불용성 함량 G2를 얻는다. 겔 함량은 (G2/G1)로 계산된다. 실시예에서, 겔 함량은 또한 경화된 중합체 조성물의 샘플을 90℃에서 9시간 동안 담근 후 고체 부분을 여과하고, 건조하고, 중량을 기록함으로써 측정될 수 있다.
"용해도 시험"이란 중합체/공중합체 시료를 약 10배 부피의 탄화수소계 용매(예: 톨루엔)에 넣고 잘 흔들어 준 후 상온에서 4시간 방치하여 용해도를 측정하는 것을 말한다. 그 후, 용매에 중합체/공중합체가 완전히 또는 부분적으로 용해되었는지 육안 관찰로 검사한다. 내용물을 가만히 따르거나 여과하여 남은 중합체/공중합체의 중량을 측정하고, 건조한 후 용해된 중합체/공중합체의 중량을 계산한다.
"팽윤 함량"은 완전히 포화될 때까지 톨루엔에 침지된 후 경화된 중합체 조성물의 중량(W2), 즉, 샘플 중량이 일정 시간 후에도 더 많은 톨루엔을 담그지 않고 동일하게 유지되는 경우의 중량과 침지 전 경화된 중합체 조성물의 중량(W1)의 차이를 의미한다: W% = (W2 - W1) / W1 * 100.
"스코칭 방지제(Anti-Scorching Agent)"는 중합체/조성물에서 가공, 운송, 보관 등의 과정에서 조기에 생성된 라디칼을 자유 라디칼과의 반응으로 비활성화/종결시키는 첨가제를 의미한다.
Df는 "소산 인자" 또는 "손실 탄젠트"(Df)를 나타내며 소산 시스템에서 전기 에너지의 손실률을 측정한 값이다.
Dk는 유전 상수 또는 유전율(permittivity)을 나타낸다.
"전도성 층" 또는 "전도성 호일"은 금속 층 또는 금속 호일(고급 구리의 전기 전도도의 50% 이상을 갖는 얇은 조성물)을 의미한다.
"DIAEA"는 1,3-디이소알케닐아렌, 1,4-디이소알케닐아렌 및 1,3- 및 1,4-이성질체의 조합 중 어느 하나를 의미한다.
"DVB"는 디비닐벤젠을 의미한다.
"DVA"는 디비닐아렌을 의미한다.
"DIPEB"는 디이소프로페닐벤젠을 의미한다. 예를 들어, 1,3-DIPEB는 1,3-디이소프로페닐벤젠을 의미한다.
"DIAEA-DVA 공중합체" 또는 "DIAEA-DVA 중합체" 또는 "DIAEA 공중합체"는 DIAEA 및 디비닐아렌 (DVA) 단량체, 및 선택적으로 DIAEA 및 DVA와 다른 기타 중합성 단량체(들)의 공중합체를 의미한다.
필름은 층 또는 필름 층과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 a) (i) 디이소알케닐아렌(DIAEA)과 (ii) m-디비닐아렌 및 p-디비닐아렌을 함유하는 디비닐아렌(DVA)의 공중합체로서, (i) 대 (ii)의 몰비가 15:1 내지 1:15인 공중합체; b) 제2 중합체; c) 충전재 및 선택적 첨가제를 포함하는 열경화성 조성물을 함유하는 필름층을 포함하는 가요성 금속 클래드 라미네이트에 관한 것이다. 가요성 금속 클래드 라미네이트는 필름층 표면에 접착된 금속 호일(금속박)을 더 포함한다. DIAEA-DVA 공중합체를 함유하는 열경화성 조성물은 고온에서 향상된 열적 안정성, 우수한 가공성, 및 우수한 Dk 및 Df 등의 전기적 특성을 제공한다.
(DIAEA-DVA 공중합체)
DIAEA-DVA 공중합체는 루이스산 또는 브뢴스테드산 촉매의 존재하에 양이온 중합에 의해 DIAEA, DVA 및 선택적으로 다른 중합성 단량체로부터 얻을 수 있다. 구현예에서, 상기 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 30 ~ 95, 35 ~ 90, 40 ~ 80, 20 ~ 60, 또는 30 ~ 70 중량% 양의 중합된 DIAEA; 5 ~ 70, 10 ~ 65, 20 ~ 60, 40 ~ 80, 또는 30 ~ 70 중량% 양의 중합된 DVA; 및 선택적으로 0 ~ 15, 1 ~ 12, 2 ~ 10 또는 5 ~ 15 중량% 양의 기타 중합된 단량체를 포함한다.
구현예에서, DIAEA-DVA 공중합체는 15:1 내지 1:15, 또는 12:1 내지 1:12, 또는 10:1 내지 1:10, 또는 8:1 내지 1:8, 또는 5:1 내지 1:5, 또는 4:1 내지 1:4, 또는 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2, 또는 1:1의 DIAEA 대 DVA의 몰비를 갖는다.
(DIAEA 모노머). 구현예에서, 공중합된 DIAEA 단량체는 하기 구조로 표시되는 반복 단위 (A), (B), (C) 및 (D) 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 R1은 H 또는 C1 - C8 알킬기이다. DIAEA-DVA 공중합체는 임의의 순서의 공중합된 DIAEA 및 DVA 단량체의 반복 단위를 가질 수 있다.
공중합체를 생산하기 위한 DIAEA 단량체의 비제한적인 예에는 구조식 (I) 1,3-디이소알케닐아렌, (II) 1,4-디이소알케닐아렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 화합물이 포함되며, 여기서 R1은 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸이다.
구현예에서, DIAEA는 공중합체를 생성하기 위한 디이소프로페닐벤젠 (DIPEB) 및 이들의 치환된 변형체로부터 선택된다. DIPEB의 예에는 1,3-디이소프로페닐벤젠; 1,2-디이소프로페닐벤젠; 1,4-디이소프로페닐벤젠; 3,4-디사이클로헥실-1,2-디이소프로페닐-벤젠; 5-(3-메틸-사이클로펜틸)-1,3-디이소프로페닐벤젠; 3-사이클로펜틸-메틸-6-n-프로필-1,4-디이소프로페닐벤젠; 4-(2-사이클로-부틸-1-에틸)-1,2-디이소프로페닐벤젠; 3-(2-n-프로필사이클로프로필)-1,4-디이소프로페닐벤젠; 2-메틸-5-n-헥실-1,3-디이소프로페닐벤젠; 4-메틸-1,2-디이소프로페닐-벤젠; 5-에틸-1,3-디이소프로페닐벤젠; 3-메틸-1,4-디이소프로페닐벤젠 ; 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
구현예에서, DIAEA는 o-DIPEB, m-DIPEB 및 p-DIPEB를 함유하는 DIPEB를 포함한다. 구현예에서, DIPEB는 DIPEB의 총 중량을 기준으로 > 75, > 80, > 85, > 90, > 95, > 98, 또는 최대 100 중량%의 m-DIPEB를 함유한다.
구현예에서, DIAEA는 DIPEB의 총 중량을 기준으로 수분 함량이 < 150ppm, < 120ppm, < 100ppm, 또는 < 80ppm인 DIPEB를 포함한다.
구현예에서, DIAEA는 DIPEB의 총 중량을 기준으로 4-tert-부틸카테콜(p-TBC) 함량이 < 120ppm, < 100ppm, < 90ppm 또는 < 80ppm인 DIPEB를 포함한다.
구현예에서, DIAEA는 ASTM D1209에 따라 측정된 10% 농도의 용매에서 Hazen(APHA) 색상이 < 50, < 45, < 40, < 35, < 30 또는 < 20인 DIPEB를 포함한다.
(DVA 단량체). DVA는 디비닐벤젠(DVB), 에틸비닐벤젠(EVB), 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 1,5-디비닐나프탈렌, 2,3-디비닐나프탈렌, 2,7-디비닐나프탈렌, 2,6-디비닐나프탈렌, 4,4'-디비닐비페닐, 4,3'-디비닐비페닐, 4,2'-디비닐비페닐, 3,2'-디비닐비페닐, 3,3'-디비닐비페닐, 2,2'-디비닐비페닐, 2,4-디비닐비페닐, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,3-디비닐-4,5,8-트리부틸나프탈렌, 2,2'-디비닐 4-에틸-4'-프로필비페닐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 구현예에서, DVA는 m-DVA와 p-DVA의 혼합물을 포함한다.
DVB의 예로는 o-디비닐벤젠(1,2-디비닐벤젠), p-디비닐벤젠(1,3-디비닐벤젠), m-디비닐벤젠(1,4-디비닐벤젠), 트리비닐벤젠 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 구현예에서, DVB는 1,2-디비닐벤젠(o-DVB), 1,3-디비닐벤젠(m-DVB), 1,4-디비닐벤젠(p-DVB), 비닐벤젠, 디에틸벤젠 및 EVB 중 2개 이상을 포함한다. 구현예에서, DVB는 DVB의 총 중량을 기준으로 50 ~ 99, 55 ~ 95, 60 ~ 90, 65 ~ 85, 50 ~ 80, > 55, > 60, > 65, > 70, 또는 > 80 중량의 m-DVB를 포함한다.
구현예에서, DVA는 m-DVB 대 p-DVB의 중량비가 5:1 ~ 1:1, 4:1 ~ 1:1, 3:1 ~ 1:1 또는 2:1 ~ 1:1인 DVB를 포함한다.
구현예에서, DVA는 DVB의 총 중량을 기준으로 순도가 > 90%, > 80%, > 70%, > 60%, 또는 > 50%인 DVB를 포함한다. DVB의 "순도"는 모든 이성질체(예: o-DVB, m-DVB, p-DVB, 비닐벤젠 또는 EVB)의 혼합물에서 특정 비율보다 큰 단일 이성질체의 존재로 정의된다.
구현예에서, DVB는 DVB의 총 중량을 기준으로 40 ~ 50중량%의 m-DVB, 15 ~ 25중량%의 p-DVB, 20 ~ 35중량%의 m-EVB, 및 5 ~ 15중량%의 p-EVB를 포함한다.
구현예에서, DVA는 DVB의 총 중량을 기준으로 4-tert-부틸카테콜(p-TBC) 함량이 < 1200ppm, < 1100ppm, < 1000ppm 또는 < 800ppm인 DVB를 포함한다.
구현예에서, DVA는 DVB의 총 중량을 기준으로 수분 함량이 < 130ppm, < 120ppm, < 100ppm, 또는 < 80ppm인 DVB를 포함한다.
구현예에서, DVA는 DVA의 총 중량을 기준으로 m-DVB, p-DVB, m-EVB 및 p-EVB의 합이 > 80, > 85, > 90, 또는 > 92 또는 > 95 중량%이다.
구현예에서, DVA는 DVB의 총 중량을 기준으로 m-DVB 및 p-DVB를 최대 99 중량%, 또는 55 ~ 90 중량%, 또는 55 ~ 85 중량%, 또는 55 ~ 80 중량%의 양으로 함유하는 DVB를 포함한다.
구현예에서, DVA는 DVB의 총 중량을 기준으로 m-EVB와 p-EVB의 조합을 < 35, < 30, < 20, < 10, < 5, 1 ~ 25, < 1, < 0.5, 또는 < 0.1 중량%의 양으로 갖는 DVB이다.
구현예에서, DVA는 DVB의 총 중량을 기준으로 나프탈렌 함량이 < 1000, < 800, < 700 또는 < 500ppm인 DVB를 포함한다.
구현예에서, DVA는 m-EVB 대 p-EVB의 중량비를 1:3 내지 3:1, 또는 1:2.5 내지 2.5:1, 또는 1:2 내지 2:1로 갖는 EVB를 포함한다.
구현예에서, DVA는 EVB의 총 중량을 기준으로 순도가 > 90%, > 80%, > 70%, > 60%, 또는 > 50%인 EVB를 포함한다. EVB의 "순도"는 모든 이성질체(예: o-EVB, m-EVB 또는 p-EVB)의 혼합물에서 특정 비율보다 큰 단일 이성질체의 존재로 정의된다.
시판되는 DVB 단량체의 예에는 Deltech Corp사의 DVB 80, DVB 55, DVB 63; DuPont사의 DVB 55, DVB 63 및 DVB HP를 포함된다.
DVB와 같은 DVA 단량체는 모의 이동층(Simulated Moving Bed; SMB) 또는 이동층 크로마토그래피 방법을 통해 정제 및/또는 분획화되어 이성질체를 선택할 수 있다. 적용된 크로마토그래피 분별 공정에는 여러 SMB 크로마토그래피 분리 단계가 포함될 수 있다.
(선택적 기타 중합성 단량체). 구현예에서, DIAEA-DVA 공중합체는 스티렌, 2-비닐비페닐, 3-비닐비페닐, 4-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, α-알킬화 스티렌, 알콕시화 스티렌 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 중합성 단량체를 포함한다.
α-알킬화 스티렌의 비제한적인 예에는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-프로필스티렌, α-n-부틸스티렌, α-이소부틸스티렌, α-t-부틸스티렌, α-n-펜틸스티렌, α-2-메틸부틸스티렌, α-3-메틸부틸스티렌, α-t-펜틸스티렌, α-n-헥실 스티렌, α-2-메틸펜틸스티렌, α-3-메틸펜틸스티렌, α-1-메틸펜틸스티렌, α-2,2-디메틸부틸스티렌, α-2,3-디메틸부틸스티렌, α-2,4-디메틸부틸스티렌, α-3,3-디메틸부틸스티렌, α-3,4-디메틸부틸스티렌, α-4,4-디메틸부틸스티렌, α-2-에틸부틸스티렌, α-1-에틸부틸스티렌, α-사이클로헥실스티렌, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 구현예에서, 기타 알킬화 스티렌 화합물에는 m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-프로필스티렌, p-프로필스티렌, m-n-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, m-n-헥실스티렌, p-n-헥실스티렌, m-사이클로헥실스티렌, p-사이클로헥실스티렌, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 알콕시화 스티렌의 예로는 o-에톡시스티렌, m-에톡시스티렌, p-에톡시스티렌, o-프로폭시스티렌, m-프로폭시스티렌, p-프로폭시스티렌, o-n-부톡시스티렌, m-n-부톡시스티렌, p-n-부톡시스티렌, o-이소부톡시스티렌, m-이소부톡시스티렌, p-이소부톡시스티렌, o-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, o-n--펜톡시스티렌, m-n-펜톡시스티렌, p-n-펜톡시스티렌, α-메틸-o-부톡시스티렌, α-메틸-m-부톡시스티렌, α-메틸-p-부톡시스티렌, o-t-펜톡시스티렌, m-t-펜톡시스티렌, p-t-펜톡시스티렌, o-n-헥스옥시스티렌, m-n-헥스옥시스티렌, p-n-헥스옥시스티렌, α-메틸-o-펜톡시스티렌, α-메틸-m-펜톡시스티렌, α-메틸-p-펜톡시스티렌, o-사이클로헥스옥시스티렌, m-사이클로헥스옥시스티렌, p-사이클로헥스옥시시스티렌, o-페녹시스티렌, m-페녹시스티렌, p-페녹시스티렌 및 이들의 혼합물이 포함된다.
구현예에서, 기타 중합성 단량체에는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐자일렌, 비닐트리이소프로페녹시실란, 메톡시트리비닐실란, 테트라비닐실란, 디에톡시디비닐실란, o-에틸비닐벤젠, m-에틸비닐벤젠, p-에틸비닐벤젠, 2-비닐-2'-에틸비페닐, 2-비닐-3'-에틸비페닐, 2-비닐-4'-에틸비페닐, 3-비닐-2'-에틸비페닐, 3-비닐-3'-에틸비페닐, 3-비닐 -4'-에틸비페닐, 4-비닐-2'-에틸비페닐, 4-비닐-3'-에틸비페닐, 4-비닐-4'-에틸비페닐, 1-비닐-2-에틸나프탈렌, 1-비닐-3-에틸나프탈렌, l-비닐-4-에틸나프탈렌, 1-비닐-5-에틸나프탈렌, 1-비닐-6-에틸나프탈렌, 1-비닐-7-에틸나프탈렌, 1-비닐-8-에틸나프탈렌, 2-비닐-1-에틸나프탈렌, 2-비닐-3-에틸나프탈렌, 2-비닐-4-에틸나프탈렌, 2-비닐-5-에틸나프탈렌, 2-비닐-6-에틸나프탈렌, 2-비닐-7-에틸나프탈렌, 2-비닐-8-에틸나프탈렌, 2-비닐-2'-프로필비페닐, 2-비닐-3'-프로필비페닐, 2-비닐-4'-프로필비페닐, 3-비닐-2'-프로필비페닐, 3-비닐-3'-프로필비페닐, 3-비닐-4'-프로필비페닐, 4-비닐-2'-프로필비페닐, 4-비닐-3'-프로필비페닐, 4-비닐-4'-프로필비페닐, 1-비닐-2-프로필나프탈렌, 1-비닐-3-프로필나프탈렌, 1-비닐-4-프로필나프탈렌, 1-비닐-5-프로필나프탈렌, 1-비닐-6-프로필나프탈렌, 1-비닐-7-프로필나프탈렌, 1-비닐-8-프로필나프탈렌, 2-비닐-1-프로필나프탈렌, 2-비닐-3-프로필나프탈렌, 2-비닐-4-프로필나프탈렌, 2-비닐-5-프로필나프탈렌, 2-비닐-6-프로필나프탈렌, 2-비닐-7-프로필나프탈렌, 2-비닐-8-프로필나프탈렌, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,2,4-트리이소프로페닐벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 3,5,4'-트리비닐비페닐, 인덴, 메틸인덴, 에틸인덴, 프로필인덴 등의 알킬화 인덴, 부틸인덴, t-부틸인덴, sec-부틸인덴, n-펜틸인덴, 2-메틸-부틸인덴, 3-메틸-부틸인덴, n-헥실인덴, 2-메틸-펜틸인덴, 3-메틸-펜틸인덴, 4-메틸-펜틸인덴, 알키콕시인덴, 예를 들어, 메톡시인덴, 에톡시인덴, 프로폭시인덴, 부톡시인덴, t-부톡시인덴, sec-부톡시인덴, n-펜톡시인덴, 2-메틸-부톡시인덴, 3-메틸-부톡시인덴, n-헥시토시인덴, 2-메틸-펜톡시인덴, 3-메틸-펜톡시인덴, 4 -메틸-펜톡시인덴, 아세나프틸렌, 예를 들어, 알킬아세나프틸렌, 할로겐화 아세나프틸렌, 페닐아세나프틸렌 및 이들의 혼합물이 포함된다. 알킬 아세나프틸렌의 예로는 1-메틸 아세나프틸렌, 3-메틸 아세나프틸렌, 4-메틸 아세나프틸렌, 5-메틸 아세나프틸렌, 1-에틸 아세나프틸렌, 3-에틸 아세나프틸렌, 4-에틸 아세나프틸렌, 5-에틸 아세나프틸렌 및 이들의 혼합물이 포함된다. 할로겐화 아세나프틸렌의 예로는 1-클로로아세나프틸렌, 3-클로로아세나프틸렌, 4-클로로아세나프틸렌, 5-클로로아세나프틸렌, 1-브로모아세나프틸렌, 3-브로모아세나프틸렌, 4-브로모아세나프틸렌, 5-브로모아세나프틸렌 및 이들의 혼합물이 포함된다. 페닐아세나프틸렌의 예로는 1-페닐아세나프틸렌, 3-페닐아세나프틸렌, 4-페닐아세나프틸렌, 5-페닐아세나프틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 모노, 디, 또는 다중-기능성 화합물이 포함된다.
구현예에서, DIAEA-DVA 공중합체는 (i) 시클로디엔 또는 이의 이량체; (ii) 시클로디엔과 비고리형 디엔의 부가물; (iii) 2개 이상의 알릴기를 갖는 알릴 화합물; 및 이들의 임의의 조합 또는 이들이 하위 조합을 포함하는 단량체로부터 유래한 반복단위를 더 포함한다. 환형 중합성 단량체의 예로는 1,3-사이클로헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로펜타디엔, 알킬 사이클로펜타디엔, 트리비닐 사이클로헥산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐사이클로펜타실록산 또는 이들의 혼합물을 포함된다.
(DIAEA-DVA 공중합체 구조). 구현예에서, DIAEA-DVA 공중합체는 임의의 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 대안적으로, 공중합체는 DVA 공단량체로 말단 캡핑된 DIAEA 단량체의 단독중합체를 함유하여 DVA 말단 캡핑된 폴리 DIAEA를 얻을 수 있다.
DIAEA-DVA 공중합체는 하기 구조를 갖는 (E), (F), (G) 및 (H)로부터 선택된 하나 이상의 말단기를 가질 수 있다.
상기 공중합체는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 이소시아네이트, 무수물, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 히드록실, 비닐, 우레탄, 아미노, 포스피노, 실란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에폭시기와 같은 다양한 작용기로 적절하게 관능화될 수 있다.
(DIAEA-DVA 공중합체의 제조 방법). 본 공중합체는 미국특허공개 2022/0195109 A1에 개시된 바와 같이 당업계에 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 구현예에서, 상기 공중합체는 촉매, 예를 들어, 브뢴스테드 산 또는 루이스 산의 존재 하에 적합한 용매 중에서 양이온 조건 하에 DIAEA, DVA 및 선택적으로 다른 중합성 단량체를 중합함으로써 제조된다. 단량체의 첨가는 적합한 온도에서 수행될 수 있으며, 모든 단량체가 본질적으로 사라질 때까지, 또는 대안적으로 반응 혼합물의 분석이 충분한 분자량의 공중합체가 형성되었음을 나타낼 때까지 중합은 계속될 수 있다. 반응이 끝나면, 반응 혼합물을 물로 급냉시킨 후, 유기 용매층을 분리하고 용매를 제거하여 공중합체를 분리할 수 있다. 고진공 하에서 제품에서 미량의 유기물을 제거할 수 있다. 구현예에서, 촉매는 중합될 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 5, 0.1 ~ 3, 0.5 ~ 2, 또는 0.01 ~ 2 중량%의 양으로 사용된다.
구현예에서, 상기 DIAEA-DVA 공중합체는 당업계에 공지된 광개시제의 존재 하에 DIAEA, DVA 및 선택적으로 다른 중합성 단량체의 광중합에 의해 획득된다. 구현예에서, 광중합은 방사선원, 예를 들어 UV 방사선, 감마 방사선, 전자빔(E-빔) 또는 마이크로파를 10초 ~ 60분, 또는 20초 ~ 30분, 또는 30초 ~ 10분, 또는 10초 ~ 60초 동안 사용하여 달성된다.
구현예에서, DIAEA-DVA 공중합체는 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 25 ~ 90 중량%, 또는 30 ~ 85 중량%, 또는 35 ~ 80 중량%, 또는 40 ~ 75 중량%, 또는 45 ~ 70 중량%, 또는 > 25 중량%, 또는 < 90 중량%의 양으로 존재한다.
(제2 중합체)
열경화성 조성물은 DIAEA-DVA 공중합체 이외의 제2 중합체를 추가로 포함한다. 구현예에서, 제2 중합체는 또한 가교제로서 기능하여 가교제가 필요하지 않게 된다.
제2 중합체는 1,2-폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔-폴리이소프렌 공중합체, 폴리부타디엔-폴리스티렌-폴리디비닐-벤젠 삼원공중합체, 폴리페닐렌 에테르, 경화성 환형 올레핀 또는 이들의 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리 디사이클로펜타디엔,스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리에스테르, 스티렌 블록 공중합체(SBC), 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르이미드(PEI), 말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤족사진 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르 케톤, 불소수지, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르, 폴리아미도이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르 에테르설폰, 폴리부타디엔디올, 폴리이소프렌디올, 폴리이소부틸렌디올, 수소화 폴리부타디엔디올, 폴리에틸렌디올, 폴리프로필렌디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 실라놀-말단 폴리디메틸실록산, 아미노-말단 폴리에틸렌 글리콜, 아미노-말단 폴리프로필렌 글리콜, 아미노-말단 폴리부타디엔, 폴리(3-히드록시부티레이트), 폴리(4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(ε-카프로락톤) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
구현예에서, 제2 중합체는 글리시딜기, 지환족 에폭시기, 옥시란기, 에톡실린기 등 중 임의의 것을 포함하는 에폭시 수지이다. 그 예로는 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 헤테로고리형 에폭시 수지, 나프탈렌 고리를 포함하는 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리메틸올-프로판형 에폭시 수지, 테르펜-변형 에폭시 수지, 과아세트산 또는 유사한 과산으로 올레핀 결합을 산화시켜 얻은 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 황-함유 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜메틸렌디아닐린, 안트라센계 에폭시 수지, 피렌계 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구현예에서, 나프탈렌계 에폭시 수지는 디-나프탈렌계 에폭시 수지, 테트라-나프탈렌계 에폭시 수지, 옥사졸리돈-함유 디-나프탈렌계 에폭시 수지 등을 포함한다.
구현예에서, 제2 중합체는 적어도 하나의 -O-CN 단위를 포함하는 아시아네이트(acyanate) 에스테르 수지이다. 시아네이트 에스테르는 Ar-O-CN 단위를 함유할 수 있으며, 여기서 Ar은 치환되거나 비치환된 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 페놀 노볼락, 비스페놀 A, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F, 비스페놀 F 노볼락 또는 페놀프탈레인이다. Ar은 치환되거나 치환되지 않은 디사이클로펜타디에닐과 결합될 수 있다. 시아네이트 에스테르 수지는 다관능성 지방족 이소시아네이트 화합물, 다관능성 지환족 이소시아네이트 화합물, 다관능성 방향족 이소시아네이트 화합물, 예를 들어 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등, 1,3-시클로펜텐 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소첨가 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소첨가 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소첨가 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 벤젠메틸렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성품, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 수소화 자일렌 디이소시아네이트, 노르보난 디이소시아네이트, 뷰렛 변성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량산 디이소시아네이트 등을 포함한다.
벤족사진 수지의 예에는 비스페놀 A 벤족사진, 비스페놀 F 벤족사진, 페놀프탈레인 벤족사진 등 및 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리페닐렌 에테르의 예에는 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르 올리고머 또는 중합체가 포함된다. 폴리페닐렌 에테르는 히드록실, 비닐, 이소시아네이트, 무수물, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 우레탄, 아미노, 포스피노, 에폭시, 실란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 관능화될 수 있다. 구현예에서, 폴리페닐렌 에테르는 분자당 1.2 내지 2.8개의 페놀성 히드록시기 및 1.2 내지 3의 다분산 지수, 그램당 0.03 내지 0.2 데시리터의 고유 점도를 갖는다.
폴리우레탄은 열 개시제나 광 개시제의 존재 하에 이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 얻을 수 있다. 이소시아네이트의 예에는 시아네이트 에스테르 수지에 대해 상기 설명한 이소시아네이트가 포함될 수 있다. 폴리올의 예에는, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 방향족 디올의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리알킬렌 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리우레탄 제조에 사용되는 다른 유형의 하이드록실기 함유 화합물에는 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필( 메트)아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(NCO) 대 폴리올의 수산기(OH)의 몰비는 0.7 ~ 1.5, 0.8 ~ 1.3, 또는 0.8 ~ 1.0이다.
고무질 중합체의 예로는 천연 고무(NR), 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 에폭시화 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 고-시스 폴리부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 말레산-변성 에틸렌 프로필렌 고무, 이소부틸렌-방향족 비닐 또는 디엔 단량체 공중합체, 브롬화-NR, 염소화-NR, 브롬화 이소부틸렌 p-메틸스티렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 에피클로로히드린 단독중합체 고무, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 공중합체 고무, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드-알릴 글리시딜 에테르 삼원공중합체 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 말레산-변성 염소화 폴리에틸렌, 메틸비닐 실리콘 고무, 디메틸 실리콘 고무, 메틸페닐비닐 실리콘 고무, 폴리설파이드 고무, 비닐리덴 플루오라이드 고무, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 고무, 플루오르화 실리콘 고무, 플루오르화 포스파겐 고무, 스티렌 엘라스토머, 열가소성 올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머 및 이들의 혼합물이 포함된다.
열경화성 조성물에 혼입되는 제2 중합체의 양은 목표로 하는 최종 용도 적용에 기초한다. 구현예에서, 제2 중합체는 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%, 또는 2 ~ 15 중량% %, 또는 2 ~ 10 중량%, 또는 > 1 중량%, 또는 > 2중량%, 또는 > 5 중량%, 또는 > 7 중량%, 또는 < 20 중량%, 또는 < 15 중량%의 양으로 첨가된다.
(충전재):
열경화성 조성물은 열경화성 조성물을 함유하는 필름과 금속 기재, 예를 들어 구리 호일 층 사이의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion; CTE) 차이를 감소시키는 데 도움을 줄 수 있는 충전재를 추가로 포함하여, 휘어짐 특성을 효과적으로 개선한다. 충전재는 당업계에 공지된 무기 충전재이다. 그 예로는 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 점토, 활석, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리 섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석, 운모 등을 포함한다.
구현예에서, 충전재는 필름 조성물 중 실리카의 분산성을 향상시키기 위해 실리카의 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 10, 0.5 ~ 5, 0.1 ~ 3 또는 0.2 ~ 2.5중량% 양의 적어도 하나의 표면 처리제로 표면처리된 실리카이다. 표면 처리제의 예로는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 오르가노실라잔 화합물 등이 있다. 다른 예로는 메타크릴 실란, 아크릴 실란, 아미노 실란, 이미다졸 실란, 비닐 실란, 에폭시 실란, 불소-함유 실란, 메르캅토 실란, 알콕시 실란 및 이들의 혼합물이 포함된다. 실란의 예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 페닐트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMOS), 비닐트리에톡시실란(VTEOS), 비닐트리부톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란, 비닐디메톡시부톡시실란, 비닐디에톡시부톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시 실란 및 이들의 혼합물이 포함된다.
구현예에서, 무기 충전재는 평균 입자 크기가 ≥ 10 nm, ≥ 20 nm, 또는 ≥ 50 nm, 또는 ≥ 100 nm, 또는 ≥ 150 nm, 또는 10 nm ~ 1 마이크론, 20 nm ~ 500 nm, 20 nm ~ 200 nm, 또는 10 nm ~ 100 nm, 50 nm ~ 300 nm, 또는 < 5 ㎛, < 2 ㎛, 또는 < 1 ㎛, 또는 < 0.8 ㎛ 또는 < 0.6 ㎛이다.
구현예에서, 충전재는 에어로겔 실리카, 실리카 크세로겔, 흄드 실리카, 침강 실리카, 비정질 실리카, 결정질 실리카, 중공 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리카이다. 실리카는 알칼리 금속 규산염 또는 규산암모늄과 같은 규산염으로부터 유래될 수 있다.
구현예에서, 충전재는 종횡비가 ≤ 2.0, ≤1.5 또는 ≤ 1인 구형의 실리카이다. 구현예에서, 충전재는 종횡비가 ≥ 2.0 또는 ≥ 1.5 또는 ≥ 1.0인 긴 입자를 갖는 실리카이다.
구현예에서, 실리카는 ≥ 1, ≥ 2, ≥ 5, 또는 1 ~ 60, 5 ~ 30, 10 ~ 50, 또는 1 ~ 15 m2/g의 표면적을 갖는다.
열경화성 조성물에 사용되는 충전재의 양은 필름 조성의 총 중량을 기준으로 2 ~ 70 중량%, 또는 5-60 중량%, 또는 10 -55 중량%, 또는 12.9-50 중량%, 또는 15 ~ 40 중량%, 또는 > 5중량%, 또는 > 10중량%, 또는 > 20 중량%, 또는 > 30 중량% 또는 < 70 중량%이다.
(선택적 첨가제)
구현예에서, 열경화성 조성물은 개시제, 활성화제, 안정화제, 중화제, 증점제, 유착제, 슬립제, 이형제, 산화방지제, 오존방지제, 색상 변화 pH 지시제, 가소제, 점착제, 필름 형성 첨가제, 염료, 안료, UV 안정제, 난연제, 점도 조절제, 습윤제, 탈기제, 강인화제, 접착 촉진제, 열 안정제, 윤활제, 흐름 조절제, 적하 지연제, 대전 방지제, 가공 보조제, 응력 완화 첨가제, 촉진제, 물 내성제, 방수제, 열전도성 부여제, 전자파 차폐성 부여제, 라디칼 소거제, 스코칭 방지제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
첨가제는, 포함되는 경우, 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 ~ 20, 0.1 ~ 10, 0.5 ~ 5, 0.1 ~ 5중량%의 양으로 존재한다.
(선택적 스코칭 방지제(anti-scorching agent))
DIAEA-DVA 공중합체를 함유하는 열경화성 조성물은 개시제, 예를 들어 과산화물 등을 필요로 하지 않거나 거의 필요하지 않고 가교결합될 수 있다. 일부 구현예에서는 DIAEA 대 DVA의 비율 및 보관 조건에 따라 스코칭 방지제가 첨가될 수 있다. 스코칭 방지제는 목표 경화 단계 전에 공중합체 내 비닐 그룹의 조기 가교를 방지한다. 스코칭 방지제는 원하는 더 높은 온도에서 경화가 일어나도록 해준다. 스코칭 방지제의 효과는 스코치 지연 기간, 가교가 시작되는 온도, 그것이 공중합체의 경화 정도에 미치는 영향으로 확인할 수 있다.
구현예에서, 스코칭 방지제는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 단량체(AMSM), 알파-메틸 스티렌 이량체(AMSD), 알파-메틸 스티렌 올리고머(AMSO), 적어도 하나의 페놀성 OH기에 대한 오르토 위치에서 알킬기, 페닐기 등에 의해 치환된 장애 페놀성 화합물, 방해되지 않은 페놀성 화합물, 아민 화합물, 티오우레아 화합물, 벤즈이미다졸, 이들의 혼합물 및 유도체로 구성된 군으로부터 선택된다. 알파-메틸 스티렌 유도체는 각 고리에 하나 이상의 작용기를 가질 수 있으며 이는 모두 동일하거나 다를 수 있다.
구현예에서, 알파-메틸 스티렌 이량체는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐, 1,2-트리메틸-3-페닐인단, 시스-1,3-디메틸-1,3-디페닐시클로부텐, 트랜스-1,3-디메틸-1,3-디페닐 시클로부텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
구현예에서, 열경화성 조성물은 단일의 스코칭 방지제 또는 2종 이상의 스코칭 방지제의 혼합물을 함유한다. 스코칭 방지제의 혼합물은 알파-메틸 스티렌 이량체를 기반으로 하고/하거나 헤테로원자 또는 극성 그룹이 없는 탄화수소를 기반으로 하는 하나 이상의 스코칭 방지제를 함유할 수 있다.
구현예에서, 스코칭 방지제는 용액 상태의 DIAEA-DVA 공중합체 또는 열경화성 조성물에 DIAEA-DVA 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.001 ~ 10, 0.005 ~ 10, 0.010 ~ 10, 0.050 ~ 10 또는 0.001 ~ 5, 또는 0.005 ~ 5, 또는 0.010 ~ 5, 또는 0.050 ~ 5 중량%의 양으로 첨가된다.
(선택적 가교제)
언급된 바와 같이, DIAEA-DVA 공중합체를 함유하는 열경화성 조성물은 개시제 없이 가교결합될 수 있다. 일부 구현예에서 그리고 제형에 따라, 적어도 경화제 또는 가교제가 첨가된다.
구현예에서, 가교제는 하나 이상의 관능기, 예를 들어 비닐, 알릴, 아크릴로일, 메타크릴로일, 말레이미드, 이소시아누레이트 등을 포함한다. 예로는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 4-( 글리시딜옥시)-스티렌, 비닐벤질 알코올, 2-(4-에테닐페녹시메틸)옥시란, 비닐 관능화된 포스포네이트 올리고머, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-l0-옥사이드(DOPO), 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-자일릴렌 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 24-톨릴렌 이량체, 바이사이클로헵탄 트리이소시아네이트, 4,4-메틸렌 비스( 사이클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸 구아니딘, 2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 아디프산 히드라지드, 나프탈렌카르복실산 히드라지드, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-자일릴렌디아민, 디에틸 톨루엔디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 폴리에틸렌이민의 이량체산 에스테르, 말레산 무수물(MA), 프탈산 무수물(PA), 헥사히드로-o-프탈산 무수물(HEPA), 테트라히드로프탈산 무수물(THPA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 트리멜리트산 무수물(TMA), 디알릴 비스페놀 화합물, 디알릴 프탈레이트(DAP), 지환족 카르복실산 무수물(예: 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 및 이들의 혼합물을 가질 수 있다.
구현예에서, 가교제는 지방족 또는 방향족 카르복실산의 구리(II) 또는 알루미늄(III) 염이다. 다른 예로는 아세테이트, 스테아레이트, 글루코네이트, 시트레이트, 벤조에이트 등의 구리(II) 또는 알루미늄(III) 염이 포함된다.
구현예에서, 가교제는 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 15, 0.5 ~ 12, 1 ~ 10, 2 ~ 8, 0.1 ~ 5, 또는 0.5 ~ 5 중량%의 양으로 사용된다.
(열경화성 조성물의 제조 방법)
DIAEA-DVA 공중합체는 건조 형태(예: 펠렛, 분말 또는 플레이크)로 제공되거나, 용매에 혼합하여(스코칭 방지제 첨가 또는 첨가없이) 용액 형태로 제공되고, 이어서 용매에서 다른 성분과 혼합되어, 열경화성 조성물을 형성한다. 열경화성 조성물은 유연한 금속 클래드 라미네이트의 필름으로 사용된다.
조성물은 당업계에 공지된 임의의 공정, 예를 들어 DIAEA-DVA 공중합체, 충전재, 가교제, 제2 중합체 및 기타 선택적 성분을 배합하거나 블렌딩함으로써 제조된다. 배합은 종래의 배합 작업, 예를 들어 Banbury 믹서, Brabender 믹서, Farrel 연속 믹서 등에 의해 달성될 수 있다. 혼합 온도는 조기 가교 없이 성분들이 긴밀하게 혼합되도록 선택된다.
구현예에서, 성분들은 용매 또는 용매 혼합물에 혼합되어 분산액 또는 용액을 얻는다. 용매는 양성자성, 비양성자성, 극성, 비극성 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 그 예로는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 파라핀 오일, 메틸-tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 에틸 아세테이트, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 자일렌, p-자일렌, 메틸 에틸 케톤(MEK), 리모넨, α-피넨, β-피넨 및 이들의 혼합물이 포함된다. 용매 내 열경화성 조성물의 농도는 용액/분산액의 총 중량을 기준으로 2 ~ 60%, 5 ~ 50%, 10 ~ 40%, 30 ~ 60%, 40 ~ 60%, 또는 20 ~ 50% 범위일 수 있다.
구현예에서, 스코칭 방지제는 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 ~ 15 중량%, 또는 < 15 중량%, 또는 <12 중량%, 또는 < 10중량%, 또는 < 5중량%, 또는 < 2중량%, 또는 < 1중량의 양으로 용액에 첨가된다.
(열경화성 조성물을 포함하는 필름층)
열경화성 조성물은 가요성 금속 클래드 라미네이트에 사용하기 위한 필름을 만드는 데 유용하다. 필름은 캐스팅, 전기방사, 코팅, 예를 들어, 플로우 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅 또는 초음파 스프레이 코팅, 및 용액 내 중합체를 코팅하기 위한 본 기술분야의 기타 코팅 공정을 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
구현예에서, 필름 층은 용매 캐스팅에 의해 형성된다. 용매를 제거하고 필름을 진공 유무에 관계없이 실온에서 건조시킨다.
구현예에서, 필름층은 10㎛ ~ 1mm, 15㎛ ~ 500㎛, 10 ~ 300㎛, 20㎛ ~ 200㎛, 30㎛ ~ 150㎛, 50㎛ ~ 125㎛의 두께를 갖도록 형성된다.
(가용성 금속 클래드 라미네이트 - FMCL)
FMCL은 전술한 바와 같은 적어도 하나의 필름을 포함하여 형성된다. 구현예에서, 금속 클래드 라미네이트는 열경화성 조성물을 포함하는 필름을 금속 호일, 예를 들어 구리 호일과 적층함으로써 수득된다. 구리 호일은 표면조도가 0.5 ~ 5mm, < 5mm, < 4mm, > 3mm, > 2mm, > 1mm, > 0.8mm, 또는 > 0.5mm 등인 전해 구리 호일 또는 압연 구리 호일이다.
구현예에서, 금속 클래드 라미네이트는 필름을 금속 호일 위에 직접 캐스팅한 다음 원하는 온도에서 필름을 경화하여 금속 호일 상의 경화 필름을 얻음으로써 수득되며, 이는 이후 다양한 최종 용도 응용 분야에 사용된다.
구현예에서, 필름은 금속 클래드 라미네이트의 두 금속 호일 사이에 존재한다. 금속 클래드 라미네이트는 경화 필름과 금속 호일 사이에 적어도 하나의 접착층을 가질 수 있다. 접착 층은 금속 클래드 라미네이트의 제조에 사용되는 선행 기술의 임의의 공지된 접착 층으로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 구리 호일의 한쪽 면은 에폭시 실란 커플링제, 비닐 실란 커플링제, 아크릴레이트계 실란 커플링제, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실란 커플링제로 화학적으로 처리된다.
(DIAEA-DVA 공중합체의 특성)
DIAEA-DVA 공중합체는 분자량 범위와 상대적으로 넓은 분자량 분포(다분산 지수)가 잘 조합되어 있어 비극성 용매에 더 잘 용해되어 가공성이 향상된다.
구현예에서, DIAEA-DVA 공중합체는 25℃에서 4시간 미만의 기간 동안 탄화수소 용매에서 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 10, > 20, 또는 > 30, 또는 > 50, 또는 > 70, 또는 < 99, 10 ~ 75, 20 ~ 65 또는 10 ~ 60 중량%의 용해도를 갖는다. 용매의 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 바니시 메이커 및 페인터스 나프타(VM&P 나프타), 석유 에테르, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물이 포함된다.
구현예에서, 고체로서의 DIAEA-DVA 공중합체는 탄화수소 용매에 용해될 때 실질적으로 겔이 없는 용액을 형성하며, 여기서 고체의 < 2, < 5, < 10, 또는 < 15 중량%가 불용성으로 용매에 남아있다.
구현예에서, 탄화수소 용매 중 DIAEA-DVA 공중합체 용액은 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.05 ~ 5, 0.1 ~ 4.5, 1 ~ 4, < 5, < 2, 또는 < 1 중량%의 겔 함량을 갖는다.
구현예에서, DIAEA-DVA 공중합체는 200 ~ 450℃, 또는 220 ~ 420℃, 또는 240 ~ 400℃, 또는 < 600℃, 또는 < 500℃ 또는 > 300℃의 분해 개시 온도를 갖는다.
구현예에서, DIAEA-DVA 공중합체는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 ASTM D3418에 따라 또는 DMA(동적 기계 분석기)에 따라 측정시, 50 ~ 300℃, 또는 60 ~ 250℃, 또는 70 ~ 220℃ 또는 80 ~ 200℃ 또는 100 ~ 250℃ 또는 120 ~ 220℃ 또는 > 150℃ 또는 > 200℃ 또는 > 280℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
구현예에서, DIAEA-DVA 공중합체는 ASTM D570에 따라 25℃에서 측정된 수분 흡수 계수가 < 0.1, < 0.08 또는 < 0.05이다.
구현예에서, DIAEA-DVA 공중합체는 > 0.9, 또는 > 1.0, 또는 1.0 ~ 2.0, 또는 1.0 ~ 1.50 g/cc의 밀도를 갖는다.
(DIAEA-DVA 공중합체를 함유하는 필름 층의 특성): 구현예에서, 필름 층은 DIAEA-DVA 공중합체와 제2 중합체의 총 중량을 기준으로 (i) 30 ~ 85 중량%의 DIAEA-DVA 공중합체, (ii) 2 ~ 10 중량%의 제2 중합체, (iii) 12.9 ~ 50 중량%의 충전재, 및 (iv) 0.1 ~ 10 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성된다. 이 필름은 우수한 가교 특성, 인성, 유연성, 우수한 화학적 및 산화 안정성, 전자 응용 분야에 유용한 향상된 난연성을 갖는 것이 특징이다.
구현예에서, 필름은 ASTM D2520에 따라 10GHz에서 측정시, < 2.3, < 2.4, < 2.55, < 2.50, < 2.45, 또는 < 3.5의 Dk(유전율)를 갖는다.
구현예에서, 필름은 ASTM D2520에 따라 10 GHz에서 측정시, < 0.002, < 0.0018, < 0.0015, 0.002 ~ 0.0001, 0.0015 ~ 0.0001, 또는 0.0005 ~ 0.0008의 Df(손실 탄젠트)를 갖는다.
구현예에서, 필름은 ASTM 방법 F-1249에 따라 측정 시, 0.5 ~ 25, > 0.5, > 1, > 1.5, > 2, >3, > 5, > 7 또는 > 10, > 12 또는 < 25 g mil/m2 일의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는다.
구현예에서, 필름은 필름의 총 중량을 기준으로 < 0.5%의 수분 흡수 용량을 갖는 수분 흡수율을 가진다.
구현예에서, 필름은 ASTM E 228에 따라 -50 ~ 300℃ 범위에서 TMA를 사용하여 측정시, < 30, < 28, < 25, < 22 ppm/℃의 열 팽창 계수(coefficient of thermal expansion; CTE)를 갖는다.
구현예에서, 필름은 금속, 예를 들어 알루미늄, 구리 등에 대해 우수한 접착력을 나타낸다. 구현예에서, 필름은 IPC 650 2.4.19에 따라 측정시, 금속에 대한 90°박리 강도가 0.1 ~ 1.0, 0.2 ~ 0.9, 또는 0.3 ~ 0.7 N/m이다.
구현예에서, 필름은 ASTM E 1530에 따라 측정시, > 0.1, > 0.15, > 0.2, 또는 > 0.25 W/ mK의 열전도도를 갖는다.
구현예에서, 필름은 IPC-TM 650 2.4.19에 따라 측정시, >10%의 인장 신율을 갖는다.
(가용성 금속 클래드 라미네이트의 특성)
구리 호일의 접착 강도: 구현예에서 필름은 IPC 650 2.4.19.에 따라 수행시, > 0.1, > 0.2, 0.1 ~ 1.0, 0.2 ~ 0.9 또는 0.3 ~ 0.7 N/m의 금속에 대한 90°박리 강도를 갖다.
(열경화성 조성물의 응용)
열경화성 조성물은 자동차용 코팅 용도, 예를 들어 보수도장, 프라이머, 베이스코트, 언더코트, 오버코트, 클리어 코트 등에 사용될 수 있다. 열경화성 조성물은 전력 케이블을 제조에 사용될 수 있으며, 특히 고전압 용도의 케이블, 및 교류(AC) 및 직류(DC) 애플리케이션 모두에 유용하게 적용될 수 있다.
구현예에서, 열경화성 조성물은 인쇄 회로 기판(PCB)의 제조에 사용된다. 구현예에서, 열경화성 조성물은 가요성 금속 클래드 라미네이트의 제조에 사용된다. 이러한 라미네이트는 전자 장치, 예를 들어 텔레비전, 컴퓨터, 랩톱 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 프린터, 휴대폰, 비디오 게임, DVD 플레이어, 스테레오, 전자 캡슐화재 등에 사용하기 위한 회로 기판과 같은 부품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
(실시예)
하기의 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다. 하기 테스트 방법을 사용할 수 있다.
유리전이온도(Tg)는 ASTM 4065에 따라 DMA(동적기계분석)로 측정되었다.
유전상수 Dk 및 유전손실계수 Df는 ASTM D2520에 따라 시험되었다.
열 선 팽창 계수(CTE; Coefficient of Thermal Linear Expansion)는 열기계분석기(TMA)를 이용하여 400℃까지 분당 10℃씩 온도를 올리면서 열팽창값을 측정한 후, 100°C ~ 200°C의 온도 범위에서 측정된 값의 평균을 취하여 구하였다.
인장 계수는 IPC-TM-650, 2.4.19를 기준으로 인스트론(Instron)사의 만능시험기를 이용하여 측정하였다.
치수 변화는 IPCTM-650, 2.2.4 Method B에 따라 측정하였다. 기계방향(MD)과 횡방향(TD)이 275x255mm인 정사각형 시료의 4개의 꼭지점에서, 위치를 인식할 수 있는 구멍을 형성하였다.
열경화성 조성물 필름의 수증기 투과율(WVTR)은 ASTM 방법 F-1249에 따라 측정하였다. WVTR의 측정 단위는 하루당 물의 그람에 필름 제곱미터당 필름 두께를 곱한 값이다. 이는 필름 두께와 수증기 투과율을 기준으로 계산된 수치이다. 필름을 37.8℃, 100% 상대 습도(RH)에서 작동시켰다.
수분 흡수량은 TA-3000 열 분석기(Mettler Toledo, Columbus, Ohio)를 사용하여 측정하였다. 열경화성 조성물 필름의 수분 흡수는 필름 스트립을 실온에서 24시간 동안 증류수에 넣어 측정하였다. 필름 샘플을 실행하고 실온과 400℃ 사이에서 10℃/분의 속도로 열 중량 분석에 의해 수분 함량을 분석하고 실온에서 160℃까지 및 160℃에서 400℃까지 분석하였다.
(실시예 1)
1,3-DIPEB 및 37.26g m-DVB, 36.91g p-DVB, 10.36g m-EVB 및 14.59g p-EVB를 함유하는 디비닐벤젠의 공중합체의 제조. 3리터 3목 플라스크에, 시클로헥산 921g을 넣고 65℃로 가열한 후 계속 저어주면서 트리플산 0.0125g을 첨가하였다. 1,3-DIPEB 64.5g, 디비닐벤젠 185.7g 및 사이클로헥산 250g의 혼합물을 30분에 걸쳐 첨가했다. 혼합물을 첨가한 후, 반응 내용물을 물 750 mL 및 NaHCO 3 2 g으로 켄칭한 후, 반응 내용물을 65℃에서 15분간 더 가열하였다. 수성 층을 바닥에서 제거했다. 남은 유기층을 물로 여러 번 씻어주었다. 용매를 제거하여 공중합체 생성물을 회수하였다.
(실시예 2)
본 실시에서는, 실리카 충전재의 표면을 비닐트리메톡실실란(VTMOS)로 표면 처리했다. 200g의 구형 실리카를 200g의 건조된 톨루엔에 질소하에 500RPM으로 잘 현탁시켰다. 혼합물을 질소 하에서 가열 환류(110℃) 하고 최소 10g의 톨루엔을 증류 제거했다. 혼합물에 VTMOS 5g을 첨가하고 3시간 동안 환류를 계속하였다. 시스템을 질소 하에서 주위 온도로 냉각시킨 후, 톨루엔을 여과하고, 실리카를 건조된 톨루엔으로 세척하여 부착되지 않은 VTMOS의 미량을 제거했다. 처리된 실리카를 실온에서 500RPM으로 톨루엔에 재분산시킨 후 진공하에 건조시켰다.
(실시예 3)
실시예 1의 1,3-DIPEB와 1,3-디비닐벤젠의 공중합체(톨루엔 용액 중)를 사용하여, 제2 중합체를 첨가하거나 첨가하지 않고, 실시예 2의 처리된 실리카를 첨가하거나 첨가하지 않고 여러 필름을 제조했다.
필름 제형의 구성성분은 다음과 같다.
D1192는 상대적으로 높은 비닐 함량과 30%의 폴리스티렌 함량을 갖는 Kraton Corporation의 순차적 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체이다.
TEMPOL 또는 4-hydroxy-TEMPO는 억제제/스코칭 방지제로 사용된다.
PTZ 또는 페노티아진은 스코칭 방지제로 사용되는 방향족 아민이다.
본 실시예에서, 수지 샘플은 실시예 2의 처리된 실리카(톨루엔 중), 톨루엔 중 실시예 1의 공중합체(수지 1), 톨루엔 중 제2 중합체 D1192(수지 2) 및 첨가제를 사용하여 형성되었다. 38 마이크론 두께의 PET 필름 상에 용액 캐스팅을 통해 100 마이크론 두께의 필름을 형성했다. 필름을 실온에서 60분 동안 건조시킨 후 Mylar PET 이형 라이너로 옮긴 후 120-280℃에서 5 ~ 15분 동안 가열했다. 필름 제형 및 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1의 조성을 갖는 필름을 PET 필름 상에 용액 캐스팅하여 제조하였다. 필름을 PET 이형 라이너로 옮겨 실온에서 건조시킨 후 120 ~ 180℃ 사이의 온도로 가열하여 샘플을 경화시켰다. 겔 함량 테스트를 실시했다. 공중합체를 함유한 필름 샘플은 > 90%의 겔 함량을 갖는 것으로 나타났다.
(실시예 5)
실시예 3의 가요성 필름 샘플 6 및 7을 그 후 120℃에서 열처리(경화)하고 특성을 측정하였다. 필름의 유전 특성을 측정하였다. 필름은 Dk가 < 3.5이고 Df가 < 0.005(둘 다 ASTM D2520에 따라 10GHz에서 측정됨)이고, -50 ~ 300℃ 범위에서 TMA당 열팽창 계수가 < 30ppm/℃이고, IPC 650 2.4.19에 따라 수행시 > 0.6 N/m의 금속에 대한 90°박리 강도; 필름의 총 중량을 기준으로 < 0.5%의 수분 흡수 용량; 및 IPC-TM 650 2.4.19에 따라 측정시, 인장 신율 >10%를 갖는 것으로 나타났다.
(실시예 6)
실시예 3에 나타낸 조성을 갖는 필름 6을 PET 필름 상에 용액 캐스팅하여 제조하였다. 필름을 PET 이형 라이너로 옮겨 실온에서 60분 동안 건조시켰다. 톨루엔 용매를 제거한 후 건조된 필름을 두께가 ~35㎛ 또는 1.4mils인 구리 호일 상으로 위쪽과 아래쪽 모두에 적층하였다. 다음 단계에서는 코팅된 구리 호일을 진공 적층하고 경화 압력 50kg/cm2, 경화 온도 200℃의 프레스에서 120분 동안 경화하였다. 기계적 특성을 테스트할 수 있는 0.76mm ~ 1.52mm 두께의 가요성 구리 라미네이트를 얻었다.
본 명세서에서는 "포함하는" 및 "함유하는"이라는 용어가 다양한 측면을 설명하기 위해 사용되었지만, 본 명세서의 또한 개시된 내용의 보다 구체적인 측면을 제공하기 위해 "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"이라는 용어가 "포함하는" 및 "함유하는"이라는 용어 대신 사용될 수 있다.
표 1

Claims (15)

  1. 열경화성 조성물을 포함하는 필름으로서,
    상기 열경화성 조성물은 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로,
    a) (i) 디이소알케닐아렌 및 (ii) m-디비닐아렌 및 p-디비닐아렌을 함유하는 디비닐아렌의 공중합체로서, (i) 대 (ii)의 몰비가 15:1 내지 1:15이고, 상기 공중합체는 30 ~ 85 중량%의 양으로 존재하는, 공중합체;
    b) 2 ~ 10 중량%의 제2 중합체;
    c) 13 ~ 50 중량%의 충전재; 및
    d) 최대 10 중량%의 선택적 첨가제
    를 포함하고,
    상기 필름은
    두께 10 ~ 300㎛;
    ASTM D2520에 따라 10GHz에서 측정한 유전 상수(dielectric constant; Dk) < 3.5;
    ASTM D2520에 따라 10GHz에서 측정한 소산 인자(dissipation Factor; Df) < 0.005; 및
    ASTM E 228에 따라 -50 ~ 300℃ 범위에서 TMA를 사용하여 측정한 열팽창 계수 < 30ppm/℃;
    IPC 650 2.4.19에 따라 수행된 > 0.6 N/m의 금속에 대한 90°박리 강도;
    필름의 총 중량을 기준으로 < 0.5%의 수분 흡수 용량; 및
    IPC-TM 650 2.4.19에 따른 >10%의 인장 신율
    을 갖는, 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는
    겔 함량 > 90%,
    분해 개시 온도 200 ~ 450℃, 및
    유리 전이 온도(Tg) 50 ~ 300℃
    중 하나 이상을 갖는, 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    m-디비닐아렌은 m-디비닐벤젠이고, p-디비닐아렌은 p-디비닐벤젠이며,
    m-디비닐벤젠 및 p-디비닐벤젠의 양은 디비닐아렌의 총 중량을 기준으로 최대 99 중량%이고, m-디비닐벤젠 대 p-디비닐벤젠의 중량비는 5:1 내지 1:5인, 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    디비닐아렌이 디비닐아렌의 총 중량을 기준으로 35 중량% 미만의 양으로 m-에틸비닐벤젠 및 p-에틸비닐벤젠을 더 포함하는, 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공중합체가
    (a) 30 내지 95 중량%의 중합된 디이소알케닐아렌;
    (b) 5 내지 70 중량%의 중합된 디비닐아렌; 및
    (c) 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 다른 중합성 단량체
    를 포함하는, 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    하나 이상의 다른 중합성 단량체가 스티렌, 2-비닐비페닐, 3-비닐비페닐, 4-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, α-알킬화 스티렌, 알콕시화 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    디이소알케닐아렌이 디이소프로페닐벤젠이고,
    디이소프로페닐벤젠이 디이소프로페닐벤젠의 총 중량을 기준으로 75 중량%의 m-디이소프로페닐벤젠을 포함하며,
    디이소프로페닐벤젠은
    수분 함량 < 150ppm;
    4-tert-부틸카테콜 함량 < 120ppm;
    ASTM D1209에 따라 측정한 농도 10%의 용매에서 헤이젠(APHA) 색상 < 50
    중 하나 이상을 갖는, 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 중합체가 폴리페닐렌 에테르, 경화성 환형 올레핀 또는 이들의 공중합체, 폴리디시클로펜타디엔, 폴리에스테르, 스티렌 블록 공중합체(SBCs), 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르이미드(PEI), 말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤조옥사진 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리우레탄, 폴리에테르 에테르설폰, 폴리(3-하이드록시부티레이트), 폴리(4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(ε-카프로락톤) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 충전재가 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 붕소 질화물, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    충전재의 평균 입자 크기가 10 nm 내지 1 ㎛인, 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    충전재가 에어로겔 실리카, 실리카 크세로겔, 흄드 실리카, 침강 실리카, 비정질 실리카, 결정질 실리카, 중공 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리카인, 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    선택적 첨가제가 개시제, 활성화제, 안정화제, 증점제, 유착제, 슬립제, 이형제, 산화방지제, 오존방지제, 색상 변화 pH 지시제, 가소제, 점착제, 필름 형성 첨가제, UV 안정제, 충진제, 난연제, 점도 조절제, 습윤제, 강인화제, 접착 촉진제, 열 안정제, 유동 조절제, 대전 방지제, 가공 보조제, 응력-완화 첨가제, 방수제, 열 전도성-부여 작용제, 라디칼 제거제, 스코칭 방지제(anti-scorching agent) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른, 열경화성 조성물을 함유하는 하나 이상의 필름; 및
    필름의 적어도 한 표면에 접착된 금속 호일
    을 포함하는 가요성 금속 클래드 라미네이트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 필름은 열압착에 의해, 또는 필름과 금속 호일 사이의 접착층에 의해 구리 호일에 접착되는, 가요성 금속 클래드 라미네이트.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 호일은 구리이고,
    상기 구리 호일은 10점 평균 거칠기(Rz)가 5.0㎛ 이하인,
    가요성 금속 클래드 라미네이트.
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