JP2822565B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性樹脂組成物に係り、さらに詳しくは
共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合
体ブロックとがエーテル結合を介して結合した共重合体
と、熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマーとから
なる硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性、
耐湿性、電気特性等の優れた硬化物を与えることから、
電気電子材料分野を始めとする広範な分野での利用が期
待できる。

〔従来の技術〕

電気電子材料分野において、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が、
従来から広く採用されている。たとえばプリント配線板
用の積層板の含浸用樹脂として、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリイミド樹脂等が、また半導体素子、ダイ
オード、コンデンサー、リレー、スイッチ等の電気電子
部品封止用として、エポキシ樹脂、シリコン系等の低圧
成形材料、エポキシ系、アクリル系、シリコン系等の熱
または光硬化性の液状材料が使用されている。

一方ポリブタジエン樹脂に代表される共役ジエン系樹
脂をラジカル硬化させた硬化物は、電気特性、耐水性、
耐湿性等に極めて優れていることが知られている。たと
えば数平均分子量が1,000〜5,000程度の常温で液状の1,
2−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合開始剤とからな
る樹脂組成物を用いた積層板および成形材料の製造法
（特公昭47−051952号公報、特公昭48−014428号公報等
参照）、数平均分子量が50,000〜200,000程度の常温で
固体の1,2−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合開始剤
とからなる樹脂組成物を用いた積層板の製造法（特公昭
58−021925号公報、特公昭58−021926号公報等参照）、
ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーとシアン酸
エステル系樹脂組成物とからなる硬化性樹脂組成物（特
開昭61−233060号公報等参照）などが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、電子機器の小型化が飛躍的に進展してきている
が、それに伴い電気電子部品の高性能化、高信頼性が要
求されている。たとえば高速演算回路や高周波回路に用
いるプリント配線板用の基板（積層板）には、低誘電
率、低誘電正接等の誘電特性の優れた材料が要求されて
いる。また電気電子回路部品の封止用材料には、接着
性、耐湿性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気特性等のバラン
スのとれた材料が要求されている。

これらの要求に対し、前記汎用樹脂を用いた積層板に
おいては、要求される誘電特性を満足せず、また封止材
料においても、要求される諸特性、特に耐熱衝撃性およ
び電気特性の双方を満足するものはない。

一方ポリブタジエン樹脂を用いた積層板は、極めて優
れた誘電特性を有するが、液状ポリブタジエン樹脂を使
用した積層板の製造法においては、基材に含浸、乾燥さ
せて得たプリプレグが粘着性を有することから、その積
層成形が困難であった。また固形ポリブタジエン樹脂を
使用した積層板の製造法においては、汎用溶媒への溶解
性が悪く、かつ含浸用ワニスの粘度が著しく高いことか
らこれも積層板製造の作業性が極めて悪い。さらに両者
に共通して銅箔等の金属箔への接着性が悪いため、工業
的な実用化に到っていない。

またポリブタジエン樹脂を電気電子部品の封止に用い
た場合、極めて優れた耐熱性、耐湿性および電気特性が
得られるが、硬化時の収縮率が著しく大きく、且つ接着
性が劣ることから、液状封止材料として一部の特殊用途
を除いては使用されていない。

さらにポリブタジエン樹脂は、他の熱硬化性樹脂との
相溶性が極めて悪く、それを改良する方法として前記ブ
タジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーを用いる方法
が提案されているが、十分な相溶性を得るためにはビニ
ル芳香族化合物の共重合比率を高める必要があり、その
場合耐熱性が低下する。

本発明は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃
性、電気特性等に優れ、かつ熱硬化時の収縮の小さい作
業性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを、その
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド
系重合体ブロックとからなる特定の共重合体が、他の熱
硬化性樹脂類との相溶性に優れ、この共重合体と熱硬化
性樹脂および／またはビニルモノマーとからなる硬化性
樹脂組成物が、低収縮性、機械的強度、耐熱性、耐湿
性、耐熱衝撃性、電気特性等に硬化物を与えることを見
出し本発明を完成した。

本発明は、下記成分ＡおよびＢからなることを特徴と
する硬化性樹脂組成物 成分A:下記一般式（１） Ｘ（Ｏ−Ｙ）_ｎ ……（１） （ここに、Ｘは共役ジエン系重合体ブロック、ＹはＮ−
置換マレイミド重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の正
数である。）で表されるＮ−置換マレイミド重合体ブロ
ック:Yが、共役ジエン系重合体ブロック:Xの分子内にエ
ーテル結合を介して結合しており、ＸとＹとの重量比が
20/80≦X/Y≦90/10、数平均分子量が500〜100,000であ
る共重合体 成分B:熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマー である。

本発明において、成分Ａは、前記一般式（１）中のＸ
が、２種以上の共役ジエンのコポリマーおよび／または
２種以上の共役ジエンとビニルモノマーとのコポリマー
である共役ジエン系重合体ブロックであり、式中のＹ
が、下記一般式（２） （ここに、Ｒは、炭素数１〜20のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基または置換アリール基を表す。）
で表されるＮ−置換マレイミドの１種または２種以上の
重合体ブロックであり、ＹがＸの分子内にエーテル結合
を介して結合した共重合体である。

前記共役ジエンとして、炭素数４〜12の共役ジエンが
一般的であり、たとえば1,3−ブタジエン，イソプレン,
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン,1,3−ペンタジエン,2
−メチル−1,3−ペンタジエン,1,3−ヘキサジエン,4,5
−ジエチル−1,3−オクタジエン,3−ブチル−1,3−オク
タジエン等が挙げられ、特に1,3−ブタジエンおよびイ
ソプレンが好ましい。本発明においては、これらの内、
２種以上が使用される。

また前記ビニルモノマーとして、スチレン,o−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン，α−メチルスチレン−
ｐ−tert−ブチルスチレン,1,3−ジブチルスチレン，ビ
ニルナフタレン，ジビニルベンゼン,1,1−ジフェニルエ
チレン等のビニル芳香族化合物類、（メタ）アクリル酸
メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル
酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート等の分子内に水酸基を有す
る（メタ）アクリレート類、グリシジルメタクリレート
等の分子内にグリシジル基を有する（メタ）アクリレー
ト類、アクリロニトリルなどの１種又２種以上が使用で
き、特にビニル芳香族化合物類が好ましく使用され、さ
らに好ましくはスチレンおよびα−メチルスチレンを使
用する。

また共役ジエン系重合体ブロック中の共役ジエン単位
のミクロ構造には特に制限はない。

一方Ｎ−置換マレイミド単量体として、たとえばＮ−
メチルマレイミド,N−エチルマレイミド,N−プロピルマ
レイミド,N−イソプロピルマレイミド,N−ｎ−ヘキシル
マレイミド,N−シクロヘキシルマレイミド,N−フェニル
マレイミド,N−（１−ナフチル）マレイミド,N−ベンジ
ルマレイミド,N−（２−フルオレニル）マレイミド,N−
１−（４−アセトキシナフチル）マレイミド,N−２−メ
チルフェニルマレイミド等が挙げられる。

またＮ−置換マレイミド重合体ブロックとしては、前
記Ｎ−置換マレイミド単量体の１種のホモポリマーまた
は２種以上のコポリマーが挙げられる。

成分Ａの共重合体は、下記の方法等により容易に合成
することができる。

（１） ２種以上の共役ジエンまたは２種以上の共役ジ
エンとビニルモノマーとを、窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下、有機溶媒中において、アルカリ金属また
は有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、−100〜
＋150℃の温度で重合し、少なくとも１の重合体末端に
アルカリ金属の結合した共役ジエン系重合体を合成した
後、環状エーテル化合物を加えて重合体末端に酸素−ア
ルカリ金属結合を導入し、ついでＮ−置換マレイミド類
を加えて共重合する方法。

（２） 分子鎖中及び／又は分子鎖末端に１〜５個の水
酸基および／またはエポキシ基を有する共役ジエン系重
合体とアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物との
反応により、分子内に酸素−アルカリ金属結合を導入
し、ついでＮ−置換マレイミド類を加えて共重合する方
法。

前記第（１）項の方法において、重合開始剤のアルカ
リ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム等が、
また有機アルカリ金属化合物として、前記アルカリ金属
のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が使用さ
れる。有機アルカリ金属化合物の具体例として、エチル
リチウム,n−ブチルリチウム,sec−ブチルリチウム,t−
ブチルリチウム，エチルナトリウム，ブタジエニルジリ
チウム，ブタジエニルジナトリウム，リチウムビフェニ
ル，リチウムナフタレン，リチウムトリフェニル，リチ
ウムフルオレン，ナトリウムビフェニル，ナトリウムナ
フタレン，ナトリウムトリフェニル，ナトリウムフルオ
レン，α−メチルスチレンナトリウムジアニオン等が挙
げられ、これらは１種の単独または２種以上の混合物と
して使用される。

反応溶媒として、ｎ−ヘキサン,n−ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサン，シクロペンタン等の脂
環族炭化水素類、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水
素類、ジエチルエーテル，ジオキサン，テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類など、アニオン重合において通常使
用される有機溶媒が１種の単独溶媒または２種以上の混
合溶媒として使用される。

前記方法で合成された分子内に少なくとも１個のアル
カリ金属の結合した共役ジエン系重合体との反応に用い
る環状エーテル化合物として、下記一般式（３） （ここに、Ｒ′は、水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を表す）で表される、たとえばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

少なくとも１個のアルカリ金属の結合した共役ジエン
系重合体と環状エーテル化合物との反応は、通常−70〜
＋30℃の温度に１秒〜３時間撹拌維持して行う。ただ
し、反応条件は、前記には限定されずさらに広い範囲に
調整することができる。

また前記共役ジエン系重合体の合成は、前記方法には
限定されず、たとえば特公昭43−027432号公報、特公昭
47−019687号公報、特公昭47−033274号公報、USP−348
8332号明細書、化学増刊43「高分子のCharacterization
と物性」,P−193〜195,（株）化学同人，（1970）等に
記載された公知の方法を採用してもよい。

一方、前記第（２）項の合成法における分子鎖中及び
／又は分子鎖末端に１〜５個の水酸基および／またはエ
ポキシ基を有する共役ジエン系重合体は、下記の方法等
で合成することができ、また下記以外の方法で合成され
たものであっても、分子鎖中および／または分子末端に
水酸基および／またはエポキシ基を有する共役ジエン系
重合体であれば、本発明に用いることができる。

（ａ） 前記第（１）項の方法で合成される少なくとも
１の末端にアルカリ金属の結合した共役ジエン系重合体
と環状エーテル化合物との反応生成物を、水、アルコー
ル、ルイス酸等を用いて処理し、少なくとも１の末端に
水酸基を導入する方法。

この方法で製造された市販品として、NISSO PBG−100
0,同−2000,同−3000（何れも日本曹達（株）製）等が
ある。

（ｂ） 前記第（１）項の方法で合成される少なくとも
１の末端にアルカリ金属の結合した共役ジエン系重合体
を、エピクロルヒドリン等のハロゲン化環状エーテルを
用いて処理し、少なくとも１の重合体末端にエポキシ基
を導入する方法。

（ｃ） 過酸化水素、アゾビス−４−シアノペンタノー
ル等の分子内に水酸基を有する化合物類、またはアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル等等のアゾ化合物類とメルカプトエタノール
等の水酸基含有メルカプタン類とを併用して重合開始剤
とし、共役ジエンまたは共役ジエンとビニルモノマーと
をラジカル重合し、分子鎖中に水酸基を有する共役ジエ
ン系重合体を得る方法。

（ｂ） ビニルモノマーの一部または全部に水酸基、エ
ポキシ基を有する化合物と共役ジエンとをラジカル共重
合する方法。

（ｅ） 分子内に官能基を有しまたは有しない共役ジエ
ンホモポリマーまたはコポリマーの共役ジエン単位の一
部を、過酢酸等の公知の試剤を用いてエポキシ化し、分
子鎖中にエポキシ基を導入する方法。

前記した分子内に水酸基および／またはエポキシ基を
有する共役ジエン系重合体に、酸素−アルカリ金属結合
を導入するためのアルコキシド化剤として、前記第
（１）項で用いられる重合開始剤が使用でき、好ましく
は有機アルカリ金属化合物、さらに好ましくはｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム等のアルキルリチウ
ム化合物が使用される。

分子内に水酸基および／またはエポキシ基を有する共
役ジエン系重合体に、酸素−アルカリ金属結合を導入す
る反応は、前記共役ジエン系重合体と有機アルカリ金属
化合物とを、通常有機溶媒中において−100〜＋100℃、
好ましくは−70〜＋50℃の温度下で１秒〜５時間、好ま
しくは１分〜３時間撹拌保持することにより行うことが
できる。

反応溶媒として、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化
水素系溶剤、ペンタン，シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素系溶剤、ジメチルエーテル，エチレングリコールジ
メチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ア
ニソール等のエーテル系溶剤、メチラール，ジメトキシ
エタン等のアセタール系溶剤、トリメチルアミン,N−メ
チルモルホリン等のアミン系溶剤などが使用でき、これ
らは１種の単独溶媒または２種以上の混合溶媒として使
用される。

前記第（１）または（２）項の方法で得られた分子内
に酸素−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系重合体
と、Ｎ−置換マレイミドとの共重合反応は、前記例示し
た有機溶媒中において、反応温度−100〜＋100℃、好ま
しくは−70〜＋50℃の温度下で１分〜100時間、好まし
くは１〜50時間撹拌保持することにより行うことができ
る。

前記反応において、分子鎖の片末端に酸素−アルカリ
金属結合を有する共役ジエン系重合体を用いることによ
り、共役ジエン系重合体ブロックの片末端にエーテル結
合を介してＮ−置換マレイミド重合体ブロックを有する
下記一般式（４） Ｘ−Ｏ−Ｙ ……（４） （ここに、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を表す）で表
されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。

また分子鎖の両末端に酸素−アルカリ金属結合を有す
る共役ジエン系共重合体を用いることにより、共役ジエ
ン系重合体ブロックの両末端にエーテル結合を介してＮ
−置換マレイミド重合体ブロックを有する下記一般式
（５） Ｙ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｙ ……（５） （ここに、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を表す） で表されるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が得られ、分
子鎖中に酸素−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系
重合体を用いることにより、共役ジエン系重合体ブロッ
クの分子鎖中からＮ−置換マレイミド重合体ブロックが
分枝した下記一般式（６） （ここに、X,Yおよびｎは、前記と同じ意味を表す）で
表されるグラフト共重合体が得られ、さらに分子鎖末端
および分子鎖中に酸素−アルカリ金属結合を有する共役
ジエン系重合体を用いることにより、共役ジエン系重合
体ブロックの分子鎖末端および分子鎖中にエーテル結合
を介してＮ−置換マレイミド重合体ブロックを有する下
記一般式（７） （ここに、X,Yおよびｎは、前記と同じ意味を表す）で
表されるブロック−グラフト共重合体が得られる。

前記共重合体において、共役ジエン系重合体ブロッ
ク:XとＮ−置換マレイミド重合体ブロック:Yとの比率:X
/Y（重量基準）は、20/800≦X/Y≦90/10が好ましく、こ
のX/Y比が過少な場合には硬化物の電気特性が低下し、
また過大な場合には異種樹脂との相溶性が低下する。

また前記共重合体の数平均分子量は、500〜100,000の
範囲が好ましく、過少な場合には硬化物の耐熱衝撃性が
低下し、過大な場合には異種樹脂との相溶性が低下す
る。

成分Ｂの熱硬化性樹脂として、耐熱性の優れた樹脂を
用いるのが好ましいが、特にその種類には制限はない。

好ましい熱硬化性樹脂として、たとえばエポキシ樹
脂、ポリブタジエン樹脂、下記一般式（８） （ここに、Ａは、ｐ価の芳香族、脂環族または脂肪族性
の有機基を表し、ｐは１〜６の整数である）で表される
マレイミド化合物、シアン酸エステル系樹脂組成物等が
挙げられる。

エポキシ樹脂として、２官能以上の多官能性エポキシ
樹脂が好ましく使用される。たとえばビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水
添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イ
ソシアヌル酸型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂（特
公昭62−027093号公報参照）等が挙げられ、成分Ｂとし
てこれらの単独または２種以上を配合することができ
る。

ポリブタジエン樹脂として、重合体鎖中のブタジエン
単位の50％以上が1,2−結合であるブタジエンのホモポ
リマーおよびその誘導体を、成分Ｂとして特に制限なく
配合することができる。たとえば 日本曹達（株）から
市販されているNISSO PB B−1000,同Ｂ−2000,同Ｂ−30
00,同Ｇ−1000,同Ｇ−2000,同Ｇ−3000,同Ｃ−1000等、
およびそれらの誘導体であるTE−2000（アクリル化変性
体）,GM−1000（無水マレイン酸半エステル変性体）,GQ
−1000（ボイル化変性体）,TP−1001（ウレタン化変性
体）BF−1000（エポキシ化変性体）,GI−1000,GI−3000
（以上水素添加変性体）等が配合使用される。

前記一般式（８）で表されるマレイミド化合物は、通
常無水マレイン酸またはその誘導体類と１個以上のアミ
ノ基を有するアミン類とを反応させてマレアミド酸を合
成し、ついでマレアミド酸を脱水環化させる方法等公知
の方法で合成される。マレイミド化合物として、Ｎ−エ
チルマレイミド,N−ブチルマレイミド,N−ヘキシルマレ
イミド,N−フェニルマレイミド,N−o,mまたはｐ−メト
キシフェニルマレイミド,N−２−ニトロフェニルマレイ
ミド,N−3,5−ジクロロフェニルマレイミド,N−o,mまた
はｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド,N−o,mまたはｐ
−カルボキシフェニルマレイミド,N−ｐ−アリルフェニ
ルマレイミド,N−ｐ−フルオロフェニルマレイミド,N−
４−ピリジルマレイミド,N−（２−メチル−４−ピリジ
ル）マレイミド,N−ペンタクロロフェニルマレイミド,N
−o,mまたはｐ−アセトキシフェニルマレイミド,N−ｐ
−〔１−メチル−１−（ｐ′−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕フェニルマレイミド,N−２−メチル−４−〔１′
−メチル−１′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕フェニルマレイミド,N−ベンジルマレ
イミド,N−４−キノリルマレイミド,N−１（または２）
−ナフチルマレイミド等のモノマレイミド類、N,N′−
エチレンビスマレイミド,N,N′−o,mまたはｐ−フェニ
レンビスマレイミド,N,N′−ヘキサメチレンビスマレイ
ミド,N,N′−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミド,N,N′−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド,N,N′（チオ−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミド,N,N′−（スルホニル−ジ−ｐ−フェニレン）
ビスマレイミド,N,N′−（スルフィニル−ジ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミド,N,N′−（メチレン−ジ−1,4
−シクロヘキシレン）ビスマレイミド,N,N′−（イソプ
ロピリデン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド,N,
N′−ｍ−キシリレンビスマレイミド,N,N′−ｐ−キシ
リレンビスマレイミド,N,N′−（イミノ−ジ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミド,N,N′−2,4−トリレンビスマ
レイミド,N,N′−（メチレン−ジ−３−クロロ−ｐ−フ
ェニレン）ビスマレイミド,N,N′−（メチレン−ジ−３
−メチル−1,4−フェニレン）ビスマレイミド,N,N′−
（ビニレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド,4−
メチル−2,4−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）ペ
ンタン,N,N′−1,4−ナフチレンビスマレイミド,N,N′
−2,4−ピリジンビスマレイミド，トリス（４−Ｎ−マ
レイミドフェニル）ホスフェート，トリス（４−Ｎ−マ
レイミドフェニル）チオホスフェート,2,4,6−トリス
（４′−Ｎ−マレイミドフェノキシ）−ｓ−トリアジ
ン,5（または６）−Ｎ−マレイミド−１−（４′−Ｎ−
マレイミドフェニル）−1,3,3−トリメチルインダン，
ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミド，ポリ（シク
ロヘキシレンメチレン）ポリマレイミド等のポリマレイ
ミド類が挙げられ、またこれらのマレイミド化合物のマ
レイミド基中の不飽和炭素に結合した水素原子が、適宜
塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基
等で置換された化合物も使用することができる。成分Ｂ
として、これらのマレイミド化合物も１種の単独または
２種以上の混合物として配合、使用される。

シアン酸エステル系樹脂組成物は、シアナト基を有す
る多官能性シアン酸エステル、そのプレポリマー等を必
須成分とする樹脂組成物であり、たとえばシアナト樹脂
（特公昭41−1928号公報、特公昭45−011712号公報、特
公昭44−1222号公報、DE−1,190,184号明細書等参
照）、シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エ
ステル−マレイミド−エポキシ樹脂（特公昭54−030440
号公報、特公昭52−031279号公報、USP−4,110,364号明
細書等参照）、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公
昭46−041112号公報等参照）等で代表される樹脂組成物
である。

多官能性シアン酸エステルとして、下記一般式（９） Ｒ（CON）_ｍ ……（９） （ここに、Ｒは、芳香族の有機基を表し、ｍは５以下
の整数である）で表され、シアナト基が芳香環に結合し
ている化合物が好適に使用される。たとえば1,3−また
は1,4−ジシアナトベンゼン,1,3,5−トリシアナトベン
ゼン,1,3−,1,4−,1,6−,1,8−,2,6−または2,7−ジシ
アナトナフタレン,1,3,6−トリシアナトナフタレン,4,
4′−ジシアナトビフェニル，ビス（４−シアナトフェ
ニル）メタン,2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−シアナ
トフェニル）プロパン,2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４
−シアナトフェニル）プロパン，ビス（４−シアナトフ
ェニル）エーテル，ビス（４−シアナトフェニル）チオ
エーテル，ビス（４−シアナトフェニル）スルホン，ト
リス（４−シアナトフェニル）ホスファイト，トリス
（４−シアナトフェニル）ホスフェート等、および末端
−OH含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シア
ンとの反応により得られるシアン酸エステル（USP−4,0
26,913号明細書等参照）、ノボラックとハロゲン化シア
ンとの反応により得られるシアン酸エステル（USP−4,0
22,755号、USP−3,448,079号明細書等参照）等が挙げら
れる。また特公昭41−1928号，特公昭43−018468号，特
公昭44−4791号、特公昭45−011712号、特公昭46−0411
12号，特公昭47−026853号，特開昭51−063149号等の公
報,USP−3,553,244号,USP−3,755,402号,USP−3,740,34
8号,USP−3,595,900号,USP−3,694,410号,USP−4,116,9
46号明細書等に記載されたシアン酸エステル類も使用す
ることができる。

さらに前記シアン酸エステル類を、鉱酸、ルイス酸、
炭酸ナトリウムまたは塩化リチウム等の塩類、トリブチ
ルホスフィン等のリン酸エステル類などの触媒の存在下
または不存在下に重合させて得られるプレポリマーも使
用できる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エス
テル中のシアン基が３量化することにより形成されるsy
m−トリアジン環を、一般に分子中に有している。

前記多官能性シアン酸エステルは、またアミンとのプ
レポリマーの形でも使用される。好適なアミンとして、
たとえばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン,m−または
ｐ−キシリレンジアミン,1,4−または1,3−シクロヘキ
サンジアミン，ヘキサヒドロキシリレンジアミン,4,4′
−ジアミノビフェニル，ビス（４−アミノフェニル）メ
タン，ビス（４−アミノフェニル）エーテル，ビス（４
−アミノフェニル）スルホン，ビス（４−アミノ−３−
メチルフェニル）メタン，ビス（４−アミノ−3,5−ジ
メチルフェニル）メタン，ビス（４−アミノフェニル）
シクロヘキサン,2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン,2,2−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プ
ロパン,2,2−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
プロパン,2,2−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニ
ル）メタン,2,2−ビス（４−アミノ−3,5−ジブロモフ
ェニル）プロパン，ビス（４−アミノフェニル）フェニ
ルメタン,1,1−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェ
ニルエタン等が挙げられる。

前記多官能性シアン酸エステル、そのプレポリマーお
よびアミンとのプレポリマーは混合物の形でも使用で
き、単独および混合物の数平均分子量300〜6,000、好ま
しくは1,500以下、さらに好ましくは300〜1,000の範囲
で使用される。

シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステ
ル−マレイミド−エポキシ樹脂等で代表されるシアン酸
エステル系樹脂組成物の成分として使用されるマレイミ
ドとして、前記一般式（８）で表されるマレイミド化合
物が好適に用いられる。

成分Ｂのビニルモノマーとして、スチレン，ジビニル
ベンゼン等の芳香族ビニルモノマー類、アクリル酸エチ
ル，メタクリル酸メチル，トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類，ジ
メチルフマレート等のフタル酸エステル類、ジメチルマ
レート等のマレイン酸エステル類、ジアリルフタレート
等のアリル化合物類、トリアリルイソシアヌレートなど
のラジカル重合性モノマーが使用される。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記成分Ａの共重合体
と成分Ｂの熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマー
とを混合もしくは予備反応させることにより調製する。

調製方法として、（ａ）無溶剤で常温または加温下に
単純に混合する方法、（ｂ）無溶剤で加熱し予備反応さ
せる方法、（ｃ）アセトン，メチルエチルケトン，メチ
ルイソブチルケトン，トルエン，キシレン等の単独また
は２種以上の混合溶媒に溶解し、溶液として混合する方
法、（ｄ）前記溶媒中において溶液として混合、予備反
応させる方法、（ｅ）前記溶媒中において予備反応させ
たものを混合する方法などを採用することができる。

成分Ａと成分Ｂとの組成比は、使用目的などにより異
なり特に限定されないが、通常重量比で90/10≧A/B≧10
/90、好ましくは70/30≧A/B≧30/70の範囲である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、組合せによってはその
ままでも硬化するが、硬化反応の促進剤として前記成分
Ｂの硬化触媒として公知の化合物を使用する。

これらの硬化促進剤として、エポキシ樹脂用硬化剤、
有機金属塩類、有機過酸化物等が例示される。

エポキシ樹脂用硬化剤として、たとえばベンジルジメ
チルアミン等の第３級アミン類、２−エチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、塩化コリン等の第４級アンモニ
ウム塩類、トリエチレンジアミン，トリエチレンテトラ
ミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノフェニルメタ
ン，ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン
類、Ｎ−アミノエチルピペラジン，メンタンジアミン等
の脂環族ポリアミン類、無水フタル酸,4−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメ
リット酸，無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸
無水物類、ジシアンアミド、フェノールノボラック樹
脂、アニリン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂
等が挙げられ、これらは１種の単独または２種以上が併
用される。

有機金属塩類として、ナフテン酸亜鉛，ステアリン酸
鉛，ナフテン酸鉛，オクチル酸亜鉛，オレイン酸錫，オ
クチル酸錫，ジブチル錫マレート，ナフテン酸マンガ
ン，ナフテン酸コバルト，アセチルアセトン鉄，アセチ
ルアセトンマンガン等が挙げられ、これらも１種の単独
または２種以上が併用される。

有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル,2,4−ジクロ
ル過酸化ベンゾイル，オクタノイルパーオキサイド，ラ
ウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−3,ジクミ
ルパーオキサイド等のジアリルパーオキサイド類、ｔ−
ブチルパーベンゾエート,t−ブチルパーアセテート，ジ
−ｔ−ブチルパーフタレート,2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエス
テル類、メチルエチルケトンパーオキサイド，シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケタンパーオキサイド類、
ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド，クメンハイドロ
パーオキサイド，α−フェニルエチルヒドロパーオキサ
イド，シクロヘキセニルヒドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類,1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン,1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキ
シケタール類などが挙げられ、それらの使用量は、一般
的な意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえば前樹
脂量に対して10重量％以下、好ましくは５重量％以下が
使用される。

本発明の硬化性樹脂組成物には、その特性を損なわな
い範囲の前記以外の成分を添加、配合することができ
る。

これらの配合成分として、前記例示した以外の熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂、溶剤、充填剤、難燃剤、可塑
剤、光重合開始剤、重合防止剤、カップリング剤、顔料
等が挙げられる。

熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレ
タンアクリレート樹脂等を配合することができる。

熱可塑性樹脂として、芳香族または脂肪族系の石油樹
脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、キシレ
ン樹脂、ケトン樹脂等が配合される。

溶剤として、光重合体の合成に用いた反応溶媒の他、
アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤、四塩化炭素，モノクロルベンゼン等の塩素
化炭化水素系溶剤を使用することができる。

カップリング剤として、一般式XSiY₃（式中、Ｘはビ
ニル基、メタクリロキシプロピル基、アミノアルキル
基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基等の非
加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基等の
加水分解型の有機基を表す。）で表されるシラン化合
物、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシラン
カップリング剤、前記一般式中のSiをTiに置き換えたチ
タンカップリング剤を使用できる。

充填剤として、溶融シリカ，結晶シリカ等のシリカ粉
末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシア）、ウェ
ラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等の無
機充填剤が、好適に配合される。これらの充填剤は、粉
末状、粒子状、フレーク状または繊維状の充填剤として
そのままで、もしくは前記カップリング剤で表面処理し
たものを使用できる。

難燃剤として、公知の無機系または有機系の難燃剤、
たとえば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、パーク
ロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハロゲン
化エポキシ樹脂等が使用される。

可塑剤として、たとえばジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジル
ホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリ
ン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジオクチルセバ
ケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等の二塩基
酸エステル類などが使用される。

光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジ
メトキシフェニルアセトフェノン、２−エチルアントラ
キノン等の光ラジカル重合開始剤が使用できる。

重合防止剤として、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）,3,5−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン,2,2′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）,4,4′−ブチリデンビス（６
−ｔ−ブチル−３−クレゾール）等のアルキルフェノー
ル類、フェニル−Ｃ−ナフチルアミン,N,N′−ジ−β−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアリルアミン
類、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、ハイ
ドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハ
イドロキノン類などが使用される。

前記本発明の硬化性樹脂組成物は、成分Ａの共重合体
および成分Ｂの熱硬化性樹脂および／またはビニルモノ
マーに、所望により硬化促進剤、各種添加剤等を配合し
たものであり、塗料用、接着用、注型用等の組成物とし
て調製され、使用される。

これらの硬化性樹脂組成物は、常温で硬化することが
できる他、熱風、電熱、赤外線、遠赤外線、高周波、マ
イクロ波等の各種エネルギーを用いて硬化することがで
きる。

また前記硬化性樹脂組成物を、適当な溶剤に溶解し、
含浸ワニスが調製される。このワニスをシート状基材に
含浸または塗布し、必要に応じて風乾した後、60〜150
℃の恒温空気中で乾燥することにより、Ｂ−ステージの
プリプレグを調製することができる。

シート状基材として、石英，ガラス，カーボン，アス
ベスト等の無機繊維、ポリエステル，ポリアクリル，ポ
リアミド等の有機繊維の種々の織成による織布、不織
布、マット、ペーパーおよびこれらを組み合わせた基材
などが使用される。これらの基材は、充填材と同様にカ
ップリング剤を用いて表面処理を施し使用するのが好ま
しい。

このプリプレグの１枚または複数枚を用い、さらに必
要に応じて電解銅箔等の金属箔を重ねた構成とし、通常
成形圧力３〜100kg/cm²、温度130〜240℃の条件で一定
時間加圧、加熱して成形することにより、金属箔との接
着性が優れ、かつ耐熱性、誘電特性の優れたプリント配
線板用の積層板を製造することができる。

さらに前記硬化性樹脂組成物を加熱溶融し、必要に応
じて充填剤、難燃剤等の添加剤を加え十分混練すること
により、成形用の硬化性樹脂組成物を調製することがで
きる。

この成形用の樹脂組成物の成形条件は、通常成形圧力
0.1〜1,000kg/cm²、好ましくは３〜500kg/cm²、温度100
〜300℃、好ましくは150〜240℃および成形時間30秒〜3
0時間である。

〔作用〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したように共役ジ
エン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロ
ックとからなる共重合体（成分Ａ）と、熱硬化性樹脂お
よび／またはビニルモノマー（成分Ｂ）とを含有するこ
とを特徴とする。

本発明において、成分Ａの共重合体が、本質的に無極
性セグメントと極性セグメントとから構成される。した
がって、それらのセグメントの構成比率、すなわち共役
ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブ
ロックとの共重合比率を選択することにより、ポリブタ
ジエン樹脂等の無極性ポリマー、エポキシ樹脂，ポリイ
ミド樹脂等の極性ポリマーの双方に相溶化することか
ら、無極性ポリマーおよび極性ポリマーの何れにも配合
することが可能となる。

また前記構成を有する共重合体を極性ポリマーに配合
した硬化性樹脂組成物の硬化物においては、ミクロ相分
離構造が形成され、硬化物の強靭性や耐熱性が著しく向
上するかりでなく、共役ジエン系重合体の有する本来の
優れた電気特性、耐水性、耐湿性等も付与される。

その結果、本発明の硬化性樹脂組成物は、注型用、成
形用、積層用、含浸用、接着用、塗料用等の各種態様の
樹脂組成物として調製でき、それらを硬化することによ
り、機械的強度、耐水性、耐湿性、耐熱性、電気特性、
耐熱衝撃性等の優れた硬化物が得られる。

〔実 施 例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に
説明する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例により
何等の制限を受けるものではない。

なお、以下の例中において「部」および「％」は、特
に断りのない限り重量基準である。

（１） 分子内に酸素−アルカリ金属重合を有する共役
ジエン系重合体の合成 （ａ） 試料Ｂ−１ 窒素シールした反応容器に、ｎ−ブチルリチウム0.04
モルをテトラヒドロフラン（以下THFと記す）に溶解し
た溶液300gを仕込み、−40℃に維持し撹拌下に、ブタジ
エン（以下Bdと記す）0.74モル及びイソプレン（以下Ip
と記す）0.59モルをTHF450gに溶解し、予め−40℃に冷
却した溶液を４時間かけて添加し、さらに１時間撹拌保
持した後、酸化エチレン（以下EOと記す）0.08モルを加
えて処理し、分子鎖の片末端に酸素−リチウム結合を有
する共役ジエン系重合体の溶液（試料Ｂ−１）を得た。

得られた試料Ｂ−１の10％を系外に取り出し、水を加
えて処理した後、減圧下に溶媒を留去しポリマーを得
た。

得られたポリマーは、VPOを用いて測定した数平均分
子量（以下ｎと記す）が2,050であり、また１分子当
たりの水酸基含有量（以下OHVと記す）は0.97であっ
た。

（ｂ） 試料Ｂ−２ 窒素シールした反応容器に、ｎ−ブチルリチウム0.01
5モルをTHFに溶解した溶液350gを仕込み、−40℃に維持
し撹拌下、Bd0.56モルを４時間かけて通入し、１時間保
持した後、Ip0.44モルを３時間かけて添加し、さらに２
時間保持した。ついでEO0.3モルを加えて処理し、分子
鎖の片末端に酸素−リチウム結合を有する共役ジエン系
重合体の溶液（試料Ｂ−２）を得た。

得られた試料Ｂ−２の10％を系外に取り出し、水を加
えて処理した後、減圧下に溶媒を留去しポリマーを得
た。

得られたポリマーは、VPOを用いて測定したｎが420
0であり、１分子当たりのOHVは0.95であった。

（ｃ） 試料Ｂ−３ 窒素シールした反応容器に、ナトリウム0.053モルを
含むナトリウム−ケロシン分散体をTHFに溶解した溶液2
00gを仕込み、−60℃に維持し撹拌下、Bd0.74モル及びI
p0.29モルをTHF300gに溶解し予め−60℃に冷却した溶液
を４時間かけて添加し、１時間保持した後、α−メチル
スチレン0.19モルを３時間かけて添加し、更に１時間保
持した。

次いで、EO0.12モルを加えて処理し、分子鎖の両末端
に酸素−ナトリウム結合を有するブタジエン系重合体の
溶液（試料Ｂ−３）を得た。

得られた試料Ｂ−３の10％を系外に取り出し、減圧下
に溶媒を留去しポリマーを得た。

得られたポリマーは、VPOを用いて測定したｎが300
0であり、また１分子当たりのOHVは1.88であった。

（２） 共重合体（成分Ａ）の合成 （ａ） 試料Ａ−１ 前記第（１）−（ａ）項で合成した試料Ｂ−１の残部
（90％）の温度を−60℃に調整し、撹拌下、Ｎ−フェニ
ルマレイミド0.23モルをTHFに溶解した溶液220gを４時
間かけて添加し、さらに１時間保持した後、20％塩酸／
メタノール溶液を加えて反応を停止した。ついで、反応
液に蒸留水を加えて分液後、上層のポリマー溶液から減
圧下に溶媒を留去して褐色エラストマー状の共重合体
（試料Ａ−１）を得た。重合収率は98.5％であった（試
料Ｂ−１の合成時、分析用として系外に取り出した10％
の共役ジエン系重合体は除く）。

（ｂ） 試料Ａ−２ 前記第（１）−（ｂ）項で合成した試料Ｂ−２の残部
（90％）の温度を−60℃に調整し撹拌下、Ｎ−フェニル
マレイミド0.35モルをTHFに溶解した溶液350gを４時間
かけて添加し、さらに１時間保持した後、20％塩酸／メ
タノールを加えて反応を停止した。次いで、反応液を大
量のメタノール中へ投入してポリマーを析出させ、濾
過、洗浄した後、60℃で一昼夜乾燥し、黄白色粉末状の
共重合体（試料Ａ−２）を得た。重合収率は99.0％であ
った（試料Ｂ−２の合成時、分析用として系外に取り出
した10％の共役ジエン系重合体は除く）。

（ｃ） 試料Ａ−３ 前記第（１）−（ｃ）項で合成した試料Ｂ−３の残部
（90％）の温度を−60℃に調整し撹拌下、Ｎ−フェニル
マレイミド0.35モルをTHFに溶解した溶液350gを４時間
かけて添加し、さらに１時間保持した後、20％塩酸／メ
タノール溶液を加えて反応を停止した。ついで反応液を
大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾
過、洗浄した後、60℃で一昼夜乾燥し、黄白色粉末状の
共重合体（試料Ａ−３）を得た。重合収率は98.3％あっ
た（試料Ｂ−３の合成時、分析用として系外の取り出し
た10％の共役ジエン系重合体は除く）。

前記第（２）項で得られた共重合体（試料Ａ−１〜Ａ
−３）について、下記の特性を測定した。

数平均分子量:VPO法により測定 Ｎ−置換マレイミド含有量（MIcont％） ：元素分析値より算出 分子量分布（w/ｎ）:GPCにより測定 測定結果を、第１表中に示す。

（３）硬化性樹脂組成物（含浸ワニス）−試料−１〜Ｗ
−6,比較試料CW−１〜CW−３ （ａ） 含浸ワニスの調製 成分A;前記第（２）項で調製した共重合体（試料Ａ−１
〜Ａ−３） 成分B;下記熱硬化性樹脂 EP1:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名YDCN
−701,東都化成（株）製） EP2:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名YD−128,
東都化成（株）製） T E:アクリル変性1,2−ポリブタジエン樹脂（商品名NIS
SO TE−2000,日本曹達（株）製） BT1:ビスマレイミド・トリアジン樹脂（商品名BT−217
0,三菱瓦斯化学（株）製） M20:ポリフェニレンメチレンビスマレイミド（商品名ビ
スマレイミドＭ−20,三井東圧化学（株）製） 前記成分ＡおよびＢを適宜配合し、さらに必要に応じ
て硬化促進剤としてジクミルパーオキサイド（DCPと記
す）または２−ウンデシルイミダゾール（2UIと記す、
エポキシ硬化剤，商品名C₁₁Z,四国ファインケミカル
（株）製）を加え、メチルエチルケトンに溶解して樹脂
分50％の含浸ワニス：試料Ｗ−１〜Ｗ−６を調製した。

また比較として、前記成分Ｂの硬化性樹脂に前記硬化
促進剤を配合し、メチルエチルケトンに溶解して樹脂分
50％の含浸ワニス（比較試料CW−１〜CW−３）を調製し
た。

調製した各試料の配合組成を、第２表中に示す。

（ｂ） 積層板の調製および評価 前記（ａ）項で調製した含浸ワニス試料Ｗ−１〜Ｗ−
６および比較試料CW−１〜CW−３のそれぞれを、厚さ0.
2mmのガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥してＢ−ステ
ージのプリプレグを調製した。得られたプリプレグを８
枚重ね、さらに両面に厚さ35μｍの電解銅箔を重ねて18
0℃×50kg/cm²×120分の条件で加圧成形し、更に200℃
で24時間硬化を行い、銅張り積層板を調製した。

前記調製した銅張り積層板について、下記の特性を測
定した。

誘電率（ε）および誘電正接（tanδ）： 1MHz,25℃の条件で測定 銅箔密着性（σ_ｓ）:kg/cm² 半田耐熱性： 300℃の半田浴で120秒間処理 ○；異常なし、×；ふくれ発生 吸水率： 沸騰水中２時間保持（％） 測定結果を、第２表に示す。

第２表に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物から
なる含浸ワニスを用いた積層板は、低誘電率であるばか
りでなく、銅箔密着性、半田耐熱性、耐水性が優れ、各
特性が良くバランスしている。

（４） 硬化性樹脂組成物（成形材料）−試料Ｇ−１ 成分Ａとして前記第（２）項で合成した共重合体（試
料Ａ−２）50部、成分ＢとしてビスマレイミドＭ−20
（前出）50部および硬化促進剤としてDCP（前出）１部
を混合し、さらにシラン系カップリング剤で表面処理を
施した結晶シリカ粉末250部を添加して100〜110℃の温
度下で混練した後、冷却、粉砕して顆粒状の硬化性樹脂
組成物：試料Ｇ−１を調製した。

調製した試料Ｇ−１を、170℃×300kg/cm²×３分の条
件で圧縮成形し、さらに成形品を230℃に１時間保持し
て硬化させた。

得られた成形品は、下記の特性を有していた。

曲げ強度:12.5kg/mm²（20℃） 曲げ強度:10.0kg/mm²（200℃） アイゾット衝撃強度:64kg/cm²（20℃） 誘 電 率（ε）:3.5（1MHz,20℃） 吸 水 率:0.1％（沸騰水中２時間保持） 加熱減量:0.1％（180℃×24時間保持） 〔発明の効果〕 本発明の硬化性樹脂組成物は、共役ジエン系重合体ブ
ロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとからこう
せいされる共重合体と、熱硬化性樹脂および／またはビ
ニル・モノマーとを含有することを特徴とする。

前記実施例に示したように、本発明の硬化性樹脂組成
物は、ガラス転移点が高く、硬化時の硬化収縮率が小さ
く、かつその硬化物は機械的強度、耐水性、耐熱性、耐
熱衝撃性等に優れるだけでなく、誘電率、誘電正接等の
誘電特性が極めて優れている。

したがって注型材料、成形材料、封止材料、積層板用
含浸ワニス、コイル含浸ワニス、塗料、接着剤用等の広
範な用途に使用することができる。

特に本発明の一態様である含浸ワニスを用いたプリプ
レグは、粘着性がなく取り扱いが極めて容易であり、そ
れを用いて製造した積層板は金属箔との密着性に優れ、
かつ優れた誘電特性、耐熱性、耐水性を有することか
ら、低誘電率の要求される高周波回路等のプリント配線
板用の基板材料として極めて有用である。

本発明は、従来多様な分野で多用されている熱硬化性
樹脂の特徴と、共役ジエン系重合体の特徴とを併せ持
ち、さらに強靭性をも有する硬化性樹脂組成物を提供す
るものであり、その電子・電気分野を始めとする産業上
の意義は、極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 101/00 101/00 // Ｃ０８Ｆ 293/00 Ｃ０８Ｆ 293/00 (Ｃ０８Ｋ 5/16 5:3415 5:315） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 53/00 C08L 51/00 - 51/06 C08F 287/00 C08L 101/00 - 101/12 C08L 63/00 - 63/10 C08L 47/00 C08K 5/3415 C08K 5/315

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分ＡおよびＢからなることを特徴と
   する硬化性樹脂組成物 成分A:下記一般式（１） Ｘ（Ｏ−Ｙ）ｎ ……（１） （ここに、Ｘは共役ジエン系重合体ブロック、ＹはＮ−
   置換マレイミド重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の正
   数である。）で表されるＮ−置換マレイミド重合体ブロ
   ック:Yが、共役ジエン系重合体ブロック:Xの分子内にエ
   ーテル結合を介して結合しており、ＸとＹとの重量比が
   20/80≦X/Y≦90/10、数平均分子量が500〜100,000であ
   る共重合体 成分B:熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマー
2. 【請求項２】請求項第（１）項において、成分Ａとし
   て、一般式（１）中のＸ（共役ジエン系重合体ブロッ
   ク）が、２種以上の共役ジエンからなる重合体ブロック
   または２種以上の共役ジエンとビニルモノマーとからな
   る共重合体ブロックである硬化性樹脂組成物
3. 【請求項３】請求項第（１）項において、成分Ｂの熱硬
   化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、マレ
   イミド化合物およびシアン酸エステル樹脂よりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種である硬化性樹脂組成物