WO2023145935A1

WO2023145935A1 - 樹脂組成物、及びそれから得られる成形体、硬化物、フィルム、複合材料、硬化複合材料、積層体、樹脂付き金属箔、並びに回路基板材料用ワニス

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Publication number: WO2023145935A1
Application number: PCT/JP2023/002872
Authority: WO
Inventors: 正直川辺; 格倉富
Original assignee: 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
Priority date: 2022-01-31
Filing date: 2023-01-30
Publication date: 2023-08-03
Also published as: TW202337942A

Abstract

硬化後において優れた誘電特性、接着性を示し、電気電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、接着材料に用いることができる樹脂組成物を提供する。（Ａ）ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を含有し、構造単位（ａ）の９５モル％以上が下記構造式（１）で表される架橋構造単位（ａ１）であり、ここで、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基により変性され、一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００である官能基変性ビニル芳香族系共重合体、及び（Ｂ）硬化性反応型樹脂及び／又は（Ｃ）熱可塑性樹脂を特定の配合割合で含有する樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、及びそれから得られる成形体、硬化物、フィルム、複合材料、硬化複合材料、積層体、樹脂付き金属箔、並びに回路基板材料用ワニス

　本発明は、変性ビニル芳香族系共重合体、硬化性反応型樹脂及び／又は熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物、及びこれから得られる成形体、硬化物、フィルム、複合材料、硬化複合材料、積層体、樹脂付き金属箔、並びに回路基板材料用ワニス等に関する。

　近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板が用いられてきた。
　電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でかつ高密度配線が可能な基板材料が求められるようになった。更に近年では、大量のデータを高速で処理するためコンピュータや情報機器端末などでは信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応したプリント配線基板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い５ＧＨｚを超えるマイクロ波帯での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。

　更に、コンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が３５０ＭＨｚを越える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号の遅延が問題になってきた。信号の遅延時間が印刷配線板では配線まわりの絶縁物の比誘電率εrの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低いプリント配線基板が求められている。

　上述のプリント配線基板の技術動向に対して、従来から広く使用されているフェノール樹脂やエポキシ樹脂は、耐熱性、寸法安定性や接着性といった各種の性能をバランスよく有するものの、高周波帯域での誘電率と誘電正接が高いという欠点を持っている。
　シアネートエステル樹脂は、従来の硬化したエポキシ樹脂に比べて耐熱性や誘電特性といった性能がある程度、改善されているものの、近年の高周波対応のプリント配線板に求められる誘電特性としては不十分なものであった。しかも、シアネートエステル樹脂は、通常室温で固体又は半固体であり、かつ、溶解性が低く、その硬化性樹脂組成物の調製には大量の溶媒を必要とするという欠点を有する。
　また、高温かつ高湿度での物理的特性の保持率が優れており、広い温度範囲で良好な電気特性を有するビスマレイミド樹脂も先端複合材料及びエレクトロニクス関連材料分野で広く使用されているである。しかしながら、ビスマレイミド樹脂も高度の低誘電特性が求められる高周波対応のプリント配線板用途に使用される絶縁樹脂材料としては、不十分な誘電特性しか有していなかった。さらにビスマレイミド樹脂は脆い上に、塩基化合物の存在下ではその耐薬品性が低く、通常室温で固体又は半固体であり溶解性も低いという欠点を有している。

　この問題を解決する新しい材料として、特許文献１～３には、両末端にビニルベンジル基を含有するポリフェニレンエーテル樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。しかし、耐熱性と誘電特性のバランスに優れた硬化性樹脂であるものの、得られた硬化物は誘電特性と接着性のバランスが十分でないという欠点を有していた。

　特許文献４～６には、ジビニル芳香族化合物から合成される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とこの共重合体を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。この硬化性樹脂組成物は、上記の両末端にビニルベンジル基を含有するポリフェニレンエーテル樹脂よりも優れた誘電特性を有しているものの、接着性が不十分なものであった。

　特許文献７には、（Ａ）末端にスチレン基を有する分子量８００～１５００の熱硬化性樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー、（Ｄ）充填材、および（Ｅ）硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。しかし、この樹脂組成物についても、誘電特性と接着性は高度の特性が要求される分野の接着性材料としては不十分なものであった。

　特許文献８には、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかし、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体も、誘電特性と接着性のバランスが十分ではなかった。　

特開２０１６－１９１０７３号公報特開２０１６－２８８８５号公報特開２０１５－８６３３０号公報ＷＯ２０１８／１８１８４２号ＷＯ２０１７／１１５８１３号特開２０１８－３９９９５号公報特開２０１６－１４７９４５号公報特開２００７－３３２２７３号公報

　本発明は、硬化後において優れた誘電特性、接着性を示し、電気電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、接着材料に用いることができる樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、硬化性樹脂組成物から得られるフィルム、この硬化体、硬化性複合材料、その硬化体、積層体及び樹脂付き銅箔等を提供することにある。

　そこで、本出願人は、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、分岐構造を持ち、異種材料との相互作用機能を併せ持つ、（Ａ）特定の多官能ビニル芳香族共重合体を、（Ｂ）硬化性反応型樹脂及び／又は（Ｃ）熱可塑性樹脂と共に、樹脂組成物の必須構成成分とすることによって、誘電特性及び接着性といった特性バランスに優れた材料を開発するという課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

　本発明は、（Ａ）ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を含有し、構造単位（ａ）の９５モル％以上が下記式（１）で表される架橋構造単位（ａ１）であり、

　ここで、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。
アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基により変性され、一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００である官能基変性ビニル芳香族系共重合体、ならびに（Ｂ）硬化性反応型樹脂及び／又は（Ｃ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物であって、各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の配合割合が、下記数式（１）～（３）を満足することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００（ｗｔ％）　（１）
（Ａ）＝０．１～５０（ｗｔ％）　　　　　　（２）
（Ｂ）＋（Ｃ）＝５０～９９．９（ｗｔ％）　（３）

　本発明は上記の樹脂組成物に、さらに（Ｄ）硬化触媒を含有することもできる。
　さらに、本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分は、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有する官能基変性ビニル芳香族系共重合体であることもできる。
　本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、エポキシ基、シアネート基、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む熱硬化性樹脂を用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、ブタジエン、イソプレン、スチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ－ビニルフェニルマレイミド、アクリル酸エステル及びアクリロニトリルから選ばれるモノマーの１種以上を５０～１００モル％含むモノマーの単独又は共重合体を用いることができる。また、（Ｃ）成分として、置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド、環構造を有するポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の熱可塑性樹脂を用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｅ）難燃剤、及び／又は（Ｆ）充填剤を含有することができる。

　本発明は、上記樹脂組成物を成形してなる成形体でもある。
　本発明は、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物でもある。
　本発明は、上記樹脂組成物を含有するフィルムでもある。
　本発明は、上記樹脂組成物と基材からなる複合材料であって、基材を５～９０重量％の割合で含有する複合材料でもある。
　本発明は、上記複合材料を硬化してなる硬化複合材料でもある。
　本発明は、上記硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体でもある。
　本発明は、上記樹脂組成物の膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔でもある。
　本発明は、上記樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスでもある。

　本発明の樹脂組成物は、異種材料との接着性に優れ、誘電特性、耐熱性に優れるほか、フィルム、シート又はプリプレグに加工できる。

　本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分である官能基変性ビニル芳香族系共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を含有する共重合体であって、構造単位（ａ）の９５モル％以上が上記構造式（１）で表される架橋構造単位（ａ１）であり、アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基により変性されている。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体に含まれるジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、共重合体を分岐させ、多官能とさせる架橋成分として重要な役割を果たす。多官能な変性ビニル芳香族系共重合体を使用して、共役ジエン化合物の重合体類の変性を行うと、高分子量の多分岐成分を生成し、耐磨耗性の向上が可能となる。
　ジビニル芳香族化合物の例としては、ジビニルベンゼン（各異性体含む）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）である。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体に含まれるモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、共重合体の溶剤可溶性、相溶性、及び加工性を改善する。
　モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、α－メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン、クマロンなどの環状ビニル芳香族化合物などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
　共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、相溶性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（各異性体含む）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）、エチルビニルナフタレン（各異性体を含む）、及びインデンがコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。相溶性とコストの観点から、より好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）、インデンである。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有させることもできる。共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有させることによって、変性ビニル芳香族系共重合体に導入される変性基の導入効率を高める効果を有している。
　共役ジエン化合物としては、１分子当り４～１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは４～８の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、芳香族ビニル化合物との共重合反応の容易さ及び工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体は、アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合開始剤又は変性剤により変性され、変性剤導入量は、一分子当たり平均官能基数が１．５個以上である。共重合体の数平均分子量を官能基当量で割ったときの値が、１．５以上であれば、１．５個以上が官能基化されていると判断できる。官能基を有する重合開始剤又は変性剤による導入量は、一分子あたり平均官能基数が好ましくは１．５～２０個、より好ましくは１．５～５．０個、さらに好ましくは１．５～４．０個である。
　また、前記アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基のうち、１０モル％以上がアルコキシシリル基であることが好ましい。官能基のうちアルコキシシリル基が、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体は、下記のアニオン重合法により製造することができる。
　すなわち、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物をアニオン重合開始剤として用い、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合するか、又は所望によりこれらとアニオン共重合可能な単量体、特に共役ジエン化合物をさらに配合したものを共重合して、分岐構造と活性末端を有するビニル芳香族系共重合体（Ｍ）を得る重合工程と、このビニル芳香族系共重合体（Ｍ）の活性末端に、上記官能基を形成する末端変成工程を含む。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を必須構造単位として含有する共重合体である。共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）を必須構造単位としてもよい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲内で、トリビニル芳香族化合物等のアニオン重合性を有する他の単量体を使用し、他の単量体に由来する構造単位（ｄ）を共重合体中に導入することができる。

　他の単量体の具体例としては、好ましくは、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルナフタレン等が挙げられるが、これらに制限されない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
　他の単量体は、全単量体の３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。それにより、他の単量体に由来する構造単位（ｄ）は、共重合体中の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とされる。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体は、構造単位（ａ）の少なくとも一部は上記構造式（１）で表される架橋構造単位（ａ１）となっている。構造単位（ａ）全量に対する架橋構造単位（ａ１）の占める割合を示すモル分率（架橋度ともいう。）が０．９５以上である。
　架橋構造単位（ａ１）の上記架橋度は、好ましくは０．９８以上、より好ましくは０．９９以上である。

　上記の架橋度は、任意に制御して変えられるパラメーターであるが、この架橋度が０．９５より小さいと、（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体の中に反応性高いペンダントビニル基が多く残ることに由来して、その後の工程での熱履歴等により、この共重合体に残存するペンダントビニル基を起点とする分子内での架橋反応が起こりやすく、コンパウンドや加硫の際にミクロゲルが生成する傾向を生じる。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体の重合法は、上記のように重合工程と末端変性工程を含む。

　重合工程で使用されるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物からなる重合開始剤について、説明する。
　重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物は、特に制限されないが、例えば、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、低分子量有機リチウム化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物のうちいずれでもよい。有機基とリチウムの結合様式において炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、錫－リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。有機リチウム化合物を用いると、開始効率がよく、重合体のリビング率もよい。有機リチウム化合物としては、特に制限されないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。有機基としては官能基を含む炭化水素が好適であり、その場合は有機溶剤への溶解性が優れる利点があり、さらに開始速度も優れる。また、窒素－リチウム結合を有する化合物、錫－リチウム結合を有する化合物を用いることにより、開始末端に官能基を含む変性基を付与することもできる。
　他の有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。より具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。

　重合開始剤として用いるアルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、前記アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体は、アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合開始剤を使用して、末端構造単位を変性することができる。

　官能基を有する重合開始剤として、アルカリ金属化合物は、特に限定されないが、例えば、第２級アミンの水素をリチウム化して得られるリチウムアミド化合物、また、前記官能基が結合したアルキルリチウム等がある。これらにより共役ジエン系共重合体の重合開始末端に官能基を付与することができる。
　官能基としては、特に限定されないが、アルカリ金属に対し不活性な官能基が好ましく、例えば、２置換アミノ基、すなわち第３級アミン、保護された１置換アミノ基、保護されたアミノ基が好ましい。なお、保護された１置換アミノ基又は保護されたアミノ基としては、例えば、１置換アミノ基の１個の水素又はアミノ基の２個の水素をトリアルキルシリル基でそれぞれ置換したものが挙げられる。

　重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。それらの中でも、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。

　官能基を有する重合開始剤として、有機リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、以下の化合物が挙げられる。なお、重合体に付与できる官能基の種類をカッコ内に記載する。
　例えば、ジプロピルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、テトラメチレンイミノリチウム、ペンタメチレンイミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、ヘプタメチレンイミノリチウム、２－ジメチルアミノエチルリチウム、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－ジメチルアミノブチルリチウム（以上は２置換アミノ基）、２－トリメチルシリルエチルアミノエチルリチウム、３－トリメチルシリルメチルアミノプロピルリチウム（以上は１置換アミノ基）、２－ビストリメチルシリルアミノエチルリチウム、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム（以上はアミノ基）がある。

　重合開始剤としては、各種のリチウム系開始剤と単量体とが反応したオリゴマー開始剤を用いてもよい。その単量体として、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体を用いることができる。
　オリゴマー開始剤としては、分子量は１０００以下が工業的に取り扱いやすく好ましい。

　多官能開始剤としては、特に限定されないが、例えば、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物がある。有機基としては特に限定されないが、炭化水素が好適である。これにより、有機溶剤への溶解性が優れる利点があり、さらに開始速度も優れる。

　多官能開始剤の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、金属リチウムのディスパージョンとポリハロゲン化炭化水素化合物の反応による方法が挙げられる。

　重合工程では、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより、開始反応と成長反応に関与し、分子量・分子量分布の制御や、重合反応の促進等にも効果がある。
　極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

　極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤又は多官能開始剤１モルに対して０．０１～１００モルであることが好ましい。このような極性化合物は変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）の開始反応と成長反応の調節剤として、所望の分子量、分子量分布に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時にジビニル芳香族化合物と、モノビニル芳香族化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。

　ジビニル芳香族化合物と、モノビニル芳香族化合物を含む単量体の共重合は、不活性溶媒中で溶液重合により行うことが好ましい。重合溶媒としては、特に限定されず、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が用いられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素系溶媒が挙げられる。
　上記単量体及び重合溶媒は、それぞれ単独であるいはこれらの混合液を、有機金属化合物を用いて処理しておくことが好ましい。これにより、ジビニル芳香族化合物と、モノビニル芳香族化合物等の単量体や、重合溶媒に含まれているアレン類やアセチレン類を処理できる。その結果、高濃度の活性末端を有する重合体が得られるようになり、高い変性率を達成できるようになる。

　共重合する際の重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後に末端変性工程において、活性末端への反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０～１００℃である。

　上記重合反応の様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。回分式では、得られる重合体の分子量分布が一般に狭く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．０以上、１．８未満となりやすい。また、連続式では一般に分子量分布が広く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．８以上、３以下となりやすい。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体の重合法では、重合工程で分岐構造と活性末端を有するビニル芳香族系共重合体を得た後、この活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（前駆体を含み、これらを変性剤ともいう）。変性剤は、重合工程で官能基を形成する重合開始剤であってもよい。これらの重合開始剤又は変性剤によって、共重合体に官能基を導入する。

　活性末端に官能基を有する化合物（前駆体を含む）を反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０～１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。

　官能基を有する重合開始剤及び変性剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤により誘導される活性種の当量数（活性末端の当量）に対して、官能基を有する変性剤の合計モル数が、０．０５～６倍となる範囲であることが好ましい。より好ましい下限は０．３であり、さらに好ましくは０．５であり、特に好ましくは０．７である。一方、より好ましい上限は３倍であり、さらに好ましくは２倍であり、特に好ましくは１．５倍である。添加量が０．０５倍以上であれば、目的とする変性ビニル芳香族共重合体において十分な変性率を得る観点から好ましい。

　活性末端変性工程は、重合工程が回分式の場合は、重合工程で用いた反応器中で続いて変性反応を行っても、次の反応器に移送して行ってもよい。重合工程が連続式の場合は次の反応器に移送して行う。活性末端変性工程は、好ましくは重合工程に引き続いて、直ちに行い、好ましくは５分以内に変性剤を混合して反応を行わせる。変性反応のための反応器は十分な撹拌が行われるものが好ましい。具体的には、スタティックミキサー型反応器、攪拌機付漕型反応器等がある。

　活性末端変性工程は、前段の重合工程で得られたビニル芳香族系共重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性剤を反応させて変性する工程である。変性剤は、官能基としてアミノ基、アルコキシシリル基又は水酸基を有することを必須とし、本発明の目的を阻害しない限り、他の官能基、例えばハロゲン基、ケトン基、エステル基、アミド基、エポキシ基を有してもよい。

　アミノ基を有する変性剤としては、特に限定されないが、具体的には、分子内にアミノ基及び重合体活性末端と結合する官能基を有し、好ましくは活性水素を有しない化合物が挙げられる。アミノ基としては、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属に対し不活性な官能基が好ましく、２置換アミノ基、すなわち第３級アミン、保護された１置換アミノ基、２個の水素が保護されたアミノ基が好ましい。なお、保護された１置換アミノ基又は２個の水素が保護されたアミノ基の例としては、１置換アミノ基の１個の水素又はアミノ基の２個の水素をトリアルキルシリル基でそれぞれ置換したものが挙げられる。

　アルコキシシリル基を有する変性剤としては、特に限定されないが、具体的には、分子内に複数のアルコキシシリル基を有する化合物（これには複数のアルコキシ基が結合したシリル基を有する化合物を含む）、及び、分子内にアルコキシシリル基及び重合体活性末端と結合する官能基を有する化合物が挙げられる。なお、これらは、活性水素を有しない化合物であることが好ましい。

　水酸基を形成する変性剤としては、特に限定されないが、具体的には、重合体活性末端と結合する官能基であって、結合反応後に水酸基が生成する官能基を有する化合物、重合体活性末端と結合しない官能基であって、後に加水分解等の反応によって水酸基が生成する官能基を有する化合物が挙げられ、活性水素を有しない化合物であることが好ましい。
　結合反応後に水酸基が生成する官能基を有する化合物としては、ケトン基、エステル基、アミド基、エポキシ基等を有する化合物が挙げられる。また、結合反応後に加水分解等の反応によって水酸基が生成する官能基を有する化合物としては、アルコキシシリル基、アミノシリル基等を有する化合物が挙げられる。

　変性剤の具体的な例を以下に示す。重合体活性末端と結合して重合体の末端にアミノ基を形成する化合物としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド等のＣ＝Ｎ二重結合化合物が例示される。

　重合体活性末端と結合して重合体の末端にアミノ基及び水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン等のアミノ基を有するケトン化合物；Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状尿素化合物；環状アミド、すなわちラクタム化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のアミノ基含有エポキシ化合物；特開２００１－１３１２２７に記載の含窒素複素環式基を有するエポキシ化合物等が例示される。

　重合体活性末端と結合して重合体の末端にアルコキシシリル基を形成する化合物としては、特に限定されないが、トリメトキクロロシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン化アルキルアルコキシシラン化合物等を例示することができる。ジフェノキシジクリロロシラン等のハロゲン化アルコキシシラン化合物；トリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）エタン等の多官能アルコキシシラン化合物等が例示される。

　重合体活性末端と結合して重合体の末端にアルコキシシリル基及び水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシ基及びアルコキシシリル基を分子内に有するポリシロキサン化合物等が例示される。

　重合体活性末端と結合して重合体の末端にアミノ基及びアルコキシシリル基を形成する化合物としては、特に限定されないが、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン等のアミノ置換基を有するアルキル基が結合したアルコキシシラン化合物；Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン等のＷＯ２００７／０３４７８５号に記載の保護された１置換アミノ基が結合したアルコキシシラン化合物；Ｎ－〔２－（トリメトキシシラニル）－エチル〕－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、１－〔３－（トリエトキシシラニル）－プロピル〕－４－メチルピペラジン、２－（トリメトキシシラニル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、ビス－（３－ジメチルアミノプロピル）－ジメトキシシラン等のＷＯ２００８／０１３０９０に記載の複数の置換アミノ基が結合したアルコキシシラン化合物；１，４－ビス〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕ピペラジン、１，４－ビス〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕ピペラジン等のＷＯ２０１１／０４０３１２に記載の含窒素複素環が結合したアルコキシシラン化合物；３－〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３－〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン等のＷＯ２０１１／１２９４２５号に記載のアザシラン基が結合したアルコキシシラン化合物等が例示される。

　重合体活性末端と結合して重合体の末端に水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物；ベンゾフェノン等のケトン化合物等が例示される。

　（Ａ）変性ビニル芳香族系共重合体は、反応性の、アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基によって変性されている。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体の一分子当たりの平均官能基数は、変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）の官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎより、下記数式（４）によって求めることができる。
　一分子当たりの平均官能基数＝［（数平均分子量Ｍｎ）／（ジビニル芳香族化合物単位及びモノビニル芳香族化合物の平均分子量）］／（官能基の当量）　　（４）
　なお、官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）の官能基の当量は、官能基１個当たりに結合しているジビニル芳香族化合物単位及びモノビニル芳香族化合物単位等のビニル系単量体化合物の質量（共役ジエン化合物や他の単量体を含有する場合には、これらの質量も含む）を意味する。官能基の当量は、^１Ｈ－ＮＭＲ又は^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体において、変性剤の付加量は、未変性の多官能ビニル芳香族共重合体１００質量部に対して、１～２００質量部が好ましい。上限は、より好ましくは１００重量部、さらに好ましくは６０重量部、なおさら好ましくは５０重量部、特に好ましくは４０重量部である。付加された変性剤量が２００質量部より多い場合には、本発明の樹脂組成物から得られる架橋物の機械的強度が低下する傾向にある。１質量部より低い場合には、接着性が低下する傾向にある。なお、変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）中に付加されたアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性剤の付加量は、例えば、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を０．５～９５．０モル％含有する。
　構造単位が、構造単位（ａ）及び（ｂ）だけからなる場合は、構造単位（ａ）のモル分率は、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対して０．００５～０．９５となる。このモル分率は、下記数式（５）で計算される。
　（ａ）／［（ａ）+（ｂ）］　　　（５）
　ここで、（ａ）：ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）のモル分率、及び（ｂ）：モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）のモル分率である。
　構造単位（ａ）のモル分率は、好ましい下限が０．００６、より好ましくは０．００７である。また、好ましい上限が０．８０、より好ましくは０．７０である。最適には、０．０１～０．６０である。
　なお、構造単位（ａ）及び（ｂ）以外の構造単位を含む場合においては、構造単位（ａ）の好ましい含有率の下限は０．２モル％、より好ましくは０．４モル％、更に好ましくは０．６モル％である。また、構造単位（ａ）の好ましい含有率の上限は、７０モル％、より好ましくは６０モル％、更に好ましくは５０モル％である。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族共重合体は、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を好ましくは５．０～９９．５モル％含有する。モル分率で言えば、０．０５～０．９９５である。好ましい下限は０．２０、より好ましくは０．３０である。また、好ましい上限は０．９９４、より好ましくは０．９９３である。最適には、０．４０～０．９９である。

　構造単位（ｂ）のモル分率は、構造単位（ａ）及び（ｂ）だけからなる場合は、下記数式（６）で計算される。
　（ｂ）／［（ａ）+（ｂ）］　　　　　　（６）
　ここで、（ａ）、及び（ｂ）は、数式（５）と同義である。
　なお、構造単位（ａ）、及び（ｂ）以外の構造単位を含む場合においても、構造単位（ｂ）の好ましいモル分率は、上記の範囲である。

　ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、変性ビニル芳香族共重合体１分子に対する官能基の導入量を増やすための分岐成分としての機能を有している。一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、分岐反応に関与する２個目のビニル基を有しないため、骨格に由来して、成形性や相溶性等の機能を付与する役割を担っている。
　さらに、構造単位（ａ）のモル分率が０．００５に満たないと接着性が不足し、０．９５を超えると成形加工性が低下する。また、構造単位（ｂ）のモル分率が０．９９５を超えると接着性が低下し、０．０５に満たないと成形加工性が低下する。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族共重合体には、上記構造単位（ａ）、（ｂ）に加えて、他の構造単位を含有することができる。他の構造単位の詳細は製造方法の説明から理解される。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族共重合体のＭｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、５００～３０，０００である。好ましい下限は６００であり、より好ましくは７００であり、さらに好ましくは８００であり、最も好ましくは９００である。好ましい上限は２５，０００であり、より好ましくは２０，０００であり、更に好ましくは１５，０００であり、最も好ましくは１０，０００である。Ｍｎが５００未満であると共重合体中に含まれる官能基量が減るため、接着性が低下する傾向にあり、また、３０，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなる他、成形加工性や引張破断伸びが低下する傾向にある。分子量分布は、３０．０以下、好ましくは２５．０以下、より好ましくは、１．３～２０．０である。最適には１．６～１５．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３０．０を超えると、樹脂組成物の加工特性が悪化する傾向にある他、ゲルが発生する傾向にある。

　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で、多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに官能基変性のために残し、適度な分岐度であることが必要である。かかる共重合体又はその製造方法は上記特許文献等で知られている。そして、溶剤１００ｇに５０ｇ以上溶解するものであることがよい。より好ましくは８０ｇ以上溶解するものである。

　次に、（Ｂ）成分である硬化性反応型樹脂について、説明する。（Ｂ）成分は、エポキシ基、シアネート基、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む熱硬化性樹脂であることが好ましい。以下に、好適な具体的例を挙げる。

　エポキシ基を含む樹脂は、その分子中にエポキシ基を少なくとも2個有する化合物であり、一般的に電子部品用材料に使用されている物であれば、分子構造、分子量など特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。また、エポキシ樹脂は1種類に限定されるものではなく、2種類以上のものを合わせて使用することもできる。

　水酸基を含む樹脂には、フェノール樹脂があり、これはエポキシ樹脂の硬化剤等として使用されるものであり、一般的に電子部品用材料に使用されている樹脂であれば、分子構造、分子量など特に制限はなく使用できる。例えば、クレゾールノボラック、フェノールノボラックなどが挙げられる。また、フェノール樹脂は1種に限定されるものではなく、２種以上のものを合わせて使用することもできる。

　シアネート基を含む樹脂には、シアネート樹脂があり、これは１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート樹脂が好ましく挙げられる。シアネート樹脂に用いるシアネート化合物の具体例としては、１，３－ジシアネートベンゼン、１，４－ジシアネートベンゼン、１，３，５－トリシアネートベンゼン１，３－ジシアネートナフタレン、１，４－ジシアネートナフタレン、１，６－ジシアネートナフタレン、１，８－ジシアネートナフタレン、２，６－ジシアネートナフタレン、２，７－ジシアネートナフタレン、１，３，６－トリシアネートナフタレン、４，４－ジシアネートビフェニル、ビス（４－シアネートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジシクロ－４－シアネートフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－シアネートフェニル）プロパン、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）スルホン、トリス（４－シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４－シアネートフェニル）ホスフェート、及びフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体のポリシアネート化合物等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

　ビニル基を含む樹脂には、その分子中にビニル基を少なくとも２個有する樹脂があり、一般的に電子部品用材料に使用されている樹脂であれば、分子構造、分子量など特に制限はなく、２種類以上のものを合わせて使用することもできる。
　このビニル基は、本発明の樹脂組成物から硬化物を形成する際、（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体とラジカル重合により反応することがある。
　（Ｂ）成分のビニル基を含む樹脂として用いられる多官能性アクリロイル化合物及び多官能性メタクリロイル化合物には、次の一般式（２）又は（３）で表される化合物がある。

　各式中、ｍは２～１０の整数であり、Ｒ２６及びＲ２８は水素又はメチル基を示し、Ｒ２７は多価ヒドロキシ基含有有機化合物の残基を示す。

　式（３）において、Ｒ２７としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡなどで例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどで例示されるポリエーテルポリオールの残基；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表される複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳香族性ポリオール及びこれらの芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のものが好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基がある。

　多官能性アクリロイル化合物及び多官能性メタクリロイル化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３－プロパンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６－ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、１，１，１－メチロールエタンジアクリレート、１，１，１－トリメチロールエタントリアクリレート、１，１，１－トリメチロールプロパンアクリレート、１、１、１－トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、１，４－ヘキサンジオールジアクリレート、２，２－ビス（アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ－ジアクリレート、２，２－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（アクリロキシ－ジ－（エチレンオキシ）フェニル））プロパン、２，２－ビス（４－（アクリロキシ－ポリ－（エチレンオキシ）フェニル））プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類；末端に水酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル酸とを反応して得られるポリエステルポリアクリレート類；上述したアクリレートがメタクリレート類になったもの；更にはこれらの化合物の水素原子が例えば２，２－ジブロモメチル－１，３－プロパンジオールジメタクリレートのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙げられる。

　トリアジン環を有する多官能性（メタ）アクリロイル化合物の代表的な例としては、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアクリロイル－ｓ－トリアジン、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリメタクリロイル－ｓ－トリアジンが挙げられる。

　ビニル基を含む樹脂として用いられる多官能性マレイミドには、次の一般式（４）で表されるものがある。

　式中、ｎは２～１０の整数であり、Ｒ２９、Ｒ３０は水素、ハロゲン又は低級アルキル基を表し、Ｒ３１は２～１０価の芳香族又は脂肪族有機基を表す。

　式（４）の多官能性マレイミドは、無水マレイン酸類と分子内にアミノ基を２～１０個有するポリアミンとを反応させてマレアミド酸とし、ついでこのマレアミン酸を脱水環化させることにより製造される。
　好適なポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，４－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２、２－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）メタン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－アミノフェニル）メタン、３，４－ジアミノフェニル－４’－アミノフェニルメタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、ｓ－トリアジン環を持ったメラニン類、アニリンとホルムアルデヒドを反応させて得られるポリアミン（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが好適に用いられる）等が挙げられる。

　ビニル基を含む樹脂として用いられる不飽和ポリエステルとしては、グリコール類を不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸、あるいはこれらの無水物、エステル、酸クロライドと反応させることによって得られるものがあり、一般のものが用いられる。
　グリコール類の代表的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジフロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロモネオペントルグリコール等が挙げられる。
　不飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。
　不飽和ポリエステルの詳細については、例えば滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８）が参照される。

　イソシアネート基を含む樹脂には、その分子中にイソシアネート基を少なくとも2個有する樹脂があり、一般的に電子部品用材料に使用されている樹脂であれば、分子構造、分子量など特に制限はなく、2種類以上のものを合わせて使用することもできる。上記のイソシアネート基を含む樹脂の例としては、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。

　これらのイソシアネート基を含む樹脂は、種々のブロック剤を用いて多官能性ブロックイソシアネートに変換して用いることもできる。ブロック剤の例としては、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、アミド類、イミダゾール類、亜硫酸塩等公知のものが使用できる。

　（Ｂ）熱硬化性樹脂は、硬化後のガラス転移温度が１３０℃以上であるか又は１４０℃における弾性率が５００ＭＰａ以上である熱硬化性樹脂が好ましく、硬化後のガラス転移温度が１５０～３００℃であるか又は１６０℃における弾性率が５００～３０００ＭＰａであることが更に好ましい。

　次に、（Ｃ）成分である熱可塑性樹脂について、説明する。
　（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４－メチル－ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類及びその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（又はメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類及びその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー、あるいはエポキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基の中から選ばれた少なくとも一つの官能基が導入されている熱可塑性のブロック共重合等が挙げられる。

　これらの熱可塑性樹脂の内で、靱性の効果をあげることが可能なガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂である場合には、本発明の樹脂組成物又はその硬化物の耐クラック性、接着性を高める目的から、ゴム弾性に優れるエラストマーであることが好ましい。このようなエラストマーとしては、例えば熱可塑性エラストマー及び液状エラストマーを挙げることができる。熱可塑性エラストマーは、例えばスチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。

　靱性の効果をさらに上げるためには、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体を使用することがより好ましい。ガラス転移温度が０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体を使用することがさらに好ましい。ここであげるガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体とは、スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、若しくは水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類であることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の耐熱酸化劣化性の観点から水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等の水添ゴム類であることが最も好ましい。水添ブロック共重合体の構造としては、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添加して得られるものであり、例えば、
Ａ－Ｂ
Ａ－Ｂ－Ａ
Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ
[Ａ－Ｂ－]ｎ－Ｓｉ
[Ｂ－Ａ－Ｂ－]ｎ－Ｓｉ
（ｎは、Ｓｉに結合するポリマー鎖数であって、１～４の整数を示す）
等の構造を有するビニル芳香族化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたものである。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５～８５ｗｔ％、好ましくは１０～７０ｗｔ％含むものである。より好ましくは１５～４０ｗｔ％含むものである。

　更にブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロック又はビニル芳香族化合物が５０重量％を越え、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合ブロックの構造を有しており、そして更に、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加された共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック、又は水素添加された共役ジエン化合物が５０重量％を越え、好ましくは７０重量％以上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。

　これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック及び該水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。

　水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性の観点からブタジエンであることが最も好ましい。

　上記の構造を有する水添ブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、数平均分子量は５０００～１００万、好ましくは１万～５０万、更に好ましくは３万～３０万の範囲で用いることができる。更に水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。

　これらのブロック共重合体の製造方法としては、上記した構造のブロック共重合体（ブロック共重合体中の共役ジエン化合物の一部が水添されていても良い）を得るためのものであればどのような製造方法であってもかまわない。例えば、特公昭40-23798号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭42-8704号公報、特公昭43-6636号公報に記載された方法、特に好ましくは特開昭59-133203号公報及び特開昭60-79005号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供するブロック共重合体及び水添ブロック共重合体を合成することができる。その際、ビニル芳香族化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させることができる。また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ及び必要に応じて、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に限定はしないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ましい。

　このブロック共重合体には、その特性を損なわない範囲でジカルボン酸基又はその誘導体を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体も含まれる。ジカルボン酸基又はその誘導体を含有する分子単位は、基体となるブロック共重合体に対して通常０．０５～５％の範囲で用い得る。上記ジカルボン酸基又はその誘導体を含有する変性剤としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シス-4-シクロヘキセン-１、２-ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミドなどがある。好ましい変性剤の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。

　この変性ブロック共重合体の製法としては、特に限定されないが、通常、ブロック共重合体と変性剤を押出機等により溶融させた状態でラジカル開始剤を使用あるいは使用せずに反応させる方法が用いられる。本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分は、硬化後の樹脂組成物の強靱性、密着性を向上させ、かつ硬化組成物のその他の機械的特性及び誘電特性に悪影響を与えないことが好ましい。

　次に、（Ａ）成分、ならびに、（Ｂ）成分、及び／又は、（Ｃ）成分を含有する本発明の樹脂組成物の配合比は広範囲に変化させることができるが、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の配合量（重量比）が下記数式（１）～（３）を満足する必要がある。
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００（ｗｔ％）（１）
（Ａ）＝０．１～５０（ｗｔ％）　　　　　（２）
（Ｂ）＋（Ｃ）＝５０～９９．９（ｗｔ％）（３）

　（Ａ）成分の配合量は、０．１～５０ｗｔ％であることが必要である。より好ましくは０．２～４０ｗｔ％、さらに好ましくは０．４～２０ｗｔ％、特に好ましくは０．５～１０ｗｔ％である。（Ａ）成分の配合量が過少では接着性の改善が不十分となり、逆に過多になると、機械的強度や耐熱性が低下する。
　（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、そのいずれか一方を少なくとも含有することが必須である。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、各々単独で配合するか、併用するかは、目的や用途に応じて適宜選択される。
　（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合量は、その合計量が５０～９９．９ｗｔ％であることが必要である。より好ましくは６０～９９．８ｗｔ％、さらに好ましくは８０～９９．６ｗｔ％、特に好ましくは９０～９９．５ｗｔ％である。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分だけで、（Ａ）成分を配合しないと、金属やガラス等の無機系の異種材料との接着性が低下する。
　（Ｂ）成分の配合量は、０～９９．９ｗｔ％の範囲から選択可能であり、好ましくは１０～９９．８ｗｔ％、より好ましくは２０～９９．６ｗｔ％である。特に好ましくは、３０～９９．５ｗｔ％である。
　（Ｃ）成分の配合量も、０～９９．９ｗｔ％の範囲から選択可能であり、好ましくは１０～９９．８ｗｔ％、より好ましくは２０～９９．６ｗｔ％である。特に好ましくは、３０～９９．５ｗｔ％である。

　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化させる際に、反応温度を低くし、不飽和基の架橋反応を促進する目的で、（Ｄ）成分として、ビニル基の重合を開始し得るカチオン又はラジカル活性種を、熱又は光によって生成する硬化触媒を含有させることができる。
　（Ｄ）硬化触媒の量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分のうちビニル基含有樹脂の含有量を基準として０．０００５～１０ｗｔ％、好ましくは０．０１～８ｗｔ％である。

　ビニル基の重合を開始しうるカチオン又はラジカル活性種を、熱又は光によって生成する硬化触媒の例を以下に示す。カチオン重合開始剤としては、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩及び脂肪族スルホニウム塩が挙げられ、旭電化工業製SP-70、172、CP-66、日本曹達製CI-2855、2823、三新化学工業製SI-100L及びSI-150Lなどの市販品を使用することができる。

　ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。しかし、本発明の樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されない。

　本発明の樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。その添加量は、誘電特性、硬化時の反応性を著しく阻害しないような範囲であることが好ましく、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分、特に（Ｂ）成分を基準として、０．０００５～５ｗｔ％とすることが望ましい。重合禁止剤を前記範囲で添加すると、保存時の余計な架橋反応を抑制することができ、また、硬化時に著しい硬化障害をもたらすこともない。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン、４－ｔ－ブチルピロカテコール等のキノン類及び芳香族ジオール類が挙げられる。

　この他、ビニル基以外の反応性基を有する熱硬化性樹脂の硬化に適した硬化触媒を添加することもできる。このようなビニル基以外の反応性基を有する熱硬化性樹脂に適した硬化触媒の具体例を挙げると、エポキシ樹脂に適した硬化剤としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２－エチル－４－イミダゾール、４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類が用いられる。シアネート樹脂に適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類等が、またイソシアネート樹脂に適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）１１８～１２３頁中に教示されているようなアミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げられる。しかし、本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いられる熱硬化性樹脂の硬化剤はこれらの例に限定されない。
　以上の硬化触媒、開始剤、硬化促進剤等は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の種類等に応じて適宜選択して用いられる。

　本発明の樹脂組成物には、（Ｅ）成分として、難燃剤を配合することができる。そうすることによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

　さらに、本発明の樹脂組成物には、（Ｆ）成分として、充填剤を配合することができる。無機充填材は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、本発明の硬化性組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等と比較すると、架橋密度が高いものの、極性の低い化学構造に起因して、分子の凝集力が小さく、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数αが高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数αの低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、ビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。

　本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）難燃剤、及び／又は（Ｆ）充填剤を含有する場合、その含有量は本発明の樹脂組成物の樹脂成分（モノマー、樹脂、プレポリマー）を１００（重量部）としたとき、組成物に対して、８０質量％未満であることが好ましく、５～７５質量％であることがより好ましく、１０～７０質量％であることがさらに好ましい。

　本発明の樹脂組成物には、その他、各種の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等、アミン系酸化防止剤等、公知の物質を使用できる。

　本発明の樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいは回路基板を形成する回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることができる。
　上記樹脂ワニスは、多官能ビニル芳香族共重合体とラジカル重合開始剤及び溶媒とを含有する。この樹脂ワニスは、回路基板用に適する。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。

　上記の樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、多官能ビニル芳香族共重合体及び硬化性反応型樹脂等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の硬化性組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、多官能ビニル芳香族共重合体及び硬化性反応型樹脂等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、本発明において、必要に応じて有機溶剤を使用するが、その種類としては、使用樹脂組成物に相溶するものであれば、特に限定されるものではない。その代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。誘電特性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。

　樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の樹脂組成物１００重量%に対して、５～９００重量%であることが好ましい。１０～７００重量%であることがより好ましく。２０～５００重量%であることが特に好ましい。なお、本発明の樹脂組成物が樹脂ワニス等の有機溶剤溶液である場合、その有機溶剤の量は組成物の計算には含めない。

　本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０～２３０℃で０．５～１０時間、加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。

　チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を硬化性組成物又はワニス中に配合することにより電子部品用材料、特に高周波電子部品材料としてより優れたものとなる。

　本発明の樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）とを張り合わせて用いることができる。

　次に、本発明の樹脂組成物の複合材料とその硬化体について説明する。本発明の樹脂組成物による複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。

　このような基材としては、公知の物が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙-ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。

　基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５～９０ｗｔ％、好ましくは１０～８０ｗｔ％、更に好ましくは２０～７０ｗｔ％であることがよい。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。

　本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。

　本発明の複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬(ディッピング)、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。

　本発明の複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば本発明の複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。

　本発明の樹脂組成物又は複合材料の硬化、又は成形及び硬化は、温度８０～３００℃、圧力０．１～１０００ｋｇ／ｃｍ^２、時間１分～１０時間の範囲、より好ましくは、温度１５０～２５０℃、圧力１～５００ｋｇ／ｃｍ^２、時間１分～５時間の範囲で行うことができる。

　本発明の積層体は、本発明の複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３～２００μｍ、より好ましくは３～１０５μｍの範囲である。

　本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。

　金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。

　本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、本発明の樹脂組成物の一形態であるフィルムとすることができる。その厚みは特に限定されないが、３～２００μｍ、より好ましくは３～１０５μｍの範囲である。
　本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。

　本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の硬化性組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３～２００μｍ、より好ましくは５～１０５μｍの範囲である。

　本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば樹脂組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。

　本発明の樹脂組成物は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、電気産業、宇宙・航空機産業、自動車等の分野において低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる低誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。さらに、半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤、樹脂改質材、アスファルト改質材可塑剤、焼結バインダー等への適用が可能である。

　本発明の樹脂組成物は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性(低誘電率・低誘電正接)を有し、かつ、厳しい環境下に於いても、高い密着信頼性を有する硬化物を与え、かつ、樹脂流動性に優れ、低線膨張で、配線埋め込み平坦性に優れている。そのため、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として、近年、強く求められている小型・薄型化に対応して反り等の成形不良現象のない硬化成形品を提供することができる。更に、配線埋め込み平坦性と異種材料との密着性に優れることに由来して、信頼性に優れる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を実現できる。

　次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。各例中の部はいずれも重量部である。
　各物性の測定、評価方法は、以下のとおり。

１）ポリマーの分子量及び分子量分布
　ポリマーの分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を使用し、分析カラムとして、東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨ_ＸＬ－Ｍ：２本、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００Ｈ_ＸＬ：１本、ガードカラムにＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（ＸＬ）：１本を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。

２）ポリマーの構造
　日本電子製ＪＮＭ―ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム―ｄ_１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。

３）構造単位（変性官能基）の解析
　構造単位（変性官能基）の算出は、^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果に加えて、ＧＣ分析より得られる共重合体中に導入された各種構造単位（単量体及び変性官能基）の総量に関するデータより、特定の構造単位の導入量を算出し、特定の構造単位の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、共重合体１分子中に含まれる特定の構造単位（変性官能基）を算出した。

４）熱重量測定（ＴＧＡ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２０に準じて行い、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ_３５０）を求めた。

５）Ｈａｚｅ
　共重合体ゴム　０．５ｇをトルエン　１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置（日本電色社製、SZ－Σ９０）を用いＨａｚｅ値を測定した。

合成例１　官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１）の合成
　シクロヘキサン　２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　１．７３ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として２．８８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５０ｇを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０（下記構造式）４．７３ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分２２．９ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１３．４ｍｍｏｌ）、

スチレン（下記構造式）２７．９６ｇ（２６９ｍｍｏｌ）

を添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ：下記構造式）１０．６３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）

を添加して３０分間変性反応させ、官能基変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　１０．６２ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　ここで、ＧＰＴＥＳはアルコキシシリル基と共に存在するグリシジル基が主に活性種であるカルボアニオンと反応することによって水酸基を生成する変性剤である。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮し、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－１を固形分換算の収量で４２．８９ｇ（収率：９９．０ｗｔ％）を得た。
　官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－１の分析結果を表１に示す。

　得られた官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－１のＭｎは４５２０、Ｍｗは８８７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－１には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６．５５モル％（６．８８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．７９モル％(４．０４ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を７６．８モル％（６４．５ｗｔ％）、及び、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランに由来する構造単位を１２．９モル％（２４．５ｗｔ％）含有していた。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は６．５５モル％（６．８８ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は１．００であった。また、官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．０モル％（０．０ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、及び、（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．００であった。ＧＰＴＥＳ変性剤導入量は、一分子当たり平均官能基数が４．７個であった。また、この官能基の５０モル％以上がアルコキシシリル基であり、残りは水酸基等であった。
　ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．２５ｗｔ％であった。官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１）０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０２であった。

合成例２　官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－２）の合成
　シクロヘキサン　２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　１．７３ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として２．８８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５０ｇを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０　４．７３ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分２２．９ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１３．４ｍｍｏｌ）、スチレン　２７．９６ｇ（２６９ｍｍｏｌ）、を添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤として３－クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ：下記構造式）１０．８４ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）

を添加して３０分間変性反応させ、官能基変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　１０．６２ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　ここで、ＣＰＴＥＳはアルコキシシリル基を有する変性剤である。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮し、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－２を固形分換算の収量で４３．０９ｇ（収率：９９．０ｗｔ％）を得た。
　官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－２の分析結果を表１に示す。

　得られた官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－２のＭｎは２６９０、Ｍｗは７２３０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６９であった。ＧＣ分析、^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－２には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６．５５モル％（６．８５ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．７９モル％(４．０２ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を７６．８モル％（６４．２ｗｔ％）、及び、３－クロロプロピルトリエトキシシランに由来する構造単位を１２．９モル％（２４．９ｗｔ％）含有していた。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は６．４８モル％（６．７８ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．９９であった。また、官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－２）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．０６５モル％（０．０６８ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、及び、（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．０００７５であった。ＣＰＴＥＳ変性剤導入量は、一分子当たり平均官能基数が２．８個であった。
　ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．３４ｗｔ％であった。官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－２）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０３であった。

合成例３　官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－３）の合成
　エチルシクロヘキサン　１２０ｍｌ（９３．５ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　０．７７ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１．２８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を含むｎ－ヘキサン溶液１２．５ｍｌを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０　２．２４ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１０．６ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分６．６３ｍｍｏｌ）、スチレン　１２．７９ｇ（１２２．８ｍｍｏｌ）の混合物を添加して第１段階の重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７３℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、第１段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは２０８０、Ｍｗは４３９０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。反応器に追加モノマーとしてイソプレン（下記構造式）９．５４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）　

を添加して、第２段階の重合を開始した。第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは２９１０、Ｍｗは６６３０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２８であった。第１段階の重合を終えたサンプルのＧＰＣ溶出曲線と第２段階の重合を終えたサンプルの溶出曲線を比較したところ、ＧＰＣ溶出曲線は、追加モノマーのイソプレンの添加によってほぼ同じ分子量分布を維持しながら、高分子量側にシフトしており、末端の活性種は実質的に全量イソプレン由来のカルボアニオンに変換されていることを確認した。そこで、変性剤として３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）　５．６５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加して２時間変性反応させ、官能基変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　４．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。次に、未反応のＧＰＴＥＳを除去するために変性ビニル芳香族系共重合体のエチルシクロヘキサン溶液にメタノールを添加し、２層に分離させ、メタノール可溶分を除去した後、変性ビニル芳香族系共重合体を含有するエチルシクロヘキサン溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させた。その結果、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－３を固形分換算の収量で２９．００ｇ（収率：９６．０ｗｔ％）を得た。
　官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－３の分析結果を表２に示す。

　得られた官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－３のＭｎは３４７０、Ｍｗは９２６０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６７であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－３には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を３．５３モル％（４．６８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．２１モル％(２．９３ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を４０．８８モル％（４３．３５ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を４６．６２モル％（３２．３３ｗｔ％）、及び、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）に由来する構造単位を６．７６モル％（１６．７１ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、２．３３個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は３．３９モル％（４．４９ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．９６であった。また、変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－３）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．１４モル％（０．１９ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、及び、（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．００１５であった。ＧＰＴＥＳ変性剤導入量は、一分子当たり平均官能基数が１．９個であった。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は１．１７ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－３）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０４であった。

比較合成例１　ビニル芳香族系共重合体（ＨＡ－１）の合成
　シクロヘキサン　２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　１．７３ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として２．８８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５０ｇを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０　４．７３ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分２２．９ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１３．４ｍｍｏｌ）、スチレン　２７．９６ｇ（２６９ｍｍｏｌ）、を添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に反応停止剤としてメタノール　１．４４ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を添加して、重合反応を停止させ、ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　１０．６２ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮し、ビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－１を固形分換算の収量で３２．３６ｇ（収率：９９．０ｗｔ％）を得た。
　ビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－１の分析結果を表１に示す。

　得られたビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－１のＭｎは１７６０、Ｍｗは４３１０、Ｍｗ／Ｍｎは２．４５であった。ＧＣ分析、^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、ビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－１には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７．５１モル％（９．１２ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４．３５モル％（５．３５ｗｔ％）、及び、スチレンに由来する構造単位を８８．１モル％（８５．５ｗｔ％）含有していた。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は７．３６モル％（８．９３ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．９８であった。また、ビニル芳香族系共重合体（ＨＡ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．１５モル％（０．１８ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、及び、（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．００１５であった。
　ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は３．１２ｗｔ％であった。ビニル芳香族系共重合体（ＨＡ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０８であった。

合成例４　官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－４）の合成
　シクロヘキサン　２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　１．７３ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として２．８８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５０ｇを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０　４．７３ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分２２．９ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１３．４ｍｍｏｌ）、スチレン　２７．９６ｇ（２６９ｍｍｏｌ）、を添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤として（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ：下記構造式）１１．２２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）

を添加して３０分間変性反応させ、官能基変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　１０．６２ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　ここで、ＤＥＡＭＴＥＳはアルコキシシリル基と共に、アミノ基を有する変性剤である。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮し、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－４を固形分換算の収量で４３．４７ｇ（収率：９９．０ｗｔ％）を得た。
　官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－４の分析結果を表２に示す。

　得られた官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－４のＭｎは２２７０、Ｍｗは５６９０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５１であった。ＧＣ分析、^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－４には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６．５５モル％（６．７９ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．７９モル％(３．９９ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を７６．８モル％（６３．７ｗｔ％）、及び、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランに由来する構造単位を１２．９モル％（２５．５ｗｔ％）含有していた。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は６．４２モル％（６．６５ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．９８であった。また、官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－４）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．１３モル％（０．１３ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、及び、（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．００１４であった。ＤＥＡＭＴＥＳ変性剤導入量は、一分子当たり平均官能基数が２．４個であった。この官能基の５０モル％以上がアルコキシシリル基であり、残りはアミノ基等であった。
　ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．２６ｗｔ％であった。官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－２）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０４であった。

合成例５　官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－５）の合成
　シクロヘキサン　２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　１．７３ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として２．８８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５０ｇを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０（下記構造式）４．７１ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分２２．５ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１３．７ｍｍｏｌ）、

スチレン（下記構造式）２８．０１ｇ（２６９ｍｍｏｌ）

を添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性剤として３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ：下記構造式）１２．５３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）

を添加して３０分間変性反応させ、官能基変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　１０．６３ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮し、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－３を固形分換算の収量で４４．４３ｇ（収率：９８．２ｗｔ％）を得た。
　官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－５の分析結果を表２に示す。

　得られた官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－５のＭｎは２４１０、Ｍｗは４２４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－５には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６．４３モル％（６．４７ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．９２モル％(３．９４ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を７６．８モル％（６１．９ｗｔ％）、及び、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランに由来する構造単位を１２．９モル％（２７．７ｗｔ％）含有していた。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は６．３０モル％（６．３４ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．９８であった。また、官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－５）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．１３モル％（０．１３ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、及び、（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．００１５であった。ＧＰＴＥＳ変性剤導入量は、一分子当たり平均官能基数が２．４個であった。また、この官能基の５０モル％以上がアルコキシシリル基であり、残りは水酸基等であった。
　ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は０．９８ｗｔ％であった。官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－５）０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０３であった。

比較合成例２　官能基変性ビニル芳香族系共重合体（ＨＡ－２）の合成
　シクロヘキサン　２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　１．７３ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として２．８８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５０ｇを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０（下記構造式）４．６８ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分２２．５ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１３．４ｍｍｏｌ）、

スチレン（下記構造式）６７５．８４ｇ（６，４８９ｍｍｏｌ）

を添加して３０分間変性反応させ、官能基変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　１０．６３ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　ここで、ＧＰＴＥＳはアルコキシシリル基と共に存在するグリシジル基が主に活性種であるカルボアニオンと反応することによって水酸基を生成する変性剤である。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮し、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－２を固形分換算の収量で６８６．０７ｇ（収率：９９．０ｗｔ％）を得た。
　官能基変性ビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－２の分析結果を表２に示す。

　得られた官能基変性ビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－２のＭｎは３３，８８０、Ｍｗは６１，６６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。ＧＣ分析、^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－２には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を０．３４モル％（０．４２ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を０．２０モル％(０．２５ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を９８．８モル％（９７．５ｗｔ％）、及び、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランに由来する構造単位を０．６８モル％（１．８１ｗｔ％）含有していた。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は０．３３モル％（０．４１ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．９７であった。また、官能基変性ビニル芳香族系共重合体（ＨＡ－２）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．０１モル％（０．０１ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、及び、（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．０００１であった。ＧＰＴＥＳ変性剤導入量は、一分子当たり平均官能基数が２．２個であった。また、この官能基の５０モル％以上がアルコキシシリル基であり、残りは水酸基等であった。
　ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．０１ｗｔ％であった。官能基変性ビニル芳香族系共重合体（ＨＡ－２）０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．１２であった。

比較合成例３　官能基変性ビニル芳香族系共重合体（ＨＡ－３）の合成
　シクロヘキサン　２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　１．７３ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として２．８８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５０ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン（下記構造式）２８．０４ｇ（２６９ｍｍｏｌ）

を添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７６℃に達した。その後、そのまま３０分間反応を継続した。
　次に、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０（下記構造式）４．７３ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分２２．９ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１３．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン２０ｍｌに溶解させたシクロヘキサン溶液を添加して、2ｓｔｅｐ目の重合を実施した。

　重合反応終了後、反応器に変性剤として３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ：下記構造式）１２．５３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）

を添加して３０分間変性反応させ、官能基変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　１０．６２ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮し、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－３を固形分換算の収量で４３．８８ｇ（収率：９７．０ｗｔ％）を得た。
　官能基変性ビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－３の分析結果を表２に示す。

　得られた官能基変性ビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－３のＭｎは１６８０、Ｍｗは５０７０、Ｍｗ／Ｍｎは３．０２であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、官能基変性ビニル芳香族系共重合体　ＨＡ－３には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６．４３モル％（６．４７ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．８３モル％(３．８６ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を７６．９モル％（６２．９ｗｔ％）、及び、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランに由来する構造単位を１２．８モル％（２７．７ｗｔ％）含有していた。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は５．７２モル％（５．７６ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．８９であった。また、官能基変性ビニル芳香族系共重合体（ＨＡ－３）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．７１モル％（０．７１ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、及び、（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．００８１であった。ＧＰＴＥＳ変性剤導入量は、一分子当たり平均官能基数が１．７個であった。また、この官能基の５０モル％以上がアルコキシシリル基であり、残りは水酸基等であった。
　ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．６８ｗｔ％であった。官能基変性ビニル芳香族系共重合体（ＨＡ－３）０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．４１であった。

実施例１～１０、比較例１～７
　合成例１～３、及び比較合成例１で得られた共重合体Ａ－１～Ａ－４、又はＨＡ－１を使用し、樹脂組成物を調整した。すなわち、表３～６に記載した配合割合（重量部）にて、各共重合体Ａ－１～Ａ－３、又はＨＡ－１、硬化性反応型樹脂ＯＰＥ－２Ｓｔ－１熱可塑性樹脂Ｋ－１、熱安定剤Ｓ－１を、溶剤トルエンと共に配合して、攪拌溶解後、反応開始剤Ｐ－１を加えて、樹脂組成物溶液を調製した。
　ここで、使用した各成分は、以下のとおり。
硬化性反応型樹脂ＯＰＥ―２Ｓｔ―１：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１６０、三菱瓦斯化学（株）製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
硬化性反応型樹脂ＳＡ９０００：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリロイル基で変性した両末端にメタクリロイル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｗ＝１９００、末端官能基数：２個／分子、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス（株）製）
熱可塑性樹脂Ｋ－１：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ　Ａ１５３６ＨＵ）
熱可塑性樹脂Ｋ－２：ポリスチレン　（東洋スチレン（株）製、トーヨースチロール　Ｇ２１０Ｃ）
熱安定剤Ｓ－１：ペンタエリスリトール　テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチルl-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ　ＡＯ－６０）
反応開始剤Ｐ－１：α,α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＰ）

　ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）シートを張りつけた台に、調整された熱硬化性樹脂組成物溶液をキャストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約５０～６０μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで８０℃１０分間乾燥後、真空プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約５０μｍの硬化物フィルムを得た。
　得られた硬化物フィルムの諸特性を、測定、評価した。その結果を表３～６に示す。

１）溶液粘度
　樹脂組成物のワニス溶液粘度は、Ｅ型粘度計を使用して、測定温度：２５℃で測定を行った。

２）引張強度及び引張破断伸び
　引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。

３）ガラス転移温度
　ガラス転移温度の試験に使用する試験片は、真空プレス成形機により、真空プレス成形を行った厚さ：５０μｍの硬化フィルムより、幅：３．０ｍｍ、厚さ：５０μｍ、長さ：４０ｍｍの試験片を作成し、この試験片を、ＤＭＡ（動的粘弾性装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度：３℃／ｍｉｎで、３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、ｔａｎδ曲線のピークトップによりＴｇを求めた。

４）誘電率及び誘電正接
　ＪＩＳ　Ｃ２５６５規格に準拠し、（株）エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後、温度：２３℃、湿度：５０％の室内に、２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
　また、硬化物平板試験片を温度：８５℃、相対湿度：８５％で５００時間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
　さらに、材料の高温耐熱酸化劣化性を確認する為、硬化物平板試験片を、温度：１３５℃、空気雰囲気下で１５０時間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、高温耐熱酸化劣化性試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。

５）銅箔引き剥し強さ
　樹脂組成物のワニスを厚さ１８μｍの銅箔（商品名F2-WS銅箔、Rz2.0μm、Ra0.3μm）上でキャストすることによって、樹脂付き銅箔とし、この樹脂付き銅箔をエヤーオーブンで８０℃１０分間乾燥後、銅箔をエッチアウトしたＦＲ―４基板の上に置いて、真空プレス成形機により成形硬化させて評価用積層体を得た。硬化条件は、３℃／ｍｉｎで昇温し、圧力：３ＭＰａで、２００℃で６０分間保持し、評価用銅張積層板としての積層体硬化物を得た。
　このようにして得られた積層体硬化物から幅：２０ｍｍ、長さ：１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅：１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さとして記録した。（ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠）。
　耐湿熱性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を温度：８５℃、相対湿度：８５％で５００時間放置した後、上記と同様にして測定した。

６）成形性
　黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１MPaで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。

　表３～７によれば、合成例１～５の官能基変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１～５）を使用した実施例１～１２の樹脂組成物は、比較例に比べて、ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１、Ａ－３及びＡ－５）にアルコキシシリル基並びに水酸基が導入されており、また、ビニル芳香族系共重合体（Ａ－２）にアルコキシシリル基が導入されており、さらに、ビニル芳香族系共重合体（Ａ－４）にアルコキシシリル基並びにアミノ基が導入されていることに由来して、銅箔との接着性が改善され、さらには、耐湿熱試験後、並びに、耐熱酸化劣化性試験後の誘電特性に優れ、成形性も良好な材料であることが分かる。

　本発明の樹脂組成物は、電気・電子産業、宇宙・航空機産業、建築・建設産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料、接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、印刷インキ、分散剤等として有用である。さらに硬化性樹脂を配合した樹脂組成物では、フィルム、シート及びプリプレグに加工して、プラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子、さらには光導波路や光学レンズを始めとする各種光学素子などにも利用可能である。

Claims

　（Ａ）ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を含有し、構造単位（ａ）の９５モル％以上が下記構造式（１）で表される架橋構造単位（ａ１）であり、

　ここで、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。
アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基により変性され、一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００である官能基変性ビニル芳香族系共重合体、ならびに、（Ｂ）硬化性反応型樹脂及び／又は（Ｃ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物であって、各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の配合割合が、下記数式（１）～（３）を満足することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００（ｗｔ％）　（１）
（Ａ）＝０．１～５０（ｗｔ％）　　　　　　（２）
（Ｂ）＋（Ｃ）＝５０～９９．９（ｗｔ％）　（３）
　アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基のうち、１０モル％以上がアルコキシシリル基である請求項１に記載の樹脂組成物。
　さらに（Ｄ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
　（Ａ）官能基変性ビニル芳香族系共重合体が、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
　（Ｂ）成分が、エポキシ基、シアネート基、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群より選ばれる一つ以上の官能基を含む熱硬化性樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
　（Ｃ）成分が、ブタジエン、イソプレン、スチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ－ビニルフェニルマレイミド、アクリル酸エステル及びアクリロニトリルからなる群より選ばれるモノマーの１種以上を５０～１００モル％含むモノマーの単独又は共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
　（Ｃ）成分が、置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド、環構造を有するポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる一つ以上の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
　さらに（Ｅ）難燃剤、及び／又は（Ｆ）充填剤を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物を含有するフィルム。
　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物と基材からなる複合材料であって、基材を５～９０重量％の割合で含有することを特徴とする複合材料。
　請求項１１に記載の複合材料を硬化してなる硬化複合材料。
　請求項１２に記載の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物の膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。