JP2002097237A - オレフィン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリ（メタ）アクリル酸エステルの立体規則性
や共重合性の制御が容易であるような、ポリオレフィン
とポリ（メタ）アクリル酸エステルとからなるブロック
共重合体の製造方法を提供することを目的としている。 【解決手段】オレフィン系ブロック共重合体の製造方法
は、末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウ
ム化合物とを反応させて下記一般式（Ｉ）で表されるポ
リオレフィンとし、次いで該ポリオレフィンの存在下に
（メタ）アクリル酸エステルを重合させて、ポリオレフ
ィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグ
メントとからなるブロック共重合体を製造する； ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（Ｉ） （式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,００
０,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系ブロ
ック共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリ
オレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステ
ルセグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】２種の異なる重合体セグメントか
らなるブロック（共）重合体の製造方法としては、特開
昭６０−２５２６１４号公報、特開昭６０−２５２６２
３号公報、特表平５−５０３５４６号公報、特開平８−
９２３３８号公報、特開平９−８７３４３号公報などに
リビング重合を利用した方法が開示されている。このう
ち特開昭６０−２５２６１４号公報にはポリオレフィン
セグメントとポリメタクリル酸エステルセグメントとか
らなるブロック共重合体をリビング重合により製造する
方法が開示されている。このリビング重合を用いた方法
では、一つの触媒活性点から一本の重合体しか得られ
ず、ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１
になる。しかしながらコスト面から考えて一つの触媒活
性点から得られる重合体の数は多いほど好ましく、重合
体の成形加工面から考えてポリオレフィンセグメントの
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きいことが好ましい。

【０００３】またＷＯ９８／０２４７２には、ポリオレ
フィンセグメントとポリメタクリル酸エステルセグメン
トとからなるブロック共重合体を製造するに際し、ポリ
メタクリル酸エステルセグメントをラジカル重合で製造
する方法が開示されている。しかし、この方法ではメタ
クリル酸エステル類をラジカル重合で重合しているの
で、重合の制御、特にポリメタクリル酸エステルの立体
規則性や共重合性の制御が困難である。

【０００４】このような従来技術に鑑み本発明者らはポ
リオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エス
テルセグメントとからなるブロック共重合体を製造する
に際し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの立体規則性
や共重合性の制御が容易であるブロック共重合体の製造
方法について鋭意検討した結果、特定のポリオレフィン
の末端を特定の金属に変換し、次いでこの末端に金属を
含有するポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸
エステルをアニオン重合させると、ポリ（メタ）アクリ
ル酸エステルの立体規則性や共重合性の制御が容易であ
ることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸エス
テルの立体規則性や共重合性の制御が容易であるよう
な、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル
酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体の製
造方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン系ブロック共重
合体の製造方法は、末端に水酸基を有するポリオレフィ
ンと有機リチウム化合物とを反応させて下記一般式
（Ｉ）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィ
ンとし、次いで該末端にリチウムを有するポリオレフィ
ンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重
合させて、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）ア
クリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合
体を製造することを特徴としている； ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（Ｉ） （式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,００
０,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。） 本発明では、上記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィ
ンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上であることが
好ましい。

【０００７】また本発明では、立体規則性を有するポリ
（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造すること
が好ましく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを
共重合してポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメント
を製造することが好ましい。

【０００８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
ブロック共重合体の製造方法について具体的に説明す
る。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体の製造
方法では、末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機
リチウム化合物とを反応させて末端にリチウムを有する
ポリオレフィンとし、次いで該末端にリチウムを有する
ポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステル
を重合させて、ポリオレフィンセグメントとポリ（メ
タ）アクリル酸エステルセグメントとからなるブロック
共重合体を製造している。

【０００９】末端に水酸基を有するポリオレフィンの製
造 末端に水酸基を有するポリオレフインは、例えばオレフ
ィン重合触媒の存在下に末端修飾ポリオレフィンを製造
し、次いで該末端修飾ポリオレフィンの末端基と官能基
構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解
するか、または、該末端修飾ポリオレフィンの末端基を
加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物
との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造
することができる。

【００１０】まず、末端修飾ポリオレフィンの製造に用
いられるオレフィン重合触媒について説明する。末端修
飾ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合触
媒は、従来公知のいずれの触媒であってもよい。従来公
知の触媒としては、例えばマグネシウム担持型チタン触
媒、メタロセン触媒などが挙げられる。

【００１１】マグネシウム担持型チタン触媒 例として固体状チタン触媒成分（ａ）および有機金属化
合物触媒成分（ｂ）とからなる重合触媒について述べ
る。オレフィン重合触媒を形成する固体状チタン触媒成
分（ａ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン
化合物および電子供与体（ｉ）を接触させることにより
調製することができる。

【００１２】（マグネシウム化合物）マグネシウム化合
物として還元能を有するマグネシウム化合物および還元
能を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。還元能
を有するマグネシウム化合物としては、例えば下式で表
わされる有機マグネシウム化合物が挙げられる。

【００１３】Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素原子
数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアル
キル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異
なっていてもよい。Ｘはハロゲンである。このような還
元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的に
は、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミ
ルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマ
グネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチ
ルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物；エ
チル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブ
チル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、ア
ミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハラ
イド；ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマ
グネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアル
キルマグネシウムアルコキシド、ブチルマグネシウムハ
イドライド、水素化マグネシウムなどが挙げられる。

【００１４】その他、金属マグネシウムを用いることも
できる。還元能を有しないマグネシウム化合物として
は、体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃
化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マ
グネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化
マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブト
キシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムな
どのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化
マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなど
のアリロキシマグネシウムハライド；ジエトキシマグネ
シウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマ
グネシウム、ジ-n-オクトキシマグネシウム、ジ-2-エチ
ルヘキソキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシ
ウムなどのジアルコキシマグネシウム；ジフェノキシマ
グネシウム、ジ-メチルフェノキシマグネシウム、フェ
ノキシメチルフェノキシマグネシウムなどのジアリロキ
シマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン
酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩など
が挙げられる。

【００１５】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、例えば還元能を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００１６】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、ア
ルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、
カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成
していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物で
あってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であ
ってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよ
い。

【００１７】上記のようなマグネシウム化合物のうち、
マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体
（ｉ）を用いて液体状態にすることができる。この電子
供与体（ｉ）としては、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カ
ルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド類、酸無水物
類、アルコキシシラン類などの含酸素電子供与体；アン
モニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシ
アネート類などの含窒素電子供与体などが挙げられる。

【００１８】具体的には、アルコール類としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子
数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、ト
リクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭
素原子数１〜１８のハロゲン含有アルコール類；2-プロ
ポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-エトキシ
プロパノール、3-エトキシプロパノール、1-メトキシブ
タノール、2-メトキシブタノール、2-エトキシブタノー
ルなどのアルコキシアルコール類などが挙げられる。

【００１９】エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜１
８の有機酸エステル；チタン酸エステル、バナジン酸エ
ステル、ニオブ酸エステル、ジルコニウム酸エステルな
どの金属酸エステル；オルトチタン酸メチル、オルトチ
タン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタ
ン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタ
ン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン
酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オル
トチタン酸フェニル、オルトチタン酸シクロヘキシルな
どのオルトチタン酸エステル；ポリチタン酸メチル、ポ
リチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタ
ン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸
i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチ
ルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フ
ェニル、ポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン
酸エステル；チタン酸エステルのチタンをバナジウム、
ニオブまたはジルコニウムに置換えたバナジン酸エステ
ル、ニオブ酸エステル、ジルコニウム酸エステルなどが
挙げられる。

【００２０】さらにエステル類として、下記式で表され
る骨格を有する多価カルボン酸エステルが挙げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｒ^a は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒ^b、Ｒ^e、Ｒ^f は水素原子または置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ^c、Ｒ^d は、水素原子あるいは置換
または非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
た、Ｒ^c とＲ^d とは互いに連結されて環状構造を形成し
ていてもよい。炭化水素基Ｒ^a 〜Ｒ^f が置換されている
場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例え
ばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ ₃Ｈ、
−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。） このような多価カルボン酸エステルとして具体的には、
脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸
エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリ
カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００２３】上記一般式で表される骨格を有する多価カ
ルボン酸エステルの好ましい具体例としては、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、メチルコハク酸ジアリール、α-メチルグルタル酸
ジイソブチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、
メチルマロン酸ジイソブチル、エチルマロン酸ジブチ
ル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジ
エチル、イソプロピルマロン酸ジブチル、ブチルマロン
酸ジブチル、フェニルマロン酸ジブチル、ジエチルマロ
ン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジブチル、ジブチルマ
ロン酸ジエチル、マレイン酸 n-ブチル、メチルマレイ
ン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フマル酸ジ
2-エチルヘキシル、シクロヘキセンカルボン酸ジ n-ヘ
キシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジ
イソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸モノエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸エチルイソブチル、フタ
ル酸ジ n-ブチル、フタル酸ジ ｎ-ヘプチル、フタル酸
ジ ｎ-オクチル、フタル酸ジ 2-エチルヘキシル、フタ
ル酸ジ(2-メチルペンチル）、フタル酸ジ(3-メチルペン
チル）、フタル酸ジ(4-メチルペンチル）、フタル酸ジ
(2,3-ジメチルブチル）、フタル酸ジ(3-メチルヘキシ
ル)、フタル酸ジ(4-メチルヘキシル)、フタル酸ジ(5-メ
チルヘキシル)、フタル酸ジ(3-エチルペンチル)、フタ
ル酸ジ(3,4-ジメチルペンチル)、フタル酸ジ(2,4-ジメ
チルペンチル)、フタル酸ジ(2-メチルヘキシル)、フタ
ル酸ジ（2-メチルオクチル）、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ジフェニル、これらフタル酸ジエステルの混合物、
ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボ
ン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリッ
ト酸トリブチル、3,4-フランジカルボン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ
オクチル、セバシン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２４】特に好ましい具体例としては、マレイン酸
n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセ
ンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジ2-エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチル
などが挙げられる。

【００２５】エーテル類としては、メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエ
ーテルが挙げられる。さらにエーテル類としてとして
は、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物（以下「ポリエーテル化合物」という
ことがある）が挙げられる。このポリエーテル化合物と
しては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ
素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらか
ら選択される２種以上である化合物などを挙げることが
できる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い
置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存
在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好まし
く、例えば下記式で示されるポリエーテルが挙げられ
る。

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオ
ウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜
Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²⁰は共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の
原子が含まれていてもよい。） このようなポリエーテル化合物として具体的には、2-
（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フ
ェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メ
チル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2
-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロ
ヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-
1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）
-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニ
ル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフ
ェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-
ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシ
ヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-
ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイソアミ
ロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン
-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキ
シプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサ
ン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7-ジオキ
サビシクロ[3,3,1] ノナン、3,7-ジオキサビシクロ[3,
3,0]オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメ
チルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シ
クロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ
[2,2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタ
ン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-
ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メト
キシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプ
ロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサ
ン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,
3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソ
プロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキ
サン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,
3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどが挙げら
れる。

【００２８】またポリエーテルとしては、トリス（p-メ
トキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メ
トキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチ
ル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチ
ル）シラン、ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シランなどを挙げることができる。

【００２９】このようなポリエーテル化合物の中では、
1,3-ジエーテル類が好ましく、特に2,2-ジイソブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペン
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメ
チル）1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シ
クロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピ
ル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロ
ペンチル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。

【００３０】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフ
トールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数
６〜２０のフェノールが挙げられる。ケトン類として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノ
ンなどの炭素原子数３〜１５のケトンが挙げられる。

【００３１】アルデヒド類としては、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素原子数２〜１５のアルデヒドが挙げられる。有機
酸ハライド類としては、アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素原子数２〜１５の酸ハライドが挙げられる。

【００３２】酸アミド類としては、酢酸N,N-ジメチルア
ミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジ
メチルアミドなどの酸アミドが挙げられる。酸無水物類
としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸など
が挙げられる。アミン類としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられ
る。

【００３３】ピリジン類としては、ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどが挙げ
られる。これらの電子供与体（ｉ）は、１種単独または
２種以上組み合わせて用いることができる。これらのう
ちでも、アルコール類、アルコキシアルコール類、金属
酸エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネ
シウム化合物の電子供与体（ｉ）による可溶化反応は、
固体状マグネシウム化合物と電子供与体（ｉ）とを接触
させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この
際、接触温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０
℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。

【００３４】また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒等
を共存させてもよい。このような炭化水素溶媒として具
体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、ク
ロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化
炭化水素類などが用いられる。

【００３５】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好まし
く、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用
いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触
反応させることが好ましい。

【００３６】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物を含むことが好ましく、特にハロゲン含有
マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも
塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリ
ロキシ塩化マグネシウムを含むことが好ましい。 （チタン化合物）チタン化合物としては、４価のチタン
化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン
化合物としては、次式で示される化合物が挙げられる。

【００３７】Ｔｉ(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物として具体的
には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄ などのテトラハ
ロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)
Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏ n-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂ
ｒ₃、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃などのトリハロゲン化
アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂
Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)
₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ
(ＯＣＨ₃)₃ Ｃｌ 、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｃｌ 、Ｔｉ(Ｏ n
-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｂｒ などのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔ
ｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔｉ(Ｏ n-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔｉ(Ｏ iso-
Ｃ ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔｉ(Ｏ 2-エチルヘキシル)₄などのテトラ
アルコキシチタンなどが挙げられる。

【００３８】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。またチタン化合物は、芳香族炭化水素
とともに用いたり、あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化
水素で希釈して用いてもよい。固体状チタン触媒成分
（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および必要に応じて電子供与体
（ii）を接触させることにより形成される。

【００３９】（電子供与体（ii））固体状チタン触媒成
分（ａ）を調製する際には電子供与体（ii）を用いるこ
とが好ましく、電子供与体（ii）としては、下記のよう
な酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、
有機酸エステル類、ポリエーテル類などが用いられる。

【００４０】具体的には、アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；酢酸N,N-ジメ
チルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸
N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水
物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラク
トン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチルなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル類が
挙げられる。

【００４１】また有機酸エステル類としては、上述した
ような多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げ
ることができる。多価カルボン酸エステルとしては、フ
タル酸ジエステル類が好ましく用いられる。さらに電子
供与体（ii）としては、上述したようなポリエーテルが
挙げられる。

【００４２】ポリエーテルとしては、2,2-ジイソブチル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用
いられる。

【００４３】電子供与体（ii）としては、有機酸エステ
ル類およびポリエーテルが好ましく、芳香族ジエステル
類およびポリエーテルがより好ましく用いられる。上記
のような電子供与体（ii）は２種以上併用することもで
きる。また上記に例示されたような電子供与体は、最終
的に固体状チタン触媒成分（ａ）中に含まれていればよ
い。したがって固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する
際には、上記に例示されたような化合物そのものを必ず
しも用いなくてもよく、固体状チタン触媒成分（ａ）を
調製する過程でこれらの化合物を生成しうる他の化合物
を用いてもよい。この際も、２種以上の電子供与体（i
i）が生成するように他の化合物を用いることもでき
る。

【００４４】これらの電子供与体（ii）は、１種単独ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。 （粒子状担体）また上記のようなチタン化合物、マグネ
シウム化合物および必要に応じて電子供与体（ii）を接
触させる際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担
持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもで
きる。

【００４５】このような担体としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ
₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体などが挙
げられる。これら担体の中でも、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏなどが好ましく挙げられる。

【００４６】なお上記の成分は、例えばケイ素、リン、
アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させて
もよい。 （固体状チタン触媒成分（ａ）の調製）固体状チタン触
媒成分（ａ）は、上記したようなチタン化合物、マグネ
シウム化合物および必要に応じて電子供与体（ii）を接
触させることにより製造することができ、公知の方法を
含むあらゆる方法により製造することができる。

【００４７】これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体（ii）および炭化
水素溶媒からなる溶液を、有機アルミニウム化合物と接
触反応させて固体を析出させた後、または析出させなが
らチタン化合物と接触反応させる方法。

【００４８】(2) マグネシウム化合物と電子供与体（i
i）からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触、反
応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体（ii）を接触
反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲ
ン含有化合物および／または有機アルミニウム化合物と
接触反応させてもよい。

【００４９】(4) マグネシウム化合物、電子供与体（i
i）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と
無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合
物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン
化合物を接触させる方法。 (5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体
（ii）、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と
無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チ
タンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。

【００５０】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応する方法。

【００５１】(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体（ii）からなる錯体をチタン化合物と
接触反応する方法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体（ii）からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接
触後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体（ii）と、チタ
ン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この
反応は、各成分を電子供与体（ii）および／または有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの
反応助剤で予備処理してもよい。

【００５２】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
（ii）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チ
タン複合体を析出させる方法。 (13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体（ii）およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。

【００５３】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体（ii）と、チタン化合物とを粉砕して得られた固
体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化
水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法におい
ては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウ
ム化合物と電子供与体（ii）とからなる錯化合物を、あ
るいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工
程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理
し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤と
しては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有
ケイ素化合物などが挙げられる。

【００５４】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体（ii）や、反応
助剤を用いることが好ましい。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。

【００５５】(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよび
ハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子
供与体（ii）およびチタン化合物と接触させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および好ましくは電子供与体（ii）と反応させる方
法。

【００５６】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体（ii）とを接触させる方法。こ
の際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合
物を共存させることが好ましい。 (21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネ
シウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次い
で、電子供与体（ii）およびチタン化合物を反応させる
方法。

【００５７】固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合
物１モル当り、チタン化合物は０．０１〜１０００モ
ル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。
必要に応じて用いられる電子供与体（ii）はマグネシウ
ム化合物１モル当り、０．０１〜５モル、好ましくは
０．１〜１モルの量で用いられる。

【００５８】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分（ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを
含有している。この固体状チタン触媒成分（ａ）におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ま
しくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル
比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０
であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１０
０、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。

【００５９】［（ｂ）有機金属化合物触媒成分］有機金
属化合物触媒成分（ｂ）は、周期表第１３族から選ばれ
る金属を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウ
ム化合物、有機ホウ素化合物、１族元素とアルミニウム
またはホウ素との錯アルキル化合物などを好ましく挙げ
ることができる。

【００６０】有機アルミニウム化合物としては、例えば
下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。 Ｒ^a _n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る。） Ｒ^a は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具
体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、トリル基などである。

【００６１】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアル
ケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドな
どのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。

【００６２】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _n ＡｌＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂
基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメ
チル基、エチル基などである。

【００６３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物を例示できる。 （ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-nで表される化合物、例え
ば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-nで表される
化合物、例えば、Ｅｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂ
ｕ)₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ)₂Ａｌ（ＯＳｉ
Ｅｔ ₃）など、（iii）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-nで表
される化合物、例えば、 Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（is
o-Ｂｕ ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ)₂ など、（iv）Ｒ^a _n
Ａｌ（ＮＲ^e ₂）_3-nで表される化合物、例えば、Ｍｅ₂Ａ
ｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ 、
Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ 、（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ（Ｍ
ｅ₃Ｓｉ）₂ など、（ｖ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-nで
表される化合物、例えば、（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＳｉＭｅ₃
など、（vi）Ｒ^a _n Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^g ）-ＡｌＲ^h ₂ 〕_3-nで
表される化合物、例えば、Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）-ＡｌＥ
ｔ₂、（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ) ₂ な
ど。

【００６４】またこれに類似した化合物、例えば酸素原
子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具
体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉） ₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ
（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウム
オキシ化合物）を挙げることができる。

【００６５】また、下記式の有機アルミニウム化合物を
用いることもできる。 Ｒ^a ＡｌＸＹ（Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である） 有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリ
ス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフル
オロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシ
ルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラ
ン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ
[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビ
シクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、
ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。

【００６６】また、有機ホウ素化合物としてイオン性化
合物を使用してもよい。このような化合物としては、ト
リエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
プロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
メチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメ
チルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-
ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジ
メチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,
N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジ
シクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス
［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビ
ス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートな
どが挙げられる。

【００６７】１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素原子数１〜
１５の炭化水素基である）具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。

【００６８】有機ホウ素化合物および１族元素とホウ素
との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム
化合物および１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化
物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物が挙
げられる。 （電子供与体（iii））オレフィン重合触媒は、前記固
体状チタン触媒成分（ａ）、前記有機金属化合物触媒成
分（ｂ）に加えて前記電子供与体（ii）および／または
下記電子供与体（iii）を含んでいてもよい。

【００６９】電子供与体（iii）としては、下記一般式
で示される有機ケイ素化合物が挙げられる。 Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
シラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメ
チルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラ
ン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラ
ン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメ
トキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエ
チルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノ
プロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメ
トキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-
ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルト
リアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シクロペン
チルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリ
メトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメト
キシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロ
ペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエ
トキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ト
リシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメ
チルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシ
シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペン
チルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど。

【００７０】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。

【００７１】さらに、電子供与体（iii）として、2,6-
置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類など
の含窒素電子供与体、トリエチルホスファイト、トリn-
プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイ
ト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスフ
ァイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェ
ニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含
有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置
換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用い
ることもできる。

【００７２】上記のような電子供与体（iii）は、１種
単独または２種以上組み合わせて用いることができる。メタロセン系触媒 次にメタロセン触媒の一例について説明する。末端修飾
ポリオレフィンの製造に用いられるメタロセン触媒に制
限はないが、それ自体公知のメタロセン系触媒が挙げら
れる。公知のメタロセン系触媒としては、チタン、バナ
ジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移
金属の化合物が挙げられ、使用条件下で液状のものでも
固体状のものでも使用することができる。また、これら
は単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持され
ていてもよいし、他の化合物との均質混合物であっても
よく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であっ
てもよい。

【００７３】それ自体公知のメタロセン触媒の中でも、
Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロ
セン化合物を使用することが好ましい。Ｃ２対称を有す
るキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチ
レン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-エチレン-ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス（2,3,5-トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（4-フェニルインデ
ニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス［1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）］ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-
メチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-
4-（2-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（1-ア
ントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（9-アントリ
ル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（9-フェナントリ
ル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（o-クロロフェニ
ル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（ペンタフルオロフ
ェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリル-ビス［1-（2-エチル-4-フェニルインデ
ニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス｛1-［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1
-［2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-
（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）］ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プ
ロピル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロ
ピル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニ
ウムジクロリドなどが挙げられる。これらの化合物の中
で、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（1-ナ
フチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（9-フェナント
リル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（1-ナフチ
ル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（9-フェナント
リル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどの嵩
高い置換基を有するメタロセン化合物を用いることがよ
り好ましい。

【００７４】Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセ
ン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-（9-フェナ
ントリル）-1-インデニル］（9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-（9-フェナ
ントリル）-1-インデニル］（2,7-ジメチル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（9-フ
ルオレニル）（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリル（9-フルオレニ
ル）（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドなどが挙げられる。

【００７５】前記のメタロセン化合物は単独で用いても
２種類以上を組み合わせて用いてもよく、前述の固体状
チタン触媒成分（ａ）と組み合わせて用いてもよい。前
記のメタロセン化合物は、前述の有機金属化合物触媒成
分（ｂ）と組み合わせて使用することができる。以下に
メタロセン触媒の一例について説明する。

【００７６】メタロセン系触媒は、例えば、（ｃ）シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４
族の遷移金属化合物（以下「メタロセン化合物（ｃ）」
と記載することがある。）と、（ｄ）有機アルミニウム
オキシ化合物と、必要に応じて。（ｅ）粒子状担体とか
ら形成される。

【００７７】［（ｃ）メタロセン化合物］メタロセン化
合物（ｃ）は、下記式（１）で表される。 ＭＬ_x …（１） 式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的
にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。

【００７８】Ｌは遷移金属原子に配位する配位子であ
り、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む配位子であり、シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を含む配位子以外のＬは、炭素原
子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲは
ハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１
〜８の炭化水素基である。）、ハロゲン原子または水素
原子であり、ｘは遷移金属原子の原子価を満たす数であ
る。

【００７９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、
テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシ
クロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジ
エニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチ
ルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエ
ニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基また
はインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基などが例示できる。これらの基は、ハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていて
もよい。

【００８０】上記一般式（１）で表される化合物がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合に
は、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、
イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アル
キレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置
換シリレン基などを介して結合していてもよい。

【００８１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例
示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基な
どが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフィル基などが例示される。

【００８２】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。Ｓ
Ｏ₃Ｒで表される配位子としては、p-トルエンスルホナ
ト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホ
ナト基などが例示される。

【００８３】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むメタロセン化合物（ｃ）は、例えば遷
移金属原子の原子価が４である場合、より具体的には下
記式（２）で示される。 Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d Ｍ …（２） 式中、Ｍは上記一般式（１）中のＭと同じ遷移金属原子
であり、Ｒ¹はシクロペンタジエニル骨格を有する基
（配位子）であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲ
ン原子または水素原子であり、ａは１以上の整数であ
り、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。

【００８４】上記式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³お
よびＲ⁴のうち少なくとも２個例えばＲ¹およびＲ²がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメ
タロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロ
ペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレン
などのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメ
チレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメ
チルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシ
リレン基などの置換シリレン基などを介して結合されて
いてもよい。

【００８５】またＲ³およびＲ⁴はシクロペンタジエニル
骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子ま
たは水素原子である。以下に、Ｍがジルコニウムである
メタロセン化合物について具体的な化合物を例示する。

【００８６】ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘ
キシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリ
フルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドなど。

【００８７】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、iso-、sec-、tert
-などの異性体を含む。メタロセン化合物（ｃ）とし
て、上記のようなジルコニウム化合物中のジルコニウム
を、チタンまたはハフニウムに置き換えた化合物を用い
ることもできる。

【００８８】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。メ
タロセン化合物（ｃ）としては、中心の金属原子がジル
コニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニ
ル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ま
しく用いられる。

【００８９】［（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物］
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）としては、具体的
に、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２−２７６
８０７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性ア
ルミニウムオキシ化合物が挙げられる。このような従来
公知のアルミノキサンは、後述するような（b-2）有機
アルミニウム化合物から例えば下記のような方法によっ
て製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素媒体に、
トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合
物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する
方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または
水蒸気）を作用させて上記媒体の溶液として回収する方
法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
にジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの
有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００９０】なお回収されたアルミノキサンの溶液から
溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して
除去した後、溶媒に再溶解してもよい。有機アルミニウ
ムオキシ化合物（ｄ）は、少量のアルミニウム以外の金
属成分を含有していてもよい。 ［（ｅ）粒子状担体］必要に応じて用いられる粒子状担
体（ｅ）として具体的に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ ₃、Ｂ
₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚ
ｎ₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体；ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メ
チル-1-ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体などの樹脂（有機担体）を用いることができる。これ
らのうち、ＳｉＯ₂ が好ましい。これらは、２種以上組
み合わせて用いることもできる。

【００９１】メタロセン系触媒がメタロセン化合物
（ｃ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）と、粒
子状担体（ｅ）とからなる固体状メタロセン系触媒であ
る場合には、該固体状触媒は、従来公知の方法により、
上記のようなメタロセン化合物（ｃ）および有機アルミ
ニウムオキシ化合物（ｄ）を、粒子状担体（ｅ）に担持
させて形成される。

【００９２】また、固体状メタロセン系触媒は、メタロ
セン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物
（ｄ）とともに、下記のような有機アルミニウム化合物
（ｂ−２）を粒子状担体（ｅ）に担持させて形成しても
良い。固体状メタロセン系触媒を調製するに際して、メ
タロセン化合物（ｃ）（遷移金属原子換算）は、粒子状
担体（ｅ）１ｇ当たり、通常０．００１〜１．０ミリモ
ル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモルの量で、有機
アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、通常０．１〜１０
０ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用
いられる。

【００９３】固体状メタロセン系触媒は、粒径が通常１
〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。ま
た固体状メタロセン系触媒は、上記のような触媒成分と
ともに、必要に応じて電子供与体、反応助剤などのオレ
フィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。

【００９４】なお本発明で用いられる固体状メタロセン
系触媒は、上記のような固体状メタロセン系触媒に、オ
レフィンが予備重合されていてもよい。上記のようなメ
タロセン系触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際し
ては、このメタロセン系触媒とともに、下記のような有
機アルミニウム化合物（b-2）を用いることもできる。

【００９５】有機アルミニウム化合物（b-2）として用
いられ、また上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物（ｄ）の溶液を製造する際にも用いられる有機アルミ
ニウム化合物（b-2）としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

【００９６】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが特に好ましい。また有機アルミニウム化
合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミ
ニウムを用いることもできる。 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） これらは、２種以上の組み合わせであってもよい。

【００９７】なお有機アルミニウム化合物（b-2）は、
少量のアルミニウム以外の金属成分を含有していてもよ
い。有機アルミウニム化合物（b-2）は、メタロセン化
合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）
とともに粒子状担体（ｅ）に担持させる場合には、固体
状メタロセン系触媒（遷移金属原子換算）１モルに対し
て、通常１〜３００モル、好ましくは２〜２００モルの
量で用いられる。

【００９８】下記一般式（II）で表される末端修飾ポリ
オレフィンは、例えば上記のようなオレフィン重合触媒
の存在下に製造される。 ＰＯ−ＡｌＲ¹ Ｒ² …（II） 式中、ＰＯはＣＨ₂ ＝ＣＨＲ³ で示されるオレフィンを
単独重合または共重合させてなるポリマー鎖]である。
Ｒ³ は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、水素原子ま
たはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。

【００９９】このようなＣＨ₂ ＝ＣＨＲ³ で示されるオ
レフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙
げられる。Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なって
いてもよく炭素原子数１〜１０の炭化水素基、水素原子
またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。

【０１００】炭素原子数１〜１０の炭化水素基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オ
クチル、デシルなどが挙げられる。ＰＯは、重量平均分
子量が１,０００〜１０,０００,０００の範囲にあるこ
とが好ましい。またＰＯは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ま
しくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にある
ことが望ましい。

【０１０１】上記一般式（II）で表される末端修飾ポリ
オレフィンの重合は、溶媒懸濁重合法、液体状オレフィ
ンを溶媒とする懸濁重合法などによって行われる。溶媒
懸濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活
性な炭化水素を用いることができる。この際用いられる
不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙
げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いる
ことが好ましい。

【０１０２】マグネシウム担持型チタン触媒系を用いる
場合、重合系内においては、固体状チタン触媒成分
（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル
当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５
０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの
量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該
触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタ
ン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１
〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用
いられる。電子供与体（iii）は、有機金属化合物触媒
成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０.００１モ
ル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で
用いられる。

【０１０３】触媒としてメタロセン系触媒を用いる場合
には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重
合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミ
リモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの
量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）
は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に
対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）
で、５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるよう
な量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（b-
2）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中
の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モ
ル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用い
られる。

【０１０４】重合工程における、水素濃度はモノマー１
モルに対して０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．０
０５モル、より好ましくは０〜０．００１モルの量であ
ることが好ましい。オレフィン重合は、溶液重合、懸濁
重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにお
いても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒とし
ては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応
温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
重合温度は、通常、７０℃以上、好ましくは８０〜１５
０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは
９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通常、常圧〜１
０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。重
合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応
条件は同じであっても異なっていてもよい。

【０１０５】このようにして製造された上記一般式（I
I）で表される末端修飾ポリオレフィンは通常スラリー
として得られる。次に、得られた末端修飾ポリオレフ
ィンの−ＡｌＲ¹ Ｒ² 基と官能基構造を有する化合物と
の置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、 得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ¹ Ｒ² 基
を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合
物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することによ
り下記一般式（III）で表されるポリオレフィンを製造
する。

【０１０６】ＰＯ−ＯＨ …（III） 式中、ＰＯは前記と同様である。官能基構造を有する化
合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエー
ト、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、加溶
媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物とし
ては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられ
る。

【０１０７】上記のようにして得られた末端修飾ポリオ
レフィンの−ＡｌＲ¹ Ｒ² 基と、官能基構造を有する化
合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有
する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好まし
くは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好まし
くは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、
加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好まし
くは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０
〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加
溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられ
る。

【０１０８】また、末端に水酸基を有するポリオレフイ
ンは、片末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１
３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物
または有機ホウ素化合物とを反応させて、上記一般式
（II）で表される末端修飾ポリオレフィンとし、次いで
上記のようにして末端を水酸基に変換することによって
も製造することができる。

【０１０９】片末端が不飽和結合であるポリオレフィン
（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば上記のような
オレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数３〜２０のオ
レフィンを重合または共重合させて製造することができ
る。炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、プロピ
レン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられ
る。特にプロピレンが最も好ましく用いられる。

【０１１０】オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても
実施することができる。重合形態としては、懸濁重合の
反応形態を採ることが好ましく、この時の反応溶媒とし
ては、不活性炭化水素溶媒を用いることもできるし、反
応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。

【０１１１】この際用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これら
のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

【０１１２】触媒としてマグネシウム担持型チタン触媒
系を用いて末端不飽和ポリオレフィンを製造する場合に
は、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触
媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、
通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.
００５〜２０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合
物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子
が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン
原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましく
は約２〜５００モルとなるような量で用いられる。電子
供与体（iii）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金
属原子１モルに対し、通常０.００１モル〜１０モル、
好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。

【０１１３】重合工程における、水素濃度は通常モノマ
ー１モルに対して０〜０．２５モル、好ましくは０〜
０．２０モル、より好ましくは０〜０．１５の量であ
る。マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた場合の重
合温度は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜
１５０℃の範囲であり、重合圧力は、０．０１〜１０Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲である。

【０１１４】触媒としてメタロセン系触媒を用いて末端
不飽和ポリオレフィンを製造する場合には、重合系内の
メタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル
当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましく
は０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化
合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウ
ム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１００
０、好ましくは１０〜４００となるような量で用いられ
る。また有機アルミニウム化合物（b-2）が用いられる
場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１
モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２
〜２００モルとなるような量で用いられる。

【０１１５】メタロセン系触媒を用いた場合の重合温度
は、通常温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２
０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重
合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５
ＭＰａの範囲である。オレフィン重合は、バッチ式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行うことがで
きる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行うこともできる。オレフィン重合では、オレフィン
の単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフ
ィンからランダム共重合体を製造してもよい。

【０１１６】このようにして得られた末端不飽和ポリオ
レフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族
元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオ
レフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片
末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合
にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポ
リオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換
してもよい。

【０１１７】反応に用いられる１３族元素を含む化合物
は、前述の有機化合物触媒成分（II）として例示した化
合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有
機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いら
れる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ
素結合を有するホウ素化合物であることがより好まし
く、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウム
ハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物として
は9-ボラビシクロ［3,3,1］ノナンが特に好ましい。

【０１１８】片末端が不飽和結合末端であるポリオレフ
ィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以
下のようにして行われる。 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５
０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．
０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００
ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５
０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロ
フランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ
［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テ
トラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．
５〜２４時間攪拌する。

【０１１９】以上のようにして、片末端修飾ポリオレフ
ィンが製造される。得られたポリオレフィンの片末端に
は１３族元素が結合しており、該１３族元素はアルミニ
ウムであることが好ましい。末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製 末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に
水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物と
を反応させることにより得られる。末端に水酸基を有す
るポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通
常溶媒中で行われる。

【０１２０】有機リチウム化合物としては、ブチルリチ
ウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチ
ウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロ
ポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウム
などのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明に
おいては、アルキルリチウムがより好ましく用いられ
る。

【０１２１】反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水
素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられ
る。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウ
ム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物
は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１
〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用
いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ま
しくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８
時間、好ましくは０．５〜１２時間である。

【０１２２】このようにして下記一般式（Ｉ）で表され
る末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。 ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（Ｉ） 式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,００
０,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、
より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオ
レフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレ
フィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、
より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。

【０１２３】ブロック共重合体の製造 本発明では、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に
（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポ
リオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステル
セグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合
体を得る。重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メ
タ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌ
ｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステル
とを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフ
ィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合する
ことによってアニオン重合活性種を形成させることがで
きる。

【０１２４】溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどの
エーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好まし
く用いられる。

【０１２５】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシ
エチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチル
などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステ
ルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いること
ができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとして
は、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタク
リル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エス
テルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから
選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。

【０１２６】また、重合に際してトリフェニルホスフィ
ン、α,α’-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド
（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アル
コキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用
な化合物を添加してもよい。重合は、通常−１００℃〜
１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましく
は−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時
間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは
１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合にお
いては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１０
０モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／
リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リット
ル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度
で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通
常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．
００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０
１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。

【０１２７】上記のような重合により立体規則性を有す
るポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造す
ることが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティ
シティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタ
クティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性
ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。なおｒｒ
およびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d₅に溶解し
て、¹Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０
５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍ
のピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍ
ｍのピーク面積の比率により求める。

【０１２８】以上のようにして、ポリオレフィンセグメ
ント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリ
マーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィ
ンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどう
かは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への
溶解度、または、分光学的解析によって判断することが
できる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの
分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に
対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレ
フィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセ
グメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重
合によって製造されるポリマーのセグメントに相当する
ポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本
発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の
有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、
本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体
の末端構造を¹³Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセ
グメントとアニオン重合によって製造されるポリマーの
ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的
結合に由来するピークを検出することによって目的とす
るブロック共重合体が製造できたものと判断することが
できる。

【０１２９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１３０】

【実施例１】［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］無
水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、デカ
ン３７．５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３
５．１ｍｌ（２２５ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱
反応を行い均一溶液とした後、この溶液に無水フタル酸
１．６７ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃に
てさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一
溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を
室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン
２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量
滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間
かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジ
イソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）５．０３ｍｌ（１
８．８ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて
攪拌保持した。次いで熱濾過にて固体部を採取し、この
固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンお
よび室温ヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の方法にて合
成された固体状チタン触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリ
ーとして保存したが、このうち一部を触媒組成を調べる
目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン
触媒成分（Ａ）の組成は、Ｔｉ：２．１重量％、Ｃｌ：
５８重量％、Ｍｇ：１８重量％、ＤＩＢＰ：１０．９重
量％であった。

【０１３１】［プロピレン重合］５００ｍｌのガラス製
オートクレーブを窒素で置換し、デカン２５０ｍｌを加
えた後、プロピレン置換を行った。次いで、プロピレン
を流通させながら、攪拌下に１００℃に昇温し、トリエ
チルアルミニウム５ミリモル、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン０．５ミリモル、および、チタン原子換
算で０．１ミリモル−Ｔｉの前記の固体状チタン触媒成
分（Ａ）をこの順に加えた。パージラインに取り付けた
バブラー管から未反応ガスがでないように、また、反応
器内が減圧にならないように、プロピレンの流量を調節
しながら１００℃で１時間重合した。次いで、プロピレ
ンを窒素に置換した。

【０１３２】［末端水酸基化］前記の重合スラリーを１
００℃に維持し、モレキュラーシーブを通して乾燥させ
た空気を２００リットル／時の流量で流通させて、５時
間、同温度で反応させた。反応終了後、スラリーをメタ
ノール２リットルとアセトン２リットルの混合液中に投
入し、一夜間静置した。なお、攪拌羽根に付着していた
ファイバー状のポリマーは廃棄した。

【０１３３】静置後のスラリーに塩酸を少量添加して濾
過し、白色のポリマーを得た。得られたポリマーは、メ
タノールで洗浄した後、８０℃で１０時間減圧乾燥し、
２．５ｇのポリマーを得た。このポリマーの片末端の５
２モル％に水酸基を含んでいることを¹³Ｃ-ＮＭＲで確
認した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定したこのポリマーの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は１７万であり、Ｍｗ／Ｍｎは１１．２であった。

【０１３４】［末端リチウム化］前記の水酸基含有ポリ
プロピレン２．５ｇにトルエン３０ｍｌを加え、１．６
Ｍのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液を１ｍｌ加えて、
室温で２４時間攪拌した。反応後のスラリーを−２０℃
まで冷却し、濾別したポリプロピレンを−２０℃に冷却
しながらトルエンで数回洗浄した。得られたポリプロピ
レンの末端がリチウム化されていることは¹Ｈ-ＮＭＲに
よって確認した。

【０１３５】［アニオン重合］前記のようにして得られ
た末端Ｌｉポリプロピレン２．０ｇにベンゼン３０ｍｌ
とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０ｍｌとを加え、２
０℃で１００時間、マグネチックスターラーで攪拌して
反応させた。反応はメタノールを添加することによって
停止させ、ポリマーをヘキサンで充分に洗浄した後、４
５℃で減圧乾燥した。

【０１３６】ＭＭＡの転化率は１０．５％であり、得ら
れたブロック共重合体のポリＭＭＡセグメントのトライ
アッドタクティシティは７７％であった。得られたブロ
ック共重合体が、ポリプロピレンとポリＭＭＡとがエー
テル酸素を介して結合したブロック共重合体であること
は¹³Ｃ-ＮＭＲで確認した。

【０１３７】

【実施例２】［アニオン重合］実施例１と同様にして得
られた末端Ｌｉポリプロピレン２．０ｇにベンゼン３０
ｍｌ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８．９ｍｌ、メ
タクリル酸2-メトキシエチル（ＭＥＭＡ）１．６ｍｌを
加え、２０℃で１００時間、マグネチックスターラーで
攪拌して反応させた。反応はメタノールを添加すること
によって停止させ、ポリマーをヘキサンで充分に洗浄し
た後、４５℃で減圧乾燥した。

【０１３８】ＭＭＡの転化率は５．１％であり、ＭＥＭ
Ａの転化率は７．１％であった。得られたブロック共重
合体が、ポリプロピレンとＭＭＡ・ＭＥＭＡ共重合体と
がエーテル酸素を介して結合したブロック共重合体であ
ることは¹³Ｃ-ＮＭＲで確認した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端に水酸基を有するポリオレフィンと有
   機リチウム化合物とを反応させて下記一般式（Ｉ）で表
   される末端にリチウムを有するポリオレフィンとし、次
   いで該末端にリチウムを有するポリオレフィンの存在下
   に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、
   ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エ
   ステルセグメントとからなるブロック共重合体を製造す
   ることを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体の製
   造方法； ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（Ｉ） （式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,００
   ０,０００であるポリオレフィンセグメントを示
   す。）。
2. 【請求項２】上記末端にリチウムを有するポリオレフィ
   ンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上である請求項
   １に記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル
   酸エステルを製造する請求項１または２に記載のオレフ
   ィン系ブロック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを
   共重合して、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメン
   トを製造する請求項１ないし３のいずれかに記載のオレ
   フィン系ブロック共重合体の製造方法。