JP2001151836A - Ａｂ型ブロックポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 異なる組成を有するポリオレフィン同士が化
学的に結合したＡＢ型ブロックポリマーを含むポリマー
を、高活性、広分子量分布、かつ、工業的に製造する方
法を提供する。 【解決手段】 特定の一般式で表される化合物の存在下
に、前記一般式のＰＯとは組成の異なるポリマー鎖とな
るようにオレフィンを重合させることを特徴とするＡＢ
型ブロックポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＡＢ型ブロックポ
リマーの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】異なる組成を有するポリオレフィン同士
が化学的に結合したＡＢ型ブロックポリマーは、ポリマ
ーアロイの成分の一つとして相構造の制御に寄与し、高
機能なポリマー組成物の創出を可能にするものと期待さ
れている。

【０００３】このため、このようなＡＢ型ブロックポリ
マーを製造するために多くの検討と提案がなされてきて
きた。代表的な例としてはリビング重合を利用する方法
であり、特表平5-503546号公報や特表平9-500150号公報
などに開示されている。

【０００４】これらの方法は、メタロセン触媒系に代表
されるチーグラー・ナッタ型触媒を用いたオレフィン重
合において連鎖移動反応を抑制して単独重合もしくは共
重合（以降、本明細書では、単独重合もしくは共重合の
ことを単に重合と表現することがある）を行うことによ
って末端に活性種が結合したポリオレフィンを得、該ポ
リオレフィンの存在下に重合に供するオレフィンの組成
を変更することによりＡＢ型ブロックポリマーを製造す
る方法である。しかしながら、これらの方法では、実質
的にチーグラー・ナッタ型触媒１モルから１モルのポリ
マーしか得られず、得られるポリマーのＭｗ／Ｍｎも１
近傍の値にしかならない。したがって、チーグラー・ナ
ッタ型触媒１モル当りから得られるポリマーの量を増や
すことと、Ｍｗ／Ｍｎを増大させることとが求められて
いる。

【０００５】このため、リビング重合以外の方法も期待
されている。例えば、特開平8-092338号公報や特開平9-
87343号公報などには、チーグラー・ナッタ型触媒を用
いたオレフィン重合において、連鎖移動反応が起こりに
くいような短い時間のうちに重合に供するオレフィンの
組成を変更することでＡＢ型ブロックポリマーを製造す
る方法が開示されている。しかしながら、この方法を実
施するためには、１秒間未満のごく短い時間範囲内で重
合時間をコントロールする必要があるので、工業的に実
施・製造することは極めて難しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に鑑みてなされたものであって、異なる組成
を有するポリオレフィン同士が化学的に結合したＡＢ型
ブロックポリマーを含むポリマーを製造する方法を提供
し、さらにはより高活性、広分子量分布で、且つ工業的
に製造するのに適した製造方法を提供することを目的と
している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）
で表される化合物の存在下に、前記一般式のＰＯとは組
成の異なるポリマー鎖となるようにオレフィンを重合さ
せることにより、目的のＡＢ型ブロックポリマーを含む
ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。本発明に係るＡＢ型ブロックポリマーの製造方
法とは、下記一般式（１）で表される化合物の存在下
に、下記一般式のＰＯとは組成の異なるポリマー鎖とな
るようにオレフィンを重合させることを特徴とするＡＢ
型ブロックポリマーの製造方法である。

【０００８】 ＰＯ−ＭＲ¹Ｒ² ‥‥‥‥‥‥‥‥（１） （式中、ＰＯは炭素原子数２〜１０のα―オレフィンを
単独重合もしくは共重合させてなるポリマー鎖であり、
Ｍは１３族元素であり、 Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１２
の炭化水素基であって、該炭化水素基は架橋されていて
もよく、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を含ん
でいてもよい）本発明では、前記のＰＯが融点１２０℃
以上を示し、かつ、プロピレンを５０ｍｏｌ％以上含む
ポリマー鎖であることが望ましく、前記のＰＯが２以上
の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリマー鎖である
ことが望ましい。また、前記のＰＯが５,０００以上の
分子量（Ｍｗ）を示すポリマー鎖であることが望まし
い。

【０００９】即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を
提供するものである。 （１） 下記一般式（１）で表される化合物の存在下
に、下記一般式のＰＯとは組成の異なるポリマー鎖とな
るようにオレフィンを単独重合もしくは共重合させるこ
とを特徴とするＡＢ型ブロックポリマーの製造方法。

【００１０】 ＰＯ−ＭＲ¹Ｒ² ‥‥‥‥‥‥‥‥（１） （式中、ＰＯは炭素原子数２〜１０のα―オレフィンを
単独重合もしくは共重合させてなるポリマー鎖であり、
Ｍは１３族元素であり、 Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１２
の炭化水素基であって、該炭化水素基は架橋されていて
もよく、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を含ん
でいてもよい） （２） 前記ＰＯが、融点１２０℃以上を示し、かつ、
プロピレンを５０ｍｏｌ％以上含むポリマー鎖であるこ
とを特徴とする（１）に記載のＡＢ型ブロックポリマー
の製造方法。 （３） 前記ＰＯは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以
上であるポリマー鎖であることを特徴とする（１）に記
載のＡＢ型ブロックポリマーの製造方法。 （４） 前記ＰＯは、分子量（Ｍｗ）が５,０００以上
であるポリマー鎖であることを特徴とする（１）に記載
のＡＢ型ブロックポリマーの製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るＡＢ型ブロッ
クポリマーの製造方法についてより具体的に説明する。
本発明に係るＡＢ型ブロックポリマーの製造方法とは、
下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、下記一
般式のＰＯとは組成の異なるポリマー鎖となるようにオ
レフィンを単独重合もしくは共重合させることを特徴と
するＡＢ型ブロックポリマーの製造方法である。

【００１２】 ＰＯ−ＭＲ¹Ｒ² ‥‥‥‥‥‥‥‥（１） （式中、ＰＯは炭素原子数２〜１０のα―オレフィンを
単独重合もしくは共重合させてなるポリマー鎖であり、
Ｍは１３族元素であり、 Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１２
の炭化水素基であって、該炭化水素基は架橋されていて
もよく、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を含ん
でいてもよい）まず、前記一般式（１）で表される化合
物について説明する。式中のＰＯは炭素原子数２〜１０
のα―オレフィンを単独重合もしくは共重合させてなる
ポリマー鎖であって、チーグラー・ナッタ触媒重合法で
製造されるものである。チーグラー・ナッタ触媒として
用いられる触媒系は、ＴｉＣｌ₃触媒系、マグネシウム
担持型チタン触媒系、または、メタロセン触媒系やポス
トメタロセン触媒系等の従来公知、且つチーグラー・ナ
ッタ触媒と同じ反応機構で重合が進行する触媒系が好ま
しく用いられる。より好ましく用いられる触媒系として
は、メタロセン触媒系またはマグネシウム担持型チタン
触媒系であり、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須
とする固体状チタン触媒成分［Ｉ］、有機金属化合物触
媒成分［II］、および、必要に応じて電子供与体［II
I］から成る触媒系が用いられることが特に好ましい。

【００１３】［固体状チタン触媒系］ ［Ｉ］固体状チタン触媒成分 まず、このような固体状チタン触媒成分［Ｉ］を調製す
る際に用いられる各成分について説明する。

【００１４】［マグネシウム化合物］本発明では、マグ
ネシウム化合物として還元能を有するマグネシウム化合
物[A-1] および還元能を有しないマグネシウム化合物[A
-2] を挙げることができる。 [A-1] 還元能を有するマグネシウム化合物としては、た
とえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げ
ることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲンである。

【００１５】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのア
ルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウム、
プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、
ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムな
どのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキシマ
グネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブ
トキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコ
キシド、その他ブチルマグネシウムハイドライド、水素
化マグネシウムなどが挙げられる。その他、金属マグネ
シウムを用いることもできる。[A-2] 還元能を有しない
マグネシウム化合物としては、具体的に、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグ
ネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化
マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポ
キシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オ
クトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェ
ノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウム
ハライド、ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシ
マグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジ-n-オクト
キシマグネシウム、ジ-2-エチルヘキソキシマグネシウ
ム、メトキシエトキシマグネシウムなどのジアルコキシ
マグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジ-メチル
フェノキシマグネシウム、フェノキシメチルフェノキシ
マグネシウムなどのジアリロキシマグネシウム、ラウリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマ
グネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
これら還元能を有しないマグネシウム化合物[A-2] は、
上述した還元能を有するマグネシウム化合物[A-1] から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。な
お上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元
能を有しないマグネシウム化合物は、アルミニウム、亜
鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの
他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよ
く、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよ
い。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよ
く、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよい。上記
のようなマグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合
物が固体である場合には、電子供与体(i) を用いて液体
状態にすることができる。この電子供与体(i) として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類、金属酸エス
テル類などが挙げられ、具体的には、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のア
ルコール類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノ
ール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８の
ハロゲン含有アルコール類、２―プロポキシエタノー
ル、２―ブトキシエタノール、２―エトキシプロパノー
ル、３―エトキシプロパノール、１―メトキシブタノー
ル、２―メトキシブタノール、２―エトキシブタノール
などのアルコキシアルコール類、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトー
ルなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０
のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０
のエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類、ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリ
ジン類、テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシ
チタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エ
ステル類などが挙げられる。これらは単独で用いても２
種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、
アルコール類、アルコキシアルコール類、金属酸エステ
ル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシウム化
合物の電子供与体(i) による可溶化反応は、固体状マグ
ネシウム化合物と電子供与体(i) とを接触させ、必要に
応じて加熱する方法が一般的である。この際、接触温度
は０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ま
しくは５０〜１５０℃である。

【００１６】また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒等
を共存させてもよい。このような炭化水素溶媒として具
体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、ク
ロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化
炭化水素類などが用いられる。固体状チタン触媒成分
［Ｉ］の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用
できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分
［Ｉ］中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の
形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まな
いマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中で
ハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
これらの中でも、還元能を有しないマグネシウム化合物
を含むことが好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム
化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムを含むことが好ましい。

【００１７】［チタン化合物］本発明では、チタン化合
物としては特に４価のチタン化合物が好ましく用いられ
る。このような四価のチタン化合物としては、次式で示
される化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl
₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ ₂Ｈ₅)₃
Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi
(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄など
のテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００１８】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。またチタン化合物は、芳香族炭化水素
とともに用いたり、あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化
水素で希釈して用いてもよい。

【００１９】［電子供与体］本発明で固体状チタン触媒
成分を調製する際には電子供与体を用いることが好まし
く、電子供与体としては、下記のような酸ハライド類、
酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エステル
類、ポリエーテル類などが用いられる。具体的には、ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハラ
イド類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチ
ルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミ
ド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル
などのニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息
香酸などの酸無水物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エス
テル類が挙げられる。また有機酸エステル類としては、
下記一般式［化１］で表される骨格を有する多価カルボ
ン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素または置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ
³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成していて
もよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、
Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−
Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する）

【００２２】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環
族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エス
テル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられ
る。上記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸
エステルの好ましい具体例としては、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、メチ
ルコハク酸ジアリール、α-メチルグルタル酸ジイソブ
チル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、メチルマ
ロン酸ジイソブチル、エチルマロン酸ジブチル、エチル
マロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジブチ
ル、フェニルマロン酸ジブチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、ジブチルマロン酸ジブチル、ジブチルマロン酸ジ
エチル、マレイン酸n-ブチル、メチルマレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、フマル酸ジ-2-エチル
ヘキシル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナ
ジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸モノエチル、フタル酸
ジプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソプ
ロピル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-ブチ
ル、フタル酸ジ-ｎ-ヘプチル、フタル酸ジ-ｎ-オクチ
ル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、フタル酸ジ(2-メチ
ルペンチル）、フタル酸ジ(3-メチルペンチル）、フタ
ル酸ジ(4-メチルペンチル）、フタル酸ジ(2,3-ジメチル
ブチル）、フタル酸ジ(3-メチルヘキシル)、フタル酸ジ
(4-メチルヘキシル)、フタル酸ジ(5-メチルヘキシル)、
フタル酸ジ(3-エチルペンチル)、フタル酸ジ(3,4-ジメ
チルペンチル)、フタル酸ジ(2,4-ジメチルペンチル)、
フタル酸ジ(2-メチルヘキシル)、フタル酸ジ（2-メチル
オクチル）、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、
これらフタル酸ジエステルの混合物、ナフタレンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、
3,4-フランジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジエチ
ル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セバ
シン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２３】これらのうち、フタル酸ジエステル類が好
ましく用いられる。さらに電子供与体としては、複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物（以下「ポリエーテル」ということがある）が挙
げられる。このポリエーテルとしては、エーテル結合間
に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、
ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上で
ある化合物などを挙げることができる。このうちエーテ
ル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、
２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素
原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記一般式
［化２］で示されるポリエーテルが好ましい。

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい）

【００２６】このようなポリエーテル化合物としては、
具体的には、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ク
ミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジ
エトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3
-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソ
プロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチル
フェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロ
ロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フ
ルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェ
ニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジ
メトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキ
シペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メ
トキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジ
オキサン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブ
トキシエタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイ
ソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエ
タン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメ
チレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロ
ヘキサン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7-
ジオキサビシクロ[3,3,1] ノナン、3,7-ジオキサビシク
ロ[3,3,0]オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナ
ン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキ
シメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチ
ル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシ
クロ [2,2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペ
ンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエ
トキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチ
ル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-
2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチ
ル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどが挙
げられる。またポリエーテルとしては、トリス（p-メト
キシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メト
キシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチ
ル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチ
ル）シラン、ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シランなどを挙げることができる。これらのうちでも、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソ
プロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,
2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン
などが好ましく用いられる。

【００２７】本発明では、電子供与体としては、有機酸
エステル類及びポリエーテルが好ましく、芳香族ジエス
テル類及びポリエーテルがより好ましく用いられる。上
記のような電子供与体は２種以上併用することもでき
る。また本発明では、上記に例示されたような電子供与
体は、最終的に固体状チタン触媒成分中に含まれていれ
ばよい。したがって固体状チタン触媒成分を調製する際
には、上記に例示されたような化合物そのものを必ずし
も用いなくてもよく、固体状チタン触媒成分を調製する
過程でこれらの化合物を生成しうる他の化合物を用いて
もよい。この際も、２種以上の電子供与体が生成するよ
うに他の化合物を用いることもできる。

【００２８】［固体状チタン触媒成分の調製］上記に説
明したこれらの化合物から固体状チタン触媒成分［Ｉ］
を調製する方法としては、特に限定されるものではない
が、たとえば下記のような方法が挙げられる。なお以下
の方法において、有機金属化合物［II］としては、後述
するような化合物が用いられる。 （１） マグネシウム化合物、前記の［電子供与体］
および炭化 水素溶媒からなる液状状態のマグネシウ
ム化合物［Ａ］を、必要に応じて 有機金属化合物[I
I]と接触反応させて固体を析出させた後、または析
出させながら液状状態のチタン化合物［Ｂ］と接触反応
させ得られた固体 成分と、芳香族炭化水素［Ｃ］
と、チタン化合物［Ｂ］と電子供与体［Ｄ ］とを少
なくとも１回接触反応させる。この固体成分と［Ｃ］、
［Ｂ］成 分との接触は複数回実施するのが好まし
い。 （２） 無機担体又は有機担体と液状有機マグネシウム
化合物［Ａ］と の接触物に必要に応じて有機金属化
合物［II］と接触反応させて固体 を析出させた後、
または析出させながら液状状態のチタン化合物［Ｂ］と
接触反応させ得られた固体成分と、芳香族炭化水素
［Ｃ］と、チタン化合 物［Ｂ］と電子供与体［Ｄ］
とを少なくとも１回接触反応させる。この際 、予め
該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属
化合物と接 触反応させてもよい。この固体成分と
［Ｃ］、［Ｂ］成分との接触は複数 回実施するのが
好ましい。

【００２９】［II］有機金属化合物触媒成分 次に、有機金属化合物触媒成分［II］について述べる。
本発明で用いられる有機金属化合物触媒成分［II］は、
周期律表13族から選ばれる金属を含むものが好ましく、
中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、
１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化
合物などを好ましく挙げることができる。有機アルミニ
ウム化合物としては、たとえば、下記式で示される有機
アルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、トリイソプレニルアルミニウ
ムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどの
ジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジ
ハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウム
ジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライ
ドなどが挙げられる。また有機アルミニウム化合物とし
て、下記式で示される化合物を用いることもできる。

【００３０】Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂
基、−ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメ
チル基、エチル基などである。

【００３１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物を例示できる。 (i)Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムメトキシドなど、(ii)Ｒ^a _n Ａl（ＯＳi
Ｒ^c）_3-n、 Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl
（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、(i
ii)Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n、 Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、
（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など、(iv)Ｒ^a _n Ａ
l（ＮＲ^e ₂）_3-n、 Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe、
Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)
₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi ）₂ など、(v)Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）
_3-n、 （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、(vi)Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ
（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n、 Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥ
t₂（iso-Ｂu)₂ ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００３２】またこれに類似した化合物、たとえば酸素
原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より
具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉） ₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ
（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。また、下記式の有機アルミニウム化合物を用いるこ
ともできる。

【００３３】Ｒ^aＡｌＸＹ（Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様で
ある） 有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリ
ス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフル
オロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシ
ルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラ
ン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ
[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビ
シクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、
ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。ま
た、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用して
もよい。このような化合物としては、トリエチルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニ
ウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウ
ムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ
プロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）
ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリ
フルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルア
ンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモンニウム］デカボレートなどを挙げることができ
る。１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物として
は、下記一般式で表される化合物を例示できる。

【００３４】Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である）具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）
₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。有機ホウ
素化合物および１族元素とホウ素との錯アルキル化物と
しては、前述の有機アルミニウム化合物および１族元素
とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホ
ウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。

【００３５】［III］電子供与体 本発明では、電子供与体［III］として先に述べた固体
状チタン触媒成分［Ｉ］の電子供与体として示したよう
な化合物を用いることができ、さらに下記一般式で示さ
れる有機ケイ素化合物を用いることができる。

【００３６】Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） このような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、
t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、
ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキ
シシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチル
フェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピル
トリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチ
ルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシ
ラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシ(ａｌｌｙｌｏｘｙ)シラン、ビニルトリス（β-メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シクロペン
チルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリ
メトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメト
キシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロ
ペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエ
トキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ト
リシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメ
チルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシ
シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペン
チルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど。これ
らのうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリ
エトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジ
メトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラ
ン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルト
リエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ま
しく用いられる。

【００３７】さらに本発明では、電子供与体［III］と
して、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-
テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジア
ミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジ
ル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジ
ン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイ
ト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホ
スファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチ
ルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエ
チルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類な
どリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン
類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供
与体を用いることもできる。これらの電子供与体［II
I］は、２種以上併用することもできる。

【００３８】［メタロセン触媒系］次に、メタロセン触
媒系について説明する。本発明の重合方法において使用
するメタロセン触媒に制限はないが、それ自体公知のメ
タロセン系触媒が挙げられる。例としてチタン、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金
属の化合物が挙げられ、使用条件下で液状のものでも固
体状のものでも使用することができる。また、これらは
単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されて
いてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよ
く、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であって
もよい。

【００３９】本発明では、メタロセン触媒としてＣ２対
称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化
合物を使用することが好ましい。Ｃ２対称を有するキラ
ルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチ
レン-ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリル-ビス（2,3,5-トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリル-ビス［1-（4-フェニルインデニ
ル）］ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリル-
ビス［1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）］ジルコ
ニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-
メチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-
4-（2-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、 rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（1-
アントラセニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（9-ア
ントラセニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（9-フ
ェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、 rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（o-
クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（ペン
タフルオロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジク
ロリド、 rac-ジメチルシリル-ビス［1-（2-エチル-4-
フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、 rac
-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（1-ナフチ
ル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ
メチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（9-フェナントリ
ル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ
メチルシリル-ビス［1-（2-n-プロピル-4-フェニルイン
デニル）］ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシ
リル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（1-ナフチル）インデ
ニル］｝ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリ
ル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）イ
ンデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどを挙げること
ができる。これらの化合物の中で、rac-ジメチルシリル
-ビス｛1-［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリル-ビス
｛1-［2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（1-ナフチル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）イン
デニル］｝ジルコニウムジクロリドなどの嵩高い置換基
を有するメタロセン化合物を用いることがより好まし
い。Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物
としては、エチレン［2-メチル-4-（9-フェナントリ
ル）-1-インデニル］（9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレン［2-メチル-4-（9-フェナントリ
ル）-1-インデニル］（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（9-フルオレ
ニル）（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルシリル（9-フルオレニル）
（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドなどを挙げることができる。前記のメタロセン化
合物は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いて
もよく、前述の固体状チタン触媒成分［Ｉ］と組み合わ
せて用いても良い。前記のメタロセン化合物は、前述の
有機金属触媒成分［II］と組み合わせて使用する。

【００４０】以下に固体状のメタロセン触媒についての
例を詳細に紹介する。なお、本発明に使用するメタロセ
ン触媒はこれによって限定されるものではない。 ［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
４族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニウムオキ
シ化合物と、［Ｃ］粒子状担体とから形成される。

【００４１】本発明で用いられる［Ａ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含む４族の遷移金属化合物
（以下メタロセン化合物［Ａ］と記載することがあ
る。）は、下記式［Ｉ］で表される。

【００４２】 ＭＬ_x …［Ｉ］ ［式中、Ｍは４族の遷移金属原子であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌ
は遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも１
個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む配位子以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水
素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンなどの置換基
を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロ
ゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子の原
子価である。］ シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。これらの基
は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換さ
れていてもよい。

【００４３】上記一般式［Ｉ］で表される化合物がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合に
は、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、
イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アル
キレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置
換シリレン基などを介して結合していてもよい。

【００４４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。またアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が
例示される。ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、ｐ−
トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフル
オロメタンスルホナト基などが例示される。

【００４５】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むメタロセン化合物［Ａ］は、たとえば
遷移金属原子の原子価が４である場合、より具体的には
下記式［Ｉ’］で示される。

【００４６】 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ …［Ｉ’］ ［式［Ｉ’］中、Ｍは式［Ｉ］と同じ遷移金属原子であ
り、Ｒ¹はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子
または水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。］ 本発明では上記式［Ｉ’］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³お
よびＲ⁴のうち少なくとも２個たとえばＲ¹およびＲ²が
シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である
メタロセン化合物が好ましく用いられる。

【００４７】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニル
シリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレ
ン基などを介して結合されていてもよい。またＲ³およ
びＲ⁴はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル
基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。

【００４８】以下に、Ｍがジルコニウムであるメタロセ
ン化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジル
コニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−
トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００４９】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含
み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体
を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ
−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含
む。

【００５０】本発明では、メタロセン化合物［Ａ］とし
て、上記のようなジルコニウム化合物中のジルコニウム
を、チタンまたはハフニウムに置き換えた化合物を用い
ることもできる。これらの化合物は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水
素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよ
い。

【００５１】本発明では、メタロセン化合物［Ａ］とし
て、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも
２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有する
ジルコノセン化合物が好ましく用いられる。

【００５２】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物［Ｂ］としては、具体的に、従来公知のアルミ
ノオキサンおよび特開平２−２７６８０７号公報に開示
されているようなベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化
合物が挙げられる。このような従来公知のアルミノオキ
サンは、後述するような［Ｂ−２］有機アルミニウム化
合物からたとえば下記のような方法によって製造するこ
とができる。 （１） 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有
する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水
和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、
塩化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素媒体
に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収
する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または
水蒸気）を作用させて上記媒体の溶液として回収する方
法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
にジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの
有機スズ酸化物を反応させる方法。なお回収されたアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００５３】本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属成分
を含有していてもよい。上記のような［Ｂ］有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、固体状メタロセン系触媒（遷移
金属原子換算）１モルに対して、通常５〜１０００モ
ル、好ましくは１０〜４００モルの量で用いられること
が望ましい。

【００５４】本発明で用いられる粒子状担体［Ｃ］とし
ては、具体的に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、Ｓ
ｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体などの樹脂（有機担体）を用いることができる。これ
らのうち、ＳｉＯ₂が好ましい。これらは、２種以上組
み合わせて用いることもできる。

【００５５】本発明で用いられる固体状４族メタロセン
系触媒は、従来公知の方法により、上記のような［Ａ］
メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニウムオキシ
化合物を、［Ｃ］粒子状担体に担持させて形成される。
また、固体状４族メタロセン系触媒は、［Ａ］メタロセ
ン化合物および［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と
ともに、下記のような［Ｂ−２］有機アルミニウム化合
物を［Ｃ］粒子状担体に担持させて形成しても良い。

【００５６】固体状４族メタロセン系触媒を調製するに
際して、［Ａ］メタロセン化合物（遷移金属原子換算）
は、［Ｃ］粒子状担体１ｇ当たり、通常０．００１〜
１．０ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル
の量で、［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物は、通常
０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリ
モルの量で用いられる。

【００５７】本発明で用いられる固体状メタロセン系触
媒粒子では、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜
１００μｍであることが望ましい。

【００５８】また本発明で用いられる固体状メタロセン
系触媒は、上記のような触媒成分とともに、必要に応じ
て電子供与体、反応助剤などのオレフィン重合に有用な
他の成分を含んでいてもよい。

【００５９】なお本発明で用いられる固体状メタロセン
系触媒は、上記のような固体状メタロセン系触媒に、オ
レフィンが予備重合されていてもよい。本発明で用いら
れる固体状４族メタロセン系触媒は、オレフィンを優れ
た重合活性で重合させることができる。本発明において
は、上記のような固体状メタロセン系触媒を用いて、オ
レフィンの重合を行うが、重合に際しては、この固体状
４族メタロセン系触媒とともに、下記のような［Ｂ−
２］有機アルミニウム化合物を用いることもできる。

【００６０】本発明で［Ｂ−２］有機アルミニウム化合
物として用いられ、また上記のような［Ｂ］アルミノオ
キサンの溶液を製造する際にも用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ-ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅ
ｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ− ブチルアル
ミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシ
クロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロ
キシドなどが挙げられる。これらのうち、トリアルキル
アルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが特に好ましい。

【００６１】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いるこ
ともできる。

【００６２】（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） これらは、２種以上の組み合わせであってもよい。なお
本発明で用いられる［Ｂ−２］有機アルミニウム化合物
は、少量のアルミニウム以外の金属成分を含有していて
もよい。

【００６３】上記のような［Ｂ−２］有機アルミニウム
化合物は、固体状メタロセン触媒と別途反応系に供給す
る場合には、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換
算）１モルに対して、通常１〜１０００モル、好ましく
は２〜３００モルの量で用いられることが望ましい。

【００６４】また、［Ｂ−２］有機アルミウニム化合物
は、［Ａ］メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物とともに［Ｃ］粒子状担体に担持させ
る場合には、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換
算）１モルに対して、通常１〜３００モル、好ましくは
２〜２００モルの量で用いられる。

【００６５】［オレフィン重合用予備重合触媒の調製］
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、予備重合されて
いてもよい。以下に［固体状チタン触媒系］を使用例と
した予備重合触媒の調製について説明する。予備重合触
媒は、固体状チタン触媒成分［Ｉ］、有機金属化合物触
媒成分［II］および必要に応じて電子供与体［III］の
存在下に、α-オレフィンを予備（共）重合させること
により得られる。本発明では、予備重合を行う方法に特
に制限はないが、たとえば後述する不活性溶媒の共存下
で予備重合を行うことができ、該不活性溶媒にオレフィ
ン類および各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で行
うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合
媒体に溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない
条件下に行なってもよいが、好ましくは溶解しない条件
下に行う。本発明で予備重合に用いられるオレフィンと
しては、炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられ、具
体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,
4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用しても
よい。また予備重合で用いられるα−オレフィンは、後
述するオレフィン重合で用いられるα−オレフィンと同
一であっても、異なっていてもよい。また上記不活性溶
媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用
いてもよい。

【００６６】これらの不活性溶媒のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。本発明における
予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこ
ともできるし、気相条件下で行うことも可能である。

【００６７】また予備重合は、バッチ式、半連続式、連
続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備
重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃
度の触媒を用いることができる。

【００６８】予備重合における触媒成分の濃度は、用い
られる触媒成分によっても異なるが、固体状チタン触媒
成分［Ｉ］の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン
原子換算で、通常約０. ００１〜５０００ミリモル、好
ましくは約０. ０１〜１０００ミリモル、特に好ましく
は０. １〜５００ミリモルであることが望ましい。

【００６９】有機金属化合物触媒成分［II］は、固体状
チタン触媒成分中のチタン原子１モル当り、通常約０.
０１〜１０００モル、好ましくは約０. ０５〜５００モ
ル、特に好ましくは０.１〜１００モルの量で用いられ
る。

【００７０】また予備重合の際に電子供与体［III］が
用いられる場合には、電子供与体は、固体状チタン触媒
成分［Ｉ］中のチタン原子１モル当り０. ０１〜５０モ
ル、好ましくは０. ０５〜３０モル、さらに好ましくは
０.１〜１０モルの量で用いられる。予備重合の際の反
応温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−
１５〜＋８０℃、さらに好ましくは−１０〜＋４０℃の
範囲であることが望ましい。なお予備重合においては、
水素のような分子量調節剤を用いることもできる。予備
重合は、通常、固体状チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り
０.０１〜２０００ｇ、好ましくは０.０３〜１０００
ｇ、さらに好ましくは０.０５〜２００ｇの予備共重合
体が生成するような量で行われる。なお本発明に係るオ
レフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、
オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができ
る。

【００７１】［オレフィン重合］本発明では、上記のよ
うな触媒の存在下に炭素数２〜１０のα-オレフィンを
重合させて、前記一般式（１）のＰＯのポリマー鎖を製
造する。このようなオレフィンとしては、具体的に、予
備重合で用いられるものと同様の化合物が挙げられる。
これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。これ
らのうち、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル
-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ンなどが好ましく用いられる。特にプロピレンが最も好
ましく用いられる。オレフィン重合は、溶液重合、懸濁
重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにお
いても実施することができる。本発明においては縣濁重
合の反応形態を採ることが好ましく、この時の反応溶媒
としては、前述の不活性有機溶媒を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。

【００７２】以下に［固体状チタン触媒系］を使用した
例で本発明のオレフィン重合の詳細について説明する。
オレフィン重合においては、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル
当りチタン原子に換算して、通常は約０. ００１〜１０
０ミリモル、好ましくは約０. ００５〜２０ミリモルの
量で用いられる。有機金属化合物触媒成分［II］は、該
触媒成分［II］中の金属原子が、重合系中の固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モルに対し、通常約
１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなる
ような量で用いられる。電子供与体［III］は、有機金
属化合物触媒成分［II］の金属原子１モルに対し、通常
０. ００１モル〜１０モル、好ましくは０. ０１モル〜
５モルの量で用いられる。

【００７３】重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ま
しくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、０．０１
〜１０ＭＰａ 、好ましくは０．０５〜５ＭＰａであ
る。オレフィン重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができる。さらに重
合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともで
きる。オレフィン重合では、オレフィンの単独重合体を
製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダ
ム共重合体を製造してもよい。オレフィン重合は、通常
１分間〜２４時間、好ましくは５分間〜１２時間、より
好ましくは１０分間〜６時間の時間をかけて実施され
る。

【００７４】特に好ましく製造されるポリマー鎖（前記
一般式（１）のＰＯ）は、融点１２０℃以上を示し、か
つ、プロピレンを５０ｍｏｌ％以上含むポリマー鎖であ
る。該ポリマー鎖の融点は、より好ましくは１３０℃以
上、さらに好ましくは１４０℃以上、よりさらに好まし
くは１５０℃以上、特に好ましくは１５５℃以上であ
る。該ポリマー鎖のプロピレン含有量は、より好ましく
は８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以
上、よりさらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ま
しくは９５ｍｏｌ％以上であり、プロピレンの単独重合
体であることが最も好ましい。また、該ポリマー鎖の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上であることが好まし
く、３以上であることがより好ましく、４以上であるこ
とがさらに好ましく、５以上であることがよりさらに好
ましく、６以上であることが特に好ましい。また、該ポ
リマー鎖の分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００以
上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは
２００００以上、さらにより好ましくは３００００以
上、特に好ましくは５００００以上である。

【００７５】このように製造されるポリマーの末端は、
−ＭＲ¹Ｒ²（Ｍは１３族元素であり、 Ｒ¹およびＲ²は
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素
数が１〜１２の炭化水素基であって、炭化水素基は架橋
されていてもよく、酸素原子、窒素原子、またはケイ素
原子を含んでいてもよい）で修飾され、下記一般式
（１） ＰＯ−ＭＲ¹Ｒ² ‥‥‥‥‥‥‥‥（１） （式中、ＰＯは炭素原子数２〜１０のα―オレフィンを
単独重合もしくは共重合させてなるポリマー鎖であり、
Ｍは１３族元素であり、 Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１２の炭化水
素基であって、炭化水素基は架橋されていてもよく、酸
素原子、窒素原子、またはケイ素原子を含んでいてもよ
い）が形成される。以下に、−ＭＲ¹Ｒ² での修飾方法
について説明する。この方法は、下記の修飾方法（１）
と修飾方法（２）の２種類に大別される。

【００７６】（１）重合において、ＭＲ¹Ｒ²Ｒ³（Ｍは
１３族元素であり、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１２
の炭化水素基であって、炭化水素基は架橋されていても
よく、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を含んで
いてもよい）による連鎖移動反応を起こさせる。用いら
れるＭＲ¹Ｒ²Ｒ³は、前述の有機化合物触媒成分［II］
として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウ
ム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物
が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニ
ウムであることが特に好ましい。 ＭＲ¹Ｒ²Ｒ³による連
鎖移動反応が特に促進される重合の例としては、ＭＲ¹
Ｒ²Ｒ³としてＥｔ₃Ａｌを選択し、水素を添加せずに、
７０℃〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、より好
ましくは９０℃〜１３０℃でプロピレンを単独重合する
ことを最も好適な例として挙げることができる。

【００７７】（２）重合によって生成したポリマーの末
端不飽和結合にＭＲ¹Ｒ²Ｒ³（Ｍは１３族元素であり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、または炭素数が１〜１２の炭化水素基であっ
て、炭化水素基は架橋されていてもよく、酸素原子、窒
素原子、またはケイ素原子を含んでいてもよい）を付加
する。用いられるＭＲ¹Ｒ²Ｒ³は、前述の有機化合物触媒
成分［II］として例示した化合物の中から選ばれ、有機
アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示
した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、またはジアルキルホウ素ハイドライドであることが
特に好ましい。このような付加反応について、例えば以
下のような例を記すが、これによって何ら限定されるも
のではない。 反応例− 末端不飽和結合としてビニリデン基を含有
する０.５ｇのポリプロピレンにジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドの０.１モル／リットル−オクタン溶
液を１０ミリリットル加え、１時間還流させる。 反応例− 末端不飽和結合としてビニリデン基を含有
する４.０ｇのポリプロピレンに１００ミリリットルの
無水ＴＨＦと５ミリリットルの９−ボラビシクロノナン
の０.５モル／リットル−ＴＨＦ溶液を加え、５５℃で
５時間攪拌する。前記一般式（１）ＰＯ−ＭＲ¹Ｒ²の化
合物を製造するために、前記の修飾方法（１）と修飾方
法（２）とのどちらか一方のみを行っても双方を併用し
ても良いが、修飾方法（１）のみを行って前記一般式
（１）ＰＯ−ＭＲ¹Ｒ²の化合物を製造することがより好
ましい。

【００７８】本発明においては、このようにして製造し
た前記一般式（１）ＰＯ−ＭＲ¹Ｒ²の化合物の存在下に
前記のＰＯとは組成の異なるポリマー連鎖となるように
オレフィンを重合させることによって製造する。これに
ついて以下に説明する。前述のようにして得られた前記
一般式（１）の ＰＯ−ＭＲ¹Ｒ²の化合物が、ＰＯ製造
時に使用した触媒系との、および、場合によっては前述
の未反応のＭＲ¹Ｒ²Ｒ³との混合物として得られる。こ
れに、ＰＯ製造時に供給していたオレフィンとは組成の
異なるオレフィンを供給することで、 ＰＯ−ＭＲ¹Ｒ²
の化合物の存在下にＰＯとは組成の異なるポリマー連鎖
（以下、ＰＯ−２と記載することがある）を重合によっ
て製造することができる。あるいは、混合物として得ら
れるＰＯ−ＭＲ¹Ｒ²を濾過や不活性有機溶媒での洗浄な
どによって取り出し、ＰＯ−２製造時に用いる触媒系に
添加し、ＰＯ−２製造に必要なオレフィンを供給するこ
とによってＰＯ−ＭＲ¹Ｒ²の化合物の存在下にＰＯとは
組成の異なるポリマー連鎖ＰＯ―２を重合によって製造
することができる。ＰＯ−２製造におけるオレフィンの
種類、重合の温度、圧力、時間などは前記のＰＯ製造時
と同様である。

【００７９】以上のようにして、前記一般式（１）のオ
レフィンポリマー連鎖ＰＯと、ＰＯとは組成の異なるオ
レフィンポリマー連鎖ＰＯ−２とが化学的に結合したＡ
Ｂ型ブロックポリマーを含むポリマーを製造できるが、
このポリマーが前記ＰＯとＰＯ−２とが化学的に結合し
たポリマーを含んでいるかどうかは、得られたポリマー
の分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析
によって判断する。すなわち、本発明の方法で得られる
ポリマーの分子量が前記一般式（１）で表されるＰＯ−
ＭＲ¹Ｒ²のＰＯに相当するポリマーおよび前述のＰＯ−
２に相当するポリマーのいずれの分子量よりも高い値を
示すこと、本発明の方法で得られるポリマーのＰＯに相
当するポリマーと該ポリマーのＰＯ−２に相当するポリ
マーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明
の方法で得られるポリマーの有機溶媒への溶解挙動とは
異なっていること、または、本発明の方法で得られるポ
リマーの末端構造を¹³Ｃ ＮＭＲで解析してＰＯとＰＯ
−２との化学的結合に由来するピークを検出することに
よって目的とするＡＢ型ブロックポリマーを含んでいる
ものと判断する。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 ［実施例１］ ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］無水塩化マグネ
シウム７．１４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、デカン３７．５ｍ
ｌ及び２−エチルヘキシルアルコール３５．１ｍｌ（２
２５ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一
溶液とした後、この溶液に無水フタル酸１．６７ｇ（１
１．３ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間
攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させ
た。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した
後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ
（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入し
た。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチル
フタレート（ＤＩＢＰ）５．０３ｍｌ（１８．８ｍｍｏ
ｌ）を添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持し
た。次いで熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２
７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、１１０℃
で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過
にて固体部を採取し、１１０℃デカン及び室温ヘキサン
にて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる
まで充分洗浄した。以上の方法にて合成された固体状チ
タン触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーとして保存した
が、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。
この様にして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組
成は、Ｔｉ ２.１ｗｔ％、Ｃｌ ５８ｗｔ％、Ｍｇ
１８ｗｔ％、ＤＩＢＰ １０.９ｗｔ％であった。

【００８１】［プロピレン重合］１Lのガラス製オート
クレーブを窒素で置換し、デカン５００ｍｌを加えた
後、プロピレン置換を行った。次いで、プロピレンを流
通させながら、攪拌下に１００℃に昇温し、トリエチル
アルミニウム２．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン０．２５ミリモル、および、チタン原子
換算で０．０５ミリモル−Ｔｉの前記の固体状チタン触
媒成分（Ａ）をこの順に加えた。パージラインに取り付
けたバブラー管がから未反応ガスがでないように、ま
た、反応器内が減圧にならないように、プロピレンの流
量を調節しながら１００℃で２０分間重合した。次い
で、プロピレンの供給を止め、窒素で２．５分間パージ
した。

【００８２】［プロピレン／エチレン共重合（ＰＯ−２
の製造）］窒素の供給を止め、４０L／ｈｒのプロピレ
ンと１０L／ｈｒとの混合ガスを２０分間供給すること
によって重合を行った。重合中は系内の温度を１００℃
に保った。重合終了後、混合ガスを窒素で置換し、少量
のイソブチルアルコールを系内に添加した後、生成スラ
リーの全量を４Lのメタノールに加えた。これを一夜間
放置した後に濾過し、固体部をメタノール洗浄および乾
燥することで１．５８ｇのポリマーを得た。得られたポ
リマーの形状は、パウダー状ポリマーとファイバー状ポ
リマーの混合物であった。パウダー状ポリマーとファイ
バー状ポリマーとに分離し、それぞれをPolymer 39, 63
09 (1998)に記載の方法でＧＰＣ測定した。その結果、
パウダー状ポリマーのＭｗは１６４，５００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１５．９、ファイバー状ポリマーのＭｗは７８９，
９００、Ｍｗ／Ｍｎは３９．５であった。

【００８３】［前記一般式（１）ＰＯ−ＭＲ¹Ｒ²の構造
とＡＢ型ブロックポリマーを含むことの確認］ 前記の方法でプロピレン重合を行い、次いで、プロピレ
ンを窒素に置換し、直ちに得られたスラリーの全量を４
Ｌのメタノールに加えた。これを一夜間放置した後、濾
過し、固体部をメタノール洗浄および乾燥することで
０．８０ｇのポリマーを得た。このポリマーは前記一般
式（１）のＰＯに相当するポリマーである。得られたポ
リマーはパウダー状ポリマーとファイバー状ポリマーの
混合物であった。これをPolymer 39, 6309 (1998)に記
載の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、ポリ
マー末端にはエチル基とイソブチル基が１：１の比で存
在していることが確かめられた。これは、プロピレン重
合時にトリエチルアルミニウムによる連鎖移動反応が優
先して起こったことを示しており、プロピレン重合（Ｐ
Ｏの製造）で得られたポリマーは全量がＰＰ−ＡｌＥｔ
₂（ＰＰはプロピレン連鎖）の構造であることを示して
いる。次に、パウダー状ポリマーとファイバー状ポリマ
ーとに分離し、それぞれをPolymer 39, 6309 (1998)に
記載の方法でＧＰＣ測定した。その結果、パウダー状ポ
リマーのＭｗは１１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１1．
０、ファイバー状ポリマーのＭｗは６６４，９００、Ｍ
ｗ／Ｍｎは３６．９であった。次に、１Ｌのガラス製オ
ートクレーブを窒素で置換し、デカン５００ｍｌを加え
た後、４０Ｌ／ｈｒのプロピレンと１０Ｌ／ｈｒとの混
合ガスで系内を置換した。次いで４０Ｌ／ｈｒのプロピ
レンと１０Ｌ／ｈｒとの混合ガスを流通させながら、攪
拌下に１００℃に昇温し、トリエチルアルミニウム２．
５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
０．２５ミリモル、および、チタン原子換算で０．０５
ミリモル−Ｔｉの前記の固体状チタン触媒成分（Ａ）を
この順に加えた。さらに４０Ｌ／ｈｒのプロピレンと１
０Ｌ／ｈｒとの混合ガスを１００℃で２０分間供給する
ことによって重合を行った。重合終了後、混合ガスを窒
素で置換し、少量のイソブチルアルコールを系内に添加
した後、生成スラリーの全量を４Lのメタノールに加え
た。これを一夜間放置した後に濾過し、固体部をメタノ
ール洗浄および乾燥することで８．８ｇのポリマーを得
た。この重合は前記のＰＯ―２を単独のポリマーとして
製造する条件に相当する。得られたポリマーの形状は、
ゴム状であった。 このポリマーをPolymer 39, 6309 (1
998)に記載の方法でＧＰＣ測定した。その結果、パウダ
ー状ポリマーのＭｗは４２８，５００、Ｍｗ／Ｍｎは
８．３であった。

【００８４】以上のように、プロピレン重合（ＰＯの製
造）とプロピレン／エチレン共重合（ＰＯ−２の製造）
を連続して行って得られたポリマーのファイバー状部分
のＭｗは、プロピレン重合（ＰＯの製造）のみを行って
得たポリマーのファイバー状部分のＭｗおよびプロピレ
ン／エチレン共重合（ＰＯ−２の製造）のみを行って得
たゴム状ポリマーのＭｗのいずれよりも高い値を示し
た。このことから、連続重合で得たポリマーには、ＰＯ
とＰＯ−２とが化学的に結合したＡＢ型ブロックポリマ
ーが含まれていると判断できる。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、異なる組成を有するポ
リオレフィン同士が化学的に結合したＡＢ型ブロックポ
リマーを含むポリマーを、高活性、広分子量分布、か
つ、工業的に製造する方法を提供することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 HA04 HA27 HA35 HA43 HA49 HB03 HB04 HB27 HB43 HE01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A AC10A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC13B BC15B BC16B BC18B BC19B BC24B BC25B BC28B BC29B CB27C CB42C CB57C CB58C CB66C CB68C DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 ED01 ED02 ED03 ED04 EF01 FA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物の存
   在下に、下記一般式のＰＯとは組成の異なるポリマー鎖
   となるようにオレフィンを単独重合もしくは共重合させ
   ることを特徴とするＡＢ型ブロックポリマーの製造方
   法。 ＰＯ−ＭＲ¹Ｒ² ‥‥‥‥‥‥‥‥（１） （式中、ＰＯは炭素原子数２〜１０のα―オレフィンを
   単独重合もしくは共重合させてなるポリマー鎖であり、
   Ｍは１３族元素であり、 Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立
   して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１２
   の炭化水素基であって、該炭化水素基は架橋されていて
   もよく、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を含ん
   でいてもよい）
2. 【請求項２】 前記ＰＯが、融点１２０℃以上を示し、
   かつ、プロピレンを５０ｍｏｌ％以上含むポリマー鎖で
   あることを特徴とする請求項１に記載のＡＢ型ブロック
   ポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 前記ＰＯは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
   が２以上であるポリマー鎖であることを特徴とする請求
   項１に記載のＡＢ型ブロックポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 前記ＰＯは、分子量（Ｍｗ）が５,００
   ０以上であるポリマー鎖であることを特徴とする請求項
   １に記載のＡＢ型ブロックポリマーの製造方法。