JP4651795B2 - オレフィン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系ブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
２種の異なる重合体セグメントからなるブロック（共）重合体の製造方法としては、特開昭６０−２５２６１４号公報、特開昭６０−２５２６２３号公報、特表平５−５０３５４６号公報、特開平８−９２３３８号公報、特開平９−８７３４３号公報などにリビング重合を利用した方法が開示されている。このうち特開昭６０−２５２６１４号公報にはポリオレフィンセグメントとポリメタクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体をリビング重合により製造する方法が開示されている。このリビング重合を用いた方法では、一つの触媒活性点から一本の重合体しか得られず、ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１になる。しかしながらコスト面から考えて一つの触媒活性点から得られる重合体の数は多いほど好ましく、重合体の成形加工面から考えてポリオレフィンセグメントの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きいことが好ましい。
【０００３】
またＷＯ９８／０２４７２には、ポリオレフィンセグメントとポリメタクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体を製造するに際し、ポリメタクリル酸エステルセグメントをラジカル重合で製造する方法が開示されている。しかし、この方法ではメタクリル酸エステル類をラジカル重合で重合しているので、重合の制御、特にポリメタクリル酸エステルの立体規則性や共重合性の制御が困難である。
【０００４】
このような従来技術に鑑み本発明者らはポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体を製造するに際し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの立体規則性や共重合性の制御が容易であるブロック共重合体の製造方法について鋭意検討した結果、特定のポリオレフィンの末端を特定の金属に変換し、次いでこの末端に金属を含有するポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させると、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの立体規則性や共重合性の制御が容易であることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの立体規則性や共重合性の制御が容易であるような、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体の製造方法は、
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させて下記一般式（Ｉ）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンとし、次いで該末端にリチウムを有するポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体を製造することを特徴としている；
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（Ｉ）
（式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。）
本発明では、上記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上であることが好ましい。
【０００７】
また本発明では、立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合してポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体の製造方法では、末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させて末端にリチウムを有するポリオレフィンとし、次いで該末端にリチウムを有するポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルを重合させて、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体を製造している。
【０００９】
末端に水酸基を有するポリオレフィンの製造
末端に水酸基を有するポリオレフインは、例えばオレフィン重合触媒の存在下に末端修飾ポリオレフィンを製造し、次いで該末端修飾ポリオレフィンの末端基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、該末端修飾ポリオレフィンの末端基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができる。
【００１０】
まず、末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合触媒について説明する。
末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合触媒は、従来公知のいずれの触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。
【００１１】
マグネシウム担持型チタン触媒
例として固体状チタン触媒成分（ａ）および有機金属化合物触媒成分（ｂ）とからなる重合触媒について述べる。
オレフィン重合触媒を形成する固体状チタン触媒成分（ａ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体（ｉ）を接触させることにより調製することができる。
【００１２】
（マグネシウム化合物）
マグネシウム化合物として還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、例えば下式で表わされる有機マグネシウム化合物が挙げられる。
【００１３】
Ｘn ＭｇＲ2-n
式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンである。
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、ブチルマグネシウムハイドライド、水素化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１４】
その他、金属マグネシウムを用いることもできる。
還元能を有しないマグネシウム化合物としては、体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジ-n-オクトキシマグネシウム、ジ-2-エチルヘキソキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム；ジフェノキシマグネシウム、ジ-メチルフェノキシマグネシウム、フェノキシメチルフェノキシマグネシウムなどのジアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
【００１５】
これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００１６】
なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよい。
【００１７】
上記のようなマグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体（ｉ）を用いて液体状態にすることができる。この電子供与体（ｉ）としては、アルコール類、エステル類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラン類などの含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００１８】
具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類；
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜１８のハロゲン含有アルコール類；
2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-エトキシプロパノール、3-エトキシプロパノール、1-メトキシブタノール、2-メトキシブタノール、2-エトキシブタノールなどのアルコキシアルコール類などが挙げられる。
【００１９】
エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル；
チタン酸エステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステル、ジルコニウム酸エステルなどの金属酸エステル；
オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニル、オルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；
ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フェニル、ポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステル；
チタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたバナジン酸エステル、ニオブ酸エステル、ジルコニウム酸エステルなどが挙げられる。
【００２０】
さらにエステル類として、下記式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルが挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒa は置換または非置換の炭化水素基、Ｒb、Ｒe、Ｒf は水素原子または置換または非置換の炭化水素基、Ｒc、Ｒd は、水素原子あるいは置換または非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒc とＲd とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒa 〜Ｒf が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。）
このような多価カルボン酸エステルとして具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
上記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルの好ましい具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、メチルコハク酸ジアリール、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、メチルマロン酸ジイソブチル、エチルマロン酸ジブチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジブチル、フェニルマロン酸ジブチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジブチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸 n-ブチル、メチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フマル酸ジ 2-エチルヘキシル、シクロヘキセンカルボン酸ジ n-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ n-ブチル、フタル酸ジ ｎ-ヘプチル、フタル酸ジ ｎ-オクチル、フタル酸ジ 2-エチルヘキシル、フタル酸ジ(2-メチルペンチル）、フタル酸ジ(3-メチルペンチル）、フタル酸ジ(4-メチルペンチル）、フタル酸ジ(2,3-ジメチルブチル）、フタル酸ジ(3-メチルヘキシル)、フタル酸ジ(4-メチルヘキシル)、フタル酸ジ(5-メチルヘキシル)、フタル酸ジ(3-エチルペンチル)、フタル酸ジ(3,4-ジメチルペンチル)、フタル酸ジ(2,4-ジメチルペンチル)、フタル酸ジ(2-メチルヘキシル)、フタル酸ジ（2-メチルオクチル）、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、これらフタル酸ジエステルの混合物、
ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、3,4-フランジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２４】
特に好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２５】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエーテルが挙げられる。
さらにエーテル類としてとしては、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル化合物」ということがある）が挙げられる。このポリエーテル化合物としては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、例えば下記式で示されるポリエーテルが挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ20は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
このようなポリエーテル化合物として具体的には、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ[3,3,1] ノナン、3,7-ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２８】
またポリエーテルとしては、トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどを挙げることができる。
【００２９】
このようなポリエーテル化合物の中では、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【００３０】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノールが挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトンが挙げられる。
【００３１】
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒドが挙げられる。
有機酸ハライド類としては、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライドが挙げられる。
【００３２】
酸アミド類としては、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミドが挙げられる。
酸無水物類としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などが挙げられる。
アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３３】
ピリジン類としては、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどが挙げられる。
これらの電子供与体（ｉ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうちでも、アルコール類、アルコキシアルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシウム化合物の電子供与体（ｉ）による可溶化反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体（ｉ）とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この際、接触温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００３４】
また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒等を共存させてもよい。このような炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類などが用いられる。
【００３５】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００３６】
これらの中でも、還元能を有しないマグネシウム化合物を含むことが好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムを含むことが好ましい。
（チタン化合物）
チタン化合物としては、４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物が挙げられる。
【００３７】
Ｔｉ(ＯＲ）g Ｘ4-g
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
このような化合物として具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)3 Ｃｌ 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｃｌ 、Ｔｉ(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃｌ 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｂｒ などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)4 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｔｉ(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔｉ(Ｏ iso-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔｉ(Ｏ 2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００３８】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またチタン化合物は、芳香族炭化水素とともに用いたり、あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素で希釈して用いてもよい。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチタン化合物および必要に応じて電子供与体（ii）を接触させることにより形成される。
【００３９】
（電子供与体（ii））
固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際には電子供与体（ii）を用いることが好ましく、電子供与体（ii）としては、下記のような酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エステル類、ポリエーテル類などが用いられる。
【００４０】
具体的には、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。
【００４１】
また有機酸エステル類としては、上述したような多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。
多価カルボン酸エステルとしては、フタル酸ジエステル類が好ましく用いられる。
さらに電子供与体（ii）としては、上述したようなポリエーテルが挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルとしては、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。
【００４３】
電子供与体（ii）としては、有機酸エステル類およびポリエーテルが好ましく、芳香族ジエステル類およびポリエーテルがより好ましく用いられる。上記のような電子供与体（ii）は２種以上併用することもできる。また上記に例示されたような電子供与体は、最終的に固体状チタン触媒成分（ａ）中に含まれていればよい。したがって固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際には、上記に例示されたような化合物そのものを必ずしも用いなくてもよく、固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する過程でこれらの化合物を生成しうる他の化合物を用いてもよい。この際も、２種以上の電子供与体（ii）が生成するように他の化合物を用いることもできる。
【００４４】
これらの電子供与体（ii）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
（粒子状担体）
また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体（ii）を接触させる際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
【００４５】
このような担体としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体などが挙げられる。これら担体の中でも、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏなどが好ましく挙げられる。
【００４６】
なお上記の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
（固体状チタン触媒成分（ａ）の調製）
固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体（ii）を接触させることにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができる。
【００４７】
これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体（ii）および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機アルミニウム化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
【００４８】
(2) マグネシウム化合物と電子供与体（ii）からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体（ii）を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよい。
【００４９】
(4) マグネシウム化合物、電子供与体（ii）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体（ii）、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
【００５０】
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。
【００５１】
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体（ii）からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体（ii）からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体（ii）と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体（ii）および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
【００５２】
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体（ii）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供与体（ii）およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
【００５３】
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体（ii）と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体（ii）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
【００５４】
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または接触・反応時に電子供与体（ii）や、反応助剤を用いることが好ましい。
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
【００５５】
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体（ii）およびチタン化合物と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体（ii）と反応させる方法。
【００５６】
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または電子供与体（ii）とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体（ii）およびチタン化合物を反応させる方法。
【００５７】
固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。必要に応じて用いられる電子供与体（ii）はマグネシウム化合物１モル当り、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられる。
【００５８】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有している。
この固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００５９】
［（ｂ）有機金属化合物触媒成分］
有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、周期表第１３族から選ばれる金属を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などを好ましく挙げることができる。
【００６０】
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa n ＡｌＸ3-n
（式中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒa は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６１】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６２】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒa n ＡｌＹ3-n
上記式において、Ｒa は上記と同様であり、
Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００６３】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）Ｒa n Ａｌ（ＯＳｉＲc）3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ)2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ)2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など、
（iii）Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2）3-nで表される化合物、例えば、 Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ)2 など、
（iv）Ｒa n Ａｌ（ＮＲe 2）3-nで表される化合物、例えば、Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ)2 、（iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2 など、
（ｖ）Ｒa n Ａｌ（ＳｉＲf 3）3-nで表される化合物、例えば、（iso-Ｂｕ)2ＡｌＳｉＭｅ3など、
（vi）Ｒa n Ａｌ〔Ｎ（Ｒg ）-ＡｌＲh 2 〕3-nで表される化合物、例えば、
Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）-ＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ)2 など。
【００６４】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2 、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００６５】
また、下記式の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒa ＡｌＸＹ（Ｒa、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００６６】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
【００６７】
１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
Ｍ1ＡｌＲj 4
（Ｍ1 はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素原子数１〜１５の炭化水素基である）具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4 などが挙げられる。
【００６８】
有機ホウ素化合物および１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物が挙げられる。
（電子供与体（iii））
オレフィン重合触媒は、前記固体状チタン触媒成分（ａ）、前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）に加えて前記電子供与体（ii）および／または下記電子供与体（iii）を含んでいてもよい。
【００６９】
電子供与体（iii）としては、下記一般式で示される有機ケイ素化合物が挙げられる。
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど。
【００７０】
これらのうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【００７１】
さらに、電子供与体（iii）として、
2,6-置換ピペリジン類、
2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。
【００７２】
上記のような電子供与体（iii）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
メタロセン系触媒
次にメタロセン触媒の一例について説明する。
末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるメタロセン触媒に制限はないが、それ自体公知のメタロセン系触媒が挙げられる。公知のメタロセン系触媒としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属の化合物が挙げられ、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００７３】
それ自体公知のメタロセン触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（2-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（1-アントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（9-アントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（ペンタフルオロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの化合物の中で、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどの嵩高い置換基を有するメタロセン化合物を用いることがより好ましい。
【００７４】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニル］（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニル］（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（9-フルオレニル）（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（9-フルオレニル）（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７５】
前記のメタロセン化合物は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、前述の固体状チタン触媒成分（ａ）と組み合わせて用いてもよい。
前記のメタロセン化合物は、前述の有機金属化合物触媒成分（ｂ）と組み合わせて使用することができる。
以下にメタロセン触媒の一例について説明する。
【００７６】
メタロセン系触媒は、例えば、
（ｃ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（以下「メタロセン化合物（ｃ）」と記載することがある。）と、
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
必要に応じて。
（ｅ）粒子状担体と
から形成される。
【００７７】
［（ｃ）メタロセン化合物］
メタロセン化合物（ｃ）は、下記式（１）で表される。
ＭＬx …（１）
式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
【００７８】
Ｌは遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子以外のＬは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ基（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子の原子価を満たす数である。
【００７９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子としては、例えば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが例示できる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００８０】
上記一般式（１）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合していてもよい。
【００８１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、
アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
【００８２】
またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【００８３】
このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセン化合物（ｃ）は、例えば遷移金属原子の原子価が４である場合、より具体的には下記式（２）で示される。
Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 d Ｍ …（２）
式中、Ｍは上記一般式（１）中のＭと同じ遷移金属原子であり、Ｒ1はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。
【００８４】
上記式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも２個例えばＲ1およびＲ2がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００８５】
またＲ3およびＲ4はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。
以下に、Ｍがジルコニウムであるメタロセン化合物について具体的な化合物を例示する。
【００８６】
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００８７】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、iso-、sec-、tert-などの異性体を含む。
メタロセン化合物（ｃ）として、上記のようなジルコニウム化合物中のジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置き換えた化合物を用いることもできる。
【００８８】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
メタロセン化合物（ｃ）としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。
【００８９】
［（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物］
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）としては、具体的に、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２−２７６８０７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
このような従来公知のアルミノキサンは、後述するような（b-2）有機アルミニウム化合物から例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素媒体に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて上記媒体の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物にジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９０】
なお回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、少量のアルミニウム以外の金属成分を含有していてもよい。
［（ｅ）粒子状担体］
必要に応じて用いられる粒子状担体（ｅ）として具体的に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂（有機担体）を用いることができる。これらのうち、ＳｉＯ2 が好ましい。これらは、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９１】
メタロセン系触媒がメタロセン化合物（ｃ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）と、粒子状担体（ｅ）とからなる固体状メタロセン系触媒である場合には、該固体状触媒は、従来公知の方法により、上記のようなメタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を、粒子状担体（ｅ）に担持させて形成される。
【００９２】
また、固体状メタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）とともに、下記のような有機アルミニウム化合物（ｂ−２）を粒子状担体（ｅ）に担持させて形成しても良い。
固体状メタロセン系触媒を調製するに際して、メタロセン化合物（ｃ）（遷移金属原子換算）は、粒子状担体（ｅ）１ｇ当たり、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモルの量で、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【００９３】
固体状メタロセン系触媒は、粒径が通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
また固体状メタロセン系触媒は、上記のような触媒成分とともに、必要に応じて電子供与体、反応助剤などのオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。
【００９４】
なお本発明で用いられる固体状メタロセン系触媒は、上記のような固体状メタロセン系触媒に、オレフィンが予備重合されていてもよい。
上記のようなメタロセン系触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際しては、このメタロセン系触媒とともに、下記のような有機アルミニウム化合物（b-2）を用いることもできる。
【００９５】
有機アルミニウム化合物（b-2）として用いられ、また上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）の溶液を製造する際にも用いられる有機アルミニウム化合物（b-2）としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００９６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
これらは、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００９７】
なお有機アルミニウム化合物（b-2）は、少量のアルミニウム以外の金属成分を含有していてもよい。
有機アルミウニム化合物（b-2）は、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）とともに粒子状担体（ｅ）に担持させる場合には、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換算）１モルに対して、通常１〜３００モル、好ましくは２〜２００モルの量で用いられる。
【００９８】
下記一般式（II）で表される末端修飾ポリオレフィンは、例えば上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に製造される。
ＰＯ−ＡｌＲ1 Ｒ2 …（II）
式中、ＰＯはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖]である。Ｒ3 は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００９９】
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく炭素原子数１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【０１００】
炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどが挙げられる。
ＰＯは、重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００の範囲にあることが好ましい。またＰＯは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【０１０１】
上記一般式（II）で表される末端修飾ポリオレフィンの重合は、溶媒懸濁重合法、液体状オレフィンを溶媒とする懸濁重合法などによって行われる。
溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。
この際用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【０１０２】
マグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合、重合系内においては、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用いられる。電子供与体（iii）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。
【０１０３】
触媒としてメタロセン系触媒を用いる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（b-2）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【０１０４】
重合工程における、水素濃度はモノマー１モルに対して０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．００５モル、より好ましくは０〜０．００１モルの量であることが好ましい。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。重合温度は、通常、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【０１０５】
このようにして製造された上記一般式（II）で表される末端修飾ポリオレフィンは通常スラリーとして得られる。
次に、▲１▼得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
▲２▼得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより下記一般式（III）で表されるポリオレフィンを製造する。
【０１０６】
ＰＯ−ＯＨ …（III）
式中、ＰＯは前記と同様である。
官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。
また、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【０１０７】
上記のようにして得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。
置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【０１０８】
また、末端に水酸基を有するポリオレフインは、片末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、上記一般式（II）で表される末端修飾ポリオレフィンとし、次いで上記のようにして末端を水酸基に変換することによっても製造することができる。
【０１０９】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数３〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。
炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。特にプロピレンが最も好ましく用いられる。
【０１１０】
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。重合形態としては、懸濁重合の反応形態を採ることが好ましく、この時の反応溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１１１】
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【０１１２】
触媒としてマグネシウム担持型チタン触媒系を用いて末端不飽和ポリオレフィンを製造する場合には、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（iii）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。
【０１１３】
重合工程における、水素濃度は通常モノマー１モルに対して０〜０．２５モル、好ましくは０〜０．２０モル、より好ましくは０〜０．１５の量である。
マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた場合の重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲である。
【０１１４】
触媒としてメタロセン系触媒を用いて末端不飽和ポリオレフィンを製造する場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（b-2）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【０１１５】
メタロセン系触媒を用いた場合の重合温度は、通常温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。
オレフィン重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。オレフィン重合では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体を製造してもよい。
【０１１６】
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【０１１７】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分（II）として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては9-ボラビシクロ［3,3,1］ノナンが特に好ましい。
【０１１８】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
【０１１９】
以上のようにして、片末端修飾ポリオレフィンが製造される。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合しており、該１３族元素はアルミニウムであることが好ましい。
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【０１２０】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【０１２１】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【０１２２】
このようにして下記一般式（Ｉ）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（Ｉ）
式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【０１２３】
ブロック共重合体の製造
本発明では、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【０１２４】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【０１２５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【０１２６】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α’-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【０１２７】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。
なおｒｒおよびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、1Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍｍのピーク面積の比率により求める。
【０１２８】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を13Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
【実施例１】
［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、デカン３７．５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３５．１ｍｌ（２２５ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液に無水フタル酸１．６７ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）５．０３ｍｌ（１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。次いで熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の方法にて合成された固体状チタン触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーとして保存したが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、Ｔｉ：２．１重量％、Ｃｌ：５８重量％、Ｍｇ：１８重量％、ＤＩＢＰ：１０．９重量％であった。
【０１３１】
［プロピレン重合］
５００ｍｌのガラス製オートクレーブを窒素で置換し、デカン２５０ｍｌを加えた後、プロピレン置換を行った。次いで、プロピレンを流通させながら、攪拌下に１００℃に昇温し、トリエチルアルミニウム５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモル、および、チタン原子換算で０．１ミリモル−Ｔｉの前記の固体状チタン触媒成分（Ａ）をこの順に加えた。パージラインに取り付けたバブラー管から未反応ガスがでないように、また、反応器内が減圧にならないように、プロピレンの流量を調節しながら１００℃で１時間重合した。次いで、プロピレンを窒素に置換した。
【０１３２】
［末端水酸基化］
前記の重合スラリーを１００℃に維持し、モレキュラーシーブを通して乾燥させた空気を２００リットル／時の流量で流通させて、５時間、同温度で反応させた。反応終了後、スラリーをメタノール２リットルとアセトン２リットルの混合液中に投入し、一夜間静置した。なお、攪拌羽根に付着していたファイバー状のポリマーは廃棄した。
【０１３３】
静置後のスラリーに塩酸を少量添加して濾過し、白色のポリマーを得た。
得られたポリマーは、メタノールで洗浄した後、８０℃で１０時間減圧乾燥し、２．５ｇのポリマーを得た。このポリマーの片末端の５２モル％に水酸基を含んでいることを13Ｃ-ＮＭＲで確認した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したこのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万であり、Ｍｗ／Ｍｎは１１．２であった。
【０１３４】
［末端リチウム化］
前記の水酸基含有ポリプロピレン２．５ｇにトルエン３０ｍｌを加え、１．６Ｍのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液を１ｍｌ加えて、室温で２４時間攪拌した。反応後のスラリーを−２０℃まで冷却し、濾別したポリプロピレンを−２０℃に冷却しながらトルエンで数回洗浄した。得られたポリプロピレンの末端がリチウム化されていることは1Ｈ-ＮＭＲによって確認した。
【０１３５】
［アニオン重合］
前記のようにして得られた末端Ｌｉポリプロピレン２．０ｇにベンゼン３０ｍｌとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０ｍｌとを加え、２０℃で１００時間、マグネチックスターラーで攪拌して反応させた。反応はメタノールを添加することによって停止させ、ポリマーをヘキサンで充分に洗浄した後、４５℃で減圧乾燥した。
【０１３６】
ＭＭＡの転化率は１０．５％であり、得られたブロック共重合体のポリＭＭＡセグメントのトライアッドタクティシティは７７％であった。得られたブロック共重合体が、ポリプロピレンとポリＭＭＡとがエーテル酸素を介して結合したブロック共重合体であることは13Ｃ-ＮＭＲで確認した。
【０１３７】
【実施例２】
［アニオン重合］
実施例１と同様にして得られた末端Ｌｉポリプロピレン２．０ｇにベンゼン３０ｍｌ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８．９ｍｌ、メタクリル酸2-メトキシエチル（ＭＥＭＡ）１．６ｍｌを加え、２０℃で１００時間、マグネチックスターラーで攪拌して反応させた。反応はメタノールを添加することによって停止させ、ポリマーをヘキサンで充分に洗浄した後、４５℃で減圧乾燥した。
【０１３８】
ＭＭＡの転化率は５．１％であり、ＭＥＭＡの転化率は７．１％であった。得られたブロック共重合体が、ポリプロピレンとＭＭＡ・ＭＥＭＡ共重合体とがエーテル酸素を介して結合したブロック共重合体であることは13Ｃ-ＮＭＲで確認した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系ブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
２種の異なる重合体セグメントからなるブロック（共）重合体の製造方法としては、特開昭６０−２５２６１４号公報、特開昭６０−２５２６２３号公報、特表平５−５０３５４６号公報、特開平８−９２３３８号公報、特開平９−８７３４３号公報などにリビング重合を利用した方法が開示されている。このうち特開昭６０−２５２６１４号公報にはポリオレフィンセグメントとポリメタクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体をリビング重合により製造する方法が開示されている。このリビング重合を用いた方法では、一つの触媒活性点から一本の重合体しか得られず、ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１になる。しかしながらコスト面から考えて一つの触媒活性点から得られる重合体の数は多いほど好ましく、重合体の成形加工面から考えてポリオレフィンセグメントの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きいことが好ましい。
【０００３】
またＷＯ９８／０２４７２には、ポリオレフィンセグメントとポリメタクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体を製造するに際し、ポリメタクリル酸エステルセグメントをラジカル重合で製造する方法が開示されている。しかし、この方法ではメタクリル酸エステル類をラジカル重合で重合しているので、重合の制御、特にポリメタクリル酸エステルの立体規則性や共重合性の制御が困難である。
【０００４】
このような従来技術に鑑み本発明者らはポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体を製造するに際し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの立体規則性や共重合性の制御が容易であるブロック共重合体の製造方法について鋭意検討した結果、特定のポリオレフィンの末端を特定の金属に変換し、次いでこの末端に金属を含有するポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させると、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの立体規則性や共重合性の制御が容易であることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの立体規則性や共重合性の制御が容易であるような、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体の製造方法は、
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させて下記一般式（Ｉ）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンとし、次いで該末端にリチウムを有するポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体を製造することを特徴としている；
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（Ｉ）
（式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。）
本発明では、上記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上であることが好ましい。
【０００７】
また本発明では、立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合してポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体の製造方法では、末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させて末端にリチウムを有するポリオレフィンとし、次いで該末端にリチウムを有するポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルを重合させて、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体を製造している。
【０００９】
末端に水酸基を有するポリオレフィンの製造
末端に水酸基を有するポリオレフインは、例えばオレフィン重合触媒の存在下に末端修飾ポリオレフィンを製造し、次いで該末端修飾ポリオレフィンの末端基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、該末端修飾ポリオレフィンの末端基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができる。
【００１０】
まず、末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合触媒について説明する。
末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合触媒は、従来公知のいずれの触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。
【００１１】
マグネシウム担持型チタン触媒
例として固体状チタン触媒成分（ａ）および有機金属化合物触媒成分（ｂ）とからなる重合触媒について述べる。
オレフィン重合触媒を形成する固体状チタン触媒成分（ａ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体（ｉ）を接触させることにより調製することができる。
【００１２】
（マグネシウム化合物）
マグネシウム化合物として還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、例えば下式で表わされる有機マグネシウム化合物が挙げられる。
【００１３】
Ｘn ＭｇＲ2-n
式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンである。
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、ブチルマグネシウムハイドライド、水素化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１４】
その他、金属マグネシウムを用いることもできる。
還元能を有しないマグネシウム化合物としては、体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジ-n-オクトキシマグネシウム、ジ-2-エチルヘキソキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム；ジフェノキシマグネシウム、ジ-メチルフェノキシマグネシウム、フェノキシメチルフェノキシマグネシウムなどのジアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
【００１５】
これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００１６】
なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよい。
【００１７】
上記のようなマグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体（ｉ）を用いて液体状態にすることができる。この電子供与体（ｉ）としては、アルコール類、エステル類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラン類などの含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００１８】
具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類；
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜１８のハロゲン含有アルコール類；
2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-エトキシプロパノール、3-エトキシプロパノール、1-メトキシブタノール、2-メトキシブタノール、2-エトキシブタノールなどのアルコキシアルコール類などが挙げられる。
【００１９】
エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル；
チタン酸エステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステル、ジルコニウム酸エステルなどの金属酸エステル；
オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニル、オルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；
ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フェニル、ポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステル；
チタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたバナジン酸エステル、ニオブ酸エステル、ジルコニウム酸エステルなどが挙げられる。
【００２０】
さらにエステル類として、下記式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルが挙げられる。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒa は置換または非置換の炭化水素基、Ｒb、Ｒe、Ｒf は水素原子または置換または非置換の炭化水素基、Ｒc、Ｒd は、水素原子あるいは置換または非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒc とＲd とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒa 〜Ｒf が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。）
このような多価カルボン酸エステルとして具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
上記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルの好ましい具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、メチルコハク酸ジアリール、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、メチルマロン酸ジイソブチル、エチルマロン酸ジブチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジブチル、フェニルマロン酸ジブチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジブチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸 n-ブチル、メチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フマル酸ジ 2-エチルヘキシル、シクロヘキセンカルボン酸ジ n-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ n-ブチル、フタル酸ジ ｎ-ヘプチル、フタル酸ジ ｎ-オクチル、フタル酸ジ 2-エチルヘキシル、フタル酸ジ(2-メチルペンチル）、フタル酸ジ(3-メチルペンチル）、フタル酸ジ(4-メチルペンチル）、フタル酸ジ(2,3-ジメチルブチル）、フタル酸ジ(3-メチルヘキシル)、フタル酸ジ(4-メチルヘキシル)、フタル酸ジ(5-メチルヘキシル)、フタル酸ジ(3-エチルペンチル)、フタル酸ジ(3,4-ジメチルペンチル)、フタル酸ジ(2,4-ジメチルペンチル)、フタル酸ジ(2-メチルヘキシル)、フタル酸ジ（2-メチルオクチル）、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、これらフタル酸ジエステルの混合物、
ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、3,4-フランジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２４】
特に好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２５】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエーテルが挙げられる。
さらにエーテル類としてとしては、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル化合物」ということがある）が挙げられる。このポリエーテル化合物としては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、例えば下記式で示されるポリエーテルが挙げられる。
【００２６】
【化２】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ20は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
このようなポリエーテル化合物として具体的には、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ[3,3,1] ノナン、3,7-ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２８】
またポリエーテルとしては、トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどを挙げることができる。
【００２９】
このようなポリエーテル化合物の中では、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【００３０】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノールが挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトンが挙げられる。
【００３１】
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒドが挙げられる。
有機酸ハライド類としては、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライドが挙げられる。
【００３２】
酸アミド類としては、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミドが挙げられる。
酸無水物類としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などが挙げられる。
アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３３】
ピリジン類としては、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどが挙げられる。
これらの電子供与体（ｉ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうちでも、アルコール類、アルコキシアルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシウム化合物の電子供与体（ｉ）による可溶化反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体（ｉ）とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この際、接触温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００３４】
また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒等を共存させてもよい。このような炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類などが用いられる。
【００３５】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００３６】
これらの中でも、還元能を有しないマグネシウム化合物を含むことが好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムを含むことが好ましい。
（チタン化合物）
チタン化合物としては、４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物が挙げられる。
【００３７】
Ｔｉ(ＯＲ）g Ｘ4-g
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
このような化合物として具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)3 Ｃｌ 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｃｌ 、Ｔｉ(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃｌ 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｂｒ などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)4 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｔｉ(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔｉ(Ｏ iso-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔｉ(Ｏ 2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００３８】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またチタン化合物は、芳香族炭化水素とともに用いたり、あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素で希釈して用いてもよい。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチタン化合物および必要に応じて電子供与体（ii）を接触させることにより形成される。
【００３９】
（電子供与体（ii））
固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際には電子供与体（ii）を用いることが好ましく、電子供与体（ii）としては、下記のような酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エステル類、ポリエーテル類などが用いられる。
【００４０】
具体的には、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。
【００４１】
また有機酸エステル類としては、上述したような多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。
多価カルボン酸エステルとしては、フタル酸ジエステル類が好ましく用いられる。
さらに電子供与体（ii）としては、上述したようなポリエーテルが挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルとしては、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。
【００４３】
電子供与体（ii）としては、有機酸エステル類およびポリエーテルが好ましく、芳香族ジエステル類およびポリエーテルがより好ましく用いられる。上記のような電子供与体（ii）は２種以上併用することもできる。また上記に例示されたような電子供与体は、最終的に固体状チタン触媒成分（ａ）中に含まれていればよい。したがって固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際には、上記に例示されたような化合物そのものを必ずしも用いなくてもよく、固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する過程でこれらの化合物を生成しうる他の化合物を用いてもよい。この際も、２種以上の電子供与体（ii）が生成するように他の化合物を用いることもできる。
【００４４】
これらの電子供与体（ii）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
（粒子状担体）
また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体（ii）を接触させる際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
【００４５】
このような担体としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体などが挙げられる。これら担体の中でも、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏなどが好ましく挙げられる。
【００４６】
なお上記の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
（固体状チタン触媒成分（ａ）の調製）
固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体（ii）を接触させることにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができる。
【００４７】
これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体（ii）および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機アルミニウム化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
【００４８】
(2) マグネシウム化合物と電子供与体（ii）からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体（ii）を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよい。
【００４９】
(4) マグネシウム化合物、電子供与体（ii）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体（ii）、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
【００５０】
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。
【００５１】
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体（ii）からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体（ii）からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体（ii）と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体（ii）および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
【００５２】
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体（ii）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供与体（ii）およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
【００５３】
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体（ii）と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体（ii）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
【００５４】
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または接触・反応時に電子供与体（ii）や、反応助剤を用いることが好ましい。
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
【００５５】
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体（ii）およびチタン化合物と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体（ii）と反応させる方法。
【００５６】
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または電子供与体（ii）とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体（ii）およびチタン化合物を反応させる方法。
【００５７】
固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。必要に応じて用いられる電子供与体（ii）はマグネシウム化合物１モル当り、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられる。
【００５８】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有している。
この固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００５９】
［（ｂ）有機金属化合物触媒成分］
有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、周期表第１３族から選ばれる金属を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などを好ましく挙げることができる。
【００６０】
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa n ＡｌＸ3-n
（式中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒa は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６１】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６２】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒa n ＡｌＹ3-n
上記式において、Ｒa は上記と同様であり、
Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００６３】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）Ｒa n Ａｌ（ＯＳｉＲc）3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ)2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ)2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など、
（iii）Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2）3-nで表される化合物、例えば、 Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ)2 など、
（iv）Ｒa n Ａｌ（ＮＲe 2）3-nで表される化合物、例えば、Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ)2 、（iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2 など、
（ｖ）Ｒa n Ａｌ（ＳｉＲf 3）3-nで表される化合物、例えば、（iso-Ｂｕ)2ＡｌＳｉＭｅ3など、
（vi）Ｒa n Ａｌ〔Ｎ（Ｒg ）-ＡｌＲh 2 〕3-nで表される化合物、例えば、
Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）-ＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ)2 など。
【００６４】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2 、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００６５】
また、下記式の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒa ＡｌＸＹ（Ｒa、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００６６】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
【００６７】
１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
Ｍ1ＡｌＲj 4
（Ｍ1 はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素原子数１〜１５の炭化水素基である）具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4 などが挙げられる。
【００６８】
有機ホウ素化合物および１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物が挙げられる。
（電子供与体（iii））
オレフィン重合触媒は、前記固体状チタン触媒成分（ａ）、前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）に加えて前記電子供与体（ii）および／または下記電子供与体（iii）を含んでいてもよい。
【００６９】
電子供与体（iii）としては、下記一般式で示される有機ケイ素化合物が挙げられる。
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど。
【００７０】
これらのうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【００７１】
さらに、電子供与体（iii）として、
2,6-置換ピペリジン類、
2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。
【００７２】
上記のような電子供与体（iii）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
メタロセン系触媒
次にメタロセン触媒の一例について説明する。
末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるメタロセン触媒に制限はないが、それ自体公知のメタロセン系触媒が挙げられる。公知のメタロセン系触媒としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属の化合物が挙げられ、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００７３】
それ自体公知のメタロセン触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（2-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（1-アントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（9-アントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（ペンタフルオロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの化合物の中で、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどの嵩高い置換基を有するメタロセン化合物を用いることがより好ましい。
【００７４】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニル］（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニル］（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（9-フルオレニル）（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（9-フルオレニル）（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７５】
前記のメタロセン化合物は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、前述の固体状チタン触媒成分（ａ）と組み合わせて用いてもよい。
前記のメタロセン化合物は、前述の有機金属化合物触媒成分（ｂ）と組み合わせて使用することができる。
以下にメタロセン触媒の一例について説明する。
【００７６】
メタロセン系触媒は、例えば、
（ｃ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（以下「メタロセン化合物（ｃ）」と記載することがある。）と、
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
必要に応じて。
（ｅ）粒子状担体と
から形成される。
【００７７】
［（ｃ）メタロセン化合物］
メタロセン化合物（ｃ）は、下記式（１）で表される。
ＭＬx …（１）
式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
【００７８】
Ｌは遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子以外のＬは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ基（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子の原子価を満たす数である。
【００７９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子としては、例えば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが例示できる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００８０】
上記一般式（１）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合していてもよい。
【００８１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、
アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
【００８２】
またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【００８３】
このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセン化合物（ｃ）は、例えば遷移金属原子の原子価が４である場合、より具体的には下記式（２）で示される。
Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 d Ｍ …（２）
式中、Ｍは上記一般式（１）中のＭと同じ遷移金属原子であり、Ｒ1はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。
【００８４】
上記式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも２個例えばＲ1およびＲ2がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００８５】
またＲ3およびＲ4はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。
以下に、Ｍがジルコニウムであるメタロセン化合物について具体的な化合物を例示する。
【００８６】
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００８７】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、iso-、sec-、tert-などの異性体を含む。
メタロセン化合物（ｃ）として、上記のようなジルコニウム化合物中のジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置き換えた化合物を用いることもできる。
【００８８】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
メタロセン化合物（ｃ）としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。
【００８９】
［（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物］
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）としては、具体的に、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２−２７６８０７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
このような従来公知のアルミノキサンは、後述するような（b-2）有機アルミニウム化合物から例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素媒体に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて上記媒体の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物にジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９０】
なお回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、少量のアルミニウム以外の金属成分を含有していてもよい。
［（ｅ）粒子状担体］
必要に応じて用いられる粒子状担体（ｅ）として具体的に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂（有機担体）を用いることができる。これらのうち、ＳｉＯ2 が好ましい。これらは、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９１】
メタロセン系触媒がメタロセン化合物（ｃ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）と、粒子状担体（ｅ）とからなる固体状メタロセン系触媒である場合には、該固体状触媒は、従来公知の方法により、上記のようなメタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を、粒子状担体（ｅ）に担持させて形成される。
【００９２】
また、固体状メタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）とともに、下記のような有機アルミニウム化合物（ｂ−２）を粒子状担体（ｅ）に担持させて形成しても良い。
固体状メタロセン系触媒を調製するに際して、メタロセン化合物（ｃ）（遷移金属原子換算）は、粒子状担体（ｅ）１ｇ当たり、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモルの量で、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【００９３】
固体状メタロセン系触媒は、粒径が通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
また固体状メタロセン系触媒は、上記のような触媒成分とともに、必要に応じて電子供与体、反応助剤などのオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。
【００９４】
なお本発明で用いられる固体状メタロセン系触媒は、上記のような固体状メタロセン系触媒に、オレフィンが予備重合されていてもよい。
上記のようなメタロセン系触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際しては、このメタロセン系触媒とともに、下記のような有機アルミニウム化合物（b-2）を用いることもできる。
【００９５】
有機アルミニウム化合物（b-2）として用いられ、また上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）の溶液を製造する際にも用いられる有機アルミニウム化合物（b-2）としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００９６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
これらは、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００９７】
なお有機アルミニウム化合物（b-2）は、少量のアルミニウム以外の金属成分を含有していてもよい。
有機アルミウニム化合物（b-2）は、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）とともに粒子状担体（ｅ）に担持させる場合には、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換算）１モルに対して、通常１〜３００モル、好ましくは２〜２００モルの量で用いられる。
【００９８】
下記一般式（II）で表される末端修飾ポリオレフィンは、例えば上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に製造される。
ＰＯ−ＡｌＲ1 Ｒ2 …（II）
式中、ＰＯはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖]である。Ｒ3 は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００９９】
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく炭素原子数１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【０１００】
炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどが挙げられる。
ＰＯは、重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００の範囲にあることが好ましい。またＰＯは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【０１０１】
上記一般式（II）で表される末端修飾ポリオレフィンの重合は、溶媒懸濁重合法、液体状オレフィンを溶媒とする懸濁重合法などによって行われる。
溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。
この際用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【０１０２】
マグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合、重合系内においては、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用いられる。電子供与体（iii）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。
【０１０３】
触媒としてメタロセン系触媒を用いる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（b-2）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【０１０４】
重合工程における、水素濃度はモノマー１モルに対して０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．００５モル、より好ましくは０〜０．００１モルの量であることが好ましい。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。重合温度は、通常、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【０１０５】
このようにして製造された上記一般式（II）で表される末端修飾ポリオレフィンは通常スラリーとして得られる。
次に、▲１▼得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
▲２▼得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより下記一般式（III）で表されるポリオレフィンを製造する。
【０１０６】
ＰＯ−ＯＨ …（III）
式中、ＰＯは前記と同様である。
官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。
また、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【０１０７】
上記のようにして得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。
置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【０１０８】
また、末端に水酸基を有するポリオレフインは、片末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、上記一般式（II）で表される末端修飾ポリオレフィンとし、次いで上記のようにして末端を水酸基に変換することによっても製造することができる。
【０１０９】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数３〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。
炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。特にプロピレンが最も好ましく用いられる。
【０１１０】
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。重合形態としては、懸濁重合の反応形態を採ることが好ましく、この時の反応溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１１１】
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【０１１２】
触媒としてマグネシウム担持型チタン触媒系を用いて末端不飽和ポリオレフィンを製造する場合には、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（iii）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。
【０１１３】
重合工程における、水素濃度は通常モノマー１モルに対して０〜０．２５モル、好ましくは０〜０．２０モル、より好ましくは０〜０．１５の量である。
マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた場合の重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲である。
【０１１４】
触媒としてメタロセン系触媒を用いて末端不飽和ポリオレフィンを製造する場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（b-2）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【０１１５】
メタロセン系触媒を用いた場合の重合温度は、通常温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。
オレフィン重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。オレフィン重合では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体を製造してもよい。
【０１１６】
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【０１１７】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分（II）として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては9-ボラビシクロ［3,3,1］ノナンが特に好ましい。
【０１１８】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
【０１１９】
以上のようにして、片末端修飾ポリオレフィンが製造される。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合しており、該１３族元素はアルミニウムであることが好ましい。
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【０１２０】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【０１２１】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【０１２２】
このようにして下記一般式（Ｉ）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（Ｉ）
式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【０１２３】
ブロック共重合体の製造
本発明では、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【０１２４】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【０１２５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【０１２６】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α’-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【０１２７】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。
なおｒｒおよびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、1Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍｍのピーク面積の比率により求める。
【０１２８】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を13Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
【実施例１】
［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、デカン３７．５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３５．１ｍｌ（２２５ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液に無水フタル酸１．６７ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）５．０３ｍｌ（１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。次いで熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の方法にて合成された固体状チタン触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーとして保存したが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、Ｔｉ：２．１重量％、Ｃｌ：５８重量％、Ｍｇ：１８重量％、ＤＩＢＰ：１０．９重量％であった。
【０１３１】
［プロピレン重合］
５００ｍｌのガラス製オートクレーブを窒素で置換し、デカン２５０ｍｌを加えた後、プロピレン置換を行った。次いで、プロピレンを流通させながら、攪拌下に１００℃に昇温し、トリエチルアルミニウム５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモル、および、チタン原子換算で０．１ミリモル−Ｔｉの前記の固体状チタン触媒成分（Ａ）をこの順に加えた。パージラインに取り付けたバブラー管から未反応ガスがでないように、また、反応器内が減圧にならないように、プロピレンの流量を調節しながら１００℃で１時間重合した。次いで、プロピレンを窒素に置換した。
【０１３２】
［末端水酸基化］
前記の重合スラリーを１００℃に維持し、モレキュラーシーブを通して乾燥させた空気を２００リットル／時の流量で流通させて、５時間、同温度で反応させた。反応終了後、スラリーをメタノール２リットルとアセトン２リットルの混合液中に投入し、一夜間静置した。なお、攪拌羽根に付着していたファイバー状のポリマーは廃棄した。
【０１３３】
静置後のスラリーに塩酸を少量添加して濾過し、白色のポリマーを得た。
得られたポリマーは、メタノールで洗浄した後、８０℃で１０時間減圧乾燥し、２．５ｇのポリマーを得た。このポリマーの片末端の５２モル％に水酸基を含んでいることを13Ｃ-ＮＭＲで確認した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したこのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万であり、Ｍｗ／Ｍｎは１１．２であった。
【０１３４】
［末端リチウム化］
前記の水酸基含有ポリプロピレン２．５ｇにトルエン３０ｍｌを加え、１．６Ｍのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液を１ｍｌ加えて、室温で２４時間攪拌した。反応後のスラリーを−２０℃まで冷却し、濾別したポリプロピレンを−２０℃に冷却しながらトルエンで数回洗浄した。得られたポリプロピレンの末端がリチウム化されていることは1Ｈ-ＮＭＲによって確認した。
【０１３５】
［アニオン重合］
前記のようにして得られた末端Ｌｉポリプロピレン２．０ｇにベンゼン３０ｍｌとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０ｍｌとを加え、２０℃で１００時間、マグネチックスターラーで攪拌して反応させた。反応はメタノールを添加することによって停止させ、ポリマーをヘキサンで充分に洗浄した後、４５℃で減圧乾燥した。
【０１３６】
ＭＭＡの転化率は１０．５％であり、得られたブロック共重合体のポリＭＭＡセグメントのトライアッドタクティシティは７７％であった。得られたブロック共重合体が、ポリプロピレンとポリＭＭＡとがエーテル酸素を介して結合したブロック共重合体であることは13Ｃ-ＮＭＲで確認した。
【０１３７】
【実施例２】
［アニオン重合］
実施例１と同様にして得られた末端Ｌｉポリプロピレン２．０ｇにベンゼン３０ｍｌ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８．９ｍｌ、メタクリル酸2-メトキシエチル（ＭＥＭＡ）１．６ｍｌを加え、２０℃で１００時間、マグネチックスターラーで攪拌して反応させた。反応はメタノールを添加することによって停止させ、ポリマーをヘキサンで充分に洗浄した後、４５℃で減圧乾燥した。
【０１３８】
ＭＭＡの転化率は５．１％であり、ＭＥＭＡの転化率は７．１％であった。得られたブロック共重合体が、ポリプロピレンとＭＭＡ・ＭＥＭＡ共重合体とがエーテル酸素を介して結合したブロック共重合体であることは13Ｃ-ＮＭＲで確認した。
Claims (4)
- ＴｉＣｌ 4 、マグネシウム化合物および電子供与体（ｉ）を接触させることにより調製した固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム化合物（ｂ）とからなる触媒を用いて炭素原子数３〜２０のオレフィンを重合させ、次いで得られたポリオレフィンと酸素との反応を行い、加溶媒分解して、末端に水酸基を有するポリオレフィンを得て、次いで当該末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させて下記一般式（Ｉ）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンとし、次いで該末端にリチウムを有するポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとがエーテル結合で結合したブロック共重合体を製造することを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体の製造方法；
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（Ｉ）
（式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。）。 - 上記末端にリチウムを有するポリオレフィンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上である請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
- 立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを製造する請求項１または２に記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
- ２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合して、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造する請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
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