JP2841747B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性樹脂組成物に係り、さらに詳しくは
共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合
体ブロックとがエーテル結合を介して結合した共重合体
と、熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマーと液状
ゴムとからなる硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性、
耐湿性、電気特性等の優れた硬化物を与えることから、
電気電子材料分野を始めとする広範な分野での利用が期
待できる。

〔従来の技術〕

電気電子材料分野において、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が、
従来から広く採用されている。たとえばプリント配線板
用の積層板の含浸用樹脂として、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリイミド樹脂等が、また半導体素子、ダイ
オード、コンデンサー、リレー、スイッチ等の電気電子
部品封止用として、エポキシ樹脂、シリコン樹脂系等の
低圧成形材料、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、シリ
コン樹脂系等の熱または光硬化性の液状材料が使用され
ている。

一方、ポリブタジエン樹脂に代表される共役ジエン系
樹脂をラジカル硬化させた硬化物は、電気特性、耐水
性、耐湿性等に極めて優れていることが知られている。
たとえば、数平均分子量が1,000〜5,000程度の常温で液
状の1,2−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合開始剤と
からなる樹脂組成物を用いた積層板および成形材料の製
造法（特公昭47−051952号公報、特公昭48−014428号公
報等参照）、数平均分子量が50,000〜200,000程度の常
温で固体の1,2−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合開
始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板の製造法（特
公昭58−021925号公報、特公昭58−021926号公報等参
照）、ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーとシ
アン酸エステル系樹脂組成物とからなる硬化性樹脂組成
物（特開昭61−233060号公報等参照）などが開示されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、電子機器の小型化が飛躍的に進展してきている
が、それに伴い電気電子部品の高性能化、高信頼性が要
求されている。たとえば、高速演算回路や高周波回路に
用いるプリント配線板用の基板（積層板）には、低誘電
率、低誘電正接等の誘電特性の優れた材料が要求されて
いる。また、電気電子回路部品の封止用材料には、接着
性、耐湿性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気特性等のバラン
スのとれた材料が要求されている。

これらの要求に対し、前記汎用樹脂を用いた積層板に
おいては、要求される誘電特性を満足せず、また封止材
料においても、要求される諸特性、特に耐熱衝撃性およ
び電気特性の双方を満足するものはない。

一方、ポリブタジエン樹脂を用いた積層板は、極めて
優れた誘電特性を有するが、液状ポリブタジエン樹脂を
使用した積層板の製造法においては、基材に含浸、乾燥
させて得たプリプレグが粘着性を有することから、その
積層成形が困難であった。

また、固形ポリブタジエン樹脂を使用した積層板の製
造法においては、汎用溶媒への溶解性が悪く、かつ含浸
用ワニスの粘度が著しく高いことから、これも積層板製
造の作業性が極めて悪い。

さらに、両者に共通して銅箔等の金属箔への接着性が
悪いため、工業的な実用化に到っていないのが現状であ
る。

また、ポリブタジエン樹脂を電気電子部品に用いた場
合、極めて優れた耐熱性、耐湿性および電気特性が得ら
れるが、硬化時の収縮率が著しく大きく、かつ接着性が
劣ることから、液状封止材料として一部の特殊用途を除
いては使用されていない。

さらに、ポリブタジエン樹脂は、他の熱硬化性脂との
相溶性が極めて悪く、それを改良する方法として前記ブ
タジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーを用いる方法
が提案されているが、十分な相溶性を得るためにはビニ
ル芳香族化合物の共重合比率を高める必要があり、その
場合耐熱性が低下する。

本発明は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃
性、電気特性等に優れ、かつ熱硬化時の収縮の小さい作
業性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを、その
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド
系重合体ブロックとからなる特定の共重合体が、他の熱
硬化性樹脂類との相溶性に優れ、この共重合体と熱硬化
性樹脂および／またはビニルモノマーと液状ゴムとから
なる硬化性樹脂組成物が、低収縮性、機械的強度、耐熱
性、耐湿性、耐熱衝撃性、電気特性等に硬化物を与える
ことを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記成分Ａ、ＢおよびＣからな
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物 成分A:下記一般式（Ｉ） Ｘ（Ｏ−Ｙ）ｎ ……（Ｉ） （ここに、Ｘは共役ジエン系重合体ブロック、ＹはＮ−
置換マレイミド重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の正
数である。）で表され、ＸとＹとの重量比が20/80≦X/Y
≦90/10、数平均分子量が500〜100,000である共重合体 成分B:熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマー 成分C:液状ゴム である。

本発明において、成分Ａは、前記一般式（Ｉ）中のＸ
が、共役ジエンの重合体ブロックまたは共役ジエンとビ
ニルモノマーとの共重合体ブロックである共役ジエン系
重合体ブロックであり、式中のＹが、下記一般式（II） （ここに、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基または置換アリール基を示す）で表
されるＮ−置換マレイミドの少なくとも１種以上の重合
体ブロックであり、ＹがＸの分子内にエーテル結合を介
して結合した共重合体である。

前記共役ジエンとして、炭素数４〜12の共役ジエンが
一般的であり、たとえば1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジ
エン、２−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジ
エン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、３−ブチル
−1,3−オクタジエン等が挙げられ、これらは単独また
は混合して用いてもよい。この内、特に1,3−ブタジエ
ン、イソプレンの使用が好ましい。

また、前記ビニルモノマーとして、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、1,3−ジブチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフ
ェニルエチレン等のビニル芳香族化合物類；（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類;2
−ヒドロキシエチルメタクリレート等の分子内に水酸基
を有する（メタ）アクリレート類；グリシジルメタクリ
レート等の分子内にグリシジル基を有する（メタ）アク
リレート類；アクリロニトリルなどあり、これらの１種
または２種以上で用いられる。この内、特にビニル芳香
族化合物類が好ましく使用され、さらに好ましくはスチ
レン、α−メチルスチレンが使用される。

なお、共役ジエン系重合体ブロック中の共役ジエン単
位のミクロン構造には特に制限はない。

Ｎ−置換マレイミド単量体として、たとえばＮ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマ
レイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキ
シルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレイミ
ド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−フルオレニ
ル）マレイミド、Ｎ−１−（４−アセトキシナフチル）
マレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド等が挙
げられる。該単量体は１種または２種以上で用いられ、
前記ＹのＮ−置換マレイミド重合体ブロックが得られ
る。

本発明に用いる成分Ａの共重合体は、下記の方法等に
より容易に合成することができる。

（ｉ）共役ジエンまたは共役ジエンとビニルモノマーと
を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒
中において、アルカリ金属または有機アルカリ金属化合
物を重合開始剤とし、−100〜＋150℃の温度で重合し、
少なくとも１個の重合体末端にアルカリ金属の結合した
共役ジエン系重合体を合成した後、環状エーテル化合物
を加えて重合体末端に酸素−アルカリ金属結合を導入
し、ついでＮ−置換マレイミド単量体を加えて共重合す
る方法。

（ii）分子鎖中および／または分子鎖末端に１〜５個の
水酸基および／またはエポキシ基を有する共役ジエン系
重合体とアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物と
の反応により、分子内に酸素−アルカリ金属結合を導入
し、ついでＮ−置換マレイミド単量体を加えて共重合す
る方法。

前記（ｉ）項の方法において、重合開始剤のアルカリ
金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム等が、ま
た有機アルカリ金属化合物として、前記アルカリ金属の
アルキル化物、アリル化物、アリール化物等が使用され
る。有機アルカリ金属化合物の具体例として、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブタジエニル
ジリチウム、ブタジエニルジナトリウム、リチウムビフ
ェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、
リチウムフルオレン、ナトリウムビフェニル、ナトリウ
ムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、ナトリウムフ
ルオレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン等
が挙げられ、これらは１種の単独または２種以上の混合
物として使用される。

反応溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂
肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の
脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類など、アニオン重合において通常
使用される有機溶媒が１種の単独溶媒または２種以上の
混合溶媒として使用される。

前記方法で合成された分子内に少なくとも１個のアル
カリ金属の結合した共役ジエン系重合体との反応に用い
る環状エーテル化合物として、下記一般式（III） （ここに、Ｒ′は、水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示す）で表される、たとえばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

少なくとも１個のアルカリ金属の結合した共役ジエン
系重合体と環状エーテル化合物との反応は、通常−70〜
＋30℃の温度で撹拌しながら、１秒〜３時間行う。ただ
し、反応条件は前記には限定されず、さらに広い範囲に
調整することができる。

また、前記共役ジエン系重合体の合成は、前記方法に
は限定されず、たとえば特公昭43−027432号公報、特公
昭47−019687号公報、特公昭47−033274号公報、USP−3
488332号明細書、化学増刊43「高分子のCharacterizati
onと物性」,P−193〜195,（株）化学同人，（1970）等
に記載された公知の方法を採用してもよい。

一方、前記（ii）項の合成法における分子鎖中および
／または分子鎖末端に１〜５個の水酸基および／または
エポキシ基を有する共役ジエン系重合体は、下記の方法
等で合成することができ、また下記以外の方法で合成さ
れたものであっても、分子鎖中および／または分子末端
に水酸基および／またはエポキシ基を有する共役ジエン
系重合体であれば、本発明に用いることができる。

（ａ） 前記第（ｉ）項の方法で合成される少なくとも
１個の末端にアルカリ金属の結合した共役ジエ系重合体
と環状エーテル化合物との反応生成物を、水、アルコー
ル、ルイス酸等を用いて処理し、少なくとも１個の末端
に水酸基を導入する方法。

この方法で製造された市販品として、NISSO PBG−100
0,同−2000,同−3000（何れも日本曹達（株）製）等が
ある。

（ｂ） 前記（ｉ）項の方法で合成される少なくとも１
個の末端にアルカリ金属の結合した共役ジエン系重合体
を、エピクロルヒドリン等のハロゲン化環状エーテルを
用いて処理し、少なくとも１個の重合体末端にエポキシ
基を導入する方法。

（ｃ） 過酸化水素、アゾビス−４−シアノペンタノー
ル等の分子内に水酸基を有する化合物類、またはアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル等等のアゾ化合物類とメルカプトエタノール
等の水酸基含有メルカプタン類とを併用して重合開始剤
とし、共役ジエンまたは共役ジエンとビニルモノマーと
をラジカル重合し、分子鎖中に水酸基を有する共役ジエ
ン系重合体を得る方法。

（ｄ） ビニルモノマーの一部または全部に水酸基、エ
ポキシ基を有する化合物と共役ジエンとをラジカル共重
合する方法。

（ｅ） 分子内に官能基を有しまたは有しない共役ジエ
ンホモポリマーまたはコポリマーの共役ジエン単位の一
部を、過酢酸等の公知の試剤を用いてエポキシ化し、分
子鎖中にエポキシ基を導入する方法。前記した分子内に
水酸基および／またはエポキシ基を有する共役ジエン系
重合体に、酸素−アルカリ金属結合を導入するためのア
ルコキシド化剤として、前記（ｉ）項で用いられる重合
開始剤が使用でき、好ましくは有機アルカリ金属化合
物、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム等のアルキルリチウム化合物が使用される。

分子内に水酸基および／またはエポキシ基を有する共
役ジエン系重合体に、酸素−アルカリ金属結合を導入す
る反応は、前記共役ジエン系重合体と有機アルカリ金属
化合物とを、通常有機溶媒中において−100〜＋100℃、
好ましくは−70〜＋50℃の温度下で撹拌しながら、１秒
〜５時間、好ましくは１分〜３時間反応を行うことがで
きる。

反応溶媒として、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素系溶剤；ペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素系溶剤；ジメチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
ニソール等のエーテル系溶剤；メチラール、ジメトキシ
エタン等のアセタール系溶剤；トリメチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン等のアミン系溶剤などが使用でき、こ
れらは１種の単独溶媒または２種以上の混合溶媒として
使用される。

前記（ｉ）または（ii）項の方法で得られた分子内に
酸素−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系重合体
と、Ｎ−置換マレイミド単量体との共重合反応は、前記
例示した有機溶媒中において、反応温度−100〜＋100
℃、好ましくは−70〜＋50℃の温度下で撹拌しながら、
１分〜100時間、好ましくは１〜50時間反応を行うこと
ができる。前記反応において、分子鎖の片末端に酸素−
アルカリ金属結合を有する共役ジエン系重合体を用いる
ことにより、共役ジエン系重合体ブロックの片末端にエ
ーテル結合を介してＮ−置換マレイミド重合体ブロック
を有する一般式（iv） Ｘ−Ｏ−Ｙ ……（iv） （ここに、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を示す） で表されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。

また、分子鎖の両末端に酸素−アルカリ金属結合を有
する共役ジエン系重合体を用いることにより、共役ジエ
ン系重合体ブロックの両末端にエーテル結合を介してＮ
−置換マレイミド重合体ブロックを有する下記一般式
（ｖ） Ｙ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｙ ……（ｖ） （ここに、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を示す） で表されるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が得られ、分
子鎖中に酸素−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系
重合体を用いることにより、共役ジエン系重合体ブロッ
クの分子鎖中からＮ−置換マレイミド重合体ブロックが
分枝した下記一般式（vi） （ここに、X,Yおよびｎは、前記と同じ意味を示す）で
表されるグラフト共重合体が得られ、さらに分子鎖末端
および分子鎖中に酸素−アルカリ金属結合を有する共役
ジエン系重合体を用いることにより、共役ジエン系重合
体ブロックの分子鎖末端および分子鎖中にエーテル結合
を介してＮ−置換マレイミド重合体ブロックを有する下
記一般式（vii） （ここに、X,Yおよびｎは、前記と同じ意味を示す）で
表されるブロック−グラフト共重合体が得られる。

前記共重合体において、共役ジエン系重合体ブロッ
ク:XとＮ−置換マレイミド重合体ブロック:Yとの比率＝
X/Y（重量基準）は、20/80≦X/Y≦90/10が好ましく、こ
のX/Y比が過少な場合には硬化物の電気特性が低下し、
また過大な場合には異種樹脂との相溶性が低下する。

また、前記共重合体の数平均分子量は、500〜100,000
の範囲が好ましく、過少な場合には硬化物の耐熱衝撃性
が低下し、過大な場合には異種樹脂との相溶性が低下す
る。

本発明に用いる成分Ｂの熱硬化性樹脂として、耐熱性
の優れた樹脂を用いるのが好ましいが、特にその種類に
は制限はない。

好ましい熱硬化性樹脂として、たとえばエポキシ樹
脂、ポリブタジエン樹脂、下記一般式（viii） （ここに、Ａは、ｐ価の芳香族、脂環族または脂肪族性
の有機基を示し、ｐは１〜６の整数である）で表される
マレイミド化合物、シアン酸エステル類等が挙げられ
る。

エポキシ樹脂として、２官能以上の多官能性エポキシ
樹脂が好ましく使用される。たとえばビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水
添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコ
ール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリブタ
ジエンエポキシ樹脂（特公昭−027093号公報参照）等が
挙げられ、またこれらの変性体であるウレタン変性エポ
キシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等も用いられる。
これらは単独または混合物で配合することができる。

ポリブタジエン樹脂として、重合体鎖中のブタジエン
単位の50％以上が1,2−結合であるブタジエンのホモポ
リマーおよびその誘導体を、成分Ｂとして特に制限なく
配合することができる。たとえば、日本曹達（株）から
市販されているNISSO PB B−1000、同Ｂ−2000、同Ｂ−
3000、同Ｇ−1000、同Ｇ−2000、同Ｇ−3000、同Ｃ−10
00等、およびそれらの誘導体であるTE−2000（アクリル
化変性体）、Ｍ−1000（無水マレイン酸半エステル変性
体）、CQ−1000（ボイル化変性体）、Ｐ−1001（ウレタ
ン化変性体）、BF−1000（エポキシ化変性体）、GI−10
00、GI−3000（水素添加変性体）等が配合使用される。

前記一般式（viii）で表されるマレイミド化合物は、
通常無水マレイン酸またはその誘導体類と１個以上のア
ミノ基を有するアミン類とを反応させてマレアミド酸を
合成し、ついでマレアミド酸を脱水環化させる方法等公
知の方法で合成される。

マレイミド化合物として、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−o,mまたはｐ−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−２−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ
−3,5−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−o,mまたはｐ
−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−o,mまたはｐ−
カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−アクリルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フルオロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−４−ピリジルマレイミド、Ｎ−（２−メチル−
４−ピリジル）マレイミド、Ｎ−ペンタクロロフェニル
マレイミド、Ｎ−o,mまたはｐ−アセトキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−ｐ−〔１−メチル−１−（ｐ′−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕フェニルマレイミド、Ｎ−２−
メチル−４−〔１′−メチル−１′−（３″−メチル−
４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルマレイミ
ド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−４−キノリルマレイ
ミド、Ｎ−１（または２）−ナフチルマレイミド等のモ
ノマレイミド類;N,N′−エチレンビスマレイミド、N,
N′−o,mまたはｐ−フェニレンビスマレイミド、N,N′
−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N′−（メチレン
−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、N,N′−（オ
キシ−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、N,N′−
（チオ−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、N,N′
−（スルホニル−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
ド、N,N′−（スルフィニル−ジ−ｐ−フェニレン）ビ
スマレイミド、N,N′−（メチレン−ジ−1,4−シクロヘ
キシレン）ビスマレイミド、N,N′−（イソプロピリデ
ン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、N,N′−ｍ
−キシリレンビスマレイミド、N,N′−ｐ−キシリレン
ビスマレイミド、N,N′−（イミノ−ジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド、N,N′−2,4−トリレンビスマレイ
ミド、N,N′−（メチレン−ジ−３−クロロ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミド、N,N′−（メチレン−ジ−３
−メチル−1,4−フェニレン）ビスマレイミド、N,N′−
（ビニレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、４
−メチル−2,4−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）
ペタン、N,N′−1,4−ナフチレンビスマレイミド、N,
N′−2,4−ピリジンビスマレイミド、トリス（４−Ｎ−
マレイミドフェニル）ホスフェート、トリス（４−Ｎ−
マレイミドフェニル）チオホスフェート、2,4,6−トリ
ス（４′−Ｎ−マレイミドフェノキシ）−ｓ−トリアジ
ン、５（または６）−Ｎ−マレイミド−１−（４′−Ｎ
−マレイミドフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、ポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミド、ポリ
（シクロヘキシレンメチレン）ポリマレイミド等のポリ
マレイミド等が挙げられ、またこれらのマレイミド化合
物のマレイミド基中の不飽和炭素に結合した水素原子
が、適宜塩素原子、臭素原子位、メチル基、エチル基、
フェニル基等で置換された化合物も使用することができ
る。成分Ｂとして、これらのマレイミド化合物も１種の
単独または２種以上の混合物として配合使用される。

シアン酸エステル類とは、分子中にシアナト基を有す
る多官能性シアン酸エステルまたはそのプレポリマー単
独またはこれら成分を必須成分として含有する樹脂組成
物であり、たとえばシアナト樹脂（特公昭41−1928号公
報、特公昭45−011712号公報、特公昭44−1222号公報、
DE−1,190,184号明細書等参照）、シアン酸エステル−
マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポ
キシ樹脂（特公昭54−030440号公報、特公昭52−031279
号公報、USP−4,110,364号明細書等参照）、シアン酸エ
ステル−エポキシ樹脂（特公昭46−041112号公報等参
照）等で代表されるものである。

上記の多官能性シアン酸エステルとして、下記一般式
（ix） Ｒ（OCN）_ｍ ……（ix） （ここに、Ｒは、芳香族の有機基を示し、ｍは５以下
の整数である）で表され、シアナト基が芳香環に結合し
ている化合物が好適に使用される。たとえば、1,3−ま
たは1,4−ジシアナトベンゼン、1,3,5−トリシアナトベ
ンゼン、1,3−,1,4−,1,6−,1,8−,2,6−または2,7−ジ
シアナトナフタレン、1,3,6−トリシアナトナフタレ
ン、4,4′−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナ
トフェニル）メタン、2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−
シアナトフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロ
モ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シア
ナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニ
ル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スル
ホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、
トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート等、およ
び末端−OH含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン
化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル（US
P−4,026,913号明細書等参照）、ノボラックとハロゲン
化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル（US
P−4,022,755号、USP−3,448,079号明細書等参照）等が
挙げられる。また特公昭41−1928号、特公昭43−18468
号、特公昭44−4791号、特公昭45−011712号、特公昭46
−041112号、特公昭47−026853号、特開昭51−063149号
等の公報、USP−3,553,244号、USP−3,755,402号、USP
−3,740,348号、USP−3,595,900号、USP−3,694,410
号、USP−4,116,946号明細書等に記載されたシアン酸エ
ステル類も使用することができる。

さらに、前記シアン酸エステル類を、鉱酸、ルイス
酸、炭酸ナトリウムまたは塩化リチウム等の塩類、トリ
ブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの触媒の存
在下または不存在下に重合させて得られるプレポリマー
も使用できる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸
エステル中のシアン基が３量化することにより形成され
るsym−トリアジン環を、一般に分子中に有している。

前記多官能性シアン酸エステルは、またはアミンとの
プレポリマーの形でも使用される。好適なアミンとし
て、たとえばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
またはｐ−キシリレンジアミン、1,4−または1,3−シク
ロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−3,5−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アミノ−３−メ
チルフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アミノ−３
−クロロフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アミノ
−３−クロロフェニル）メタン、2,2−ビス（４−アミ
ノ−3,5−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノフェニル）フェニルメタン、1,1−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１−フェニルエタン等が挙げられる。

前記多官能性シアン酸エステル、そのプレポリマーお
よびアミンとプレポリマーは混合物の形でも使用でき、
単独および混合物の数平均分子量300〜6,000、好ましく
は1,500以下、さらに好ましくは300〜1,000の範囲で使
用される。

シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステ
ル−マレイミド−エポキシ樹脂等で代表されるシアン酸
エステル系樹脂組成物の成分として使用されるマレイミ
ドとして、前記一般式（viii）で表されるマレイミド化
合物が好適に用いられる。

成分Ｂのビニルモノマーとして、スチレン、ジビニル
ベンゼン等の芳香族ビニルモノマー類；アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ジ
メチルフマレート等のフタル酸エステル類；ジメチルマ
レート等のマレイン酸エステル類；ジアリルフタレート
等のアリル化合物類；トリアリルイソシアヌレートなど
のラジカル重合性モノマーが使用される。

本発明に用いる成分Ｃの液状ゴムとは、1,4−ポリブ
タジエン、たとえば日本ゼオン（株）製のポリオイル11
0、同130、同160、出光アーコ（株）製のポリBD R−45H
T、同Ｒ−45MA、同Ｒ−45EPT等、ポリイソプレン、たと
えば（株）クラレ製のクラプレンLTR−290、同−390、
同−310、同−30、同−50、同−403、同−410、同−50
3、同−506等、ニトリルゴム、たとえばBFグリッドリッ
チ社製のハイカーCTBN−1300×８、同VTBN−1300×14、
同ATBN−1300×16、同CTB−2000×162等、クロロプレン
ゴム、たとえば電気化学工業（株）製のデンカLCR X−1
00、同Ｘ−050、同Ｃ−タイプ、同CE−タイプ、同Ｈ−
タイプ、同XA−タイプ等を使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記成分Ａの共重合体
と成分Ｂの熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマー
と成分Ｃの液状ゴムとを混合もしくは予備反応させるこ
とにより調製する。

調製方法として、（ａ）無溶剤で常温または加温下に
単純に混合する方法、（ｂ）無溶剤で加熱し予備反応さ
せる方法、（ｃ）アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の単独また
は２種以上の混合溶媒に溶解し、溶液として混合する方
法、（ｄ）前記溶媒中において溶液として混合、予備反
応させる方法、（ｅ）前記溶媒中において予備反応させ
たものを混合する方法などを採用することができる。

成分Ａと成分Ｂとの組成比は、使用目的などにより異
なり特に限定されないが、通常重量比で90/10≧A/B≧10
/90、好ましくは70/30≧A/B≧30/70の範囲であり、また
成分Ｃは、成分Ａと成分Ｂの総量に対して50重量％以下
の範囲である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、組合せによってはその
ままでも硬化するが、硬化反応の促進剤として前記成分
Ｂの硬化触媒として公知の化合物を使用する。

これらの硬化促進剤として、エポキシ樹脂用硬化剤、
有機金属塩類、有機過酸化物等が例示される。

エポキシ樹脂用硬化剤として、たとえばベンジルジメ
チルアミン等の第３級アミン類、２−エチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、塩化コリン等の第４級アンモニ
ウム塩類、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン
類、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンタンジアミン等
の脂環族ポリアミン類、無水フタル酸、４−メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の
酸無水物類、ジシアンアミド、フェノールノボラック樹
脂、アニリン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂
等が挙げられ、これらは１種の単独または２種以上が併
用される。

有機金属塩類として、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸
鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、オ
クチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄、アセチ
ルアセトンマンガン等が挙げられ、これらも１種の単独
または２種以上が併用される。

有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、2,4−ジク
ロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジク
ミルパーオキサイド等のジアリルパーオキサイド類;t−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、
ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエ
ステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
類；ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、α−フェニルエチルヒドロパーオ
キサイド、シクロヘキセニルヒドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド類;1,1−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のパー
オキシケタール類などが挙げられ、それらの使用量は、
一般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえば
前樹脂量に対して10重量％以下、好ましくは５重量％以
下が使用される。

本発明の硬化性樹脂組成物には、その特性を損なわな
い範囲内で前記以外の成分を添加、配合することができ
る。

これらの配合成分として、前記例示した以外の熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂、溶剤、充填剤、難燃剤、可塑
剤、光重合開始剤、重合防止剤、カップリング剤、顔料
等が挙げられる。

熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレ
タンアクリレート樹脂等を配合することができる。

熱可塑性樹脂として、芳香族または脂肪族系の石油樹
脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、キシレ
ン樹脂、ケトン樹脂等が配合される。

溶剤として、共重合体の合成に用いた反応溶媒の他、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤、四塩化炭素、モノクロルベンゼン等の塩素
化炭化水素系溶剤を使用することができる。

カップリング剤として、一般式XSiY₃（式中、Ｘはビ
ニル基、メタクリロキシプロピル基、アミノアルキル
基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基等の非
加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基等の
加水分解型の有機基を示す）で表されるシラン化合物、
たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシラン
カップリング剤、前記一般式中のSiをTiに置き換えたチ
タンカップリング剤を使用できる。

充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉
末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシア）、ウォ
ラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等の無
機充填剤が、好適に配合される。これらの充填剤は、粉
末状、粒子状、フレーク状または繊維状の充填剤として
そのままで、もしくは前記カップリング剤で表面処理し
たものを使用できる。

難燃剤として、公知の無機系または有機系の難燃剤、
たとえば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、パーク
ロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハロゲン
化エポキシ樹脂等が使用される。

可塑剤として、たとえばジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート等のフタル酸エステル類；トリクレジル
ホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリ
ン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバ
ケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等の二塩基
酸エステル類などが使用される。

光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジ
メトキシフェニルアセトフェノン、２−エチルアントラ
キノン等の光ラジカル重合開始剤が使用できる。

重合防止剤として、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、3,5−ジ−ｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエン、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビ
ス（６−ｔ−ブチル−３−クレゾール）等のアルキルフ
ェノール類；フェニル−Ｃ−ナフチルアミン、N,N′−
ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアリル
アミン類;p−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等
のハイドロキノン類などが使用される。

前記本発明の硬化性樹脂組成物は、成分Ａの共重合
体、成分Ｂの熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマ
ー、および成分Ｃの液状ゴムに所望により硬化促進剤、
各種添加剤等を配合したものであり、塗料用、接着用、
注型用等の組成物として調製され、使用される。

これらの硬化性樹脂組成物は、常温で硬化することが
できる他、熱風、電熱、赤外線、遠赤外線、高周波、マ
イクロ波等の各種エネルギーを用いて硬化することがで
きる。

また、前記硬化性樹脂組成物を、適当な溶剤に溶解
し、含浸ワニスが調製される。このワニスをシート状基
材に含浸または塗布し、必要に応じて風乾した後、60〜
150℃の恒温空気中で乾燥することにより、Ｂ−ステー
ジのプリプレグを調製することができる。

シート状基材として、石英、ガラス、カーボン、アス
ベスト等の無機繊維、ポリエステル、ポリアクリル、ポ
リアミド等の有機繊維の種々の織成による織布、不織
布、マット、ペーパーおよびこれらを組み合わせた基材
などが使用される。これらの基材は、充填材と同様にカ
ップリング剤を用いて表面処理を施し使用するのが好ま
しい。

このプリプレグの１枚または複数枚を用い、さらに必
要に応じて電解銅箔等の金属箔を重ねた構成として、通
常成形圧力３〜100kg/cm²、温度130〜240℃の条件で一
定時間加圧、加熱して成形することにより、金属箔との
接着性が優れ、かつ耐熱性、誘電特性の優れたプリント
配線板用の積層板を製造することができる。

さらに、前記硬化性樹脂組成物を加熱溶融し、必要に
応じて充填剤、難燃剤等の添加剤を加えて十分に混練す
ることにより、成形用の硬化性樹脂組成物を調製するこ
とができる。

この成形用の樹脂組成物の成形条件は、通常成形圧力
0.1〜1,000kg/cm²、好ましくは３〜500kg/cm²、温度100
〜300℃、好ましくは150〜240℃および成形時間30秒〜3
0時間である。

〔作用〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したように共役ジ
エン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロ
ックとからなる共重合体（成分Ａ）と、熱硬化性樹脂お
よび／またはビニルモノマー（成分Ｂ）と、液状ゴム
（成分Ｃ）とを含有することを特徴とする。

本発明において、成分Ａの共重合体は、本質的に無極
性セグメントと極性セグメントとから構成される。した
がって、それらのセグメントの構成比率、すなわち共役
ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブ
ロックとの共重合比率を選択することにより、ポリブタ
ジエン樹脂等の無極性ポリマー、エポキシ樹脂，ポリイ
ミド樹脂等の極性ポリマーの双方に相溶化することか
ら、従来相溶させることができなかった無極性ポリマー
−極性ポリマー間において相溶化剤として作用し、その
結果、新規の硬化性樹脂組成物の調製が可能となる。

また、前記構成を有する硬化性樹脂組成物の硬化物に
おいては、ミクロ相分離構造が形成され、硬化物の強靭
性や耐熱性が著しく向上するばかりでなく、共役ジエン
系重合体の有する本来の優れた電気特性、耐水性、耐湿
性等も付与される。

その結果、本発明の硬化性樹脂組成物は、注型用、成
形用、積層用、含浸用、接着用、塗料用等の各種態様の
樹脂組成物として調製でき、それらを硬化することによ
り、機械的強度、耐水性、耐湿性、耐熱性、電気特性、
耐熱衝撃性等の優れた硬化物が得られる。

〔実 施 例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に
説明する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例により
何等の制限を受けるものではない。

なお、以下の例中において「部」および「％」は、特
に断りのない限り重量基準である。

＜共重合体の合成＞ （ａ）試料Ａ−１ 窒素シールした反応容器に、ナトリウム0.2モルを含
むナトリウム−ケロシン分散体をテトラヒドロフラン
（以下THFと略す）に溶解した溶液2500gを仕込み、−60
℃に保持して撹拌しながら、予め−60℃に冷却したブタ
ジエン6.29モルおよびα−メチルスチレン1.34モルのTH
F溶解液1500gを４時間かけて滴下し、さらに１時間保持
した後、エチレンオキサイド0.5モルを加えて処理し、
分子鎖の両末端に酸素−ナトリウム結合を有するブタジ
エン系重合体の溶液を得た。

この反応液の一部を系外に取り出し、水を加えて処理
した後、減圧下に溶媒を留去して得られたブタジエン系
重合体の特性を第１表に示す。

ついで、反応系にＮ−フェニルマレイミド（以下PMI
と記す）1.45モルをTHFに溶解した溶液1500gを４時間か
けて滴下し、さらに１時間保持した後、塩酸−メタノー
ル溶液を加えて反応を停止した。ついで、反応液を大量
のメタノール中へ投入してポリマーを析出させ、濾過、
洗浄した後、60℃で１昼夜乾燥し、黄白色粉末状の共重
合体（試料Ａ−１）を得た。重合収率は99.0％であっ
た。試料Ａ−１の特性を第１表に示す。

（ｂ）試料Ａ−２ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基含有1,2−
ポリブタジエン（数平均分子量3100、1,2−結合含有率9
1.0％、１分子当たりの水酸基含有量1.82、商品名NISSO
PBG−3000、日本曹達（株）製）500gをTHFに溶解した
溶液3300gを仕込み、０℃に保持して撹拌下で、ｎ−ブ
チルリチウム0.29モル（OH/Li（モル比）＝1.0）を滴下
して分子鎖の両末端に酸素−リチウム結合を有するブタ
ジエン系重合体の溶液を得た。

ついで、この重合体溶液の反応系を−60℃に保持し、
撹拌しながら、ｏ−メチルフェニルマレイミド2.67モル
をTHFに溶解した溶液3300gを４時間かけて滴下し、さら
に１時間保持した後、試料Ａ−１におけると同様に反応
停止、後処理を行い、黄白色粉末状の共重合体（試料Ａ
−２）を得た。重合収率は99.5％であった。

試料Ａ−２の特性を第１表に示す。

（ｃ）試料Ａ−３ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基含有1,4−
ポリブタジエン（数平均分子量2800、1,4−結合含有率8
0％、１分子当たりの水酸基含有量2.35、商品名poly−B
D R−45HT、出光アーコ（株）製）300gをTHFに溶解した
溶液2000gを仕込み、０℃に保持して撹拌下で、ｎ−ブ
チルリチウム0.251モル（OH/Li（モル比）＝1.0）を滴
下して分子鎖の両末端および分子中に酸素−リチウム結
合を有するブタジエン系重合体の溶液を得た。

ついで、この重合体溶液の反応系を−60℃に保持し、
撹拌しながら、PMI1.73モルをTHFに溶解した溶液2000g
を４時間かけて滴下し、さらに１時間保持した後、試料
Ａ−１におけると同様に反応停止、後処理を行い、黄白
色粉末状の共重合体（試料Ａ−３）を得た。重合収率は
98.8％であった。

試料Ａ−３の特性を第１表に示す。

（ｄ）試料Ａ−４ 窒素シールした反応容器に、ｎ−ブチルリチウム0.25
モルを含むTHF溶液3300gを仕込み、−40℃に保持して撹
拌下で、ブタジエン9.26モルを４時間かけて導入し１時
間保持した後、エチレンオキサイド0.5モルを加えて処
理し、分子鎖の片末端に酸素−リチウム結合を有するブ
タジエン系重合体の溶液を得た。

この反応液の一部を系外に取り出し、水を加えて処理
した後、減圧下で溶媒を除去して得られたブタジエン系
重合体の特性を第１表に示す。

ついで、この重合体溶液の反応系を−60℃に保持し、
撹拌しながら、PMI0.72モルをTHFに溶解した溶液830gを
４時間かけて滴下し、さらに１時間保持した後、塩酸−
メタノール溶液を加えて反応を停止した。ついで、反応
液に水を加えて分液後、上層のポリマー溶液から減圧下
で溶媒を留去して褐色エラストマー状の共重合体（試料
Ａ−４）を得た。重合収率は98.7％であった。

試料Ａ−４の特性を第１表に示す。

実施例１〜６、比較例１〜４、 −硬化性樹脂組成物（含浸ワニス用）− （ａ） 含浸ワニスの調製（Ｗ−１〜Ｗ−6,比較用CW−
１〜CW−４） 成分A;前記で合成した共重合体（試料Ａ−１〜Ａ−３） 成分B;下記熱硬化性樹脂 EP1:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名YD
CN−701,東都化成（株）製） EP2:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名YD−12
8,東都化成（株）製） TE :アクリル変性1,2−ポリブタジエン樹脂（商品名N
1SSO TE−2000,日本曹達（株）製） BT1:ビスマレイミド・トリアジン樹脂（商品名BT−21
70,三菱瓦斯化学（株）製） M20:ポリフェニレンメチレンビスマレイミド（商品名
ビスマレイミドＭ−20,三井東圧化学（株）製） 成分C;下記液状ゴム LR:1,4−ポリブタジエン（商品名polyBD,R−45HT、出
光アーコ（株）製） LR2:ポリイソプレン（商品名クラプレンLIR−30、
（株）クラレ製） 前記成分A,B,Cを適宜配合し、さらに必要に応じ、硬
化促進剤としてジクミルパーオキサイド（DCPと記す）
または２−ウンデシルイミダゾール（エポキシ硬化剤、
商品名C₁₁Z、四国ファインケミカル（株）製、2UIと記
す）を加え、メチルエチルケトンに溶解して樹脂分50％
の含浸ワニス：試料Ｗ−１〜Ｗ−６を調製した。

また、比較試料として、前記成分Ｂ、またはＢおよび
Ｃからなる組成物に前記硬化促進剤を配合し、メチルエ
チルケトンに溶解して樹脂分50％の含浸ワニス（比較試
料CW−１〜CW−４）を調製した。調製した各試料を配合
組成を、第２表に示す。

（ｂ） 積層板の作成および評価 前記（ａ）項で調製した含浸ワニス試料Ｗ−１〜Ｗ−
６および比較試料CW−１〜CW−４のそれぞれを、厚さ0.
2mmのガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥してＢ−ステ
ージのプリプレグを作製した。得られたプリプレグを８
枚重ね、さらに両面に厚さ35μｍの電解銅箔を重ねて18
0℃×50kg/cm²×120分の条件で加圧成形し、さらに200
℃で24時間硬化を行い、銅張り積層板を作製した。

前記作製した銅張り積層板について、下記の特性を測
定した。

誘電率（ε）および誘電正接（tanδ）： 1MHz,25℃の条件で測定 銅箔密着性（σ_ｓ）:kg/cm² 半田耐熱性： 300℃の半田浴で120秒間処理 ○：異常なし ×：ふくれ発生 吸水率： 沸騰水中２時間保持（％） 測定結果を、第２表に示す。

第２表に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物から
なる含浸ワニスを用いた積層板は、低誘電率であるばか
りでなく、銅箔密着性、半田耐熱性、耐水性に優れ、各
特性が良くバランスしている。

実施例７ −硬化性樹脂組成物（成形材料用）− 成分Ａとして前記で合成した共重合体（試料Ａ−２）
50部、成分ＢとしてビスマレイミドＭ−20（前出）50
部、成分Ｃとして液状ゴムLR−１（前出）20部および硬
化促進剤としてDCP（前出）１部を混合し、さらにシラ
ン系カップリング剤で表面処理を施した結晶シリカ粉末
250部を添加して100〜110℃の温度下で混練した後、冷
却、粉砕して顆粒状の硬化性樹脂組成物：試料Ｇ−１を
調製した。

調製した試料Ｇ−１を、170℃×30kg/cm²×３分の条
件で圧縮成形し、さらに成形品を230℃に１時間保持し
て硬化させた。

得られた成形品は、下記の特性を有していた。

曲げ強度:13.5kg/mm² （20℃） 曲げ強度: 9.3kg/mm² （200℃） アイゾット衝撃強度:78kg/mm² （20℃） 誘電率（ε）:3.5 （1MHz,20℃） 吸水率:0.1％ （沸騰水中２時間保持） 加熱減量:0.1％ （180℃×24時間保持） 実施例８ −硬化製樹脂組成物（注型樹脂用）− 成分Ａとして前で合成した共重合体（試料Ａ−４）40
部、成分Ｂとしてエポキシ樹脂YD−128（前出）50部、
成分Ｃとして1,4−ポリブタジエンLR−１（前出）10部
を100℃に加温して混合、均一溶液とした後、室温まで
放冷し、硬化促進剤として４−メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸40部、DCP（前出）１部を添加して淡褐色透明
液状の硬化性樹脂組成物Ｔ−１を得た。

調製した注型用硬化性樹脂組成物Ｔ−１を100℃にお
いて３時間、さらに150℃において８時間硬化した。

得られた硬化物は下記の特性を有していた。

曲げ強度:10.5kg/mm² （20℃） アイゾット衝撃強度:3.5kg/mm² （20℃） 誘電率（ε）:2.7 （1MHz,20℃） 吸水率:0.1％ （沸騰水中２時間保持） 硬化収縮率（Vs）:2.0％ Vs＝（固体比重−液体比重）／固体比重×100 剪断接着強度（Ss）:158kg/cm² （20℃） JIS K 6850に準拠。25℃における鋼板−鋼板の引っ張
り剪断接着強度を測定。

耐熱衝撃性（HC）:120℃〜−50℃で10サイクル以上 100mlポリカップ中に、30gの試験用樹脂を用いて外径
40mmΦのスプリングワッシャーを埋め込み加熱硬化した
後、120℃×１時間→−50℃×１時間を１サイクルと
し、クラックが入るまで繰り返し試験を行った。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、共役ジエン系重合体ブ
ロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとから構成
される共重合体と、熱硬化性樹脂および／またはビニル
モノマーと、液状ゴムとを含有することを特徴とする。

前記実施例に示したように、本発明の硬化性樹脂組成
物は、ガラス転移点が高く、硬化時の硬化収縮率が小さ
く、かつその硬化物は機械的強度、耐水性、耐熱性、耐
熱衝撃性等に優れるだけでなく、誘電率、誘電正接等の
誘電特性が極めて優れている。

したがって注型材料、成形材料、封止材料、積層板用
含浸ワニス、コイル含浸ワニス、塗料、接着剤用等の広
範な用途に使用することができる。

特に本発明の一態様である含浸ワニスを用いたプリプ
レグは、粘着性がなく取り扱いが極めて容易であり、そ
れを用いて製造した積層板は金属箔との密着性に優れ、
かつ優れた誘電特性、耐熱性、耐水性を有することか
ら、低誘電率の要求される高周波回路等のプリント配線
板用の基板材料として極めて有用である。

本発明は、従来多様な分野で多用されている熱硬化性
樹脂の特性と、共役ジエン系重合体の特徴とを併せ持
ち、さらに強靭性をも有する硬化性樹脂組成物を提供す
るものであり、その電子・電気分野を始めとする産業上
の意義は、極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 53/00 C08L 21/00 - 21/02 C08L 63/00 - 63/10 C08L 47/00 C08K 5/3415 C08K 5/315

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分Ａ、ＢおよびＣからなることを特
   徴とする硬化性樹脂組成物。 成分A:下記一般式（Ｉ） Ｘ（Ｏ−Ｙ）ｎ ……（Ｉ） （ここに、Ｘは共役ジエン系重合体ブロック、ＹはＮ−
   置換マレイミド重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の正
   数である。）で表され、ＸとＹとの重量比が20/80≦X/Y
   ≦90/10、数平均分子量が500〜100,000である共重合体 成分B:熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマー 成分C:液状ゴム
2. 【請求項２】請求項第（１）項において、成分Ｂの熱硬
   化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、マレ
   イミド化合物およびシアン酸エステル類よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種である硬化性樹脂組成物。