JP3535934B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合体の製造
方法に関し、さらに詳しくは、剛性などの機械的強度に
優れしかも耐衝撃強度にも優れたオレフィン重合体の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より結晶性ポリプロピレン
は、一般的に剛性、耐熱性、表面光沢性などに優れたポ
リマーとして知られている。また結晶性ポリプロピレン
よりも耐衝撃性が向上されたプロピレン重合体として、
ポリプロピレン成分とゴム成分とを併せ有するプロピレ
ンブロック共重合体も知られている。

【０００３】このようなプロピレン重合体は、比重が小
さく、リサイクルしやすいなどの特徴を有するため、環
境保護の面においても注目されており、より広範な用途
への利用が望まれている。

【０００４】このためプロピレン重合体特に結晶性ポリ
プロピレンは、耐衝撃性の向上がより一層望まれてい
る。従来、プロピレン重合体の耐衝撃性を向上させる方
法としては、上記のようにプロピレンブロック共重合体
を形成する方法、あるいは結晶性ポリプロピレンに、ポ
リエチレン、ゴム状物質などの改質剤を配合してポリプ
ロピレン組成物を形成する方法が知られている。このよ
うなゴム状物質としては、一般的に非晶性あるいは低結
晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰ
Ｒ）、ポリイソブチレン、ポリブタジエンなどが用いら
れている。

【０００５】しかしながら上記のようなゴム状物質の添
加により耐衝撃性を向上させるためには、ポリプロピレ
ンに多量のゴム状物質を含有させる必要があるが、ゴム
状物質を多量に含有するポリプロピレン組成物は、耐衝
撃性が改善されるものの、剛性などの機械的強度、耐熱
性および表面硬度が大きく低下してしまう。

【０００６】このため上記のようなゴム状物質ととも
に、剛性を付与するためにタルクなどの無機充填剤を含
有するポリプロピレン組成物が提案されている。しかし
ながら多量のゴム状物質を含有するポリプロピレン組成
物は、タルクなどの無機充填剤の配合による剛性の向上
には限界があって、高剛性が要求される用途には利用で
きないという問題点があった。

【０００７】また従来技術により得られるプロピレン重
合体は、用途によっては剛性、耐熱性が必ずしも充分と
はいえず、利用が制限されることがあった。このため剛
性などの機械的強度、成形性、耐熱性に優れしかも耐衝
撃強度にも優れたプロピレン系オレフィン重合体を得る
ことができるオレフィン重合体の製造方法の出現が望ま
れている。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、剛性などの機械的強度、成形
性、耐熱性などに優れしかも耐衝撃強度にも優れたオレ
フィン重合体を製造することができるオレフィン重合体
の製造方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合体の製造方
法は、 ［Ｉ-1］(A-1) マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分上に、(B-
1) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷
移金属化合物が担持されてなる固体状遷移金属触媒成分
と、 ［II］有機金属化合物と、必要に応じて［III］電子供
与体と、からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、
(i) プロピレンを単独重合させるか、プロピレンと他の
α−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピレン
成分を製造する工程と、(ii)エチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとを共重合させて低結晶性または非結
晶性エチレン・α−オレフィン共重合体成分を製造する
工程とを、任意の順序で行ってプロピレン系ブロック共
重合体成分を形成し、次いで ［IV］［IV-a］有機アルミニウムオキシ化合物、および
／または［IV-b］ルイス酸またはイオン性化合物を、重
合系に添加して、(iii) エチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィンとを共重合させてエチレン・α−オレフィ
ン共重合体成分を形成することを特徴としている。

【００１０】本発明では、上記のような固体状遷移金属
触媒成分［Ｉ-1］に代えて、(B-2) シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物を含む固体
触媒成分上に、(A-2) マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を含有するチタン触媒成分が担持され
てなる固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-2］を用いることも
できる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合体の製造方法について具体的に説明する。なお本発明
において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重
合をも包含している意味で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。

【００１２】本発明では、固体状遷移金属触媒成分［Ｉ
-1］または［Ｉ-2］と、 ［II］有機金属化合物と、必要に応じて［III］電子供
与体と、からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、
(i) プロピレンを単独重合させるか、プロピレンと他の
α−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピレン
成分を製造する工程と、(ii)エチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとを共重合させて低結晶性または非結
晶性エチレン・α−オレフィン共重合体成分を製造する
工程とを、任意の順序で行ってプロピレン系ブロック共
重合体成分を形成し、次いで ［IV］［IV-a］有機アルミニウムオキシ化合物、および
／または［IV-b］ルイス酸またはイオン性化合物を、重
合系に添加して、(iii) エチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィンとを共重合させてエチレン・α−オレフィ
ン共重合体成分を形成することを特徴としている。

【００１３】本発明で用いられる固体状遷移金属触媒成
分［Ｉ-1］は、(A-1) マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分上
に、(B-1) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む遷移金属化合物を担持させることにより形成され
る。

【００１４】また固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-2］は、
(B-2) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物を含む固体触媒成分上に、(A-2) マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する
チタン触媒成分を担持させることにより形成される。

【００１５】まず本発明で用いられる固体状遷移金属触
媒成分［Ｉ-1］を形成する各成分について説明する。(A-1) 固体状チタン触媒成分 本発明で用いられる(A-1) 固体状チタン触媒成分は、下
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電
子供与体を接触させることにより調製することができ
る。

【００１６】(A-1) 固体状チタン触媒成分の調製に用い
られるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である） このようなチタン化合物として、具体的には、ＴiＣ
l₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄
Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr
₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣ
Ｈ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃ
l₂、Ｔi(ＯＣ ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi
(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ ₅)₃Ｂr などのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)
₄、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシ
チタンなどを例示することができる。

【００１７】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。

【００１８】固体状チタン触媒成分(A-1) の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有さないマグネシウム
化合物を挙げることができる。

【００１９】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマ
グネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であっ
てもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反
応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上
記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することも
できる。

【００２０】還元性を有さないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。

【００２１】これら還元性を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。

【００２２】還元性を有さないマグネシウム化合物を、
還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、
たとえば還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲ
ン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アル
ミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、エ
ステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させれ
ばよい。

【００２３】なお本発明において、マグネシウム化合物
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有さないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、
上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２４】固体状チタン触媒成分(A-1) の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分(A-1) 中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。

【００２５】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。

【００２６】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
(A-1) は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および電子供与体(a) を接触させ
ることにより形成される。

【００２７】固体状チタン触媒成分(A-1) を調製する際
に用いられる電子供与体(a) としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテ
ル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化
合物などが挙げられる。より具体的には、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８
のアルコール類、トリクロロメタノール、トリクロロエ
タノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１
８のハロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトー
ルなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０
のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素
数２〜３０の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエ
ーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエ
チルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸ア
ミド類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミ
ン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル
などのニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息
香酸などの酸無水物、ピロール、メチルピロール、ジメ
チルピロールなどのピロール類、ピロリン；ピロリジ
ン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピ
リジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチル
メチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジ
ン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン
類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの
含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、1,4-シネオー
ル、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、
ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、ク
マラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテ
ドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。

【００２８】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で示される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に
好ましい例として挙げることができる。

【００２９】

【化１】

【００３０】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素または置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換ま
たは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なく
とも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また
Ｒ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成してい
てもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合
の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００３１】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３２】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
て、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバ
シン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。

【００３３】本発明では、さらに電子供与体(a) とし
て、電子供与体［III］として後述するような有機ケイ
素化合物あるいはポリエーテル化合物などを用いること
もできる。

【００３４】これらの他にも、水、アニオン系、カチオ
ン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
本発明では、電子供与体(a) として、これらのうち、カ
ルボン酸エステルが好ましく、特に多価カルボン酸エス
テル、とりわけフタル酸エステル類が好ましい。

【００３５】これらの化合物は２種以上併用することも
できる。また上記のようなチタン化合物、マグネシウム
化合物および電子供与体を接触させる際に、下記のよう
な粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成
分(A-1) を調製することもできる。

【００３６】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ
₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができ
る。これら担体の中でも、好ましくはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏなどを挙げることができ
る。

【００３７】なお上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分(A-1) は、上記した
ようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供
与体を接触させることにより製造することができ、公知
の方法を含むあらゆる方法により製造することができ
る。

【００３８】これら固体状チタン触媒成分(A-1) の具体
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。

【００３９】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。

【００４０】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。

【００４１】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。

【００４２】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を１回は用いる。

【００４３】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。

【００４４】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触
後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。

【００４５】(12)還元能を有さない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。

【００４６】(13) (12)で得られた反応生成物に、チタ
ン化合物をさらに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

【００４７】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。

【００４８】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。

【００４９】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。

【００５０】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。

【００５１】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。

【００５２】(21)還元能を有さない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。

【００５３】固体状チタン触媒成分(A-1) を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体(a) は０.０１〜５モル、
好ましくは０.１〜１モルの量で用いられ、チタン化合
物は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００
モルの量で用いられる。

【００５４】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分(A-1) は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有している。この固体状チタン触媒成分
(A-1) において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜
２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与
体／チタン（モル比）は約０.０１〜１００、好ましく
は約０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であること
が望ましい。

【００５５】(B-1) 遷移金属化合物 本発明で用いられるシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む遷移金属化合物(B-1) （以下メタロセン化
合物(B-1) ともいう）は、下記式(1) で示される。

【００５６】ＭＬ_x … (1) 式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属で
あり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、好ましくはジルコニウムである。

【００５７】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少
なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する
基であり、ｘは遷移金属の原子価である。シクロペンタ
ジエニル骨格を有する基としては、たとえばシクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジ
エニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペン
タメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタ
ジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プ
ロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロ
ペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メ
チルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペ
ンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基、置換インデニル基、たとえば2-メ
チル-4-フェニルインデニル基、2-メチル-4-イソプロピ
ルインデニル基などが挙げられる。

【００５８】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうち
では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。

【００５９】式(1) で示される化合物が配位子Ｌとして
シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する
場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を
有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレ
ン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置
換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。

【００６０】またシクロペンタジエニル骨格を有する基
以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、Ｓ
Ｏ₃Ｒ基（Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水
素原子である。より具体的に、炭素数１〜１２の炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イ
ソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベン
ジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げら
れる。

【００６１】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが
挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ基など
が挙げられ、トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル
基などが挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素が挙げられる。

【００６２】ＳＯ₃Ｒ基としては、p-トルエンスルホナ
ト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホ
ナト基などが挙げられる。このようなメタロセン化合物
(B-1) は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記一般式(2) で示される。

【００６３】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ … (2) （式中、Ｍは上記式(1) と同様であり、Ｒ²はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基あ
るいは式(1) で他の配位子として示した基であり、ｋは
１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。） 本発明では、上記式(2) で示される化合物のうちでも、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵のうち少なくとも１個がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基であるメタロセン化合物す
なわちシクロペンタジエニル骨格を有する基を少なくと
も２個有するメタロセン化合物が好ましく用いられる。
また上述したように２個のシクロペンタジエニル骨格を
有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基または置換シリレン基などを介して結合されていて
もよい。

【００６４】このようなメタロセン化合物(B-1) として
は、具体的に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル
-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニ
ルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムハイドライドクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（イン
デニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（2-メチル-4-(α-ナフチル)-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-
(1-アントラセニル)-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-ベンツイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-ト
ルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げら
れる。なお上記例示において、シクロペンタジエニル環
の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体
は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。

【００６５】また上記には、Ｍがジルコニウムであるメ
タロセン化合物を例示したが、上記化合物中のジルコニ
ウムを、チタンまたはハフニウムに置き換えたメタロセ
ン化合物を挙げることもできる。

【００６６】これらのうちでは、ビス（n-プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-n-ブチル-3-メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドな
どが好ましく用いられる。

【００６７】また本発明では、メタロセン化合物(B-1)
として、下記式(3) で示される化合物を用いることもで
きる。 Ｌ^aＭＸ₂ (3) （Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、そ
れぞれ独立に水素、または２０以下の炭素、ケイ素また
はゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基または
ゲルミル基である。）このような式(3) で示される化合
物のうちでも、具体的に、下記式(4) で示される化合物
が好ましい。

【００６８】

【化２】

【００６９】Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、Ｘ
は、上記と同様である。ＣｐはＭにπ結合しており、か
つ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基または
その誘導体である。

【００７０】Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表
第IVＡ族の元素であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイ
オウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成して
もよい。

【００７１】このような式(4) で示される化合物として
は、具体的に、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラ
メチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジ
ルジルコニウム、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テト
ラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベン
ジルチタン、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジメチルチ
タン、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シク
ロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジメチルジル
コニウム、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-
シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンジ
ルチタン、（（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンツヒ
ドリルジルコニウム、（（メチルアミド）（テトラメチ
ル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジ
ネオペンチルチタン、（（フェニルホスフィド）（テト
ラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）メチレン）ジフ
ェニルチタン、（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テト
ラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベン
ジルジルコニウム、（ジメチル（ベンジルアミド）（η
⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリ
ル）チタン、（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベ
ンジルジルコニウム、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）
ジベンジルハフニウム、（（テトラメチル-η⁵-シクロ
ペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンジルチタ
ン、（2-η⁵-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-
1-メチル-エタノレート(2-)）ジベンジルチタン、（2-
η⁵-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル
-エタノレート(2-)）ジベンジルジルコニウム、（2-η⁵
-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エ
タノレート(2-)）ジメチルジルコニウム、（2-（(4a,4
b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサ
ノレート(2-)）ジメチルチタン、（2-（(4a,4b,8a,9,9a
−η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2
-)）ジメチルジルコニウム、（2-（(4a,4b,8a,9,9a−
η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2
-)）ジベンジルジルコニウムなどが挙げられる。

【００７２】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物(B-1) は、２種以上組合わせて用いることもできる。［Ｉ-1］固体状遷移金属触媒成分 上記のような固体状チタン触媒成分(A-1) 上に、メタロ
セン化合物(B-1) を担持させて固体状遷移金属触媒成分
［Ｉ-1］を形成するには、具体的には下記のようにする
ことができる。 (1) 炭化水素溶媒中で、固体状チタン触媒成分(A-1)
と、メタロセン化合物(B-1) とを混合接触させる方法。 (2) (1) で得られた懸濁液から炭化水素溶媒を蒸発さ
せる方法。 (3) 固体状チタン触媒成分(A-1) と、メタロセン化合
物(B-1) とを共粉砕させる方法。 (4) (3) を実施する際に、炭化水素溶媒またはハロゲ
ン化炭化水素溶媒を共存させる方法。

【００７３】上記方法のうち、(1) 、(2) の方法が好ま
しい。具体的に、炭化水素溶媒中で固体状チタン触媒成
分(A-1) と、メタロセン化合物(B-1) とを接触させる際
には、固体状チタン触媒成分(A-1) はチタン原子換算で
０.１〜２００ミリグラム原子／リットル（炭化水素溶
媒）好ましくは１〜５０ミリグラム原子／リットルの量
で、メタロセン化合物(B-1) は０.１〜５０ミリモル／
リットル好ましくは１〜３０ミリモル／リットルの量で
用いられることが望ましい。またこのとき固体状チタン
触媒成分(A-1) 中のチタン原子に対するメタロセン化合
物(B-1) 中の遷移金属原子の比は、０.１〜５０好まし
くは０.５〜１０であることが望ましい。

【００７４】固体状チタン触媒成分(A-1) と、メタロセ
ン化合物(B-1) とは、通常０〜１５０℃好ましくは２０
〜１００℃の温度で、この温度によっても異なるが０.
２〜５０時間好ましくは０.５〜１０時間接触させるこ
とが望ましい。

【００７５】このように形成される固体状遷移金属触媒
成分［Ｉ-1］において、固体状チタン触媒成分(A-1) 上
には、メタロセン化合物(B-1) は、遷移金属／チタン
（原子比）で０.０２〜１０好ましくは０.０５〜５の量
で担持されていることが望ましい。

【００７６】［Ｉ-2］固体状遷移金属触媒成分 本発明で用いられる固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-2］
は、(B-2) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む遷移金属化合物を含む固体触媒成分上に、(A-2) マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有
するチタン触媒成分を担持させることにより形成され
る。

【００７７】このシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）を含む
固体触媒成分(B-2) は、具体的に、前述の固体状チタン
触媒成分(A-1) を調製する際に示したメタロセン化合物
(B-1) を固体上に担持させることにより形成される。

【００７８】この固体としては、具体的に、１０〜３０
０μｍ好ましくは２０〜２００μｍの粒径を有する顆粒
状ないしは微粒子状の無機あるいは有機化合物が用いら
れる。

【００７９】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ ₂などまたはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ₂-Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-
Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯな
どが挙げられる。これらのうちでも、ＳｉＯ₂および／
またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。

【００８０】なお上記無機酸化物は、少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよ
い。

【００８１】このような担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ
好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が
０.３〜２.５ｃｍ²／ｇであることが望ましい。またこ
の担体は、必要に応じて１００〜１０００℃好ましくは
１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【００８２】また有機担体としては、粒径が１０〜３０
０μｍである顆粒状ないしは微粒子状の固体有機化合物
を挙げることができる。これら有機化合物としては、エ
チレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン
などの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として
生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体を
挙げることができる。

【００８３】このような固体上に、メタロセン化合物を
含有させて固体触媒成分(B-2) を形成するには、下記の
ように行なうことができる。 (1) 炭化水素溶媒中で、固体とメタロセン化合物とを
混合接触させる方法。この際、メタロセン化合物は炭化
水素溶媒に溶解して用いることが好ましい。 (2) (1) で得られた懸濁液から炭化水素溶媒を蒸発さ
せる方法。 (3) (1) において、予め固体を有機アルミニウム化合
物、ハロゲン化ケイ素化合物で処理して用いる方法。 (4) (1) において、予めメタロセン化合物を有機アル
ミニウム化合物で処理して用いる方法。

【００８４】固体触媒成分(B-2) を調製する際に用いら
れる各成分の使用量は、調製方法によっても異なるが、
たとえば固体１ｇ当りメタロセン化合物は、５×１０^-6
〜１×１０^-2モル好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-3モ
ルの量で用いられることが望ましい。

【００８５】またこのようにして得られた固体触媒成分
(B-2) において、固体１ｇ当りメタロセン化合物は、３
×１０^-6〜３×１０^-3モル好ましくは５×１０^-6〜２×
１０ ^-3モルより好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル
の量で担持された触媒を形成することが望ましい。

【００８６】本発明で用いられる固体状遷移金属触媒成
分［Ｉ-2］は、上記のような固体触媒成分(B-2) に、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有
するチタン触媒成分(A-2) を担持させることにより形成
される。

【００８７】このチタン触媒成分(A-2) は、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および電子供与体(a) を接触さ
せることにより得られ、これら各成分は、前述の固体状
チタン触媒成分(A-1) を調製する際に示したものと同様
である。

【００８８】上記のような固体触媒成分(B-2) 上に、チ
タン触媒成分(A-2) を担持させて固体状遷移金属触媒成
分［Ｉ-2］を形成するには、具体的には下記のようにす
ることができる。 (1) 固体触媒成分(B-2) の存在下に、液状のマグネシ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固
体触媒成分(B-2) 上にマグネシウム・アルミニウム複合
体を析出させ、次いでチタン化合物を反応させる方法。 (2) 固体触媒成分(B-2) の存在下に、液状のマグネシ
ウム化合物と液状のチタン化合物と有機アルミニウム化
合物とを反応させて、固体触媒成分(B-2) 上にマグネシ
ウム・アルミニウム・チタン複合体を析出させる方法。 (3) 固体触媒成分(B-2) の存在下に、液状のマグネシ
ウム化合物と液状のチタン化合物とを反応させて、固体
触媒成分(B-2) 上にマグネシウム・チタン複合体を析出
させる方法。 (4) (3) で得られた固体成分をさらにチタン化合物と
反応させる方法。 (5) 固体触媒成分(B-2) と液状のチタン化合物とを反
応させた後、液状のマグネシウム化合物と反応させる方
法。

【００８９】上記の各方法において、電子供与体(a) は
どの時点で添加してもよい。このように固体触媒成分(B
-2) 上にチタン触媒成分(A-2) が担持された固体状遷移
金属触媒成分［Ｉ-2］を調製する際には、固体触媒成分
(B-2) 中の遷移金属１グラム原子当り、通常、マグネシ
ウム化合物は約０.０５〜５００モル好ましくは０.１〜
２００モルの量で、チタン化合物は約０.０２〜１００
モル好ましくは０.０５〜５０モルの量で、電子供与体
(a) は０.０１〜５００モル好ましくは０.０５〜２００
モルの量で用いられる。

【００９０】固体触媒成分(B-2) とチタン触媒成分(A-
2) とは、通常−５０〜１５０℃好ましくは２０〜１０
０℃の温度で、この温度によっても異なるが０.２〜１
００時間好ましくは０.５〜５０時間接触させることが
望ましい。

【００９１】このようにして得られた固体状遷移金属触
媒成分［Ｉ-2］において、固体触媒成分(B-2) 中の遷移
金属とチタンとの原子比（遷移金属／チタン）は０.０
２〜１０好ましくは０.０５〜５であり、マグネシウム
とチタンとの原子比（Ｍｇ／Ｔｉ）は１〜１００好まし
くは２〜５０であり、ハロゲンとチタンとの原子比（ハ
ロゲン／Ｔｉ）は４〜２００好ましくは５〜１００であ
ることが望ましい。

【００９２】［II］有機金属化合物 本発明では、オレフィン重合用触媒を形成する有機金属
化合物［II］として、具体的には、下記のような周期律
表第Ｉ族〜第III族の有機金属化合物が用いられる。

【００９３】 （II-a） 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表される有機アルミニウム化合物。

【００９４】（II-b） 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じ
である）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物。

【００９５】（II-c） 一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第II族または第
III族のジアルキル化合物。

【００９６】前記の（II-a）に属する有機アルミニウム
化合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、ｍは好まし
くは１.５≦ｍ≦３の数である）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表される化合
物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同様であり、Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される化合物などを挙げ
ることができる。

【００９７】（II-a）に属するアルミニウム化合物とし
ては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ
²）_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムを挙げることができる。

【００９８】また（II-a）に類似する化合物としては、
たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）
₂ などの窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。前
記（II-b）に属する化合物としては、 ＬiＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、 ＬiＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げることができる。これ
らの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。なおこの有機金属化合物［II］中には、後述の［IV
-a］有機アルミニウムオキシ化合物は含まれない。

【００９９】［III］電子供与体 本発明では、電子供与体［III］として、有機ケイ素化
合物（III-a）および複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテ
ル化合物」ともいう）（III-b）を用いることができ
る。

【０１００】（III-a）有機ケイ素化合物 本発明で用いられる有機ケイ素化合物は、下記式(i) で
示される。 Ｒ^a _n−Ｓｉ−（ＯＲ^b）_4-n …(i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^bは同じで
あっても異なっていてもよい。） この式(i) で示される有機ケイ素化合物において、２級
または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、
シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基
を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する炭素が２級
または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的
に、置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペ
ンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロ
ペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチ
ルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、
2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペ
ンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-
トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロ
ペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエ
チルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を例示することができる。

【０１０１】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。

【０１０２】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペン
タジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、
2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシ
クロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,
5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチル
シクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシク
ロペンタジエニル基を例示することができる。

【０１０３】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。

【０１０４】このような式(i) で示される有機ケイ素化
合物としては、具体的に、ｎが１である場合には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメ
トキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなど
のトリアルコキシシラン類が例示される。

【０１０５】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、
t-アミルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメ
トキシシランなどのジアルコキシシラン類が例示され
る。

【０１０６】またｎが２である場合には、特に下記式(i
i)で示されるジメトキシ化合物も挙げられる。

【０１０７】

【化３】

【０１０８】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳ
ｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化
水素基を示す。

【０１０９】このような式(ii)で示される有機ケイ素化
合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシク
ロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【０１１０】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。

【０１１１】さらに有機ケイ素化合物(III-a) として
は、下記のような式(iii) で示される有機ケイ素化合物
を用いることもできる。 Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n …(iii) （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） このような一般式(i) で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、
ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキ
シシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチル
フェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエ
トキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、デシルト
リメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シランな
ど。

【０１１２】さらにこの式(iii) で示される有機ケイ素
化合物に類似する化合物として、γ-クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラ
ン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサンなども挙げられる。

【０１１３】なお式(iii) で示される有機ケイ素化合物
と、前記式(i) で示される有機ケイ素化合物とは同一で
あってもよい。これらは、２種以上組合わせて用いても
よい。

【０１１４】本発明では、これらのうちでも、ジメトキ
シシラン類特に式(ii)で示されるジメトキシシラン類が
好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシ
ランなどが好ましい。

【０１１５】(III-b) ポリエーテル化合物 本発明で用いられる複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合
物）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭
素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から
選択される１種以上であり、原子数は２以上である。こ
れらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換
基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上
で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ま
しくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合して
いるものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に
存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０より好ま
しくは３〜１０特に好ましくは３〜７の炭素原子が含ま
れた化合物が好ましい。

【０１１６】このようなポリエーテル化合物(III-b) と
しては、たとえば下記式で示される化合物を挙げること
ができる。

【０１１７】

【化４】

【０１１８】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。

【０１１９】上記のようなポリエーテル化合物(III-b)
としては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチ
ルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
シクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメト
キシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメ
トキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-
ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペ
ンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4
-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
が挙げられる。

【０１２０】これらは、２種以上組合わせて用いること
もできる。これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく
用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン（ＩＰＡＭＰ）、2,2-ジシクロヘキシル-1,3
-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられ
る。

【０１２１】本発明では、電子供与体［III］として上
記のような有機ケイ素化合物(III-a)とポリエーテル化
合物(III-b) とを組合わせて用いるこもできる。また電
子供与体［III］として、有機ケイ素化合物(III-a)およ
び／またはポリエーテル化合物(III-b)とともに他の電
子供与体(b)を併用することもできる。

【０１２２】このような他の電子供与体(b) としては、
具体的に、固体状チタン触媒成分（A-1）を調製する際
に示した電子供与体(a) 、さらに下記のような窒素含有
化合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などが挙げ
られる。

【０１２３】電子供与体(b) として用いることができる
窒素含有化合物としては、具体的には、2,6-置換ピペリ
ジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチ
ルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレン
ジアミン、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベン
ジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジ
アミン類などが挙げられる。

【０１２４】燐含有化合物としては、具体的には、トリ
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などが挙げられる。

【０１２５】酸素含有化合物としては、具体的には、2,
6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピ
ラン類などが挙げられる。オレフィン重合用触媒 本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-1］または［Ｉ-2］
と、［II］有機金属化合物と、必要に応じて［III］電
子供与体とから形成される。

【０１２６】本発明では、このようなオレフィン重合用
触媒を形成する触媒成分に、炭素数２以上のオレフィン
を予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いるこ
ともできる。

【０１２７】予備重合される炭素数２以上のオレフィン
としては、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エ
チル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチ
ル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレンなどのシクロオレフィン、さらに下記式(i)
、(ii)で示されるオレフィンが挙げられる。

【０１２８】

【化５】

【０１２９】Ｘで示されるシクロアルキル基しては、た
とえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げら
れる。

【０１３０】またＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基など
のアリール基、あるいはノルボルニル基などが挙げられ
る。さらにＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基
には、ケイ素、ハロゲンが含まれていてもよい。

【０１３１】このような式(i) または(ii)で示される化
合物としては、具体的に、3-メチル-1-ブテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、
3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状α−オレフィン、ア
リルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメ
チルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン
類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアル
キルシラン類などのビニル化合物が挙げられる。

【０１３２】これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリル
トリメチルシラン、ジメチルスチレンなどが好ましく、
プロピレン、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキ
ン、アリルトリメチルシランがより好ましい。

【０１３３】これらは２種以上の組合せであってもよ
い。本発明では、上記のようなオレフィンを固体状遷移
金属触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは
０.１〜２００ｇの量で予備重合させて予備重合触媒を
形成することが好ましい。

【０１３４】予備重合系における固体状遷移金属触媒成
分の濃度は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子換
算で、通常約０.０１〜２００ミリモル好ましくは約０.
０５〜１００ミリモルであることが望ましい。

【０１３５】有機金属化合物触媒成分［II］は、固体状
遷移金属触媒成分中の遷移金属原子１モル当り、通常
０.１〜１００モル好ましくは０.５〜５０モルの量で用
いることができる。また電子供与体［III］は、遷移金
属原子１モル当り、通常０.１〜５０モル好ましくは０.
５〜３０モルさらに好ましくは１〜１０モルの量で必要
に応じて用いることができる。

【０１３６】予備重合は、たとえば重合不活性な炭化水
素媒体の共存下に、上記のようなオレフィンおよび触媒
成分を加え、温和な条件下で行うことができる。この際
用いられる炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンな
どの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられ
る。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが
好ましい。

【０１３７】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であることが好ましく、通常約−２０〜＋１０
０℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましく
は０〜＋４０℃であることが望ましい。

【０１３８】予備重合においては、水素などの分子量調
節剤を用いることもできる。また上記のような成分とと
もに必要に応じて予備重合触媒の形成に有用な他の化合
物を用いることができる。

【０１３９】予備重合は、回分式、半連続式あるいは連
続式いずれの方法で行ってもよい。プロピレン系ブロック共重合体成分の形成 本発明では、オレフィン重合体を製造するに際して、ま
ず上記のようなオレフィン重合用触媒（または予備重合
触媒）の存在下に、(i) プロピレンを単独重合させる
か、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて
結晶性ポリプロピレン成分を製造する工程と、(ii)エチ
レンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させ
て低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレフィン共
重合体成分を製造する工程とを、任意の順序で行って、
プロピレン系ブロック共重合体成分を形成している。

【０１４０】具体的には、オレフィン重合用触媒（また
は予備重合触媒）の存在下に、まず(i) プロピレンを単
独重合させるか、プロピレンと他のα−オレフィンとを
共重合させて結晶性ポリプロピレン成分を形成し、次い
で(ii)エチレンとα−オレフィンとを共重合させて低結
晶性または非結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合
体成分を形成することによりプロピレン系ブロック共重
合体成分を製造することができる。

【０１４１】また(ii)エチレンとα−オレフィンとを共
重合させて低結晶性または非結晶性のエチレン・α−オ
レフィン共重合体成分を形成し、次いで(i) プロピレン
を単独重合させるか、プロピレンと他のα−オレフィン
とを共重合させて結晶性ポリプロピレン成分を形成する
ことによりプロピレン系ブロック共重合体成分を製造す
ることもできる。

【０１４２】本発明において、プロピレン系ブロック共
重合体成分は、(i) 結晶性ポリプロピレン成分を形成
し、次いで(ii)低結晶性または非結晶性のエチレン・α
−オレフィン共重合成分を形成することにより製造され
ることが好ましく、以下これについて主として説明す
る。

【０１４３】結晶性ポリα−オレフィン成分を形成する
工程(i) においては、オレフィン重合用触媒（または予
備重合触媒）の存在下に、プロピレンを単独重合させる
か、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて
いる。

【０１４４】このような他のα−オレフィンとしては、
エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンたとえ
ば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-
デセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-
エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1
-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ンなどが挙げられる。

【０１４５】さらに本発明の目的を損なわない範囲であ
れば、予備重合オレフィンとして示したようなα−オレ
フィン以外のオレフィン、さらには後述のエチレン・α
−オレフィン共重合工程(ii)において示されるようなジ
エン化合物を少量用いることもできる。これらは２種以
上組合わせて用いることもできる。

【０１４６】このようなプロピレン以外のオレフィンか
ら導かれる単位は、最終的にポリプロピレン成分中に５
モル％好ましくは４モル％以下の量で存在するように用
いることができる。

【０１４７】本発明では、この結晶性ポリプロピレン成
分を形成する工程(i) においては、プロピレンを単独重
合させることが好ましい。本発明では、この工程(i) を
反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。

【０１４８】結晶性ポリプロピレン成分を形成する工程
(i) では、固体状遷移金属触媒成分または予備重合触媒
は、重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して、
約０.０００１〜５０ミリモル好ましくは約０.００１〜
１０ミリモルの量で用いられることが望ましい。

【０１４９】有機金属化合物［II］は、固体状遷移金属
触媒成分中の遷移金属原子１モル当り、１〜２０００モ
ル好ましくは２〜１０００モルの量で用いられ、電子供
与体［III］は、遷移金属原子１モル当り、０.００１〜
５０００モル好ましくは０.０５〜１０００モルの量で
用いられることが望ましい。

【０１５０】この重合時に予備重合触媒が用いられる場
合には、有機金属化合物［II］、電子供与体［III］の
使用は任意であり、用いても用いなくてもよいが、これ
らを追加する時には、重合系中の遷移金属原子の濃度に
対して上記のような量で用いることができる。

【０１５１】また（本）重合時に必要に応じて追加され
る電子供与体［III］は、予備重合触媒を形成する際に
用いた電子供与体［III］と同一であっても異なってい
てもよい。

【０１５２】上記のような重合工程(i) は、溶媒懸濁重
合法、液体状プロピレンを溶媒とする懸濁重合法、気相
重合法などによって実施することができ、また回分式、
半連続式、連続式いずれの方法においても行なうことが
できる。

【０１５３】溶媒懸濁重合法を実施する際には、重合溶
媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができ
る。このような不活性炭化水素としては、具体的には、
予備重合の際に示したような炭化水素が挙げられ、脂肪
族炭化水素が好ましい。

【０１５４】上記のようなプロピレンの重合工程は、通
常、約−５０〜２００℃好ましくは約５０〜１００℃の
温度で、また通常、常圧〜１００kg／cm² 好ましくは約
２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれる。

【０１５５】この重合工程(i) では、水素（連鎖移動
剤）を用いて、得られるポリプロピレンの分子量を調節
することができる。本発明では、上記のようにして結晶
性ポリプロピレン成分を形成した後、ポリプロピレン成
分の製造に用いたオレフィン重合用触媒の触媒失活処理
を行なうことなく、次いでエチレンとα−オレフィンと
を共重合させて低結晶性または非結晶性エチレン・α−
オレフィン共重合体成分を形成してプロピレン系ブロッ
ク共重合体を製造する。

【０１５６】エチレンとの共重合に用いられる炭素数３
〜２０のα-オレフィンとしては、たとえばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられ、これらは２種以上組合わせて用い
ることもできる。これらのうちでも、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。

【０１５７】エチレンとα−オレフィンとは、１：０.
０１〜２００好ましくは１：０.０５〜５０のモル比で
用いられることが望ましい。このエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合工程(ii)においては、本発明の目的を損
なわない範囲で、プロピレンの重合工程(i) で示したよ
うなα−オレフィン以外のオレフィン、さらに下記のよ
うなジエン化合物を少量用いることもできる。

【０１５８】このようなジエン化合物としては、たとえ
ば、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジ
エン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキ
サジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-
ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-
1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プ
ロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエ
ン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロ
ペンタジエンなどが挙げられる。これらは２種以上組み
合わせて用いることもできる。

【０１５９】エチレンとα−オレフィンとの共重合系内
においては、前記ポリプロピレン成分は重合容積１リッ
トル当り、１０〜１０００ｇ好ましくは１０〜８００ｇ
特に好ましくは３０〜５００ｇの量で用いられる。この
ポリプロピレンの量は、該ポリプロピレン中に含まれる
固体状遷移金属触媒成分の遷移金属原子に換算すると、
重合容積１リットル当り、通常０.０００１〜１ミリモ
ル、好ましくは約０.００１〜０.５ミリモルであること
が好ましい。

【０１６０】本発明では、ポリプロピレン成分の存在下
に行なわれるエチレンとα−オレフィンとの共重合系
に、さらに触媒成分を追加することができる。触媒成分
を追加する場合には、固体状遷移金属触媒成分は、重合
容積１リットル当り、０.０００１〜２０ミリモル好ま
しくは０.００１〜２０ミリモルの量で、電子供与体［I
II］は、重合系の遷移金属原子１モル当り、０.００１
〜５０００モル好ましくは０.０１〜１０００モルの量
で、有機金属化合物［II］は、重合系中の遷移金属原子
１モル当り、１〜２０００モル好ましくは約２〜１００
０モルの量で、それぞれ適宜用いることができる。

【０１６１】上記のようなエチレンとα−オレフィンと
の共重合工程(ii)は、気相法で行なってもあるいは液相
法で行なってもよく、また回分式、半連続式、連続式い
ずれの方法においても行なうことができる。さらにこの
共重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこ
ともできる。

【０１６２】共重合を溶媒懸濁重合法で実施する場合に
は、重合溶媒として、前述した不活性炭化水素を用いる
ことができる。エチレンとα−オレフィンとの共重合工
程(ii)は、通常約−５０〜２００℃好ましくは約２０〜
１００℃の重合温度で、また通常常圧〜１００kg／c
m² 、好ましくは約２〜５０Kg／cm²の圧力下で行なわれ
る。

【０１６３】共重合時には、必要に応じて水素（連鎖移
動剤）を添加して分子量を調節することもできる。なお
プロピレン系ブロック共重合体成分が、前述したような
予備重合触媒を用いて製造される場合には、予備重合に
より形成されるオレフィンから導かれる単位（予備重合
体）は、最終的に得られるプロピレン系ブロック共重合
体成分中に、０.００１〜３重量％好ましくは０.００５
〜２重量％の量で含有されることが好ましい。

【０１６４】上記のようなプロピレン系ブロック共重合
体成分の製造工程では、高立体規則性のポリプロピレン
成分を有するプロピレン系ブロック共重合体成分を得る
ことができる。

【０１６５】(iii) エチレン・α−オレフィン共重合体
成分の形成 本発明では、次いでエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとを共重合させてエチレン・α−オレフィン共
重合体成分(iii) を形成するが、このエチレンとα−オ
レフィンとの共重合系に、 ［IV］［IV-a］有機アルミニウムオキシ化合物、および
／または［IV-b］ルイス酸またはイオン性化合物を添加
している。

【０１６６】［IV-a］ 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる［IV-a］有機アルミニウムオキシ化
合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、ま
た特開平２−７８６８７号公報に例示されているような
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっ
てもよい。

【０１６７】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【０１６８】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム
化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはア
ルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【０１６９】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【０１７０】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。またアルミノキサ
ンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物と
して、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【０１７１】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … ［II］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

【０１７２】アルミノキサンの溶液または懸濁液に用い
られる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサ
デカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩
素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さ
らにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【０１７３】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下好ま
しくは５％以下特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【０１７４】［IV-b］ルイス酸またはイオン性化合物 本発明で用いられるルイス酸またはイオン性化合物［IV
-b］としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平
１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公
報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７
７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−
５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン
性化合物およびカルボラン化合物などを挙げることがで
きる。

【０１７５】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１７６】またイオン性化合物としては、トリアルキ
ル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォ
ニウム塩などを挙げることができる。

【０１７７】具体的に、トリアルキル置換アンモニウム
塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテト
ラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホ
ウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロ
メチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【０１７８】N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、
たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１７９】ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１８０】さらにイオン性化合物(b) として、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロネート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げ
ることもできる。

【０１８１】さらにイオン性化合物として、下記のよう
な化合物を挙げることもできる。ビス〔トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ
（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロド
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバ
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カ
ルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-
トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
どのアニオンの塩（なお上記には、対向イオンがトリ
（n-ブチル）アンモニウムである化合物を例示したが、
対向イオンはこれに限定されるものではない。）、デカ
ボラン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１
３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラ
ン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウン
デカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデ
カボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-
カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウン
デカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイド
ライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブ
チル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジ
カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデ
カボレートなどのボラン、カルボラン錯化合物またはカ
ルボランアニオンの塩、4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボ
ラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジ
カルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-
ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメ
チル-1,3-ジカルバノナボランなどのカルボランまたは
カルボランの塩、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバ
ルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカ
ボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジ
カルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチ
ル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（II
I)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオ
クタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コ
バルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）
クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボ
レート）マンガン酸塩（IV) 、ビス〔トリ（n-ブチル）
アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバ
ウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ
（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライ
ド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）な
どの金属カルボランの塩または金属ボランアニオンが挙
げられる。

【０１８２】上記のような化合物［IV-b］は、２種以上
組合わせて用いてもよい。触媒失活処理されていないプ
ロピレン系ブロック共重合体成分の共存下に、エチレン
とα−オレフィンとを共重合させる際には、上記のよう
な有機アルミニウムオキシ化合物［IV-a］とルイス酸ま
たはイオン性化合物［IV-b］とを組合わせて用いること
もできる。

【０１８３】さらに有機アルミニウムオキシ化合物［IV
-a］および／またはルイス酸またはイオン性化合物［IV
-b］とともに、必要に応じて有機アルミニウム化合物な
どを用いることもでき、具体的には、前述のオレフィン
重合用触媒を形成する際に有機金属化合物［II］として
示した有機アルミニウム化合物と同様のものを用いるこ
とができる。

【０１８４】共重合系に添加される成分［IV］は、重合
系中に存在する遷移金属との原子比（ＡｌまたはＢ／遷
移金属）で、通常１０〜５００好ましくは２０〜２００
の量で用いられることが望ましい。

【０１８５】また有機アルミニウム化合物は、成分［I
V］中のアルミニウムまたはホウ素に対する原子比（Ａ
ｌ／ＡｌまたはＢ）が、通常０.０２〜３好ましくは０.
０５〜１.５となるような量で必要に応じて添加するこ
とができる。

【０１８６】エチレン・α−オレフィン共重合成分(ii
i) の形成は、上記で獲られたプロピレン系ブロック共
重合体成分の共存下、有機アルミニウムオキシ化合物
［IV-a］および／またはルイス酸またはイオン性化合物
［IV-b］を添加して行なわれるが、この際、エチレンと
の共重合に用いられる炭素数３〜２０のα-オレフィン
としては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、こ
れらは２種以上組合わせて用いることもできる。これら
のうちでも、1-ブテン、1-オクテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられ
る。

【０１８７】またこのα−オレフィンは、前述のエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合工程(ii)で用いられるα
−オレフィンと同一であっても異なっていてもよい。エ
チレンとα−オレフィンとは、１：０.０１〜２００好
ましくは１：０.０５〜５０のモル比で用いることが望
ましい。

【０１８８】さらにこのエチレンとα−オレフィンとの
共重合工程(iii) では、前述したようなα−オレフィン
以外のオレフィン類、ジエン類を本発明の目的を損なわ
ない範囲で用いることもできる。

【０１８９】このエチレンとα-オレフィンとの共重合
工程(iii) は、気相重合法あるいは懸濁重合法、溶液重
合法などの液相重合法いずれでも行なうことができ、ま
た回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても
行うことができる。

【０１９０】懸濁重合においては、重合溶媒として、重
合不活性な炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン
自体を溶媒とすることもできる。この炭化水素として
は、オレフィン重合用触媒の予備重合の際に示したよう
な重合不活性な炭化水素を用いることができ、これらの
うち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分な
どが好ましく用いられる。

【０１９１】エチレンとα−オレフィンとの共重合は、
液相重合法では、通常−５０〜１５０℃好ましくは０〜
１２０℃で、気相重合法では、通常０〜１２０℃好まし
くは２０〜１００℃の温度で実施することが望ましい。

【０１９２】またこの共重合は、通常常圧ないし１００
kg／cm² 好ましくは２〜５０kg／cm ² の加圧条件下で行
なわれる。上記のような本発明に係るオレフィン重合体
の製造方法によって得られるオレフィン重合体は、剛性
に優れるとともに耐衝撃強度にも優れている。

【０１９３】さらに本発明に係るオレフィン重合体は、
成形性、耐熱性などにも優れており、各種成形品に成形
して広範な用途に用いることができる。このようなオレ
フィン重合体のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８：２３０℃、２．１６kg荷重下）は、０.０
１〜５００ｇ／10分好ましくは０.０５〜３００ｇ／10
分であることが望ましい。

【０１９４】またオレフィン重合体の嵩比重は、０.２
０〜０.７０ｇ／ｍｌ好ましくは０.２５〜０.６５ｇ／
ｍｌであることが望ましい。本発明に係るオレフィン重
合体は、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を添
加して用いることができる。

【０１９５】このような他の成分としては、熱可塑性樹
脂または熱硬化性樹脂を挙げることができ、具体的に
は、ポリエチレン、上記以外のポリプロピレン、ポリ1-
ブテンなどのα−オレフィン単独重合体またはα−オレ
フィンの共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーと
の共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの
変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、
ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレ
ンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などが挙げら
れる。

【０１９６】さらに本発明に係るオレフィン重合体は、
各種添加剤を添加して用いてもよい。このような添加剤
としては、たとえば核剤、耐熱安定剤、フェノール系、
イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止
剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気
泡防止剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良
剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、耐候安定剤、ウェルド
強度改良剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充
填剤、ゴム成分などを挙げることができる。

【０１９７】

【発明の効果】上記のような本発明に係るオレフィン重
合体の製造方法によれば、剛性などの機械的強度に優れ
しかも耐衝撃強度にも優れたオレフィン重合体を得るこ
とができる。

【０１９８】また本発明では、固体状チタン触媒成分単
位量に対するオレフィン重合体の収率が高いので、生成
ポリマー中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低
減させることができる。したがって生成したオレフィン
重合体中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、
得られたオレフィン重合体を成形する際には、金型の発
錆を抑制することができる。

【０１９９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０２００】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分(A-1) の調製］無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱反
応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸２１.３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌
混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。

【０２０１】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ml
中に、この均一溶液の７５mlを１時間にわたって滴下装
入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸
ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５.２２ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて攪拌保持した。

【０２０２】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁
させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン
およびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。

【０２０３】上記のように調製された固体状チタン触媒
成分(A-1) は、デカンスラリーとして保存したが、この
内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよう
にして得られた固体状チタン触媒成分(A-1) の組成は、
チタン２.３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１
９重量％、ＤＩＢＰ １２.５重量％であった。

【０２０４】［固体状遷移金属触媒成分［I-1］の調
製］充分に窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコ
に、上記で調製した固体状チタン触媒成分(A-1) をチタ
ン原子換算で０.５ミリモル、ビス（1-n-ブチル-3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液（Ｚｒ＝２７.０ミリモル／リットル）３７.
０ｍｌおよびトルエン１３ｍｌを装入し、８０℃で２時
間撹拌した。その後、エバポレーターを用いて減圧下で
トルエンを除去した。このようにして得られた固体部を
トルエンで数回洗浄することにより固体状遷移金属触媒
成分［I-1］を得た。この固体状遷移金属触媒成分［I-
1］におけるジルコニウムとチタン原子の比（Ｚｒ／Ｔ
ｉ）は０.３８であった。

【０２０５】［予備重合］４００mlの攪拌機付き四ツ口
ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００
ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、2-イソペン
チル-2-イソプロピル-1,3- ジメトキシプロパン（ＩＰ
ＡＭＰ）２ミリモルおよび上記のようにして得られた固
体状遷移金属触媒成分［I-1］をチタン原子換算で１ミ
リモル添加した後、３.２Ｎリットル／時間の速度でプ
ロピレンを１時間この反応器に供給した。重合温度は２
０℃に保った。

【０２０６】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒(a) を
得た。

【０２０７】［重 合］内容積１７リットルのオートク
レーブにプロピレン３kg、水素４５リットルを装入し、
６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭ
Ｓ）１５ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒
(a) をチタン原子換算で０.０５ミリモル装入した。７
０℃に昇温した後これを４０分保持してプロピレンのホ
モ重合を行った。

【０２０８】プロピレンのホモ重合終了後、ベントバル
ブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱
圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を
行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎリットル／時
間、プロピレンを９６０Ｎリットル／時間、水素を１０
Ｎリットル／時間の量で重合器に供給した。重合器内の
圧力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器のベント開度
を調節した。温度は７０℃に保持し、５０分間重合を行
った。

【０２０９】エチレンとプロピレンとの共重合終了後、
ベントバルブを開け、未反応のエチレンとプロピレンを
重合器内圧力が常圧になるまで脱圧し、さらに減圧にし
た。減圧終了後、引き続いてエチレンと1-ブテンとの共
重合を行った。すなわち、エチレンと1-ブテンとの混合
ガス（1-ブテン含量１２.３モル％）の導入により常圧
に戻し系内を５５℃とした。

【０２１０】次いで、メチルアルミノオキサンをＡｌ原
子換算で４ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを２
ミリモル、オートクレーブ中に添加した。その後、水素
４００ｍｌおよび上記エチレンと1-ブテンとの混合ガス
を導入し、全圧８kg／cm²Ｇに保ち、６０℃で１時間重
合を行った。

【０２１１】重合器内の未反応ガスをパージし、生成し
た白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥してポリマー（オレ
フィン重合体(1) ）を得た。収量は２３８５ｇであっ
た。得られたオレフィン重合体(1) のＭＦＲは３３ｇ／
10分であり、嵩比重は０.４４ｇ／ｍｌであった。

【０２１２】上記のようにして得られたオレフィン重合
体(1) １００重量部に対して、テトラキス（メチレン
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメー
ト）メタン０.０５重量部、トリス（ミクストモノ＆ジ
ノニルフェニルフォスファイト）０.０５重量部および
ステアリン酸カルシウム０.１重量部を添加して混合
し、スクリュー口径２０mmの押出造粒機（サーモプラス
チック社製）を用いて２５０℃で混練し造粒することに
よりオレフィン重合体の造粒物を得た。

【０２１３】得られた造粒物から、射出成形機（東芝機
械製）を用いて成形温度２００℃で下記のような各ＡＳ
ＴＭ規格試験片に作成し、ＡＳＴＭ規格の測定法に準拠
して曲げ弾性率（ＦＭ）、アイゾッド衝撃強度（ＩＺ）
を測定した。

【０２１４】曲げ弾性率（ＦＭ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０
に準拠して測定した。試験片 １２.７cm×１２.７mm×
３.０mm アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準
拠して測定した。試験片 １２.７cm×１２.７mm×６.
０mm（後ノッチ） 結果を表１に示す。

【０２１５】

【実施例２】実施例１において、「重合」を下記のよう
に行なった以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重
合体(2) を得た。

【０２１６】［重 合］内容積１７リットルのオートク
レーブにプロピレン３kg、水素４５リットルを装入し、
６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭ
Ｓ）１５ミリモルおよび実施例１で得られた予備重合触
媒(a) をチタン原子換算で０.０５ミリモル装入した。
７０℃に昇温した後これを４０分保持してプロピレンの
ホモ重合を行った。

【０２１７】プロピレンのホモ重合終了後、ベントバル
ブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱
圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を
行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎリットル／時
間、プロピレンを９６０Ｎリットル／時間の量で重合器
に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇとなるよ
うに重合器のベント開度を調節した。温度は７０℃に保
持し、８０分間重合を行った。

【０２１８】エチレンとプロピレンとの共重合終了後、
ベントバルブを開け、未反応のエチレンとプロピレンを
重合器内圧力が常圧になるまで脱圧し、さらに減圧にし
た。減圧終了後、引き続いてエチレンと1-ブテンとの共
重合を行った。すなわち、エチレンと1-ブテンとの混合
ガス（1-ブテン含量１２.３モル％）の導入により常圧
に戻し系内を５５℃とした。

【０２１９】次いで、メチルアルミノオキサンをＡｌ原
子換算で４ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを２
ミリモル、オートクレーブ中に添加した。その後、水素
４００ｍｌおよび上記エチレンと1-ブテンとの混合ガス
を導入し、全圧８kg／cm²Ｇに保ち、６０℃で１時間重
合を行った。重合器内の未反応ガスをパージし、生成し
た白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥してポリマー（オレ
フィン重合体(2) ）を得た。実施例１において、オレフ
ィン重合体(1) に代えて上記で得られたオレフィン重合
体(2) を用いた以外は、実施例１と同様にして造粒し、
曲げ弾性率（ＦＭ）、アイゾッド衝撃強度（ＩＺ）を測
定した。結果を表１に示す。

【０２２０】

【比較例１】実施例１の「重合」において、エチレンと
1-ブテンとを共重合させる際に、メチルアルミノオキサ
ンおよびトリイソブチルアルミニウムを添加せず、水素
導入量を８００ｍｌとし、６０℃で９０分間重合を行な
った以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。実
施例１と同様にして造粒し、曲げ弾性率（ＦＭ）、アイ
ゾッド衝撃強度（ＩＺ）を測定した。結果を表１に示
す。

【０２２１】

【比較例２】実施例２の「重合」において、エチレンと
1-ブテンとを共重合させる際に、メチルアルミノオキサ
ンおよびトリイソブチルアルミニウムを添加せず、水素
導入量を８００ｍｌとし、６０℃で９０分間重合を行な
った以外は、実施例２と同様にしてポリマーを得た。実
施例１と同様にして造粒し、曲げ弾性率（ＦＭ）、アイ
ゾッド衝撃強度（ＩＺ）を測定した。結果を表１に示
す。

【０２２２】

【表１】

【０２２３】

【実施例３】 「固体状ジルコニウム触媒成分(B-1) の調製」充分に窒
素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコに、７００℃
で５時間焼成したシリカ（平均粒径７０μｍ、比表面積
２６０ｍ³／ｇ、細孔容積１.６５cm³／ｇ）５ｇ、ジメ
チルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶液（Ａｌ＝
１モル／リットル）５２ｍｌおよびトルエン１００ｍｌ
を加え８０℃で２時間熱した。その後、上澄液をデカン
テーションにより除き更にトルエンで洗浄した。その
後、トルエン１００ｍｌおよびビス（1-n-ブチル-3-メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ＝２７.０ミリモル／リットル）３
８.５ｍｌを添加し再び８０℃で１時間熱した。その
後、エバポレーターにより減圧下でトルエンを留去し、
得られた固体をトルエンで洗浄することによりシリカ１
ｇに対しジルコニウムが９.０ｍｇ担持された固体状ジ
ルコニウム触媒成分(B-1) を得た。

【０２２４】「固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-2］の調
製」充分に窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコ
に、上記で調製された固体状ジルコニウム触媒成分(B-
1) を５ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロリドのヘキ
サン溶液（Ａｌ＝１.０モル／リットル）３.２ｍｌおよ
びヘキサン３５ｍｌを導入した。

【０２２５】次に、２５℃でＭｇＣｌ₂・３（2-エチル
ヘキシルアルコール）・０.４ＴｉＣｌ₄ の組成を持つ
ヘキサン溶液（Ｍｇ＝１.０ｍｏｌ／ｌ）１.５ｍｌを添
加し、その後、系内の温度を上げヘキサンを蒸発させる
ことにより固体を得た。

【０２２６】得られた固体を５０ｍｌの四塩化チタンに
懸濁させ、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）０.５ｇを添加
し、これより２時間同温度にて撹拌保持した。

【０２２７】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた
後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間、加熱し
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄することにより
固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-2］を得た。このようにし
て得られた固体状遷移金属触媒成分［Ｉ-2］中のジルコ
ニウムとチタンの原子比（Ｚｒ／Ｔｉ）は０.９５であ
った。

【０２２８】「予備重合触媒(b) の調製」４００ｍｌの
撹拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精
製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１０ミ
リモル、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン２ミリモルおよび上記で得られた固体状遷移
金属触媒成分［Ｉ-2］をチタン原子換算で１ミリモル添
加した後、２０℃の温度で３.２Ｎｌ／時の速度でプロ
ピレンを１時間、この反応器に供給した。プロピレンの
供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄
液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を
２回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全
量移液して予備重合触媒(b) を得た。

【０２２９】「重合」内容積１７リットルのオートクレ
ーブにプロピレン３ｋｇ、水素４５リットルを装入し、
６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１５ミリモル
および上記で得られた予備重合触媒(b) をチタン原子換
算で０.０５ミリモル装入した。７０℃に昇温した後こ
れを４０分間保持してプロピレンのホモ重合を行った。

【０２３０】プロピレンのホモ重合終了後、ベントバル
ブを開け、未反応のプロピレンを重合器内圧力が常圧に
なるまで脱圧した。脱圧終了後、引き続いてエチレンと
プロピレンとの共重合を行った。すなわち、エチレンを
２４０Ｎｌ／時間、プロピレンを９６０Ｎｌ／時間、水
素を１０Ｎｌ／時間の速度で重合器に供給した。重合器
内の圧力が、１０kg／cm² Ｇとなるように重合器のベン
ト開度を調節した。温度は７０℃に保持し、５０分間重
合を行った。

【０２３１】エチレンとプロピレンとの共重合終了後、
ベントバルブを開け、未反応のエチレンとプロピレンを
重合器内圧力が常圧になるまで脱圧し、さらに減圧にし
た。減圧終了後、引き続いてエチレンと1-ブテンとの共
重合を行った。すなわち、エチレンと1-ブテンとの混合
ガス（1-ブテン含量１２.３モル％）の導入により常圧
に戻し系内を５５℃とした。

【０２３２】次いで、トリイソブチルアルミニウムを５
ミリモルおよびメチルアルミノオキサンをアルミニウム
原子換算で１０ミリモル、オートクレーブ中に添加し
た。その後、水素４００ｍｌおよび上記エチレンと1-ブ
テンとの混合ガスを導入し、全圧８kg／cm² Ｇに保ち、
６０℃で５０分間重合を行った。

【０２３３】重合器内の未反応ガスをパージし、生成し
た白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥してポリマー（オレ
フィン重合体(3) ）を得た。収量は２１５８ｇであっ
た。

【０２３４】得られたオレフィン重合体(3) のＭＦＲは
３２ｇ／10分であり、嵩比重は０.４２ｇ／ｍｌであっ
た。実施例１において、オレフィン重合体(1) に代えて
上記で得られたオレフィン重合体(3) を用いた以外は、
実施例１と同様にして造粒し、曲げ弾性率（ＦＭ）、ア
イゾッド衝撃強度（ＩＺ）を測定した。結果を表２に示
す。

【０２３５】

【実施例４】実施例３において、「重合」を下記のよう
に行なった以外は、実施例３と同様にしてオレフィン重
合体(4) を得た。

【０２３６】「重合」内容積１７リットルのオートクレ
ーブにプロピレン３ｋｇ、水素４５リットルを装入し、
６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１５ミリモル
および実施例３で得られた予備重合触媒(b) をチタン原
子換算で０.０５ミリモル装入した。７０℃に昇温した
後これを４０分間保持してプロピレンのホモ重合を行っ
た。

【０２３７】プロピレンのホモ重合終了後、ベントバル
ブを開け、未反応のプロピレンを重合器内圧力が常圧に
なるまで脱圧した。脱圧終了後、引き続いてエチレンと
プロピレンとの共重合を行った。すなわち、エチレンを
２４０Ｎｌ／時間、プロピレンを９６０Ｎｌ／時間の速
度で重合器に供給した。重合器内の圧力が、１０kg／cm
² Ｇとなるように重合器のベント開度を調節した。温度
は７０℃に保持し、８０分間重合を行った。

【０２３８】エチレンとプロピレンとの共重合終了後、
ベントバルブを開け、未反応のエチレンとプロピレンを
重合器内圧力が常圧になるまで脱圧し、さらに減圧にし
た。減圧終了後、引き続いてエチレンと1-ブテンとの共
重合を行った。すなわち、エチレンと1-ブテンとの混合
ガス（1-ブテン含量１２.３モル％）の導入により常圧
に戻し系内を５５℃とした。

【０２３９】次いで、トリイソブチルアルミニウムを５
ミリモルおよびメチルアルミノオキサンを、アルミニウ
ム原子換算で１０ミリモルオートクレーブへ添加した。
その後、水素４００ｍｌおよび上記エチレンと1-ブテン
との混合ガスを導入し、全圧８kg／cm² Ｇに保ち、６０
℃で５０分間重合を行った。

【０２４０】重合器内の未反応ガスをパージし、生成し
た白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥してポリマー（オレ
フィン重合体(4) ）を得た。実施例１において、オレフ
ィン重合体(1) に代えて上記で得られたオレフィン重合
体(4) を用いた以外は、実施例１と同様にして造粒し、
曲げ弾性率（ＦＭ）、アイゾッド衝撃強度（ＩＺ）を測
定した。結果を表２に示す。

【０２４１】

【比較例３】実施例３の「重合」において、エチレンと
1-ブテンとの共重合を行う際、トリイソブチルアルミニ
ウムおよびメチルアルミノオキサンを添加せず、水素導
入量を９００ｍｌとし、６０℃で１００分間重合を行っ
た以外は実施例３と同様にしてポリマーを得た。実施例
１と同様にして造粒し、曲げ弾性率（ＦＭ）、アイゾッ
ド衝撃強度（ＩＺ）を測定した。結果を表２に示す。

【０２４２】

【比較例４】実施例４の「重合」において、エチレンと
1-ブテンとの共重合を行う際、トリイソブチルアルミニ
ウムおよびメチルアルミノオキサンを添加せず、水素導
入量を９００ｍｌとし、６０℃で１００分間重合を行っ
た以外は実施例４と同様にしてポリマーを得た。実施例
１と同様にして造粒し、曲げ弾性率（ＦＭ）、アイゾッ
ド衝撃強度（ＩＺ）を測定した。結果を表２に示す。

【０２４３】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合体の製造方法に
よるオレフィン重合体の好ましい製造工程例を示す。

【図２】 本発明に係るオレフィン重合体の製造方法に
よるオレフィン重合体の他の好ましい製造工程例を示
す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−208782（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−208737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−32616（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08,210/16 C08F 2/00 C08F 4/642,4/645

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ-1］(A-1) マグネシウム、チタン、ハ
   ロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成
   分上に、(B-1) シクロペンタジエニル骨格を有する配位
   子を含む遷移金属化合物が担持されてなる固体状遷移金
   属触媒成分と、 ［II］有機金属化合物と、必要に応じて［III］電子供
   与体と、からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、 (i) プロピレンを単独重合させるか、プロピレンと他の
   α−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピレン
   成分を製造する工程と、 (ii)エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共
   重合させて低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレ
   フィン共重合体成分を製造する工程とを、任意の順序で
   行ってプロピレン系ブロック共重合体成分を形成し、次
   いで ［IV］［IV-a］有機アルミニウムオキシ化合物、および
   ／または［IV-b］ルイス酸またはイオン性化合物を、重
   合系に添加して、 (iii) エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを
   共重合させてエチレン・α−オレフィン共重合体成分を
   形成することを特徴とするオレフィン重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】［Ｉ-2］(B-2) シクロペンタジエニル骨格
   を有する配位子を含む遷移金属化合物を含む固体触媒成
   分上に、(A-2) マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
   電子供与体を含有するチタン触媒成分が担持されてなる
   固体状遷移金属触媒成分と、 ［II］有機金属化合物と、必要に応じて［III］電子供
   与体と、からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、 (i) プロピレンを単独重合させるか、プロピレンと他の
   α−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピレン
   成分を製造する工程と、 (ii)エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共
   重合させて低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレ
   フィン共重合体成分を製造する工程とを、任意の順序で
   行ってプロピレン系ブロック共重合体成分を形成し、次
   いで ［IV］［IV-a］有機アルミニウムオキシ化合物、および
   ／または［IV-b］ルイス酸またはイオン性化合物を、重
   合系に添加して、 (iii) エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを
   共重合させてエチレン・α−オレフィン共重合体成分を
   形成することを特徴とするオレフィン重合体の製造方
   法。